專利名稱：苯并咪唑二胺－基聚醚酰亞胺組合物和制造它們的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明主要涉及苯并咪唑二胺-基聚醚酰亞胺組合物和制造它們的方法。
聚酰亞胺是高性能的材料，其適用于要求耐化學(xué)和耐熱，以及好的機械和電性能的應(yīng)用。
然而，全芳香聚酰亞胺通常難于加工，由于高軟化溫度和/或溶解度。已經(jīng)嘗試了多種方法改善其加工性，但所述方法通常導(dǎo)致聚酰亞胺的熱性能受到損害。ULTEM，是由General Electric Company生產(chǎn)的聚醚酰亞胺，其具有加工性和熱性能的良好的平衡。ULTEM的商業(yè)等級具有約210℃到約225℃范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一直到約450℃是穩(wěn)定的，并且可通過注塑或擠出加工。而且，ULTEM聚醚酰亞胺具有良好的尺寸穩(wěn)定性，機械強度，電性能，內(nèi)在的阻燃性和耐化學(xué)性。
2-(對-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑(有時也縮寫為“ABIZ”)已被用于制造聚酰亞胺，通過與3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸酐反應(yīng)。ABIZ和氧代二苯胺(oxydianiline)與聯(lián)苯四羧酸二酐(有時也用“BPDA”代表)的共聚物也被制備，用于實現(xiàn)與無卷曲銅層具有高粘合力的聚酰亞胺。
理想的是，研制改善的聚醚酰亞胺組合物，其可用于擴展目前所用的聚醚酰亞胺組合物的應(yīng)用領(lǐng)域。擴展的應(yīng)用領(lǐng)域要求聚醚酰亞胺具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選是不損失耐化學(xué)性，熱性能，以及機械性能。這種材料被期望在食品貯存，飛機，和微電子領(lǐng)域找到更強的應(yīng)用。
發(fā)明概述本發(fā)明的一種具體實施方案是聚醚酰亞胺組合物，包括式(I)的結(jié)構(gòu)單元
衍生于至少一種苯并咪唑二胺，其中R1和R2獨立地選自氫和C1-C6烷基；式中，″A″包括下式的結(jié)構(gòu)單元 或前述結(jié)構(gòu)單元的混合物；其中″D″為二價芳香基，R3和R10-R12獨立地選自氫，鹵素，和C1-C6烷基；″q″為具有1直到芳香環(huán)上可取代的位置的數(shù)目的值的整數(shù)；″W″為連接基團；以及″B″包括取代和未取代的具有約6到約25個碳原子的亞芳基基團。
本發(fā)明的另一種實施方案為生產(chǎn)聚醚酰亞胺組合物的方法。所述方法包括在溶劑中使二酐組合物與包括苯并咪唑二胺的第一二胺組合物和第二二胺反應(yīng)，形成聚(酰胺酸)，和亞?；?imidizing)所述聚(酰胺酸)形成聚醚酰亞胺組合物，其中所述聚醚酰亞胺組合物包括如上定義的式(I)結(jié)構(gòu)單元。
通過參考下述的說明書和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的多種其它特征，方面，和優(yōu)點將更清楚。
發(fā)明詳述本發(fā)明的具體實施方案具有許多優(yōu)勢，包括聚醚酰亞胺組合物的制備，其具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，擴展了聚醚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域。
構(gòu)成本發(fā)明的聚醚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元具有式(I)
其中″A″包括式(II)，(III)，或(IV)的結(jié)構(gòu)單元 其中″D″為二價芳香基，R3和R10-R12獨立地選自氫，鹵素，和C1-C6烷基；″q″為具有1直到芳香環(huán)上可取代的位置的數(shù)目的值的整數(shù)；和″W″為選自共價鍵，C＝O，SO2，O，S，和C(CF3)2的連接基團?！錌″包括取代和未取代的具有約6到約25個碳原子的亞芳基基團。根據(jù)″k″，″I″的取值，″D″，″B″，″W″的性質(zhì)，和基團R1-R3，可得到聚醚酰亞胺的多種可能的結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，″k″和″l″獨立地為約1到約50的整數(shù)。在另一個實施方案中，″k″和″l″獨立地為大于1的整數(shù)。在一個實施方案中聚醚酰亞胺為無規(guī)共聚物，以及在另一個實施方案中為嵌段共聚物。在一個具體的實施方案中，式(I)包括衍生于2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的結(jié)構(gòu)單元。進一步，式(I)的聚醚酰亞胺可選擇性地包括衍生于至少一種單-胺或單-酐鏈終止劑的端基。
式(II)中，″D″為衍生自二羥基取代的芳香烴的二價芳香基，并具有通式(V)
其中″A1″代表芳香基團，包括，但不限于，亞苯基，亞聯(lián)苯基，亞萘基，等等。在具體實施方案中，″E″可為烷撐(alkylene)或烷叉(alkylidene)基團，包括，但不限于，亞甲基，乙撐(ethylene)，乙叉(ethylidene)，丙撐(propylene)，丙叉(propylidene)，異丙叉(isopropylidene)，丁撐(butylene)，丁叉(butylidene)，異丁叉(isobutylidene)，戊撐(amylene)，戊叉(amylidene)，異戊叉(isoamylidene)，等等。在其它實施方案中，當(dāng)″E″為烷撐(alkylene)或烷叉(alkylidene)基團時，它也可包括兩個或更多的通過不同于烷撐(alkylene)或烷叉(alkylidene)的殘基鍵合的烷撐(alkylene)或烷叉(alkylidene)基團，包括，但不限于，芳香鍵合；叔氮鍵合；醚鍵合；羰基鍵合；含硅的鍵合，硅烷，硅氧烷；或含硫鍵合，包括，但不限于，硫醚，亞砜，砜，等等；或含磷鍵合，包括，但不限于，氧膦基，膦?；?phosphonyl)，等等。在其它實施方案中，″E″可以為環(huán)脂族基團，非限定性的例子包括環(huán)戊叉(cyclopentylidene)，環(huán)己叉(cyclohexylidene)，3，3，5-三甲基環(huán)己叉，甲基環(huán)己叉，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-叉，1，7，7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-叉，異丙叉(isopropylidene)，新戊叉(neopentylidene)，環(huán)十五烷叉(cyclopentadecylidene)，環(huán)十二烷叉(cyclododecylidene)，和金剛烷叉(adamantylidene)；含硫鍵合，包括，但不限于，硫醚，亞砜，或砜；含磷鍵合，包括，但不限于，氧膦基，膦?；?；醚鍵合；羰基基團；叔氮基團；或含硅鍵合，包括，但不限于，硅烷或硅氧烷。R4代表氫或單價烴基團，包括，但不限于，鏈烯基(alkenyl)，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或環(huán)烷基。在多個具體實施方案中，單價烴基R4可以為鹵素取代，特別是氟-或氯-取代，例如象式C＝CZ2的二鹵素烷撐，其中每個Z為氫，氯，或溴，前提是至少一個Z為氯或溴；和前述殘基的混合物。在一個具體實施方案中，二鹵素烷叉為二氯烷叉，特別是偕-二氯烷叉。Y1可以為氫；無機原子，包括，但不限于，鹵素(氟，溴，氯，碘)；含有多于一個無機原子的無機基團，包括，但不限于，硝基；有機基團，包括，但不限于，單價烴基團，包括，但不限于，鏈烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或環(huán)烷基，或氧代基團，包括，但不限于，OR5，其中R5為單價烴基，包括，但不限于，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或環(huán)烷基；僅僅必需的是，Y1是惰性的，不被用于制備聚合物的試劑和反應(yīng)條件所影響。在一些具體的實施方案中，Y1包括鹵素基團或C1-C6烷基基團。字母″m″代表從0且包括0到A1上可取代的位置數(shù)的任何整數(shù)；″p″代表從0且包括0到E上可取代的位置數(shù)的任何整數(shù)；″t″代表等于至少1的整數(shù)；″s″代表等于0或1的整數(shù)；和″u″代表包括0的任何整數(shù)。
