專利名稱：由氣體浸漬聚合物制造熱成形制品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造熱成形的熱塑性聚合物制品的方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過在熱成形前用氣體浸漬聚合物而改進的熱成形工藝。
背景技術：
熱成形工藝用于制造現代生活中廣泛的成形制品。由熱成形的熱塑性片材制造的產品包括盤、碗、燒杯、標志、公文包外殼、冰箱門膽和包裝。
熱成形中使用的熱塑性材料包括丙烯酸類聚合物、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，后者既可以是結晶型的結晶聚酯(CPET)也可以是二醇類改性聚酯(PETG)。泡沫材料也是熱成形的，特別是聚苯乙烯泡沫。
熱成形工藝通常需要以紅外輻射的方式將熱施加于熱塑性片材或薄膜以便把材料升高到使熱塑性塑料變軟和柔韌的溫度，在現有技術中通常在120到180℃之間。其后，取決于具體的熱成形工藝，使軟化的熱塑性材料成形并讓其冷卻到它能保持期望形狀的溫度。然后切割和修整模塑的片材以獲得模塑的熱成形制品。
如本領域的技術人員理解的那樣，熱成形一般指的是一組用于制造熱塑性成形制品的有關工藝。熱成形中包括有真空成形、壓力輔助熱成形、高精度熱成形、包模成形、沖壓成形和線彎曲。
在真空成形中，通過應用真空將加熱的片材吸進陽模或陰模內而成形。這種熱成形工藝的主要限制是，物體的邊和角不可避免地總使圓到一定程度，并且不可能有顯著的倒陷或折返(reentries)。真空成形是能夠經濟、大量生產的簡單技術。
在壓力輔助熱成形中，與傳統(tǒng)的真空成形不同，使用的模具通常是陰模。利用空氣壓力將塑料片材推入模具。雖然一般不適于非常高速的生產，但是用這種技術制造的制品中可實現卷曲的細節(jié)、90度角和復雜的特征。
高精度熱成形使用專門合適的成形機。通過使用由例如微孔透氣鋁復合材料的高級制模材料制成的壓力箱和陰模，該工藝給予接近于壓力輔助熱成形中達到的元件精度，而同時保持與傳統(tǒng)真空成形相關的較高生產率和較低的成本。
包模成形在不使用壓力的情況下簡單地將加熱的片材覆蓋在陽模上或陰模中。其僅可形成單曲率制品。由于不施加壓力并且使用簡單曲線，所以片材在成形過程中不變薄。該工藝特別用于沖擊強度是必不可少的聚碳酸酯片材的成形。
沖壓成形是最早的成形技術之一。用來自模具的定向壓力把加熱的片材精確地壓制成形。原先被開發(fā)用來成形流延丙烯酸片材，現在用于加工PVC、聚碳酸酯和PET。元件形狀的復雜度必須比真空成形的低，但是該工藝產生的變形更少。當在透明或半透明表面光潔度中要求光學透明度時，它是優(yōu)選的技術。
線彎曲用于通過彎曲和折疊成形熱塑性片材。使用電熱絲式加熱器對部分預切割的塑料片材進行局部加熱。這產生“熱鉸鏈”(hothinge)，從而使片材成形為要求的形狀。當它冷卻時使用夾具支撐該塑料。
不管使用什么工藝，所有熱成形都是基于熱成形材料在低溫下由于范德華力使熱塑性聚合物分子保持固體結構形狀而相對剛性的原理。對于給定的熱塑性塑料，隨著溫度升高，聚合物分子的動能也增加，直到在稱為玻璃化轉變溫度Tg的溫度時，分子的動能通?？朔鄬θ醯姆兜氯A力并且使聚合物材料成為可塑。在可塑狀態(tài)下，聚合物分子雖然不是處于完全液態(tài)，但能彼此滑動，使材料彎曲而不保持固定形狀。然后熱成形就是簡單地加熱聚合物直到它被增塑，使其成形，然后使其冷卻同時物理上保持其形狀，直到聚合物低于玻璃化轉變溫度并將保持其自身的形狀。
增塑是聚集的分子行為的結果，在一定程度上是度的現象。在玻璃化轉變溫度時，大量聚合物分子從弱的范德華力保持的固態(tài)變得松散，并且雖然聚合材料還不是液體，但是其粘度顯著下降。重要的是，隨著材料的溫度升高到高于其玻璃化轉變溫度，有較大百分比的聚合物分子克服弱的范德華力，并且隨著溫度增高粘度降得更低。當溫度達到聚合物的熔融溫度Tm時，基本上所有聚合物分子的動能顯著地克服分子間力達到材料可自由流動的程度。
在熱成形中，增塑的熱塑性塑料的流變行為在成形高質量制品中是至關重要的。如本領域的技術人員完全理解的那樣，在許多情況下，期望增塑的材料具有非常低的粘度，從而使軟化的聚合物能呈現最大化的細節(jié)、尖角以及當制品所要求并使用的工藝能做到時的凸起的特征、凹槽和凹角。因此，在熱成形中，一般做法是在成形前通過將熱塑性塑料加熱到完全高于其玻璃化轉變溫度但低于其熔點而得到低塑性粘度。
