專利名稱：從回收材料制造完全可回收的泡沫聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從0-100％回收的聚合物中產(chǎn)生聚合物泡沫的方法，由此產(chǎn)生的泡沫保持其原始的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，使得人們可以用現(xiàn)有的回收工藝容易地將其再次回收，以回收反過(guò)米可以再次發(fā)泡的固體聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及使用新鮮的聚合物、回收的消費(fèi)前和消費(fèi)后的固體聚合物以及回收的泡沫聚合物的任意組合，產(chǎn)生固體密度范圍為3至99％的泡沫或多孔聚合物，所述的回收泡沫聚合物已經(jīng)通過(guò)本發(fā)明的方法進(jìn)行發(fā)泡并任選地進(jìn)行熱成形，其包括來(lái)自制造泡沫聚合物制品的過(guò)程中的修整廢料和其它廢料。
背景技術(shù)：
泡沫聚合材料制品在現(xiàn)代生活中無(wú)處不在。在范圍從食品服務(wù)和銷售到包裝到建筑的工業(yè)中，現(xiàn)代社會(huì)需求非常多的泡沫聚合物制成的物品。然而，迄今為止，用于滿足對(duì)這些制品的需求的普通制造方法有內(nèi)在的低效和高的環(huán)境費(fèi)用。
相當(dāng)大量的泡沫聚合制品由固態(tài)的微孔聚合物泡沫制成。典型地，這種泡沫的氣泡密度大于108泡孔/cm3，泡徑大約10μm。與傳統(tǒng)的固體聚合物相比，固態(tài)泡沫聚合物提供所用的材料降低3-99％的可能性，同時(shí)保持非泡沫聚合物的基本機(jī)械性能。這又大大節(jié)省了材料和運(yùn)輸費(fèi)用。而且，泡沫聚合物通常是良好的絕緣體，使得微孔聚合泡沫材料可以在房屋建筑上有利地用作絕熱體，并且的確是例如冷熱食品和飲料容器的制品的優(yōu)選材料。
大量塑料填埋是廣泛公認(rèn)的問(wèn)題。廢物的體積、降解性和危害是關(guān)于廢物流的主要關(guān)注點(diǎn)。雖然人們已經(jīng)在盡力減少?gòu)U物的量，但人們繼續(xù)關(guān)注著塑料和塑料泡沫形式的不可分解廢物的積聚。消費(fèi)前和消費(fèi)后的廢物的有效綜合回收為這些關(guān)注提供了解決方案。
然而，迄今為止，廢泡沫聚合材料和制品(無(wú)論是否是熱成形的)已非常難以回收。使聚合物發(fā)泡和成形的現(xiàn)有工藝的方法帶來(lái)其組成上的不可逆變化，使得產(chǎn)生的廢物量大大超過(guò)對(duì)于生成的廢泡沫聚合物的使用。最近，大多數(shù)制造廢料和消費(fèi)前和消費(fèi)后的廢泡沫聚合物已經(jīng)被簡(jiǎn)單地丟棄，占用我們的添埋場(chǎng)地。
現(xiàn)有技術(shù)發(fā)泡的熱成形聚合制品典型地采用包括以下兩步的方法制造發(fā)泡擠出和熱成形。以下將更詳細(xì)討論的發(fā)泡擠出需要產(chǎn)生非反應(yīng)性氣體或迫使其進(jìn)入到熔融的聚合物混合物中，從而在熔體中形成氣泡。使混合物冷卻并在氣泡周圍硬化，氣泡在新的固體泡沫材料中變?yōu)槌溆袣怏w的小泡孔。以下也將更詳細(xì)討論的熱成形需要將固體泡沫材料加熱，直至它軟并且柔韌，然后將其成型為制品的形狀，一經(jīng)冷卻，泡沫便呈現(xiàn)剛性的形態(tài)。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知，為了用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)質(zhì)量可接受的發(fā)泡制品，被擠出的熔融聚合物混合物必須具有一定的最小粘度和熔體硬度。以它們純的未改變的形態(tài)，在制造熱成形的泡沫制品中使用的主要聚合物的粘度和熔體硬度對(duì)于這樣的用途是不適當(dāng)?shù)?，尤其是在例如聚?duì)苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯和聚乙烯(PE)的情況下。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，采用純聚合物樹脂的各種處理，以使用于發(fā)泡擠出的混合物具有適合的粘度。
普遍采用的一種增強(qiáng)聚合物粘度的處理僅僅是當(dāng)它熔融時(shí)向樹脂混合物中加入粘度增強(qiáng)添加劑。在PET的情況中，這樣的添加劑包括分子量非常高的聚酯或接枝聚酯、非晶共聚酯、如在Rotter等人的美國(guó)專利第5,288,764中教導(dǎo)的接枝劑以及如在Carson等人的美國(guó)專利第5,310,799中教導(dǎo)的高分子量乙烯基芳香族改性劑。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知，添加劑的精確組成和比例隨著待發(fā)泡的聚合物和研究中的具體發(fā)泡擠出工藝的要求而大為不同，它通常通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)在個(gè)案分析的基礎(chǔ)上根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定。
在現(xiàn)有技術(shù)的泡沫聚合物生產(chǎn)中普遍采用的另一種聚合物樹脂的處理是交聯(lián)，由此引起聚合物混合物中的聚合物分子相互部分交聯(lián)。交聯(lián)用來(lái)增強(qiáng)聚合物的熔體粘度，使許多例如聚苯乙烯和PET的聚合物能夠進(jìn)行發(fā)泡擠出，或者對(duì)此起到促進(jìn)作用。在聚乙烯的情況下，聚合物樹脂的交聯(lián)用來(lái)增加聚合物泡沫對(duì)于例如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩下和鋼制屋面絕熱這樣的應(yīng)用中容許的工作溫度。通常通過(guò)引起聚合材料中形成自由基，然后引起聚合物分子之間的交聯(lián)來(lái)導(dǎo)致交聯(lián)。
最常見(jiàn)的通過(guò)自由基反應(yīng)的聚合物交聯(lián)是通過(guò)以下三種方法之一進(jìn)行的使熔融擠出的片材聚合材料暴露于電離輻射；在低于過(guò)氧化物分解點(diǎn)的溫度下將過(guò)氧化物熔融研磨到熱塑性樹脂中，然后將混合物加熱到過(guò)氧化物的分解點(diǎn)以上的溫度；或者用有機(jī)官能的硅烷熔融研磨樹脂。對(duì)于一些聚合物，例如聚丙烯均聚物和共聚物，通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的有效交聯(lián)要求進(jìn)一步加入交聯(lián)促進(jìn)劑或敏化劑，例如多官能乙烯基單體和聚合物；二乙烯基苯；多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烯丙醇衍生物；聚丁二烯；以及α-烯烴和非共軛二烯的共聚物。
通常，通過(guò)自由基的生成和反應(yīng)進(jìn)行的成功交聯(lián)要求生成的自由基主要引起交聯(lián)聚合物的形成，并且僅僅在最小程度上引起聚合物分子的斷裂。對(duì)于自由基形成導(dǎo)致聚合物分子的大量鏈斷裂的應(yīng)用，改為使用多官能疊氮化物以通過(guò)氮烯插入反應(yīng)引發(fā)交聯(lián)。
當(dāng)將它們加熱到低于其熔點(diǎn)的溫度時(shí)，經(jīng)常也會(huì)需要增加例如PET的半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶速率。通過(guò)這樣做，有可能經(jīng)濟(jì)地使用半結(jié)晶聚合物來(lái)制造其效用取決于只有當(dāng)它具有高度結(jié)晶度時(shí)聚合物才具有的質(zhì)量的制品。例如，可能制造由高度結(jié)晶的PET制成的發(fā)泡制品，其適于在較少結(jié)晶的發(fā)泡PET制品所不適合的高工作溫度或操作溫度下使用。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，由于其結(jié)晶速率相對(duì)較低，以標(biāo)準(zhǔn)的泡沫PET為起始物形成這樣的結(jié)晶泡沫PET制品是不經(jīng)濟(jì)的。