在二羥基取代的芳香族烴基中，″D″用上述式(V)表示，當(dāng)不止1個Y1取代基存在時，它們可以相同或不同。R1取代基也是同樣的原則。其中″s″在式(V)中為0，和″u″不為0，所述芳香環(huán)通過共價鍵直接鍵連而不被烷叉或其它橋間隔。羥基和Y1在芳香核的殘基A1的位置可在鄰，間，對位變化，并且所述基團可以是相鄰，不對稱或?qū)ΨQ的關(guān)系，其中烴殘基的兩個或更多的環(huán)碳原子被Y1和羥基取代。在一些具體的實施方案中，參數(shù)″t″，″s″，和″u″每個為具有1的值；兩個A1基都是未取代的亞苯基；并且E為烷叉，例如異丙叉。在一些具體的實施方案中，兩個A1基都是對-亞苯基，盡管兩個都可以是鄰-或間-亞苯基，或一個是鄰-或間-亞苯基，另一個是對-亞苯基。
在一些二羥基取代的芳香族烴的實施方案中，″E″可以是不飽和烷叉。合適的這種二羥基取代的芳香族烴包括式(VI)的那些 其中每個R6獨立地為氫，氯，溴或C1-30單價烴基或烴氧基，每個Z為氫，氯或溴，前提條件是至少一個Z為氯或溴。
合適的二羥基取代的芳香族烴也包括式(VII)的那些 其中每個R7獨立地為氫，氯，溴或C1-30單價烴基或烴氧基，以及R8和R9獨立地為氫或C1-30烴基。
在本發(fā)明的實施方案中，可使用的二羥基取代的芳香族烴包括那些在美國專利2,991,273，2,999,835，3,028,365，3,148,172，3,271,367，和3,271,368中以名稱或分子式(通式或具體式)公開的那些。在本發(fā)明的一些實施方案中，二羥基取代的芳香族烴包括二(4-羥基苯基)硫醚，1，4-二羥基苯，4，4′-氧代聯(lián)苯酚，2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷，前述二羥基取代的芳香族烴基的混合物。在其它的實施方案中，可使用的二羥基取代的芳香族烴基包括4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)聯(lián)苯酚；4，4′-二(3，5-二甲基)聯(lián)苯酚；1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；4，4-二(4-羥基苯基)庚烷；2，4′-二羥基二苯基甲烷；二(2-羥基苯基)甲烷；二(4-羥基苯基)甲烷；二(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；1，2-二(4-羥基苯基)乙烷；1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷；二(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-二(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羥基苯基砜；二羥基萘；2，6-二羥基萘；氫醌；間苯二酚；C1-3烷基-取代的間苯二酚；2，2-二-(4-羥基苯基)丁烷；2，2-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-二-(4-羥基苯基)環(huán)己烷；二-(4-羥基苯基)；二-(4-羥基苯基)硫醚；2-(3-甲基-4-羥基苯基-2-(4-羥基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；二-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)甲烷；1，1-二-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)乙烷；2，2-二-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，4-二-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-二-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)戊烷；1，1-二-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環(huán)戊烷；1，l-二-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；和二-(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)硫醚。在具體的實施方案中，二羥基取代的芳香烴包括雙酚A。
在二羥基取代的芳香族烴的一些實施方案中，當(dāng)″E″為烷撐或烷叉時，可以是附加在一個或多個具有一個羥基取代基的芳香基團上的一個或多個稠環(huán)的一部分。合適的這種二羥基取代的芳香族烴包括含有茚滿(indane)結(jié)構(gòu)單元的那些，例如3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇和1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇。2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺二[1H-茚]二醇作為那種包括一個或更多烷撐或烷叉基團作為稠環(huán)的一部分的合適的二羥基取代芳香族烴基也被包括在其中，其說明性的例子包括2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(有時也稱作″SBI″)。包括任何前述二羥基-取代的芳香族烴的混合物也可使用。
除非另有說明，本發(fā)明的各種實施方案中所用的術(shù)語″烷基″意指含有1到約30個碳原子的直鏈烷基，支化的烷基，芳烷基，環(huán)烷基，和雙環(huán)烷基。在各種實施方案中直鏈和支化的烷基包括說明性的，非限定性的實例，例如，甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。在一些實施方案中，環(huán)烷基為含有3到約12個環(huán)碳原子的那些。這些環(huán)烷基的說明性的非限定性的例子包括環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基，和環(huán)庚基。在一些實施方案中，芳烷基為含有7到約14個碳原子的那些；這些包括，但不限于，芐基，苯基丁基，苯基丙基，和苯基乙基。本發(fā)明的各種實施方案中所用的芳基基團包括含有6到18個環(huán)碳原子的那些。這些芳基的說明性的非限定性的例子包括苯基，聯(lián)苯基，和萘基。
在一個具體實施方案中，″D″代表下式(VIII)的二價芳香基 衍生于雙酚A。雙酚A是多用途的芳香族二羥基化合物，由于其大規(guī)模的可獲得性和低成本。許多化工生產(chǎn)商，例如General Electric Company，Dow Chemical Company，和Bayer生產(chǎn)用于多種終端用途的雙酚A，特別是用于聚合物工業(yè)。