現有熱成形技術具有許多缺點。低塑性粘度要求的較高溫度需要更大能量輸入，并因此增加熱成形的費用。不足以實現可由花費更少和/或產率更高的工藝實現的細節(jié)的塑性粘度需要使用更貴和/或產率更低的熱成形工藝來獲得同樣的結果。當聚合物材料經受較高的溫度時，它們會經受熱氧化降解，其中聚合物鏈斷裂并且聚合物變得更難以重復利用從而減小其價值。此外，對一些熱成形應用，不管多高的溫度，在現有技術中一些聚合物的粘度不能簡單地通過加熱而充分地降低。
泡沫聚合材料的現有熱成形技術存在另外的問題。在現有技術中，泡沫聚合物通過發(fā)泡擠出產生，其需要產生或迫使非反應發(fā)泡氣體進入熔融的聚合物混合物，或可選地用熔融的聚合物內的化學反應產生氣體，從而在熔體中形成氣泡。使混合物冷卻并在氣泡周圍硬化，氣泡在現在的泡沫材料中變成充氣的泡孔。
現有技術的泡沫聚合物不適于在發(fā)泡擠出后立刻熱成形，然而需要一段“固化”的時間，在該段時間內將擠出后的泡沫聚合物暴露于大氣中幾天。由于以下原因，固化過程一般是必要的。在發(fā)泡擠出后進行冷卻時，由于發(fā)泡氣體的熱收縮，新冷卻的泡沫聚合物中的當前硬的泡孔包含的發(fā)泡氣體的壓力顯著地小于大氣壓，大約為0.5大氣壓。在這種低絕對壓力下成形很可能會導致泡孔壁的彎曲和泡孔的坍陷。由于泡孔壁對于大氣氣體比對發(fā)泡氣體中使用的各種氣體更容易滲透，所以在固化期間，大氣氣體滲透性地穿透泡沫聚合物中的泡孔，實際上開始將泡孔內的壓力增加到高于大氣壓，大約為1.5大氣壓。當現有技術的泡沫聚合物固化到泡孔內壓力高于大氣壓時，主要由于泡沫聚合物中的額外壓力導致加熱時聚合物的二次膨脹，所以這促進了熱成形。增壓的泡孔在熱成形期間耐坍陷和變形，從而產生出眾的熱成形的泡沫產品。
然而，當現有技術的泡沫聚合物在熱成形前被暴露于空氣較長的時間時，捕集的發(fā)泡氣體逐漸從聚合物泡沫中的泡孔散去，并且泡孔的壓力接近大氣壓。因此，在熱成形已經存儲超過對于固化的最佳時間的聚合物泡沫時，泡沫中相當大百分比的微孔在熱成形期間坍陷或變形，導致材料在成形期間可能會裂開或變形，或者產生劣等的熱成形泡沫產品。由于現有技術的泡沫聚合物非常難以重新利用，所以這種廢泡沫聚合物的重復發(fā)泡擠出和固化過程通常不是經濟可行的選擇。
現有熱成形技術的另一限制是與熱的現有技術泡沫材料的流變性相關，這限制了能用這種材料形成的產品的幾何形狀。在現有技術中，熱成形溫度下不充足的塑性、強度和延展性不僅限制物體壁的陡度，由此無法制造與垂直方向小于35度角的壁，而且限制物體的相對高度，由此無法達到超過1∶1的深寬比。
現有技術泡沫熱成形的又一限制是，在未處理的現有技術的泡沫材料中缺乏連續(xù)的平滑表面，導致熱成形物體外觀差、耐久性低、抗污性缺乏和其它不理想的質量。缺少表皮可導致現有技術泡沫材料在加熱和熱成形期間產生氣泡或裂開，從而限制這種材料對于熱成形的適用性。在現有技術中，為了試圖解決這些缺點，可將非發(fā)泡材料的單獨表皮層壓于泡沫材料或者附于泡沫材料上，但是在經濟和環(huán)境費用方面，后者由于附著的表皮會使由它形成的材料和物體對重復利用的適用性更差。為解決現有技術熱成形泡沫材料的缺點而作出的努力進一步包括使用封閉的或雙邊模塑(two sided molding)，如本領域的技術人員很好理解的那樣，這需要相當高的模具費用并導致生產線效率降低。
因此，對本發(fā)明的技術人員來說很清楚的是，現有技術中用于熱成形泡沫聚合物的工藝具有幾個顯著的缺點。第一，由于固化時間是必需的，聚合物發(fā)泡和熱成形的工藝必定是不連續(xù)的，導致工業(yè)效率低。第二，已固化了過長時間的泡沫聚合物喪失了熱成形的價值，對于這種損失現有技術無法提供滿意的補救方法。第三，用現有技術材料的熱成形泡沫體的幾何形狀相當受限制。第四，缺乏完整表皮需要粘附一層非發(fā)泡材料和/或使用導致生產線效率下降的昂貴的模具。