在現(xiàn)有技術(shù)中，在熔融混合物中使用一組添加劑來(lái)增強(qiáng)這種半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶速率。在PET的情況下，將聚烯烴加到熔融混合物中，形成稱為CPET的一種等級(jí)的PET，其用來(lái)制造高工作溫度的物體。聚烯烴充當(dāng)成核劑，以增強(qiáng)形成的發(fā)泡CPET制品的結(jié)晶度。生產(chǎn)高工作溫度物體的現(xiàn)有工業(yè)慣例是形成固體片材(非發(fā)泡的)CPET，然后在形成后使用額外的熱量來(lái)提高結(jié)晶度水平。在沒(méi)有添加劑的情況下，使用適于高工作溫度的高度結(jié)晶制品的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中所施加的熱量時(shí)，PET的結(jié)晶度水平增加得太慢。
無(wú)論如何，從文中可以清楚地看到，并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員也眾所周知，在能夠在現(xiàn)有技術(shù)中成功地作為泡沫擠出之前，通常必須通過(guò)使聚合物中的分子交聯(lián)，或者通過(guò)涉及加入其它化合物將聚合物熔融的方法，對(duì)新鮮聚合樹脂進(jìn)行大量的化學(xué)或分子改性。同樣清楚的是，在現(xiàn)有技術(shù)中，固體或泡沫PET在沒(méi)有添加劑的情況下不能經(jīng)濟(jì)地變成高工作溫度的物體，并且聚乙烯泡沫沒(méi)有交聯(lián)的話不能在高溫下工作。
開(kāi)始更詳細(xì)地考察現(xiàn)有技術(shù)中的發(fā)泡擠出工藝，擠出涉及用氣體使熔融聚合物發(fā)泡?？梢酝ㄟ^(guò)添加劑在熔融聚合物中用化學(xué)方法生成氣體，或者可以通過(guò)吹氣將其用物理方法引入熔體。在一些應(yīng)用中，發(fā)泡使用了氣體的化學(xué)產(chǎn)生和吹氣。
對(duì)于化學(xué)發(fā)泡，將為了擠出進(jìn)行上述處理的聚合物粒狀樹脂，例如聚苯乙烯或者聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，與發(fā)泡劑一起供應(yīng)到擠出機(jī)中，發(fā)泡劑例如p，p′-氧雙(苯磺酰肼)、偶氮二碳酰胺、堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽例如碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸氫鈉以及堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽與一種或多種例如檸檬酸的有機(jī)酸的組合物。
此外，處理過(guò)的樹脂混合物可以進(jìn)一步與任選的聚合物廢料混合，必須對(duì)其相對(duì)比例進(jìn)行重要限制，下文將更詳細(xì)地進(jìn)行討論。
在擠出機(jī)中，將樹脂混合物加熱到聚合物的玻璃液化或熔融溫度(對(duì)于PET約265℃，對(duì)于聚苯乙烯約240℃)以上。如果使用物理發(fā)泡來(lái)引起發(fā)泡的話，接下來(lái)向生成的熔融混合物中吹入二氧化碳或例如戊烷的烴氣或HFC(氟碳化物)氣體，以產(chǎn)生泡沫。從擠出機(jī)中剛出來(lái)，發(fā)泡的片材可能有不均勻的圓邊。經(jīng)過(guò)冷卻和固化，將發(fā)泡的材料典型地切割并修整成卷繞到輥中的片材。然后將泡沫聚合物輥卷取至外部存儲(chǔ)區(qū)，在進(jìn)一步加工前固化幾天。
由于以下原因，固化工藝通常是必需的。由于發(fā)泡氣體的熱收縮，新冷卻的泡沫聚合物中此時(shí)為硬性(rigid)的泡孔(cell)中含有壓力遠(yuǎn)低于大氣壓、大約為0.5個(gè)大氣壓的發(fā)泡氣體。由于大氣氣體比發(fā)泡氣體中使用的各種氣體更容易透過(guò)泡孔壁，在固化期間，大氣氣體滲透性地透過(guò)泡沫聚合物中的泡孔，實(shí)際上使泡孔的壓力增加到大氣壓力以上，大約1.5個(gè)大氣壓。泡沫聚合物泡孔中的額外壓力有助于熱成形，并且實(shí)際上在熱成形階段中導(dǎo)致聚合物材料的二次膨脹。
然而，同樣是在固化期間，捕獲的發(fā)泡氣體從泡沫聚合物中逃逸到空氣中。當(dāng)殘余的發(fā)泡氣體在最終制品中不受歡迎時(shí)，這一點(diǎn)可能經(jīng)常關(guān)系到用烴氣體發(fā)泡的聚合物，現(xiàn)有技術(shù)則需要容許捕獲的發(fā)泡氣體逸出。然而，現(xiàn)有技術(shù)中的固化期間釋放的氣體造成環(huán)境污染。烴氣體的釋放造成低高度的煙霧，而HFC氟碳?xì)忉尫乓阎哂衅茐某粞醯淖饔谩?br> 在泡沫聚合物的熱成形制品階段，將泡沫聚合物片材通過(guò)爐子進(jìn)料，將聚合物加熱到接近其軟化點(diǎn)。然后將熱的聚合物片材通過(guò)真空、空氣或機(jī)械壓力壓入模具。本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知，通常對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的未處理泡沫聚合物來(lái)說(shuō)，如果使用敞模成形，在模具敞口側(cè)的發(fā)泡材料對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)則不可接受地多孔和不均勻，所以通常使用閉模成形。一經(jīng)冷卻至它再次有些硬的點(diǎn)，將模塑的泡沫片材通過(guò)沖邊機(jī)進(jìn)料，在此通過(guò)沖壓和沖模機(jī)械從熱成形的片材切割成想要的制品。
生產(chǎn)熱成形泡沫制品的現(xiàn)有方法中的兩個(gè)階段均導(dǎo)致廢棄聚合物的產(chǎn)生。在擠出階段，廢料主要以泡沫片材的形式由來(lái)自擠出機(jī)的過(guò)量泡沫聚合物組成，并由機(jī)器的開(kāi)啟和尺寸和顏色的變化產(chǎn)生，以及來(lái)自切割和修整圓邊的廢料。在熱成形階段，廢料主要包括修整腳料(熱成形工藝固有的)以及較小程度上有缺陷不合格的成形制品。雖然制造聚合物制品的現(xiàn)有工藝的方法中，已經(jīng)采用了生產(chǎn)效率來(lái)降低廢料量，但是典型地在單次傳送中僅有60至75％的聚合物被加工成制品，其余均閑置為廢料。
由于環(huán)境的原因，人們非常希望對(duì)熱成形的成形制品的加工所產(chǎn)生的廢料加以回收。理想地，由此將來(lái)自制造的廢料在正常生產(chǎn)工藝中簡(jiǎn)單地再次發(fā)泡并熱成形的制造工藝將需要對(duì)泡沫聚合物廢料加以回收。然而，迄今為止，這樣的泡沫聚合材料制造受到嚴(yán)重的限制。
如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)在待熔融和擠出的樹脂混合物中混入廢料，可以重新利用來(lái)自制造過(guò)程的一些泡沫聚合物廢料，以制造新的泡沫聚合物。例如，Harfmann的美國(guó)專利第6,130,261號(hào)教導(dǎo)了通過(guò)將廢料削片、造粒然后干燥來(lái)加工廢棄PET泡沫進(jìn)行再利用。
然而，實(shí)際上，通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的能夠包括到樹脂混合物中，同時(shí)仍然產(chǎn)生質(zhì)量上可接受的泡沫聚合物材料和制品的廢棄泡沫的量有相當(dāng)?shù)偷南拗?。這是因?yàn)橛捎趲追N下文將詳細(xì)討論的不同原因，現(xiàn)有技術(shù)制成的泡沫聚合材料不僅在物理上，而且在化學(xué)上或多或少與在擠出機(jī)中熔融進(jìn)行發(fā)泡的原始樹脂有所不同。在化學(xué)上不同的現(xiàn)有技術(shù)的泡沫聚合材料通常不適于大比例地包含在擠出樹脂混合物中，從而限制了這種材料閉環(huán)制造的可行性。因此，通常，如果本身產(chǎn)生的廢料可以使用的話，泡沫生產(chǎn)裝置將它們對(duì)本身產(chǎn)生的廢料的再利用限制在至多為擠出樹脂混合物的20至50wt％。