式(II)的結(jié)構(gòu)單元通常通過合適的二羥基芳香族化合物與用合適的離去基團取代的鄰苯二甲酸酐衍生物反應(yīng)制得。鄰苯二甲酸酐衍生物的例子包括鹵代鄰苯二甲酸酐，比如，4-氯代鄰苯二甲酸酐，3-氯代鄰苯二甲酸酐，或其混合物；4-硝基鄰苯二甲酸酐，3-硝基鄰苯二甲酸酐，或其混合物；4-溴代鄰苯二甲酸酐，3-溴代鄰苯二甲酸酐，或其混合物；等等。在一個實施方案中，本發(fā)明的聚醚酰亞胺組合物包括選自下式(IX)-(XI)的″A ″
及其混合物。式(IX)-(XI)的結(jié)構(gòu)單元分別衍生自二酸酐，2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，混合二酸酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，和2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐。任何前述二酸酐的混合物也可以使用。在一個具體實施方案中，包括至少約90摩爾％2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐的二酸酐組合物用于合成聚醚酰亞胺組合物。在另一個具體實施方案中，包括至少約95摩爾％2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐的二酸酐組合物用于合成聚醚酰亞胺組合物，并且有時在下文中這種具體的二酸酐組合物用″BPADA″表示。這些二酸酐可通過雙酚A與合適的鄰苯二甲酸酐衍生物反應(yīng)制得，例如，4-氯代鄰苯二甲酸酐，3-氯代鄰苯二甲酸酐，及其混合物。如前面所公開的式(III)和(IV)的結(jié)構(gòu)單元，衍生于選自本領(lǐng)域公知的那些合適用于聚酰亞胺或聚醚酰亞胺的二酸酐，其非限定性的例子包括3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3′，4，4′-氧代二鄰苯二甲酸酐，2，3，2′，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐，均苯四酸二酐，3，4，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐，1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐，及前述二酸酐的混合物。在各種實施方案中，聚醚酰亞胺包括衍生于上文公開的至少兩種二酸酐結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)選擇至少兩種二酸酐時，任何兩種的相對用量可在寬范圍內(nèi)變化，例如，在一個實施方案中從約1∶9到約9∶1的摩爾比，而在另一個實施方案中從約3∶7到約7∶3的摩爾比。
形成結(jié)構(gòu)單元″B″的二胺可以有寬范圍的結(jié)構(gòu)變化。通常，取代或未取代亞芳基二胺為式B(NH2)2；其中″B″包括二價有機基團，選自具有6到約22個碳原子的芳香族烴基及其取代的衍生物。在各種實施方案中，所述芳香族烴基可以為單環(huán)，多環(huán)，或稠環(huán)。在其它的實施方案中，″B″包括通式(XII)的二價芳香烴基團 其中芳香環(huán)未指定位置的異構(gòu)體表示Q的間位或?qū)ξ?，并且Q為共價鍵或選自下式(XIII)，和式CyH2y的烷撐或烷叉的單元-O-，-S-， 其中″y″為1到5并包括1和5的整數(shù)。在一些具體實施方案，″y″為1或2。說明性的連接基團包括，但不限于，亞甲基，乙撐，乙叉，乙烯叉，鹵代-乙烯叉，和異丙叉。在另一個具體實施方案中，式(XII)的芳香環(huán)未指定位置的異構(gòu)體表示Q的對位。
在各種實施方案中，在二胺衍生的芳香烴基中的兩個氨基被至少兩個以及有時至少三個環(huán)碳原子隔開。當(dāng)所述氨基位于多環(huán)芳香殘基的不同芳香環(huán)上時，它們通常被至少兩個以及有時至少三個環(huán)碳原子與直接連接鍵或任何兩個芳香環(huán)之間的連接殘基隔開。芳香烴基團的列示性但非限定性的例子包括苯基，聯(lián)苯基，萘基，二(苯基)甲烷，2，2-二(苯基)丙烷，和它們的取代的衍生物。在具體的實施方案中，取代基包括一個或多個鹵素基，比如氟，氯，或溴，或其混合物；或一個或多個具有1到22個碳原子的直鏈，支鏈，或環(huán)烷基，比如甲基，乙基，丙基，異丙基，叔-丁基，或其混合物。在具體的實施方案中，芳香烴基團的取代基，當(dāng)存在時，為氯，甲基，乙基或其混合物中的至少一種。在其它具體實施方案中，所述芳香烴基團是未取代的。
在一些具體實施方案中，″B″由其衍生的二胺包括，但不限于，間-亞苯基二胺，對-亞苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，2，6-二(巰基甲基)-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二(巰基甲基)-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，1，2-二(4-氨基苯胺基)環(huán)丁烯-3，4-二酮，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基苯)，3，3′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，4，4′-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，4，4′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，2，2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二(氨基苯基)六氟丙烷，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基甲烷，聯(lián)苯胺，3，3′-二甲基聯(lián)苯胺，3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚，和2，2′-二(4-氨基苯基)丙烷。前述二胺的混合物也可以使用。也可以使用例如，ETHACURE二胺，比如ETHACURE 100，其為80∶20重量比的2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺和4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺的混合，分別地；以及ETHACURE 300，其為80∶20重量比的2，6-二(巰基甲基)-4-甲基-1，3-亞苯基二胺和4，6-二(巰基甲基)-2-甲基-1，3-亞苯基二胺的組合。二胺，比如間-亞苯基二胺，對-亞苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，和2，6-二氨基甲苯特別優(yōu)選，因為他們?nèi)菀讖纳虡I(yè)上獲得。在一個實施方案中，構(gòu)成本發(fā)明的聚醚酰亞胺的″B″基團衍生于式B(NH2)2的亞芳基二胺和苯并咪唑二胺，按照約1∶10到約10∶1的摩爾比范圍。