所需要的是用于處理用于熱成形的熱塑性材料的方法，其中熱塑性塑料的塑性可以在較低的溫度下可逆地被增強。進一步需要的是用于處理熱塑性材料的方法，由此使處于材料玻璃化轉變溫度和熔融溫度之間的給定溫度下的材料的粘度低于現有技術中材料的粘度。進一步需要的是用于處理熱塑性材料的方法，以便可在較低溫度下使其熱成形，允許更經濟的生產以及增強熱成形聚合物的可重復利用性。仍進一步需要的是不需要固化時間的用于熱成形泡沫聚合物的工藝。還進一步需要的是抑制在熱成形時在泡沫表面上形成氣泡的方法。仍進一步需要的是用于熱成形泡沫聚合物從發(fā)泡一直到熱成形都是連續(xù)的方法。此外，所需要的是用于處理傳統(tǒng)的已固化了過長時間的泡沫聚合物的經濟、工業(yè)規(guī)模的方法，以便它能再適于最佳的熱成形。還需要的是允許成形的物體具有較寬范圍的幾何形狀的方法，這種物體包括(1)具有陡峭或幾乎垂直壁的泡沫體和(2)具有超過1∶1的深寬比的高的泡沫體。仍進一步需要的是適應于連續(xù)或半連續(xù)工業(yè)生產要求的方法。也期望這樣的方法具有最小的負面環(huán)境影響。
已發(fā)現在聚合物中溶解諸如二氧化碳的非反應氣體會引起“增塑效應”，其影響聚合物的流變和熱性能(例如，參見Effects of CO2 onPolymer Properties，by Surat Areerat et al.，presented at the RegionalMeeting on Polymer Processing，Taipei，2002，available athttp//www.cheme.kyotou.ac.jp/6koza/pdf/H14/ID059.pdf)。令人驚訝的是，具有溶解氣的聚合物比沒有溶解氣的情況要顯著低的溫度下進行玻璃化轉變。例如，當將PET暴露于21℃和5MPa下作為增塑氣體的CO2中一段時間以致CO2的濃度為約8-9wt％時，被暴露的材料的玻璃化轉變溫度足足下降了20℃。而且，在高于正常玻璃化轉變溫度的給定溫度下，具有溶解氣的聚合材料比沒有溶解氣的聚合物具有更低的粘度。還進一步，由于溶解氣在大氣壓下隨著時間的過去從聚合物中去溶劑化，所以增塑效應是暫時和可逆的。
基于這些發(fā)現，對本領域的技術人員來說將清楚的是，可通過利用在其中溶解有充足的非反應氣體以產生增塑效應的熱塑性聚合物來實現改進的熱成形。然而，為了使這種熱成形具有實際價值，需要一種能用連續(xù)或半連續(xù)工藝以工業(yè)規(guī)模生產顯示增塑效應的氣體浸漬聚合物的方法。
Kumar等人的美國專利第5,684,055號公開了用固態(tài)的氣體浸漬聚合物生產泡沫材料的方法，將其全部內容在此引入作為參考。在這種方法中，聚合物片材輥在聚合物層之間具有氣體竄槽裝置(gaschanneling means)。將該輥在高壓下暴露于非反應氣體中使時間足以在聚合物內達到期望的氣體濃度。然后將飽和的聚合物片材與氣體竄槽裝置分離。在‘055中，然后通過加熱開始氣泡成核和生長來發(fā)泡聚合物片材。然而，有利地，在氣體壓力下，使用氣體竄槽裝置促進聚合物片材的氣體浸漬的技術，可用作為了增塑在聚合物中氣體一般浸漬的工業(yè)方法，而不管聚合物隨后是否被發(fā)泡。
然而，當聚合物的氣體浸漬用于將被熱成形的泡沫聚合物時，它有附加的優(yōu)勢。不管浸漬的氣體是否增塑，剛進行發(fā)泡后的固態(tài)泡沫聚合物在室溫下具有含有高于大氣壓的氣體的微孔。因此已發(fā)現這樣的聚合物不需要固化期就具有現有技術中經過固化的泡沫聚合物的出眾熱成形質量。
進一步發(fā)現，當把現有技術的已固化了過長時間的泡沫聚合物暴露于非反應氣體以便其泡孔用高壓氣體飽和時，這種材料的熱成形性被極大地改進。
本發(fā)明的目的是提供用于處理用于熱成形的熱塑性材料的方法，其中熱塑性塑料的塑性在較低的溫度下可逆地被增強。本發(fā)明進一步的目的是提供用于降低在給定溫度下用于熱成形的熱塑性塑料的粘度的方法。如果在現有技術中材料的熱成形確實是可能的話，本發(fā)明進一步的目的是能在比現有技術的可能溫度更低的溫度下熱成形熱塑性材料，包括使熱成形工藝能夠不需要加熱熱塑性材料使物體成形。本發(fā)明進一步的目的包括提供用于在不需要固化期熱成形泡沫聚合物的方法；提供用于從發(fā)泡一直到熱成形都是連續(xù)的熱成形泡沫聚合物的方法；提供用于處理傳統(tǒng)的已經固化了過長時間的泡沫聚合物的經濟、工業(yè)規(guī)模的方法，以便它再適于最佳的熱成形；以及提供用于改進用于熱成形的材料的方法，其是適應于工業(yè)規(guī)模的連續(xù)或半連續(xù)的工藝并且是環(huán)境可接受的。