泡沫聚合材料將含有用來(lái)增強(qiáng)用于擠出的熔融樹脂粘度的添加劑。取決于用來(lái)制造材料的擠出工藝，它可能進(jìn)一步含有殘余發(fā)泡劑或發(fā)泡反應(yīng)產(chǎn)物形式的雜質(zhì)，例如金屬陽(yáng)離子和/或例如檸檬酸鹽的有機(jī)酸共軛堿。再進(jìn)一步，它可能含有殘余的交聯(lián)添加劑和敏化劑形式的雜質(zhì)。每回收一次，具有添加的發(fā)泡劑和/或其它雜質(zhì)的材料的再熔融和擠出導(dǎo)致這些雜質(zhì)的積聚，從而改變了回收泡沫聚合物的組成。
也許更重要的是，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)發(fā)泡的熱塑性聚合物被反復(fù)破碎、熔融和擠出時(shí)，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞，隨著每次連續(xù)擠出，聚合物的平均分子量在熱氧化和機(jī)械降解中降低。雖然這種回收褪化效應(yīng)對(duì)于某些例如PET的聚合物來(lái)說(shuō)，比起其它例如聚苯乙烯的聚合物較不顯著，通常，與從中原始形成泡沫的擠出物相比，來(lái)自熔融聚合物泡沫的擠出物的熔體粘度明顯較低。在聚苯乙烯泡沫的情況下，出于聚合物降解的熔體粘度的降低如此顯著，以致于對(duì)于具有高百分?jǐn)?shù)回收泡沫聚合物的熔融混合物來(lái)說(shuō)，可接受的擠出發(fā)泡簡(jiǎn)直是不可能的。對(duì)于很多其它聚合物，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的泡沫聚合物，當(dāng)在熔融混合物中使用較高百分?jǐn)?shù)的回收泡沫聚合物用于現(xiàn)有技術(shù)的泡沫聚合物時(shí)，如果實(shí)際上成功擠出完全可能的話，則通常要求向熔融的回收泡沫中加入粘度增強(qiáng)劑。
例如，Muschiatti等人的美國(guó)專利第5,391,582號(hào)教導(dǎo)使用官能化的增鏈劑和交聯(lián)劑，以增強(qiáng)回收PET泡沫的粘度。這樣的添加劑當(dāng)中有酸、環(huán)氧和酐官能化的乙烯共聚物；部分中和的乙烯甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物；聚酯熱塑性彈性體；低分子量羧酸，酸酐，多元醇和環(huán)氧樹脂。基于回收PET的重量，可以并入直至基于回收PET重量的達(dá)大約20％的這些和其它的粘度增強(qiáng)組分。當(dāng)回收PET與這樣的添加劑熔融混合時(shí)，如果剩余的25％或更多的樹脂混合物可能由支化的PET組分構(gòu)成，混合的回收物可以包括達(dá)75％的適于擠出的樹脂混合物。盡管這樣的添加劑可能給予樹脂混合物足夠的粘度用于令人滿意的擠出，然而，得到的擠出泡沫比起它的前身更加不易回收。
現(xiàn)有技術(shù)中制成的泡沫熱塑性材料在化學(xué)上不同于它從中成形的聚合物樹脂的另一個(gè)普遍原因在于，由于任何的若干原因，經(jīng)常要求泡沫聚合制品具有相對(duì)不可滲透的光滑表面或表皮。這樣的表皮可以起到增強(qiáng)剛性、提供阻氣性、耐磨、增強(qiáng)外觀、增強(qiáng)防污性的作用，并賦予其它的所要求的質(zhì)量。為達(dá)到這些結(jié)果，在使制品成形之前或者在使制品成形的時(shí)候，常常將泡沫聚合物片材的表面結(jié)合到光滑、非滲透的聚合物薄膜上，典型地為稱為莎綸的偏二氯乙烯共聚物，形成所謂的“阻透泡沫”，如Schirmer的美國(guó)專利第4,847,148號(hào)中所教導(dǎo)。
然而，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)將含有莎綸的阻透泡沫廢料在擠出機(jī)中加熱到泡沫聚合物的熔融溫度時(shí)，它發(fā)生燃燒并且不能用于擠出。為了解決回收阻透泡沫廢料的問(wèn)題，已經(jīng)使用了除莎綸以外的薄膜材料。例如，Gusavage等人的美國(guó)專利第5,330,596號(hào)教導(dǎo)使用乙烯乙烯醇、丙烯腈共聚物和/或尼龍共聚物用于阻透膜。雖然來(lái)自這種阻透泡沫的廢料可能在擠出機(jī)樹脂熔體中包括至一定的比例，但是，其在組成上仍不同于新鮮的泡沫聚合物樹脂，并導(dǎo)致有些不同的擠出物。而且，如下文所述，即使采用可回收的阻透層，擠出的泡沫聚合物一經(jīng)隨后的再熔融和擠出便因化學(xué)降解而受損。
在泡沫聚合物的制造中，人們進(jìn)一步希望使用作原料聚合物的消費(fèi)后的回收材料的量最大化，而不論這種材料先前是否經(jīng)過(guò)發(fā)泡。然而，由于回收材料通常已經(jīng)使用如制造工廠那樣多的不同工藝和工藝參數(shù)制造成了不同的物品(從玩具、包裝、辦公機(jī)械等)，回收聚合物中化學(xué)變化的量將甚至大于生產(chǎn)者自身的廢料，表現(xiàn)出所有上文所述的現(xiàn)有技術(shù)工藝中的問(wèn)題。而且對(duì)于很多產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，消費(fèi)者的使用將引起另外的化學(xué)上的變化。例如暴露于太陽(yáng)或高熱下將破壞分子，臨時(shí)存貯化學(xué)品或食品可能影響聚合物。與發(fā)泡裝置的廢料或消費(fèi)前的回收塑料相比，這些變化使得使用現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)泡工藝使消費(fèi)后的回收聚合物發(fā)泡比使發(fā)泡裝置廢料或消費(fèi)前的回收塑料發(fā)泡更為困難。
人們需要的是可以容易地使其與它的未發(fā)泡前身在化學(xué)上相同的聚合物泡沫。此外，人們需要的是生產(chǎn)不導(dǎo)致聚合物化學(xué)降解的泡沫聚合物的方法。人們進(jìn)一步要求的是采用可能的最低加工溫度在加工過(guò)程中限制聚合物熱降解的泡沫聚合物的生產(chǎn)方法。再進(jìn)一步，人們需要的是不改變聚合物化學(xué)的泡沫聚合材料阻透表面。再進(jìn)一步，人們要求的是不受通常發(fā)泡的聚合物相對(duì)較低的熔體粘度限制，并且在發(fā)泡時(shí)不導(dǎo)致聚合材料熔體粘度降低的方法。再進(jìn)一步，人們需要的是不使用環(huán)境有害的氣體的發(fā)泡方法。對(duì)于泡沫聚合物材料和制品的真正閉環(huán)制造來(lái)說(shuō)，人們需要這樣一種發(fā)泡方法，它適于使基本上所有的加工中產(chǎn)生的制造廢料以及組成廣泛變化的消費(fèi)前和消費(fèi)后的回收塑料發(fā)泡，而不論其之前是否經(jīng)過(guò)發(fā)泡。
眾所周知，微孔泡沫聚合物可以通過(guò)與上述的吹制發(fā)泡擠出法大為不同的方法生產(chǎn)?？梢酝ㄟ^(guò)兩步間歇法生產(chǎn)固態(tài)的這種泡沫，如Martini-Vvedensky等人的美國(guó)專利第4,473,665號(hào)中所描述，其中首先將固體聚合物在高壓下在例如二氧化碳或氮?dú)獾姆欠磻?yīng)性氣體中暴露足夠長(zhǎng)時(shí)間，以在聚合物中達(dá)到足以允許氣泡成核的氣體濃度。暴露于氣體之后，隨后將聚合物恢復(fù)到常壓，產(chǎn)生過(guò)飽和樣品，并加熱到氣體飽和聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的發(fā)泡溫度，從而使大量的氣泡在聚合物中成核。聚合物在發(fā)泡溫度下保持足夠長(zhǎng)時(shí)間，以達(dá)到期望密度的泡沫，然后將其冷卻，以停止氣泡的成核和生長(zhǎng)。然而，由于該方法是間歇方法，其僅僅適于單個(gè)泡沫聚合物片材的生產(chǎn)，這一技術(shù)對(duì)于大多數(shù)要求可規(guī)?；B續(xù)或半連續(xù)生產(chǎn)泡沫聚合物的泡沫聚合材料加工來(lái)說(shuō)應(yīng)用性有限。
更為新近的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)使這種氣體浸漬泡沫聚合物技術(shù)適應(yīng)于“半連續(xù)”的生產(chǎn)工藝。在Kumar等人的美國(guó)專利第5,684,055號(hào)中，聚合物片輥提供有交錯(cuò)(interleave)在聚合物層之間的氣體竄槽裝置(gaschanneling means)，在此引入該專利的全部?jī)?nèi)容作為參考。將輥在高壓下在非反應(yīng)性氣體中暴露足夠長(zhǎng)時(shí)間，以在聚合物內(nèi)達(dá)到期望的氣體濃度。然后將飽和的聚合物片從氣體竄槽裝置中分離出米，通過(guò)加熱聚合物引發(fā)氣泡的成核和生長(zhǎng)。發(fā)泡之后，通過(guò)冷卻泡沫聚合物片材停止氣泡的成核和生長(zhǎng)。