在另一個實施方案中，聚醚酰亞胺組合物包括衍生于至少一種式(XIV)的苯并咪唑二胺的式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2如前面所公開的。在這種具體實施方案中，在式(I)中，″A″包括式(IX)，(X)，(XI)，(II)，(III)，(IV)或前述結(jié)構(gòu)單元的混合物的的結(jié)構(gòu)單元；并且″B″包括取代和未取代的具有約6到約25個碳原子的亞芳基基團。在一個實施方案中，″k″和″l″獨立地為1到約50的整數(shù)。在另一個實施方案中，″k″和″l″獨立地為大于1的整數(shù)。在一個實施方案中，聚醚酰亞胺為無規(guī)共聚物，在另一個實施方案中，為嵌段共聚物。在具體的實施方案中，″B″可以為衍生于選自1，3-亞苯基二胺，1，4-亞苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，4-甲基-1，3-亞苯基二胺，亞甲基二(2-氯代-3，5-二乙基-4-亞苯基)二胺，2-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物的至少一種第二二胺的亞芳基基團。在一個具體實施方案中，本發(fā)明的聚醚酰亞胺包括式(I)代表的結(jié)構(gòu)單元，衍生于2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑。第二二胺和2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩爾比在約10∶1到約1∶10之間的范圍內(nèi)。進一步的，聚醚酰亞胺可包括衍生于至少兩種如前面所公開的二酸酐的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)選擇至少兩種二酸酐時，任何兩種二酸酐的摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化，如前所述。進一步的，式(I)的聚醚酰亞胺可任選包括衍生于至少一種單胺或單酸酐鏈終止劑的端基。
在另一個具體實施方案中，聚醚酰亞胺組合物主要由衍生于2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的式(I)的結(jié)構(gòu)單元組成；其中″A″主要由式(IX)，(X)，(XI)，(II)，(III)，或(IV)的結(jié)構(gòu)單元，或前述結(jié)構(gòu)單元的混合物組成；和″B″為衍生于選自1，3-亞苯基二胺，1，4-亞苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，4-甲基-1，3-亞苯基二胺，亞甲基二(2-氯代-3，5-二乙基-4-亞苯基)二胺，2-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物的至少一種第二二胺的亞芳基基團。在一個實施方案中，″k″和″l″獨立地為1到約50的整數(shù)。在另一個實施方案中，″k″和″l″獨立地為大于1的整數(shù)。在一個實施方案中，聚醚酰亞胺為無規(guī)共聚物，以及在另一個實施方案中，為嵌段共聚物。進一步的，式(I)的聚醚酰亞胺可任選包括衍生于至少一種單胺或單酸酐鏈終止劑的端基。
本發(fā)明的聚醚酰亞胺組合物可通過在合適的溶劑中，二酸酐組合物與包括式(XIV)的苯并咪唑二胺的第一二胺組合物，和第二二胺反應(yīng)制得。在一個實施方案中，第一二胺包括2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑，其可從商業(yè)上獲得。反應(yīng)可以在使用寬范圍的第一和第二二胺摩爾比的范圍內(nèi)進行。在一個實施方案中，第二二胺與包括苯并咪唑二胺的第一二胺的摩爾比在約1∶10到約10∶1之間的范圍內(nèi)。所述反應(yīng)的初始的產(chǎn)物通常為聚(酰胺酸)。所述反應(yīng)任選在鏈終止劑存在下進行，鏈終止劑可以一次全部加入或在任何合適的時間部分加入。在一個實施方案中，所述鏈終止劑隨著二胺和二酸酐加料加入。在另一個實施方案中，所述鏈終止劑在形成聚(酰胺酸)后加入。在鏈終止劑加入到反應(yīng)混合物中以后，所得混合物然后被酰亞胺化，借此，所述聚(酰胺酸)通過失水進行環(huán)化從而形成聚醚酰亞胺。
多種二酸酐組合物可用于制備本發(fā)明的聚醚酰亞胺。導(dǎo)致滿足式(II)的結(jié)構(gòu)單元的二酸酐可以選自2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；混合二酸酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；和前述二酸酐的混合物，并且在一些實施方案，這些是制備聚醚酰亞胺的優(yōu)選的原材料。其它可使用的二酸酐可選自3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3′，4，4′-氧代二鄰苯二甲酸酐，2，3，2′，3′-聯(lián)苯四羧酸二酸酐，3，4，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]醚二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐，取代和未取代均苯四酸二酸酐，和前述二酸酐的混合物。在各種實施方案中，聚醚酰亞胺包括衍生于至少兩種上文所公開的二酸酐的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)選擇至少兩種二酸酐時，任何兩種的相對用量可在寬范圍內(nèi)變化，例如在一個實施方案中，從約1∶9到約9∶1的摩爾比，和在另一個實施方案中從約3∶7到約7∶3的摩爾比。
在合成本發(fā)明的聚醚酰亞胺的各種實施方案中，可以使用至少一種鏈終止劑。通常，所述鏈終止劑包括單-酸酐或單-胺中的至少一種。所述單-酸酐可以為脂肪族或芳香族酸酐。同樣的，所述單-胺可以為脂肪族或芳香族胺。在一些實施方案中，所述鏈終止劑包括一種或多種取代或未取代鄰苯二甲酸酐，其說明性的列子包括，鹵素化，氯化，溴化和硝化鄰苯二甲酸酐；或取代或未取代苯胺，其說明性的例子包括烷基化苯胺。在一個具體實施方案中，鏈終止劑包括叔-丁基苯胺或鄰苯二甲酸酐中的至少一種，因為這些是容易獲得的材料。在一個實施方案中，鏈終止劑可以約1摩爾％到約10摩爾％的用量使用，和在另一個實施方案中，以約2摩爾％到約10摩爾％，基于反應(yīng)中所用的二酸酐和二胺的全部摩爾量。
制備本發(fā)明的包括式(II)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺的可選擇的方法涉及二羥基-取代的芳香烴的堿金屬鹽與式(XV)的二(酰亞胺)的反應(yīng)
其中X選自離去基團，比如硝基，氯，和溴。這種制備聚醚酰亞胺的方法通常在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進行，所述相轉(zhuǎn)移催化劑作為聚合催化劑。式(XV)的二(酰亞胺)可通過式B(NH2)2的二胺與式(XVI)的鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制得 其中X如前定義；通常在溶劑中。反應(yīng)通常以約1摩爾的二胺和約2摩爾的酸酐(XVI)進行。所用的相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選是在約180℃到約250℃的溫度范圍內(nèi)基本上穩(wěn)定的催化劑。各種類型的聚合催化劑可用于所述目的。在一個實施方案中，所述聚合催化劑包括六烷基胍鹽(hexaalkyl guanidiniumsalt)，第IA族金屬羧酸鹽，或第IIB族金屬羧酸鹽。六烷基胍鹽，比如在美國專利6,235,934和5,872,294中公開的那些優(yōu)選為聚合催化劑，因為它們在通常形成聚醚酰亞胺的高反應(yīng)溫度下是穩(wěn)定的。可用在所述方法中的二羥基取代的芳香族烴的金屬鹽包括堿金屬鹽，比如鈉和鉀鹽。鈉鹽通常被優(yōu)選是因為其容易獲得和相對低的成本。在一個實施方案中雙酚A的堿金屬鹽為用這種方法制備聚醚酰亞胺的優(yōu)選材料。使用二羥基取代的芳香烴鹽的水合物通常也是有利的，比如，雙酚A的二鈉鹽六水合物，并且在形成聚醚酰亞胺之前使所述水合物脫水。
可以使用的合適的溶劑包括，但不限于，鄰-二氯代苯，對-二氯代苯，間-二氯代苯，所述二氯代苯異構(gòu)體的混合物；1，2，4-三氯代苯，1，2，3-三氯代苯，所述三氯代苯異構(gòu)體的混合物；1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N-環(huán)己基吡咯烷酮，二(2-甲氧基乙基)醚，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，環(huán)丁砜，間-甲酚，藜蘆醚(veratrole)，苯甲醚，和前述溶劑的混合物。這樣在溶劑中制備的聚醚酰亞胺可用本領(lǐng)域已知的技術(shù)分離，比如在美國專利4,603,194中公開的方法。