發(fā)明內容
本發(fā)明利用氣體浸漬的固態(tài)工藝來增強熱成形中使用的熱塑性材料的性能。聚合物片材輥在聚合物層之間交錯(interleaved)有氣體竄槽裝置。將該輥聚合物在高壓下暴露于非反應氣體中的時間足以在聚合物內達到增高的高壓氣體濃度。如果該氣體是增塑氣體，則暴露以帶來聚合物的增塑效果所要求的時間。然后將飽和的聚合物片材與氣體竄槽裝置分離并減壓隨后熱成形。在使用增塑氣體的實施方式中，降低了暴露的聚合物的玻璃化轉變溫度，并因此使熱成形可在比用于未暴露的聚合物更低的溫度下進行。
在一些應用中，本發(fā)明通過在氣體暴露期間產生高濃度的溶解氣體，提供在熱成形之前發(fā)泡聚合物。在一些實施發(fā)泡的實施方式中，一減壓，氣泡成核與生長就自發(fā)地進行，而在其它發(fā)泡的實施方式中，氣泡成核與生長是通過將聚合物加熱到接近或高于聚合物的玻璃化轉變溫度而開始和增強，從而生成準備用于緊接著熱成形的泡沫聚合物。在實施發(fā)泡的實施方式中，發(fā)泡和熱成形過程可以是連續(xù)的。在進行連續(xù)發(fā)泡和熱成形的優(yōu)選實施方式中，發(fā)泡是通過僅在成形之前加熱而進行的。此外，應當注意，傳統(tǒng)的泡沫聚合物的熱成形可由固態(tài)氣體浸漬而增強。
在一些不期望發(fā)泡的其它實施方式中，本發(fā)明使飽和的聚合物在壓力下熱成形，將聚合物冷卻到對于飽和的聚合物的玻璃化轉變溫度之下，并且然后減壓聚合物以產生未發(fā)泡聚合物的熱成形制品。


通過考慮以下說明和權利要求并參考附圖，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點、特征和特性以及相關結構元件的方法、操作和功能，以及各部分的結合和配置的經濟性將很清楚，所有這些內容構成本說明書的一部分，其中圖1是根據本發(fā)明用于增塑聚合物并由此熱成形制品的工藝流程圖；和圖2是說明從固態(tài)工藝發(fā)泡的聚合物的發(fā)泡開始的CO2氣體濃度隨時間變化的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及用于可逆地增強用于熱成形的熱塑性塑料的塑性的工藝。它一般適用于玻璃態(tài)的無定形類、非玻璃態(tài)的彈性類或半結晶的熱塑性聚合物或共聚體。雖然本文中的許多描述以PET為例，但應理解，除了PET外，或代替PET，可使用其它聚合物或聚合物的混合物。適合的氣體-聚合物體系包括CO2和聚丙烯，如在CO2-AssistedCrystallization of Polypropylene for Increased Melting Temperature andCrystallinity by Mitsuko Takada et al，Proceedings of Polymer ProcessingSociety meeting，Hertogenbosh，Netherland，May 3l，1999中所公開的?？墒褂闷渌鼩怏w和壓力(例如，CO2可與聚乙烯、聚氯乙稀、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、和聚丙烯使用；N2可與聚苯乙烯使用)。意圖是這些教導應包括為任何和所有這些聚合物的熱成形可逆地增強塑性。
現在轉到圖1，其描繪的是用于可逆地增強然后被熱成形的聚合材料的塑性的一般方法。在該方法中，聚合物片材102用氣體竄槽裝置104交錯以形成交錯的輥，片材迭層，或聚合物的花彩108和氣體竄槽。氣體竄槽裝置104優(yōu)選地由柔性透氣材料構成。雖然多孔紙片是優(yōu)選的材料，但其它透氣材料，例如顆粒材料、絲網、網格和機織或非機織織物也可成功地用于本發(fā)明。
作為選擇，氣體竄槽裝置可機械地提供，而不是以透氣材料的方式。這樣的機械氣體竄槽裝置可包括凸起部分，例如附屬的或與聚合物材料成一整體的凸起或山脊。這樣，材料可以是用它自身進行交錯，凸起部分充當材料的隔離層用于氣體透過。