Kumar等人的美國(guó)專利第5,223,545號(hào)和5,182,307號(hào)中，PET顯示出其具有被高壓CO2氣體飽和所增加的結(jié)晶度水平，在此將兩項(xiàng)專利全部引入作為參考。此外，還顯示在發(fā)泡后，結(jié)晶氣體仍以相當(dāng)大的量保留在聚合物中。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝的是，通過(guò)氣體浸漬產(chǎn)生的泡沫聚合物可以還原成與它從中成形的聚合樹脂的熔體粘度和平均分子量實(shí)際上相同的形式。另一個(gè)驚人的發(fā)現(xiàn)是高壓氣體浸漬產(chǎn)生可以在比不飽和聚合物的標(biāo)稱玻璃化液化溫度低得多的溫度下發(fā)泡的聚合物。此外，氣體浸漬聚合物的成功發(fā)泡不依賴于聚合物的熔體粘度，因此不受例如在回收材料中發(fā)現(xiàn)的聚合物熔體粘度變化的影響。氣體浸漬發(fā)泡工藝通過(guò)對(duì)發(fā)泡溫度的調(diào)節(jié)，容易地調(diào)節(jié)典型地在回收材料中發(fā)現(xiàn)的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。再進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，由聚合物本身的結(jié)晶形式組成的氣體浸漬泡沫聚合材料的表面上可能引起相對(duì)不可滲透的光滑表皮。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其結(jié)晶度已通過(guò)用高壓CO2氣體飽和而提高并且在大量氣體保留在聚合物中的同時(shí)進(jìn)行熱成形的半結(jié)晶聚合物，在使用增塑氣體作為發(fā)泡劑并無(wú)需成核添加劑進(jìn)行成形后，其結(jié)晶度水平增加。基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的是使用范圍廣泛的聚合材料，不論其是具有使用本專利方法的泡沫結(jié)構(gòu)還是具有固體結(jié)構(gòu)，包括達(dá)100％的消費(fèi)前和消費(fèi)后的回收塑料和制造廢料，通過(guò)固態(tài)發(fā)泡的閉環(huán)制造方法制造泡沫聚合材料和制品。根據(jù)下文本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這一目的和其它目的對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是明顯的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用閉環(huán)制造泡沫聚合材料和熱成形泡沫聚合物制品的固態(tài)制造。可能由高達(dá)100％的消費(fèi)前和消費(fèi)后的回收塑料或制造廢料組成的聚合物片材輥，裝有交錯(cuò)在聚合物層之間的氣體竄槽裝置。將輥在高壓下在非反應(yīng)性但是可逆增塑的氣體中暴露足夠長(zhǎng)時(shí)間，以在聚合物內(nèi)達(dá)到期望的高壓氣體濃度。另外，可以對(duì)飽和時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)，以達(dá)到期望的結(jié)晶度水平。然后將飽和的聚合物片材從氣體竄槽裝置中分離出來(lái)并減壓。在一些實(shí)施方式中，一經(jīng)減壓，氣泡成核和生長(zhǎng)便自發(fā)進(jìn)行，而在其它的實(shí)施方式中，通過(guò)將聚合物片材加熱到接近或高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而引發(fā)并增強(qiáng)氣泡的成核和生長(zhǎng)。如果必要的話，發(fā)泡之后，可以任選地通過(guò)將泡沫聚合物片材冷卻至低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)停止氣泡成核和生長(zhǎng)。通過(guò)改變氣體飽和以及發(fā)泡中的參數(shù)，可以誘發(fā)可選的可變厚度和結(jié)晶度可控的完整表皮的形成。
如果必要的話，可以對(duì)根據(jù)上文發(fā)泡的聚合物片材進(jìn)行修整，產(chǎn)生典型地片材形式的成品泡沫聚合物材料。對(duì)于使聚合物制品熱成形，優(yōu)選將片材材料供應(yīng)至熱成形機(jī)，同時(shí)仍然接近它的發(fā)泡溫度。在通過(guò)真空、空氣或機(jī)械壓力將片材推入模具之前，可以在熱成形機(jī)中施加額外的熱。成形之后，可以施加額外的熱來(lái)增加結(jié)晶度水平，以容許成品物體的高工作溫度或操作溫度。重要的是，本發(fā)明的實(shí)施方式使得人們能夠在比使通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的泡沫聚合物結(jié)晶所要求的溫度低得多的溫度下將結(jié)晶度提高到期望的水平。一經(jīng)冷卻至它再次有些硬的點(diǎn)，將模制的泡沫片材通過(guò)沖邊機(jī)進(jìn)料，在此通過(guò)沖壓和沖模機(jī)械將要求的制品從熱成形的片材上切割下來(lái)。
有利地，可以將來(lái)自整個(gè)制造工藝的廢料削片、可選地干燥并造粒，形成可以熔融并擠壓成聚合物片材輥的聚合物粒，所述的聚合物片材輥可以在閉環(huán)制造工藝中再次提供以氣體竄槽裝置，用氣體浸漬、發(fā)泡并進(jìn)行熱成形。在這一方法中，用來(lái)制造制品的高達(dá)100％的聚合物可以包括固態(tài)泡沫聚合物的廢料，而且廢料可以以最小的泡沫聚合物質(zhì)量退化得以反復(fù)再利用。


參考附圖根據(jù)以下說(shuō)明和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)、特征和特性，以及相關(guān)結(jié)構(gòu)元件的方法、操作和功能，以及部件的組合和調(diào)配的經(jīng)濟(jì)性，將變得清楚，所有這些形成了本說(shuō)明書的一部分，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的泡沫聚合物制品的閉環(huán)生產(chǎn)工藝流程圖；圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中泡沫聚合物的固態(tài)生產(chǎn)工藝流程圖；圖3是通過(guò)本發(fā)明制造的具有完整表皮的發(fā)泡熱塑性塑料的橫截面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是閉環(huán)生產(chǎn)由通過(guò)氣體浸漬方法發(fā)泡的聚合物組成的熱成形制品的通用方法。它通?？蓱?yīng)用于玻璃化無(wú)定形、非玻璃化彈性體或半結(jié)晶熱塑性聚合物或共聚物的種類。雖然本文很多描述使用PET作為例子，應(yīng)當(dāng)理解到可以使用其它的聚合物或聚合物的混合物來(lái)代替PET，或者加上PET使用。適合的氣態(tài)聚合物體系包括CO2和聚丙烯，如Mitsuko Takada等人的CO2-Assisted Crystallization ofPolypropylene for Increased Melting Temperature and Crystallinity，Proceedings of Polymer Processing Society meeting，Hertogenbosh，Netherland，May 31，1999中所公開(kāi)?？梢允褂闷渌臍怏w和壓力(例如，CO2可以與聚乙烯、聚氯乙稀、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚丙烯使用；N2氣可以與聚苯乙烯使用)。意圖是這些教導(dǎo)應(yīng)當(dāng)包含任何和所有這樣的聚合物的發(fā)泡制品的閉環(huán)生產(chǎn)。