另一種可選擇的制備聚醚酰亞胺的方法為通過熔融聚合。在說明性的實施例中，二酸酐，2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，混合二酸酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，均苯四酸二酸酐，或3，3′，4，4′-氧代二鄰苯二甲酸酐，或其混合物，與式(XIV)的苯并咪唑二胺，和式B(NH2)2的第二二胺反應(yīng)，在攪拌的同時通過加熱升溫。通常，使用的熔融聚合溫度在約200℃到約400℃之間。在反應(yīng)中有用的鏈終止劑為本領(lǐng)域已知的那些。任何在熔融聚合中所用的常規(guī)的鏈終止劑的加料順序都可以使用。反應(yīng)條件和各組分的比例可根據(jù)所需的聚醚酰亞胺的性能在寬范圍內(nèi)變化，比如，分子量，特性粘度，機械強度，耐溶劑性。
上面所公開的技術(shù)可有利地用于制備聚醚酰亞胺組合物，通過包括2，2′-異丙叉-二(4-亞苯氧基4-鄰苯二甲酸)二酸酐的二酸酐組合物與包括2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑和間-亞苯基二胺的二胺組合物反應(yīng)，例如在合適的溶劑中進行?？捎糜谒龇磻?yīng)的溶劑包括上文公開的那些。在一個實施方案中，這些反應(yīng)通過采用在摩爾比為約10∶1到約1∶10范圍內(nèi)的2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑與間-亞苯基二胺進行。任何上述提到的分離聚醚酰亞胺的技術(shù)也可以用于本制備。
用2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑，間-亞苯基二胺，和BPADA制得的聚醚酰亞胺組合物通常為黃色材料。聚醚酰亞胺的黃度通常隨著衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的結(jié)構(gòu)單元的含量增加而降低。聚合物可在溶劑中可溶，比如六氟異丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，氯仿，和氯仿與六氟異丙醇的混合物。聚合物在氯仿中的溶解度典型地隨著衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的結(jié)構(gòu)單元的含量降低而增加。所述聚合物通常不溶于甲醇和甲苯。
于此所公開的聚醚酰亞胺形成的熔融-模壓的膜透明且堅韌。溶劑-流延的膜也可通過本領(lǐng)域熟知的技術(shù)來制備。進一步的，本發(fā)明的聚醚酰亞胺具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通常在約230℃以上，并且通常在約240℃以上。對于給定的芳香族二胺共聚單體，聚醚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常隨著衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的結(jié)構(gòu)單元的含量增加而增加。聚醚酰亞胺共聚物，比如用BPADA和50∶50摩爾比的2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑和間-亞苯基二胺制備的共聚物，在在氮氣中直到高達(dá)約560℃下穩(wěn)定，在約800℃下具有超過約50％成焦。于此公開的聚醚酰亞胺也具有表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合力和機械性能的潛能。通過適當(dāng)選擇苯并咪唑二胺，芳香族二胺，和二酸酐進行嵌段，制備出具有不同范圍內(nèi)的有用性能的多種聚醚酰亞胺是可能的。
實施例玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(表示為″Tg″)對應(yīng)于在氮氣中以20℃每分鐘的加熱速率獲得的第二差示掃描量熱熱曲線的轉(zhuǎn)變點。圓括號中的Tg值用動態(tài)力學(xué)分析獲得。初始降解溫度(表示為″Tdec″)通過在空氣或氮氣中以20℃每分鐘的加熱速率下的熱重分析儀測得。Tdec對應(yīng)于聚醚酰亞胺開始降解時的溫度。叔-丁基苯胺封端的聚醚酰亞胺的聚合度(表示為″DP″)通過質(zhì)子NMR譜圖，測量雙酚A甲基質(zhì)子和叔-丁基苯胺甲基質(zhì)子的積分曲線的面積獲得。
實施例1.本實施例描述用N-甲基吡咯烷酮(有時也稱作″NMP″)做溶劑制備聚醚酰亞胺共聚物的代表性的過程。起始單體包括BPADA和1∶1摩爾的間-亞苯基二胺(也表示為″MDA″)和ABIZ的混合物。用于反應(yīng)的無水NMP在分子篩下貯存。
往裝配有Dean-Stark冷凝器和高架的機械攪拌器的250毫升的三口，圓底燒瓶中加入MDA(1.2克，11.2毫摩爾)，ABIZ(2.5克，11.85毫摩爾)，對-叔-丁基苯胺(0.17克，1.14毫摩爾，5摩爾％，相對于全部MDA和ABIZ的摩爾數(shù))，和50毫升N-甲基吡咯烷酮。在攪拌下往所得混合物中加入BPADA(11.94克，22.94毫摩爾)。另外10毫升的NMP用于將全部BPADA清洗到反應(yīng)燒瓶中。隨著BPADA的加入，反應(yīng)混合物中的大部分固體溶解，形成蜂蜜色的，粘稠的溶液。在室溫下攪拌過夜。所述聚合混合物然后在約70℃攪拌約20分鐘，然后用20毫升甲苯處理。將所得混合物用油浴加熱保持在約180℃回流約3小時以去除作為共沸物的水。當(dāng)約1毫升水蒸餾出去后，反應(yīng)混合物降溫到室溫并且傾倒入過量甲醇中。所述聚合物進一步進行再沉淀，首先通過分別溶解在70∶30體積比的氯仿和六氟異丙醇中，然后將其傾倒入過量甲醇中得到所需聚合物產(chǎn)物。
實施例2-6.重復(fù)上述過程，通過使用BPADA作為二酸酐單體；并且改變鏈終止劑的種類和摩爾百分比，ABIZ和MDA的相對摩爾比，和溶劑。在表1中，縮略語″tBA″，″PA″，″ODCB″，和″NA″分別代表叔-丁基苯胺，鄰苯二甲酸酐，鄰-二氯代苯，和″沒有獲得″。
表1.

實施例7.聚醚酰亞胺通過實施例1描述的方法制備，除過二酸酐組合物主要由1∶1摩爾/摩爾比的BPADA和2，3，2′，3′-聯(lián)苯四羧酸二酸酐組成，并且鄰苯二甲酸酐作為鏈終止劑加入。所希望的共聚物通過在非-溶劑中沉淀分離。
盡管只有本發(fā)明的一定的特征在這里說明和描述，但是本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以進行許多改進和改變。因此，可以理解，所附的權(quán)利要求意指覆蓋落在本發(fā)明真正精神的所有的改進和改變。
權(quán)利要求