無論如何，交錯的材料106接著在高壓下暴露108于可溶于聚合物的非反應氣體中，暴露時間足以在聚合物中達到期望的氣體濃度，典型地，對于PET-CO2體系，至少為0.5wt％。溶劑化(solvated)的氣體濃度至少是在聚合物中帶來增塑效果所需要的量，但不需要高到使氣體浸漬聚合物成為初生泡沫。
暴露于壓力108一般在室溫(大約21℃)下進行?？刹捎酶叩臏囟纫约铀倬酆衔飪葰怏w的擴散速率，而較低的溫度可隨時間引起較高程度的氣體飽和度?？捎迷鰤罕檬箟毫ψ兊酶哂诠薜墓┙o壓力。例如，使用CO2時，優(yōu)選的罐壓范圍大約為0.345至5.2MPa?？捎眠m當的增壓泵將其增加到8.27MPa以上。高達17.2MPa或更高(超臨界CO2)的壓力是可用的。
優(yōu)選的氣體可取決于被處理的聚合物。例如，對于用于發(fā)泡PET、PVC和聚碳酸酯，二氧化碳是優(yōu)選的氣體，而用于發(fā)泡聚苯乙烯，氮是優(yōu)選氣體。通過在壓力下反滲透已把大氣中氧的百分比降到1％至20％的“改良空氣”以及純大氣可以作為選擇用在一些實施方式中。
聚合物輥暴露于氣體過程中的時間量隨固態(tài)聚合物片材的厚度，具體的聚合物-氣體體系，飽和壓力以及擴散到聚合物中的速率而變化，并且一般通過實驗確定。然而，3和100小時之間的時間典型地用于厚度為0.25mm至2mm的片材。例如，當用CO2飽和0.5mm厚的PET片材時，約15至30小時之間的飽和時間是優(yōu)選的。
在聚合物-透氣材料片材的飽和之后，使片材返回到常壓并去除氣體竄槽裝置110，產生具有增塑效應的氣體浸漬的聚合物片材112，其隨著氣體從浸漬聚合物112消散而逐漸返回原狀態(tài)。
在一些實施方式中，浸漬的增塑聚合物112可在熱成形122之前發(fā)泡114，而在其它實施方式中未發(fā)泡的增塑聚合物112被直接熱成形。在其它實施方式中，可取決于氣體飽和壓、吸收的氣體濃度水平和熱成形溫度，增塑聚合物在熱成形的加熱階段可以發(fā)泡或可以不發(fā)泡。
對于在一些實施方式中可選的熱成形114，在從氣體竄槽110退繞時，通過在拉力下拉過加熱站116，將聚合物片材112片材加熱到其玻璃化轉變溫度以上。從而以連續(xù)方式使聚合物片材發(fā)泡。在通過加熱站116之后，可將聚合物片材拉過冷卻站118，例如冷水浴、一組冷卻的輥或簡單的空氣，以冷卻聚合物并停止氣泡成核與生長。在這樣的實施方式中，加熱站116的溫度以及聚合物片材拉過加熱站116和冷卻站118的速率可以變化，以提供具有不同氣泡尺寸和密度的片材。在發(fā)泡后，修整120聚合物片材，獲得然后可被熱成形122的最終的泡沫聚合物材料。
雖然實施方式可在成形的同時實現發(fā)泡，但這些實施方式需要額外的成形時間來使材料發(fā)泡，因此可能對高生產量要求的適用性較差。對于高生產量要求的優(yōu)選實施方式使用加熱站116以將飽和的聚合物加熱到既適于發(fā)泡又適于熱成形的溫度，然后在不需要冷卻站118立刻使材料熱成形122。
令人驚訝的是，已發(fā)現，雖然使用的氣體是非反應的并且不從化學上改變聚合物，但由于氣體的飽和可逆地增塑聚合物，所以有效地降低了它的玻璃化轉變溫度，從而使一些發(fā)泡能在低于聚合物的正常玻璃化轉變溫度的溫度下進行。實際上，如果暴露于氣體壓力在充分低的溫度下或充分高的壓力下進行，則聚合物中溶劑化的氣體壓力是足以在減壓到大氣壓，在室溫下氣體的去溶劑化作用可以克服聚合物的屈服強度，引起氣泡成核與形成，從而使聚合物發(fā)泡。在這種情況下，取決于期望的發(fā)泡程度，完全不需要材料的加熱116和隨后的冷卻118就能產生泡沫聚合材料。
根據上述方法發(fā)泡氣體浸漬聚合物的令人驚訝和重要的結果是得到的聚合物泡沫中的微孔包含壓力高于大氣壓的氣體。在熱成形溫度下，微孔中收集的加壓氣體的作用是產生微孔的二次膨脹，從而防止泡孔彎曲或坍陷。另外，當氣體增塑時，在孔壁的聚合物被高度增塑，又進一步增強了聚合物的有效增塑，從而產生在給定溫度下比預期更低的泡沫聚合物的粘度。
當已用現有技術的方法發(fā)泡的聚合物然后用氣體浸漬時得到類似的結果。發(fā)泡聚合物中的微孔在壓力下聚集氣體，在暴露后保留加壓氣體。如果這樣進行氣體浸漬，然后熱成形現有技術的泡沫聚合物，則孔壁類似地耐彎曲和坍陷，如果氣體是增塑的，則聚合物在熱成形溫度下的粘度低于未處理的現有技術發(fā)泡聚合物的粘度。