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)向圖1，描述的是熱成形制品閉環(huán)生產(chǎn)的通用方法。將包括新鮮聚合物102、來(lái)自制造廢料再循環(huán)器106的消費(fèi)前回收的聚合物形式的制造廢料104和來(lái)自消費(fèi)廢料再循環(huán)器110的消費(fèi)后回收的聚合物形式的消費(fèi)廢料108的聚合物原料熔融112并擠出114，制成輥116形式的聚合物片材。根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，熔融混合物112可以包括新鮮聚合物和消費(fèi)前和后回收的熱塑性塑料的任意組合，只要可以將這樣的樹脂成形為本發(fā)明所需要的作為原材料的熱塑性輥或片材。如參考圖2將進(jìn)行更詳細(xì)的描述，使片材聚合物116發(fā)泡118，生成通常為發(fā)泡片材形式的泡沫聚合物材料，然后根據(jù)熱成形領(lǐng)域已知的方法，將其熱成形120并進(jìn)行修整122，產(chǎn)生熱成形發(fā)泡制品124。將不合格成品作為廢料126報(bào)廢后，剩余的制品可以作為消費(fèi)者制品128經(jīng)銷，其反過(guò)來(lái)可以通過(guò)消費(fèi)廢料再循環(huán)器110回收為消費(fèi)后回收聚合物108，其適于進(jìn)行熔融112和擠出114，形成適于進(jìn)一步發(fā)泡和熱成形的片材116。
有利地，將發(fā)泡工藝118中產(chǎn)生的任何廢棄聚合物、從制品122上修整下來(lái)的廢棄聚合物以及任何的不合格成品124作為廢料進(jìn)行再加工126?？梢酝ㄟ^(guò)削片130、可選干燥132和造粒134對(duì)廢料進(jìn)行內(nèi)部再加工，生成聚合物樹脂，可以將其接下來(lái)用或不用另外的聚合物樹脂102、104、108再次熔融112并擠出114，制成用于進(jìn)一步發(fā)泡和熱成形的聚合物片材1116輥。或者，可以通過(guò)制造廢料再循環(huán)器106對(duì)一些或全部的制造廢料126進(jìn)行再加工，形成消費(fèi)前回收聚合物104，其適于進(jìn)行熔融112和擠出114，以形成適于進(jìn)一步發(fā)泡和熱成形的片材116。
接下來(lái)描述根據(jù)本發(fā)明在上文圖1中標(biāo)記為118的發(fā)泡工藝的實(shí)施方式?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)向圖2，發(fā)泡工藝202包括使氣體竄槽裝置204在聚合物層206之間交錯(cuò)(見(jiàn)圖1中106)，形成交錯(cuò)的聚合物輥、片材迭層或緣垛208。氣體竄槽裝置204優(yōu)選由透氣的柔性材料組成。雖然多孔紙張是優(yōu)選的材料，其它例如顆粒材料、絲網(wǎng)、網(wǎng)格和機(jī)織或非機(jī)織織物的透氣材料也可以成功地用在本發(fā)明中。
另外可選地，可以機(jī)械地提供氣體竄槽裝置，而不是以透氣材料的方式。這樣的機(jī)械氣體竄槽裝置可以包括凸起部分，例如連接在聚合物材料上或整合在其中的凸起或隆脊。材料因此可以由自身來(lái)交錯(cuò)，凸起部分用來(lái)隔開(kāi)材料層以便氣體透過(guò)。
無(wú)論如何，接下來(lái)將交錯(cuò)的材料208在高壓下在溶于聚合物的非反應(yīng)性氣體中暴露210足夠長(zhǎng)時(shí)間，以在聚合物中達(dá)到期望的氣體濃度，對(duì)于PET-CO2體系來(lái)說(shuō)典型地為至少0.5wt％。聚合物中的溶劑化氣體將用作材料的發(fā)泡劑。這樣，該氣體浸漬的聚合物是初生泡沫。
暴露于壓力210通常在室溫下(約21℃)進(jìn)行?？梢圆捎幂^高的溫度，以加速氣體在聚合物中的擴(kuò)散速率，而較低的溫度隨著時(shí)間的過(guò)去可能導(dǎo)致較高的氣體飽和水平，下文中將詳細(xì)討論?？梢杂迷鰤罕脤毫Ω淖兊焦薜墓┙o壓力以上。例如，當(dāng)使用CO2時(shí)，優(yōu)選的罐壓為約0.345至5.2MPa。這一壓力可以用適合的增壓泵增加到8.27MPa以上?？梢允褂酶哌_(dá)17.2MPa或更高(超臨界CO2)的壓力。如下文所述，實(shí)際選定的壓力將取決于要求的最終泡沫密度和平均孔度以及進(jìn)行發(fā)泡的溫度。
優(yōu)選的氣體可以取決于被處理的聚合物。例如，二氧化碳是用于使PET、PVC和聚碳酸酯發(fā)泡的優(yōu)選氣體，而氮?dú)馐怯糜谑咕郾揭蚁┌l(fā)泡的優(yōu)選氣體。在一些實(shí)施方式中，可以另外可選地采用“改性空氣”，其為已經(jīng)通過(guò)反滲透在壓力下將其中的氧百分?jǐn)?shù)降到1％至20％的大氣，以及純的大氣。
聚合物輥暴露于氣體的時(shí)間的量隨著固體聚合物片材的厚度、具體的聚合物-氣體體系、飽和壓力和到聚合物中的擴(kuò)散速率而變化，并且通常通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。然而，在3和100小時(shí)之間的期間典型地用于厚度為0.25mm至2mm的片材。例如，當(dāng)用CO2飽和0.5mm厚的PET片材時(shí)，優(yōu)選約15至30小時(shí)的飽和時(shí)間。
Kumar等人在美國(guó)專利第5,684,055中所教導(dǎo)的方法中，在聚合物-透氣材料片材飽和之后，將片材返回常壓。重要的是，將片材減壓時(shí)，溶劑化的氣體開(kāi)始從聚合物212中消散，以一種下文更詳細(xì)描述的方式促進(jìn)完整表皮的形成。然而，對(duì)于本討論來(lái)說(shuō)，當(dāng)聚合物含有最大量的溶劑化氣體時(shí)，足以注意到在減壓后立刻將氣體浸漬的聚合物發(fā)泡時(shí)得到最大發(fā)泡。對(duì)于發(fā)泡，在一些實(shí)施方式中，將聚合物片材被安置成接近加熱站216，例如保持在氣體飽和聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的熱水浴或甘油浴。在這樣的實(shí)施方式中，通過(guò)在拉力下經(jīng)過(guò)加熱站216拉伸，將飽和的聚合物片材逐漸地松開(kāi)，從透氣材料中分離出來(lái)214(對(duì)于采用材料作為氣體竄槽裝置的那些實(shí)施方式)并加熱。從而以連續(xù)方式使聚合物發(fā)泡。經(jīng)過(guò)加熱站216之后，可以將聚合物片材可以經(jīng)過(guò)例如冷水浴、一組冷卻的輥或僅僅是空氣的冷卻站218拉伸，以使聚合物冷卻并停止氣泡的成核和生長(zhǎng)。在這樣的實(shí)施方式中，加熱站216的溫度以及聚合物片材經(jīng)過(guò)加熱站216和冷卻站218拉伸的速度可以變化，以提供具有不同孔度和密度的片材。發(fā)泡之后，對(duì)聚合物片材進(jìn)行修整220，產(chǎn)生裁屑224，并得到最終的泡沫聚合物材料222，其接下來(lái)可以如上文參考圖1所述進(jìn)行熱成形。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管采用的氣體是非反應(yīng)性的，并且不會(huì)從化學(xué)上改變聚合物，用氣體來(lái)飽和聚合物具有可逆地使聚合物塑化的效果，有效地臨時(shí)降低了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并使一些發(fā)泡能夠在低于聚合物標(biāo)稱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下發(fā)生。實(shí)際上，如果暴露于氣體壓力在足夠低的溫度下或是足夠高的壓力下進(jìn)行，聚合物中溶劑化氣體的壓力足以使得一經(jīng)減壓至大氣壓力，氣體的去溶劑化作用便可以克服聚合物在室溫下的屈服強(qiáng)度，引起氣泡的成核和形成，從而使聚合物發(fā)泡。在這種情況，取決于希望的發(fā)泡程度，有可能無(wú)需材料的加熱216和隨后的冷卻218便完整地產(chǎn)生泡沫聚合材料(參考下文實(shí)施例1)。