1.一種聚醚酰亞胺組合物，包括下式的結(jié)構(gòu)單元 衍生自至少一種苯并咪唑二胺，其中R1和R2獨立地選自氫和C1-C6烷基；″A″包括下式的結(jié)構(gòu)單元 或前述結(jié)構(gòu)單元的混合物；其中″D″為二價芳香基，R3和R10-R12獨立地選自氫，鹵素，和C1-C6烷基；″q″為具有1直到芳香環(huán)上可取代的位置的數(shù)目的值的整數(shù)；″W″為連接基團；以及″B″包括取代和未取代的具有約6到約25個碳原子的亞芳基基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，包括衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中″D″具有下式 其中A1為芳香基團，E為烷撐，烷叉，環(huán)脂族基團；含硫鍵合；含磷鍵合；醚鍵合，羰基，叔氮基，或含硅鍵合；Y1選自氫，單價烴基，鏈烯基，烯丙基，鹵素，溴，氯；和硝基；其中″″m″代表從0且包括0到A1上可取代的位置數(shù)的任何整數(shù)；R4為氫或單價烴基，其中″p″代表從0且包括0到E上可取代的位置數(shù)的任何整數(shù)；″t″代表等于至少1的整數(shù)；″s″代表等于0或1的整數(shù)；和″u″代表包括0的任何整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚醚酰亞胺組合物，其中″E″為選自如下基團的殘基環(huán)戊叉，環(huán)己叉，3，3，5-三甲基環(huán)己叉，甲基環(huán)己叉，新戊叉，環(huán)十二烷叉，金剛烷叉，異丙基叉，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-叉，1，7，7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-叉，C＝CZ2，其中每個Z為氫，氯，或溴，前提條件是至少一個Z為氯或溴；和前述殘基的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中″B″選自取代和未取代亞苯基基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚醚酰亞胺組合物，其中″B″包括衍生自二胺的結(jié)構(gòu)單元，其中所述二胺與所述苯并咪唑二胺的摩爾比在約1∶10到約10∶1的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中″B″衍生自至少一種二胺，所述二胺選自間-亞苯基二胺，對-亞苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，2，6-二(巰基甲基)-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二(巰基甲基)-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，1，2-二(4-氨基苯胺基)環(huán)丁烯-3，4-二酮，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基苯)，3，3′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，4，4′-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，4，4′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，2，2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二(氨基苯基)六氟丙烷，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基甲烷，聯(lián)苯胺，3，3′-二甲基聯(lián)苯胺，3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚，2，2′-二(4-氨基苯基)丙烷，及前述二胺的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中″A″選自 及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中″A″包括衍生自以下的結(jié)構(gòu)單元2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；混合二酸酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3′，4，4′-氧代二鄰苯二甲酸酐，2，3，2′，3′-聯(lián)苯四羧酸二酸酐，均苯四酸二酸酐，3，4，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐或前述二酸酐混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中″A″包括衍生自至少兩種二酸酐的結(jié)構(gòu)單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚醚酰亞胺組合物，其中所述兩種二酸酐的摩爾比在約1∶9到約9∶1的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中″k″和″l″獨立地為1到約50之間的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中″k″和″l″獨立地為大于1的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中所述的聚醚酰亞胺為嵌段或無規(guī)共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中所述的聚醚酰亞胺為無規(guī)共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，進一步包括衍生自選自單-酸酐和單-胺的至少一種鏈終止劑的結(jié)構(gòu)單元。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，具有大于約230℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物，其中″W″為選自共價鍵，C＝O，SO2，O，S和C(CF3)2的連接基團。
19.一種聚醚酰亞胺組合物，包括下式的結(jié)構(gòu)單元 衍生自至少一種苯并咪唑二胺，其中R1和R2獨立地選自氫和C1-C6烷基；″A″包括下式的結(jié)構(gòu)單元 或前述結(jié)構(gòu)單元的混合物；其中″D″為二價芳香基，R3和R10-R12獨立地選自氫，鹵素，和C1-C6烷基；″q″為具有1直到芳香環(huán)上可取代的位置的數(shù)目的值的整數(shù)；和″W″為選自共價鍵，C＝O，SO2，O，S和C(CF3)2的連接基團；以及″B″包括取代和未取代的具有約6到約25個碳原子的亞芳基基團。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的聚醚酰亞胺組合物，包括衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的結(jié)構(gòu)單元。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的聚醚酰亞胺組合物，其中″A″包括衍生自以下的結(jié)構(gòu)單元2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；混合二酸酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3′，4，4′-氧代二鄰苯二甲酸酐，2，3，2′，3′-聯(lián)苯四羧酸二酸酐，均苯四酸二酸酐，3，4，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐或前述二酸酐混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的聚醚酰亞胺組合物，其中″A″包括衍生自至少兩種二酸酐的結(jié)構(gòu)單元。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的聚醚酰亞胺組合物，其中所述兩種二酸酐的摩爾比在約1∶9到約9∶1的范圍內(nèi)。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的聚醚酰亞胺組合物，其中″B″衍生自選自間-亞苯基二胺，對-亞苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物的二胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的聚醚酰亞胺組合物，其中所述二胺與所述苯并咪唑二胺的摩爾比在約1∶10到約10∶1的范圍內(nèi)。