總之，未發(fā)泡的浸漬聚合物112或氣體浸漬的發(fā)泡聚合物114都可被熱成形122。如先前描述的那樣，熱成形來自增塑氣體浸漬材料的制品所需的溫度一般低于并常常顯著低于對于沒有增塑效應的相同材料的溫度。令人驚奇的是，對于一些聚合物高度飽和有增塑氣體的氣體/聚合物體系，聚合物可被充分地增塑以致材料可在室溫下“熱成形”。而且，由于增塑效應降低了聚合物的粘度，所以對于給定的熱成形工藝，和沒有被增塑的材料可能實現的相比，在增塑材料的熱成形時可實現更大的細節(jié)和更深的“拉伸”。在一些情況下，例如使用PET泡沫的真空成形，制品可以被成形，用未增塑的聚合物不能熱成形。
當期望制造非發(fā)泡制品，但是將使用的飽和聚合物在大氣壓下熱成形時反而會發(fā)泡時，熱成形可在壓力下進行。參考圖1，對于這種非發(fā)泡制品，當用壓力下氣體飽和后，去除氣體竄槽裝置110并熱成形122飽和的聚合物112，同時保持在壓力下。如本領域的技術人員將理解的那樣，然后使熱成形品冷卻到低于其玻璃化轉變溫度或低于它在大氣壓下會發(fā)泡的溫度，然后對其減壓以產生熱成形的非發(fā)泡制品。
無論如何，在熱成形122之后，根據本領域的技術人員非常熟知的方法，按需要將制品切割和修整124以形成最終的制品126。重要的是，由于所涉及的這些方法對聚合物的化學性質有很小的或沒有不可逆的影響，并且因為由于加熱要求的降低使熱氧化變質最小化，該工藝的廢料更可重復利用，并因此比用于熱成形制品的現有技術方法的廢料更有價值。而且，由于在該方法中僅使用非反應氣體，所以對環(huán)境安全。
實施例實施例1試驗。在以下每個實例中，0.762mm厚的新鮮PET在21℃下用4MPa壓力的CO2飽和67.25小時。在減壓后10分鐘內，將飽和的材料在100℃下發(fā)泡，產生具有很少或沒有顯著表皮和粗糙表面結構的泡沫聚合物。熱成形爐保持在恒定溫度(大約550℃)下。因此被熱成形的塑料的溫度隨加熱的持續(xù)而增高。使用單面陽模，其具有2.4的面積拉伸比，11.11cm的高度，8.636cm的頂口，1.29的高寬比，5.842cm的底徑，與垂直方向成6.5度的平均側壁角。發(fā)泡后脫氣時間可以變化以觀察脫氣對沒有顯著表皮的泡沫物體在不同溫度下熱成形的影響。隨著熱成形前隨著發(fā)泡后逝去的脫氣時間增加，聚合物中的氣體濃度降低，如圖2所示。
1.發(fā)泡后脫氣時間為10-19分鐘的試驗成形壓力0.31MPa。所有試驗中都觀察到熱成形中的二次膨脹。
試驗10.7秒加熱時間泡沫裂開，無杯子，試驗210秒加熱時間形成杯子，一些折皺，良好的成型細節(jié)精度，試驗315秒加熱時間產生氣泡并起泡—沒有足夠的表皮來維持容納氣泡的二次膨脹。
2.發(fā)泡后脫氣時間為2.5小時的試驗成形壓力0.31MPa。所有試驗中都觀察到熱成形中的二次膨脹。
試驗18秒加熱時間泡沫裂開，無杯子，顯示出沒有足夠的延展性，試驗212秒加熱時間形成杯子，良好的成型細節(jié)精度，一些折皺。
3.發(fā)泡后脫氣時間為23小時的試驗成形壓力0.31MPa。在任何試驗中沒有注意到在熱成形機中的二次膨脹。
試驗14秒加熱時間形成杯子，精度差，無折皺試驗28秒加熱時間形成杯子，精度差，無折皺試驗310秒加熱時間形成杯子，成型細節(jié)精度差，無折皺4.發(fā)泡后脫氣時間為51小時的試驗對于成形需要0.758MPa的成形壓力。在任何試驗中沒有注意到在熱成形機中的二次膨脹。
試驗14秒加熱時間當物體達到大約5cm的深度時，塑料被拉出夾鉗。
試驗28秒加熱時間塑料的全部深度被拉出夾鉗，部分杯子試驗314秒加熱時間杯子部分形成，塑料夾鉗不影響塑料片材拉伸實施例1結論當使沒有厚表層或顯著表層的泡沫熱成形時a.發(fā)泡后的短脫氣時間將加熱時間(發(fā)泡溫度)限制到太低的熱成形溫度—較長的時間導致氣泡產生；b.氣體濃度對可成形性(延展性)的最佳折衷是幾小時的脫附時間；c.較長的脫氣時間降低可成形性。在51小時的情況下，甚至在110psi的成形壓力下，由于低延展性，用14秒的加熱時間不能形成杯子，在23小時的脫氣時間情況下，可在45psi壓力下用4秒的加熱時間制成杯子；d.熱成形機中的二次膨脹增加細節(jié)。