無(wú)論如何，根據(jù)本發(fā)明，即使當(dāng)通過(guò)加熱誘導(dǎo)發(fā)泡時(shí)，聚合物至多經(jīng)受接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，而不是如現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)泡擠出所要求的那樣，被加熱到其熔融溫度以上的溫度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該注意到，不飽和PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約69到約80℃之間，公布的標(biāo)稱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約74℃。CO2飽和的PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約40至60℃。作為對(duì)比，近似為現(xiàn)有技術(shù)中泡沫PET的形成溫度的PET熔融溫度為約265℃。本發(fā)明的發(fā)泡溫度和現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)泡溫度之間的相似對(duì)比適用于其它的例如聚苯乙烯、PVC、聚碳酸酯、ABS共聚物和PMMA的熱塑性聚合物。因?yàn)楸景l(fā)明的實(shí)施方式在遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)發(fā)泡工藝中使用的聚合物熔融溫度的溫度下產(chǎn)生泡沫聚合材料，現(xiàn)有技術(shù)中與重復(fù)發(fā)泡和重復(fù)使用有關(guān)的聚合物熱氧化降解可以最小化或完全消除，從而有利于泡沫聚合物的閉環(huán)制造。
有利于閉環(huán)制造的另一方面是根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡的聚合材料中可以產(chǎn)生完整表皮這一事實(shí)。現(xiàn)在轉(zhuǎn)向圖3，說(shuō)明的是泡沫聚合材料片材302。片材302的中心是泡沫聚合物304，其可以具有非泡沫聚合物密度的約10％至約99.9％的密度?；旧峡梢员舜讼嗤谋砻?06a和306b是由非泡沫聚合物組成的固體表皮。每個(gè)表皮306a和306b的厚度可以在總截面厚度的約3％或更小到約25％或更大之間變化，并能夠通過(guò)控制下文闡明的某些制造參數(shù)的值來(lái)確定。
在根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡的聚合材料上形成表皮涉及兩種不同的方法。首先，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將例如PET、聚丙烯和間規(guī)聚苯乙烯的半結(jié)晶聚合物材料保持在惰性氣體壓力下時(shí)，它們趨向于隨著時(shí)間的過(guò)去而結(jié)晶，結(jié)晶從聚合材料的暴露表面向內(nèi)進(jìn)行。因此，在這種保持在壓力下的氣體浸漬的聚合材料中，存在有從材料表面向內(nèi)部下降的結(jié)晶度梯度。
與每種半結(jié)晶聚合物均有關(guān)的是結(jié)晶百分率閾值，如果超過(guò)這個(gè)閾值，即使是氣體浸漬的材料，也會(huì)導(dǎo)致其在比結(jié)晶百分率較低的相同聚合物的發(fā)泡溫度高得多的溫度下發(fā)泡，如果確實(shí)這樣的話，這種氣體浸漬的結(jié)晶材料將會(huì)完全發(fā)泡。例如，對(duì)于PET來(lái)說(shuō)，閾值百分率為約19％的結(jié)晶度。隨著這些半結(jié)晶聚合材料被保持在惰性氣體壓力下，它們的結(jié)晶度隨時(shí)間從表面向內(nèi)增加，并且隨著結(jié)晶率沿著材料的結(jié)晶度梯度增加到該閾值以上，不會(huì)發(fā)泡的材料的深度有所增加。在如本發(fā)明教導(dǎo)進(jìn)行減壓和任選的加熱時(shí)，低于閾值的材料內(nèi)部將會(huì)發(fā)泡，而高于閾值結(jié)晶度的材料表面部分將仍然不會(huì)發(fā)泡，從而形成了結(jié)晶度高于內(nèi)部泡沫聚合物的非泡沫聚合物表皮。
根據(jù)上述在泡沫聚合物上形成半結(jié)晶表皮中，返回參考圖3，表面306a和306b對(duì)應(yīng)于已經(jīng)在閾值以上結(jié)晶的聚合材料部分，而內(nèi)部部分304則對(duì)應(yīng)于結(jié)晶度低于閾值的材料部分。半結(jié)晶表皮具有通常與這種聚合物中較高的結(jié)晶度有關(guān)的屬性，例如改進(jìn)的耐熱性、高溫下的形狀穩(wěn)定性和強(qiáng)度。
能夠在根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡的聚合材料上形成表皮的第二種方法是溶劑化的氣體在減壓之后從聚合物表面脫附這一事實(shí)的結(jié)果。返同參考圖2，如果在氣泡的成核和形成216前使得氣體浸漬210之后的聚合物脫附一部分溶劑化的氣體212，當(dāng)最終使聚合物發(fā)泡216時(shí)，它將具有厚度與脫附的溶劑化氣體的量成比例的完整表皮。
能夠形成這樣的表皮是因?yàn)槿軇┗臍怏w在其表面從材料中脫附，而脫附導(dǎo)致更加接近片材表面的聚合材料中的溶劑化氣體的濃度梯度下降。隨著溶劑化氣體的濃度在表面的局部材料中下降，聚合物片材到一定深度的表面便不再是初生泡沫，在隨后的處理期間仍然是非發(fā)泡的材料，從而形成完整的表皮。再次參考圖3，對(duì)于通過(guò)這種方法形成其中的表皮的材料來(lái)說(shuō)，306a和306b將對(duì)應(yīng)于這樣一種聚合物區(qū)域，其中溶劑化的氣體在減壓之后已經(jīng)脫附至該區(qū)域不含有足以發(fā)泡的溶劑化氣體的程度，而泡沫區(qū)域304則對(duì)應(yīng)于聚合材料的內(nèi)部，其中足夠的氣體保持溶劑化以引起發(fā)泡。該表皮的深度取決于在發(fā)泡前已經(jīng)發(fā)生的脫附的量，并因此取決于溫度、總壓力、氣體分壓和發(fā)泡前容許減壓的浸漬聚合物脫附氣體的時(shí)間。通過(guò)該第二種方法形成的表皮中的聚合物結(jié)晶度水平不需要明顯高于在它之下的泡沫的聚合物。如此產(chǎn)生的表皮與原始聚合物具有相同的精確的材料化學(xué)。
通過(guò)對(duì)與這兩種表皮形成的方法相關(guān)的變量加以控制，可以控制根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡的聚合物中形成的完整表皮的深度和結(jié)晶度，從而由表皮賦予材料的例如耐熱性、不透氣性、耐污性、增強(qiáng)的外觀等的性能可以得以優(yōu)化，同時(shí)材料大體上具有泡沫的正面性能。有利地，與現(xiàn)有技術(shù)中泡沫上的層壓表皮不同，由于通過(guò)任一方法產(chǎn)生的完整表皮具有與泡沫聚合物相同的化學(xué)組成，根據(jù)本發(fā)明的具有表皮的泡沫材料容易在閉環(huán)制造中再次使用。
而且，由于在發(fā)泡后和熱成形期間存在有增塑氣體，通過(guò)在熱成形后立刻加熱發(fā)泡的物體，它們的結(jié)晶度可以容易地增加到足夠高的水平(典型地為20％以上)，以容許更高的物體工作溫度或操作溫度。雖然現(xiàn)有技術(shù)發(fā)泡的物體的結(jié)晶度也可以通過(guò)加熱來(lái)增加，通過(guò)本發(fā)明產(chǎn)生的泡沫物體在大大低于現(xiàn)有技術(shù)中泡沫物體所要求的結(jié)晶溫度下結(jié)晶。例如，以回收的無(wú)定形PET為例，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用5MPa的CO2氣體(6.5wt％的氣體濃度水平)時(shí)，僅僅加熱到108-115℃便發(fā)生了充分的結(jié)晶，而正常的CPET結(jié)晶溫度在125-135℃的范圍以內(nèi)。在剛剛使物體熱成形后結(jié)晶溫度降低的效果最為顯著。大約3-7天后(取決于厚度和初始的氣體濃度)，大多數(shù)氣體已經(jīng)離開(kāi)塑料，塑料返回到純凈原材料的原始玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和塑性。