26.根據(jù)權(quán)利要求19的聚醚酰亞胺組合物，其中″k″和″l″獨立地為1到約50之間的整數(shù)。
27.根據(jù)權(quán)利要求19的聚醚酰亞胺組合物，其中″k″和″l″獨立地為大于1的整數(shù)。
28.根據(jù)權(quán)利要求19的聚醚酰亞胺組合物，其中所述聚醚酰亞胺為嵌段或無規(guī)共聚物。
29.根據(jù)權(quán)利要求19的聚醚酰亞胺組合物，其中所述聚醚酰亞胺為無規(guī)共聚物。
30.根據(jù)權(quán)利要求19的聚醚酰亞胺組合物，進一步包括衍生自至少一種鏈終止劑的結(jié)構(gòu)單元，所述鏈中止劑選自脂肪族單-酸酐，芳香族單-酸酐，鄰苯二甲酸酐，取代的鄰苯二甲酸酐，脂肪族單-胺，芳香族單-胺，苯胺，烷基化苯胺和叔-丁基苯胺。
31.一種聚醚酰亞胺組合物，包括下式的結(jié)構(gòu)單元 衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑；其中″A″包括下式的結(jié)構(gòu)單元 或前述結(jié)構(gòu)單元的混合物；其中″D″為二價芳香基，R3和R10-R12獨立地選自氫，鹵素，和C1-C6烷基；″q″為具有1直到芳香環(huán)上可取代的位置的數(shù)目的值的整數(shù)；和″W″為選自共價鍵，C＝O，SO2，O，S和C(CF3)2的連接基團；以及″B″為衍生自至少一種第二二胺的亞芳基基團，所述第二二胺選自1，3-亞苯基二胺，1，4-亞苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，4-甲基-1，3-亞苯基二胺，亞甲基二(2-氯代-3，5-二乙基-4-亞苯基)二胺，2-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的聚醚酰亞胺組合物，其中所述第二二胺和2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩爾比在約10∶1到約1∶10的范圍內(nèi)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的聚醚酰亞胺組合物，其中″k″和″l″獨立地為1到約50之間的整數(shù)。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的聚醚酰亞胺組合物，其中″k″和″l″獨立地為大于1的整數(shù)。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的聚醚酰亞胺組合物，其中所述聚醚酰亞胺為嵌段或無規(guī)共聚物。
36.根據(jù)權(quán)利要求31的聚醚酰亞胺組合物，其中所述聚醚酰亞胺為無規(guī)共聚物。
37.根據(jù)權(quán)利要求31的聚醚酰亞胺組合物，進一步包括衍生自選自脂肪族單-酸酐，芳香族單-酸酐，鄰苯二甲酸酐，取代的鄰苯二甲酸酐，脂肪族單-胺，芳香族單-胺，苯胺，烷基化苯胺和叔-丁基苯胺的至少一種鏈終止劑的結(jié)構(gòu)單元。
38.一種聚醚酰亞胺組合物，基本上由下式結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成 衍生自2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑；其中″A″基本上由下式的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成 或前述結(jié)構(gòu)單元的混合物；其中″D″為二價芳香基，R3和R10-R12獨立地選自氫，鹵素，和C1-C6烷基；″q″為具有1直到芳香環(huán)上可取代的位置的數(shù)目的值的整數(shù)；和″W″為選自共價鍵，C＝O，SO2，O，S和C(CF3)2的連接基團；以及″B″為衍生自至少一種第二二胺的亞芳基基團，該第二二胺選自1，3-亞苯基二胺，1，4-亞苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，4-甲基-1，3-亞苯基二胺，亞甲基二(2-氯代-3，5-二乙基-4-亞苯基)二胺，2-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，和前述二胺的混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的聚醚酰亞胺組合物，其中所述第二二胺和2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩爾比在約10∶1到約1∶10的范圍內(nèi)。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的聚醚酰亞胺組合物，其中″k″和″l″獨立地為1到約50之間的整數(shù)。
41.根據(jù)權(quán)利要求38的聚醚酰亞胺組合物，其中″k″和″l″獨立地為大于1的整數(shù)。
42.根據(jù)權(quán)利要求38的聚醚酰亞胺組合物，其中所述聚醚酰亞胺為嵌段或無規(guī)共聚物。
43.根據(jù)權(quán)利要求38的聚醚酰亞胺組合物，其中所述聚醚酰亞胺為無規(guī)共聚物。
44.根據(jù)權(quán)利要求38的聚醚酰亞胺組合物，進一步包括衍生自選自脂肪族單-酸酐，芳香族單-酸酐，鄰苯二甲酸酐，取代的鄰苯二甲酸酐，脂肪族單-胺，芳香族單-胺，苯胺，烷基化苯胺和叔-丁基苯胺的至少一種鏈終止劑的結(jié)構(gòu)單元。
45.一種制備聚醚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括在溶劑中使二酸酐組合物與包括苯并咪唑二胺的第一二胺組合物和第二二胺反應(yīng)，形成聚(酰胺酸)，和酰亞胺化所述聚(酰胺酸)以形成所述聚醚酰亞胺組合物，其中所述聚醚酰亞胺組合物包括下式的結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2獨立地選自氫，和C1-C6烷基；″A″包括下式的結(jié)構(gòu)單元 或前述結(jié)構(gòu)單元的混合物；其中″D″為二價芳香基，R3和R10-R12獨立地選自氫，鹵素，和C1-C6烷基；″q″為具有1直到芳香環(huán)上可取代的位置的數(shù)目的值的整數(shù)；和″W″為選自共價鍵，C＝O，SO2，O，S和C(CF3)2的連接基團；以及″B″包括取代和未取代的具有約6到約25個碳原子的亞芳基基團。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述第一二胺包括2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑。
47.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中″B″選自取代和未取代的亞苯基基團。
48.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述的第二二胺與所述苯并咪唑二胺的摩爾比在約1∶10到約10∶1的范圍內(nèi)。