實施例2試驗。在以下每個實例中，0.762mm厚的新鮮PET在21℃下用5MPa的CO2飽和26小時。通過在發(fā)泡前改變減壓后的脫附時間而產生不同厚度的表層。飽和的并且部分脫附的材料在105℃下發(fā)泡2分鐘，從而獲得相對于未發(fā)泡聚合物密度為21％的泡沫聚合物。熱成形爐保持恒定溫度(大約550℃)。因此熱成形的塑料的溫度與加熱的持續(xù)時間成比例。使用單面陽模，其具有1.7的面積拉伸比，8.73cm的高度，7.62cm的頂口，1.31的高寬比，5.08cm的底徑，與垂直方向成6.5度的平均側壁角。
試驗設置1在減壓的10-20分鐘內發(fā)泡熱成形試圖在發(fā)泡的10分鐘內進行。用10-15秒的加熱時間不能充分形成杯子。增加加熱時間導致杯子彎曲和起泡。這些杯子在試圖成形期間由于塑料的裂開而失敗。用肉眼觀察，明顯地沒有形成表皮。
試驗設置2在1.5小時的發(fā)泡之前脫附。在泡沫材料上觀察到光滑的有光澤的表層。所有杯子具有2.1的面積拉伸比。
a.發(fā)泡后脫氣38分鐘。9秒熱成形加熱時間杯子具有良好的表面細節(jié)。夾鉗夾住塑料。
b.發(fā)泡后脫氣19小時50分鐘，10秒熱成形加熱時間杯子定形差；塑料滑出夾鉗。
c.發(fā)泡后脫氣99小時30分鐘，經過30秒熱成形加熱時間杯子定形差。夾鉗不能影響更高硬度的塑料。
d.發(fā)泡后脫氣135小時，經過30秒熱成形加熱時間杯子定形非常差。夾鉗不能影響更高硬度的塑料。
e.發(fā)泡后脫氣135小時，40秒熱成形加熱時間杯子泡沫壁通過產生蜘蛛網效應而熔融。無有用結果。
實施例2結論a.較長的脫氣時間要求較高的用于使物體成形的溫度。
b.在大于6.0-7.0％的氣體濃度的情況下，注意到可成形性的顯著增加，這允許更深的拉伸。
c.在約0.5wt％的氣體濃度的情況下，賦予PET很小的延展性。
實施例3試驗。許多試驗是用0.889mm厚的在21℃下用5MPa的CO2飽和40小時的回收PET進行的。為了形成顯著的表皮，對聚合物減壓并使其脫附CO2大約390分鐘。然后在紅外加熱器中在550℃下發(fā)泡10至30秒的各種時間并在其后立刻熱成形。使用具有助壓模塞的單面陰模，其具有1.97的面積拉伸比，11.11cm的高度，8.26cm的頂口，1.31的高寬比，5.72cm的底徑，與垂直方向成7.0度的平均側壁角。生成的泡沫體相對于未發(fā)泡聚合物的相對密度平均為20％。
實施例3結論使用氣體浸漬聚合物可實現從發(fā)泡到熱成形的連續(xù)加工，生成相對密度低，具有陡壁和高寬比超過1∶1的物體。
將實施例1與實施例2和3比較，很明顯，固態(tài)完整表皮增加了強度，從而允許更深的拉伸，并包含二次膨脹，從而甚至在較高的氣體濃度下也能抑制氣泡形成。完整表皮允許使用一邊開口的模具，而不是現有技術泡沫熱成形中一般使用的閉式模具。
盡管上述詳細描述包含許多細節(jié)，但是這些細節(jié)不應解釋為限制本發(fā)明的范圍，而僅是提供本發(fā)明一些目前優(yōu)選的實施方式的說明。在本發(fā)明的范圍內可有各種其它實施方式和分支，其中有許多在上文中已做了一般討論。
雖然用某種程度的特性對本發(fā)明進行了描述，但應理解的是，其元素可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下由本領域的技術人員改變。因此，本發(fā)明不打算被限制于本文所述的具體形式，相反，打算覆蓋能夠合理地包括在本發(fā)明范圍內的可選方式、修改和等同物。本發(fā)明僅由所附的權利要求及其等同物限制。
權利要求
1.一種可逆地增強用于熱成形的聚合材料的塑性的方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述被交錯的制品暴露于可溶于所述聚合物的增塑氣體充分的時間以在聚合物內達到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和并被增塑的暴露聚合物制品；和(c)減壓所述的暴露聚合物制品并將該制品與所述氣體竄槽裝置分離。