當(dāng)根據(jù)上文進(jìn)行部分結(jié)晶時(shí)，泡沫物體的效用得以大大增強(qiáng)。這樣的物體可以具有高達(dá)200℃的工作溫度或操作溫度，因此非常適合于許多食品制備和供應(yīng)用途以及其它的高溫應(yīng)用。作為比較，非結(jié)晶PET(通常稱為APET)的工作溫度為僅僅大約70℃。
實(shí)施例前5個(gè)實(shí)施例的每一個(gè)均使用了由不多于58％的消費(fèi)后廢塑料組成、厚度為0.457mm的100％回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)片材。
實(shí)施例1將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時(shí)30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在-13.9℃下在大氣壓力下脫附浸漬的氣體32分鐘，之后將其在水浴中加溫至20℃。觀察發(fā)泡。生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為70.0％。
實(shí)施例2對(duì)樣品進(jìn)行與上文實(shí)施例1中的樣品嚴(yán)格一樣的處理，除了在加溫和發(fā)泡之前使樣品脫附浸漬的氣體651分鐘。生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為79.9％。該試驗(yàn)中發(fā)泡的樣品表面比實(shí)施例1中發(fā)泡的樣品表面顯著地更為光滑并更有光澤。
實(shí)施例3將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至3.45MPa的容器中，在此在27小時(shí)56分鐘期間將二氧化碳?xì)怏w的壓力增加到5.52MPa時(shí)，保持在-21至-24℃。然后使樣品減壓，并使其在21.1℃下在大氣壓力下脫附浸漬的氣體120分鐘，之后將其在加熱浴中加溫至76.7℃。觀察發(fā)泡。一經(jīng)冷卻至室溫，生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為27.1％。
實(shí)施例4將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時(shí)30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在21.1℃下在大氣壓力下脫附浸漬的氣體22分鐘，之后將其在水浴中加溫至96.1℃，然后冷卻。生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為22.3％。
實(shí)施例5將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時(shí)30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在-13.9℃下在大氣壓力下脫附浸漬的氣體354分鐘，之后將其在水浴中加溫至99.9℃，然后冷卻。生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為19.5％。
以下4個(gè)實(shí)施例使用了100％的消費(fèi)后廢聚丙烯。
實(shí)施例6將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至4.1MPa的容器中，并在14.4℃下用25小時(shí)9分鐘升高至5.5MPa的最終壓力。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下脫附浸漬的氣體5分鐘，之后將其在油浴中加溫至227℃，然后冷卻。生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為87％。
實(shí)施例7將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至4.1MPa的容器中，并在14.4℃下用25小時(shí)9分鐘升高至5.5MPa的最終壓力。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下脫附浸漬的氣體5分鐘，之后將其用紅外加熱加溫至160℃。生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為52％。
實(shí)施例8將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至5.5MPa的容器中，并用26小時(shí)20分鐘升高至6.2MPa的最終壓力，溫度開(kāi)始為-14.4℃，逐漸降低至-28℃。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力和-12℃下脫附浸漬的氣體大約1小時(shí)，之后將其用紅外加熱直至發(fā)生顯著的發(fā)泡。生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為54％。
實(shí)施例9將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至5.5MPa的容器中，并用26小時(shí)20分鐘升高至6.2MPa的最終壓力，溫度開(kāi)始為-14.4℃，逐漸降低至-28℃。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力和3℃下脫附浸漬的氣體大約1小時(shí)20分鐘，之后將其用149℃的油浴加熱大約2分鐘。生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為63％。
以下3個(gè)實(shí)施例使用了回收的無(wú)定形PET。
實(shí)施例10將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時(shí)30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下在-13.9℃下脫附浸漬的氣體37分鐘，之后將其在油浴中加熱至121℃2分鐘，然后冷卻。生成的泡沫聚合物相對(duì)于固體聚合物的密度測(cè)量為15.6％，其中發(fā)泡有彎曲。發(fā)現(xiàn)該泡沫在188℃下受力10分鐘時(shí)形狀穩(wěn)定。
實(shí)施例11將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時(shí)30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下在-13.9℃下脫附浸漬的氣體18分鐘，之后將其在油浴中加熱至76.7℃2分鐘，然后冷卻。將聚合物發(fā)泡，其中有彎曲，達(dá)到相對(duì)于固體聚合物33％的密度。發(fā)現(xiàn)該泡沫在188℃下受力5分鐘時(shí)形狀不穩(wěn)定。
實(shí)施例12將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時(shí)30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下在-13.9℃下脫附浸漬的氣體385分鐘，之后將其用赤熱紅外加熱器加熱10秒鐘，然后冷卻。將聚合物發(fā)泡，其中有彎曲，達(dá)到相對(duì)于固體聚合物12.0％的密度。發(fā)現(xiàn)該泡沫在188℃下受力10分鐘時(shí)形狀穩(wěn)定。
結(jié)論、分支和范圍因此，能夠看出本文描述的發(fā)明提供一種制造泡沫聚合材料和制品的閉環(huán)方法。高達(dá)100％的這種制造中使用的材料可以包括消費(fèi)前或消費(fèi)后的回收材料，并且這樣的回收材料可以進(jìn)一步包括根據(jù)本發(fā)明制造的微孔泡沫?？梢栽谕ㄟ^(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的材料上形成為各種應(yīng)用提供理想性能的可選的完整表皮?？梢酝ㄟ^(guò)形成之后加熱物體來(lái)經(jīng)濟(jì)地增加根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的物體的結(jié)晶度，從而增強(qiáng)這種物體的耐熱性。因?yàn)樵摲椒ú粫?huì)不可逆地從化學(xué)上改變材料，來(lái)自根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)材料和制品的所有廢料均可以再次使用，以通過(guò)該方法制造新的材料和制品。