49.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述的第二二胺包括選自間-亞苯基二胺，對-亞苯基二胺，2，6-二乙基-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二乙基-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，2，6-二(巰基甲基)-4-甲基-1，3-亞苯基二胺，4，6-二(巰基甲基)-2-甲基-1，3-亞苯基二胺，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-氧代二苯胺，3，4′-氧代二苯胺，3，3′-氧代二苯胺，1，2-二(4-氨基苯胺基)環(huán)丁烯-3，4-二酮，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基苯)，3，3′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，4，4′-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，4，4′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，2，2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二(氨基苯基)六氟丙烷，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基甲烷，聯(lián)苯胺，3，3′-二甲基聯(lián)苯胺，3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚，2，2′-二(4-氨基苯基)丙烷，及前述二胺的混合物的至少一種二胺。
50.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中″A″包括衍生自2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；混合二酸酐2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3′，4，4′-氧代二鄰苯二甲酸酐，2，3，2′，3′-聯(lián)苯四羧酸二酸酐，均苯四酸二酸酐，3，4，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐，4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐或前述二酸酐混合物的結(jié)構(gòu)單元。
51.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中″A″包括衍生自至少兩種二酸酐的結(jié)構(gòu)單元。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的聚醚酰亞胺組合物，其中所述的兩種二酸酐的摩爾比在約1∶9到約9∶1的范圍內(nèi)。
53.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述的溶劑為選自鄰-二氯代苯，對-二氯代苯，間-二氯代苯，二氯代苯異構(gòu)體的混合物；1，2，4-三氯代苯，1，2，3-三氯代苯，三氯代苯的混合物，1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N-環(huán)己基吡咯烷酮，二(2-甲氧基乙基)醚，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，環(huán)丁砜，間-甲酚，藜蘆醚，苯甲醚，及前述溶劑的混合物的至少一種。
54.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述方法進一步包括加入至少一種鏈終止劑。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述鏈終止劑包括單-酸酐或單-胺中的至少一種。
56.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述鏈終止劑選自脂肪族單-酸酐，芳香族單-酸酐，鄰苯二甲酸酐，取代的鄰苯二甲酸酐，脂肪族單-胺，芳香族單-胺，苯胺，烷基化苯胺和叔-丁基苯胺。
57.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述鏈終止劑以基于全部所述二酸酐組合物和所述二胺組合物的總量的約1摩爾％到約10摩爾％的量使用。
58.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述鏈終止劑以基于全部所述二酸酐組合物和所述二胺組合物的總量的約2摩爾％到約10摩爾％的量使用。
59.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述聚醚酰亞胺組合物被分離。
60.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述方法進一步包括使用聚合催化劑。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中所述催化劑包括六烷基胍，第IA族的金屬羧酸鹽，或第IIB族的金屬羧酸鹽。
62.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中″W″為選自共價鍵，C＝O，SO2，O，S，和C(CF3)2的連接基團。
63.一種制備聚醚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括在溶劑中，使包括2，2′-異丙叉-二(4-亞苯氧基-4-鄰苯二甲酸)二酸酐的二酸酐組合物與包括2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑二胺和間-亞苯基二胺的組合物反應(yīng)，形成聚(酰胺酸)，加入包括脂肪族單-酸酐、芳香族單-酸酐、鄰苯二甲酸酐、取代的鄰苯二甲酸酐、脂肪族單-胺、芳香族單-胺、苯胺、烷基化苯胺或叔-丁基苯胺的鏈終止劑；以及酰亞胺化所述聚(酰胺酸)形成所述聚醚酰亞胺組合物。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中所述2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑與間-亞苯基二胺量的摩爾比在約10∶1到約1∶10的范圍內(nèi)。
65.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中所述的溶劑為選自鄰-二氯代苯，對-二氯代苯，間-二氯代苯，二氯代苯異構(gòu)體的混合物；1，2，4-三氯代苯，1，2，3-三氯代苯，三氯代苯異構(gòu)體的混合物，1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N-環(huán)己基吡咯烷酮，二(2-甲氧基乙基)醚，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，環(huán)丁砜，間-甲酚，藜蘆醚，苯甲醚，及前述溶劑的混合物的至少一種。
66.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中所述聚醚酰亞胺組合物被分離。
67.一種包括權(quán)利要求1的聚醚酰亞胺組合物的制品。
68.一種包括按照權(quán)利要求63的方法制備的聚醚酰亞胺組合物的制品。
69.根據(jù)權(quán)利要求67的制品，其中所述制品包括膜或纖維。
70.根據(jù)權(quán)利要求68的制品，其中所述制品包括膜或纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包括式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺組合物，式(I)衍生自至少一種苯并咪唑二胺，其中R
文檔編號C08G73/00GK1976977SQ200480020370
公開日2007年6月6日 申請日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者哈瓦·阿卡爾, 丹尼爾·J·布魯內(nèi)利 申請人:通用電氣公司