2.一種高精度地熱成形聚合物體的方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯原料聚合物材料的制品；(b)在高壓下將所述被交錯的制品暴露于可溶于所述聚合物的增塑氣體充分的時間以在聚合物內達到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和的暴露聚合物制品；(c)減壓所述的暴露聚合物制品并將該制品與所述氣體竄槽裝置分離；和(d)從所述至少部分氣體-飽和的聚合物制品熱成形物體。
3.根據權利要求2所述的方法，其進一步包括在熱成形之前使所述制品發(fā)泡。
4.根據權利要求3所述的方法，其中通過在暴露所述制品時在聚合物內達到適合的氣體濃度和通過在將其減壓后將所述制品加熱到等于或高于所述暴露制品的玻璃化轉變溫度，而使所述制品發(fā)泡。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述制品在減壓后將其加熱到的溫度低于未暴露的聚合物的玻璃化轉變溫度。
6.根據權利要求4所述的方法，其中所述制品被加熱到的溫度等于或高于所述玻璃化轉變溫度并低于所述暴露制品的熔融溫度。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述材料或物體包括先前發(fā)泡過的聚合物。
8.根據權利要求2所述的方法，其中熱成形包括將所述制品加熱到其玻璃化轉變溫度和其熔融溫度之間的溫度。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述熱成形溫度相比對所述原料聚合材料的熔融溫度更接近于所述的玻璃化轉變溫度。
10.根據權利要求2所述的方法，其中當使所述制品熱成形時，使所述制品發(fā)泡。
11.根據權利要求2所述的方法，其中所述制品通過不加熱成形所述制品而熱成形。
12.一種能高精度和深度拉伸成形未發(fā)泡聚合物體的方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述被交錯的制品暴露于可溶于所述聚合物的增塑氣體充分的時間以在聚合物內達到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和的暴露聚合物制品；(c)將所述制品與所述氣體竄槽裝置分離；(d)在壓力下從所述至少部分氣體-飽和的聚合物制品熱成形物體；和(e)減壓形成的物體并讓其脫附增塑氣體。
13.根據權利要求12所述的方法，其中不向所述氣體-飽和的聚合物制品施加另外的熱而進行所述成形物體的步驟。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述物體具有兩邊并且所述物體通過使用所述制品兩邊之間的壓力差而成形。
15.根據權利要求13所述的方法，其中所述物體通過使用機械裝置成形。
16.根據權利要求13所述的方法，其中所述物體通過使用壓力而成形。
17.根據權利要求13所述的方法，其中所述物體通過使用機械裝置將所述制品推進物體的期望形狀而成形。
18.根據權利要求12所述的方法，其中所述制品包括先前發(fā)泡過的聚合物。
19.一種制造具有與垂直方向成小于35度的側壁角的熱成形泡沫體的方法。
20.一種制造深寬比超過1∶1的熱成形泡沫體的方法。
全文摘要
一種固態(tài)方法使用氣體浸漬以增強熱塑性材料的熱成形。如果氣體是增塑的，則制品由此被增塑用于熱成形。在一些實施方式中，本發(fā)明通過在氣體暴露期間產生高濃度的溶解氣體，在熱成形之前或在熱成形期間使聚合物發(fā)泡。發(fā)泡可通過從氣體壓力一減壓而自發(fā)進行，或者可通過將聚合物片材(112)加熱到接近于或高于聚合物的玻璃化轉變溫度，而增強發(fā)泡，從而生成用于熱成形的增塑泡沫聚合物。當期望制成非發(fā)泡聚合物的物體時，可通過在氣體壓力下熱成形氣體飽和制品而抑制發(fā)泡。該工藝可用于增強先前已發(fā)泡的制品包括現有方法發(fā)泡的制品的熱成形性能。在一些實施方式中，聚合物被充分增塑以致沒有加熱就能發(fā)泡。聚合物的增塑是可逆的。
文檔編號C08J9/00GK1822939SQ200480020457
公開日2006年8月23日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權日2003年5月17日
發(fā)明者G·L·布蘭奇, T·沃德爾 申請人:麥克格林聚合物有限公司