盡管上文的詳細(xì)描述含有許多細(xì)節(jié)，這些均不應(yīng)該視為限制本發(fā)明的范圍，而僅僅是提供一些本發(fā)明當(dāng)前優(yōu)選的實(shí)施方式的說(shuō)明。在它的范圍內(nèi)，各種其它的實(shí)施方式和分支是可能的，上文以通用術(shù)語(yǔ)對(duì)若干其它的實(shí)施方式和分支進(jìn)行了討論。
雖然本發(fā)明已經(jīng)用一定程度的特殊性做了描述，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下改變它的元素。因此，本發(fā)明無(wú)意限于本文提出的具體形式，而是正相反，它意在覆蓋這些能夠合理地包括在本發(fā)明的范圍以內(nèi)的替代、改性和相當(dāng)物。本發(fā)明僅受隨附的權(quán)利要求和它們的相當(dāng)物的限制。
權(quán)利要求
1.一種制造泡沫聚合材料的閉環(huán)方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯(cuò)原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述的交錯(cuò)制品在溶于所述聚合物的非反應(yīng)性氣體中暴露于足夠長(zhǎng)時(shí)間，以在所述聚合物內(nèi)達(dá)到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和的暴露的聚合制品；(c)使暴露的聚合制品減壓，并將所述制品從所述的氣體竄槽裝置中分離出來(lái)；(d)在低于聚合材料熔融溫度的溫度下使所述的暴露的制品發(fā)泡；和(e)修整所述的發(fā)泡制品，以產(chǎn)生成品泡沫聚合材料和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物，其中所述的原料聚合材料包括5％至100％的選自回收的消費(fèi)前聚合物、回收的消費(fèi)后聚合物和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物中的任意一種材料。
2.一種制造泡沫聚合物體的閉環(huán)方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯(cuò)原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述的交錯(cuò)制品在溶于所述聚合物的非反應(yīng)性氣體中暴露于足夠長(zhǎng)時(shí)間，以在所述聚合物內(nèi)達(dá)到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和的暴露的聚合制品；(c)使暴露的聚合制品減壓，并將所述制品從所述的氣體竄槽裝置中分離出來(lái)；(d)在低于聚合材料熔融溫度的溫度下使所述的暴露的制品發(fā)泡；和(e)修整所述的發(fā)泡制品，以產(chǎn)生成品泡沫聚合物體和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物，其中所述的原料聚合材料包括5％至100％的選自回收的消費(fèi)前聚合物、回收的消費(fèi)后聚合物和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物的任意一種材料。
3.一種制造泡沫半結(jié)晶聚合物體的閉環(huán)方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯(cuò)原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述的交錯(cuò)制品在增塑氣體中暴露足夠長(zhǎng)時(shí)間，以達(dá)到期望的氣體濃度，并增加表面的結(jié)晶度水平，從而形成至少部分氣體-飽和并且至少其一部分的結(jié)晶度增加的暴露的聚合制品；(c)使暴露的聚合制品減壓，并將所述制品從所述的氣體竄槽裝置中分離出來(lái)；(d)在低于聚合材料熔融溫度的溫度下使所述的暴露的制品發(fā)泡；和(e)修整并成形所述的發(fā)泡制品，以產(chǎn)生泡沫聚合物體和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物，其中所述的原料聚合材料包括5％至100％的選自回收的消費(fèi)前聚合物、回收的消費(fèi)后聚合物和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物的任意一種材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述的暴露制品在等于或高于暴露制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行發(fā)泡。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述制品暴露于高壓下的溫度足夠低，并且制品所暴露的非反應(yīng)性氣體的壓力足夠高，使得發(fā)泡開(kāi)始的溫度低于不飽和聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述制品暴露于高壓下的溫度足夠低，并且所述的發(fā)泡溫度等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或，以增強(qiáng)聚合物的發(fā)泡，由此降低生成的泡沫的密度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其進(jìn)一步包括對(duì)基本上所有廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物進(jìn)行再加工，以制成用于進(jìn)一步閉環(huán)制造泡沫材料的原料聚合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述的泡沫制品上誘發(fā)非泡沫聚合物表皮的形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其進(jìn)一步包括在低于不飽和聚合物熔融溫度的溫度下向所述的物體施加額外的熱，以提高所述泡沫物體表面的結(jié)晶度水平。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述物體仍然為至少部分氣體飽和的同時(shí)，向其施加額外的熱，以提高所述泡沫物體表面的結(jié)晶度水平。
11.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其進(jìn)一步包括向所述的物體施加額外的熱，以將所述泡沫物體表面的結(jié)晶度水平提高到足以增加所述物體的最大操作溫度或工作溫度的水平。
12.一種用于泡沫聚合材料的閉環(huán)方法，其包括在低于其熔融溫度的溫度下使原料聚合材料發(fā)泡，以產(chǎn)生固態(tài)工藝泡沫聚合材料，其中所述的原料聚合材料包括高達(dá)100％的選自回收的消費(fèi)前聚合物、回收的消費(fèi)后聚合物和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物的任意一種材料。
全文摘要
一種固態(tài)發(fā)泡方法容許使用高達(dá)100％的回收的消費(fèi)前和消費(fèi)后聚合物，用于制造泡沫聚合材料和熱成形的泡沫聚合物制品。該方法能夠在適于寬范圍應(yīng)用的泡沫聚合材料上可選地形成深度和結(jié)晶度可控的完整的非泡沫表皮。因?yàn)樵摲椒ú桓淖儾牧系幕A(chǔ)化學(xué)，出自該制造工藝的所有廢料均可以在沒(méi)有添加劑的情況下得以重新利用，形成新的泡沫聚合材料和制品。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1822940SQ200480020529
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月17日
發(fā)明者G·L·布蘭奇, T·沃德?tīng)?申請(qǐng)人:麥克格林聚合物有限公司