專利名稱：用于制備水溶性多孔聚合物的方法和水溶性多孔聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備水溶性多孔聚合物的方法。更具體地講，涉及通過使含有烯鍵式不飽和單體的聚合物水溶液聚合同時(shí)引起水溶液中含有氣泡制備水溶性多孔聚合物的方法和涉及具有5-80％的空隙率及不多于10％重量的水不溶物的水溶性多孔聚合物。
背景技術(shù)：
水溶性聚合物迄今已有多種產(chǎn)物例如天然大分子如明膠和多糖以及合成的聚合物如聚丙烯酸、聚(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇。它們被廣泛用作醫(yī)學(xué)輔助用具包括破口包扎劑、隱形眼鏡、人造肌肉和人造器官、育種材料(包括種植材料和人造種植土壤)及增粘劑、廢水清潔劑、分散劑、顏料和有機(jī)物固定載體。對水溶性聚合物需求增長的結(jié)果，開發(fā)達(dá)到定量制備廉價(jià)水溶性聚合物的技術(shù)的需求已發(fā)現(xiàn)得到普遍認(rèn)可。
已知通過用光能照射丙烯酸單體得到聚合物。作為連續(xù)制備丙烯酸聚合物凝膠的方法，已知一種通過調(diào)整含有丙烯酸型單體和光致聚合作用引發(fā)劑的單體溶液至氧濃度不多于1mg/l，然后以薄層方式傳送單體溶液并用光能照射薄膜，由此聚合所述單體溶液用于連續(xù)制備聚合物凝膠的方法(JP-A-1989-138210)。為了穩(wěn)定制備優(yōu)質(zhì)聚合物，這個(gè)方法需要在聚合階段期間控制凝膠層為固定的厚度。當(dāng)所述凝膠具有高的丙烯酸濃度時(shí)，聚合反應(yīng)期間的聚合熱使呈現(xiàn)暴沸狀態(tài)，因此失去其本身的均勻濃度和引起聚合度的偏移并且暴沸可能散射單體。由于這個(gè)缺點(diǎn)，制備含有20-80％重量的單體含量的水溶液的實(shí)踐和進(jìn)一步考慮到消除存在的未聚合部分，給予水溶液不多于1mg/l的氧濃度和以3-20mm厚度的層給予水溶液是通行的方法。在開始傳送單體混合物的溶液180分鐘時(shí)，聚合物凝膠具有40.8％的固體含量。因此得到的聚合物凝膠帶分裂成碎片或顆粒的形狀，用粉碎器粉碎成直徑約3mm的顆粒，然后在80℃下干燥約1小時(shí)。
作為制備低分子量水溶性聚合物的方法，一種通過在硫化氫離子和光致聚合作用引發(fā)劑存在下光致聚合在水溶液中的乙烯基型單體制備低分子量水溶性聚合物的方法是已知的(JP-A-2002-69104)。與通過以薄層的形式傳送高濃度的單體水溶液和用從上方發(fā)射的紫外光照射所述薄層得到用作大分子絮凝劑的高分子量水溶性聚合物的常規(guī)方法相比較，本發(fā)明方法已被開發(fā)用于制備具有急劇的分子量分布的水溶性聚合物的目的并且所述方法通過加入5-85％重量的乙烯基型單體水溶液、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的硫化氫離子和光致聚合作用引發(fā)劑一起并且聚合生成的反應(yīng)物溶液，同時(shí)攪拌，制備具有2,000-10,000的重均分子量的水溶性聚合物。在工作實(shí)施例中，顯示的固體含量為36-44％重量。
為了制備部分中和的在30℃下顯示特異性內(nèi)在粘度和在去離子水中顯示特異性不溶物含量的(甲基)丙烯酸型聚合物的目的，用于制備部分中和的(甲基)丙烯酸型聚合物的方法的特征在于聚合含有用活性炭處理的酸型單體和(甲基)丙烯酸酯作為主要成分的單體組分的方法已經(jīng)被公開(JP-A-2000-212222)。鑒于普通產(chǎn)品沒有令人滿意的聚合度和不能形成具有硬度和粘度的介質(zhì)的事實(shí)，本發(fā)明目的在于制備具有高聚合度的部分中和的(甲基)丙烯酸型聚合物。
因?yàn)樗苄詥误w用于制備水溶性聚合物，所述反應(yīng)物溶液自然是水溶液。因此在制備水溶性聚合物后，用于反應(yīng)物溶液的水與聚合物分離并干燥反應(yīng)產(chǎn)物是必要的。另外，時(shí)常發(fā)生因此制備的水溶性聚合物被分離并粉碎以適合于使用目的并且分離或粉碎的效率同樣隨聚合物的水含量變化。尤其是在水溶性聚合物的連續(xù)制備中當(dāng)與聚合反應(yīng)速度一致實(shí)施連續(xù)操作時(shí)，干燥步驟要求長的時(shí)間。為了加快干燥處理，所述處理要求在升高的溫度下進(jìn)行，結(jié)果熱能過度增加和因此提高制備成本。尤其是當(dāng)水溶性聚合物形成用于干燥處理的目標(biāo)物時(shí)，由于質(zhì)量的原因不易于干燥。水溶性聚合物的這樣的干燥步驟的簡化因此構(gòu)成了導(dǎo)致提高制備效率和降低制備成本的重要要素。
鑒于事物的真實(shí)狀態(tài)，本發(fā)明的目的在于提供通過以低成本簡單方法制備水溶性聚合物的方法。
本發(fā)明的公開本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)確實(shí)向反應(yīng)物溶液中供給氣泡進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，含有烯鍵式不飽和單體的單體水溶液的聚合作用使得能夠制備水溶性多孔聚合物，所述聚合物獲得增大的表面積并因此便利于其中捕集的水和聚合熱的擴(kuò)散，縮短干燥所需要的時(shí)間，提高在隨后的粉碎步驟的粉碎效率，降低制備成本，甚至當(dāng)被切片和粉碎時(shí)，所述水溶性多孔聚合物能夠顯示與非多孔聚合物相同程度的粘度，并且水溶性多孔聚合物具有比非起泡的聚合物更少的殘留單體含量，使得聚合反應(yīng)更均勻地進(jìn)行和允許進(jìn)一步的聚合作用。作為結(jié)果，本發(fā)明已得到完善。
通過本發(fā)明，所述水溶性多孔聚合物可容易和便利地進(jìn)行制備。
本發(fā)明的特征尤其在于引起含有烯鍵式不飽和單體的單體水溶液聚合同時(shí)其中含有氣泡。當(dāng)完成聚合作用后，所述多孔聚合物獲得體積為聚合反應(yīng)前單體水溶液的體積的1.1-20倍，所產(chǎn)生的水溶性多孔聚合物具有較小的殘留單體含量和大的分子量。
如由這樣小的不多于10％重量的水不溶物含量證實(shí)的和由于其制造于多孔結(jié)構(gòu)、擅于形成水溶液的性質(zhì)，本發(fā)明水溶性多孔聚合物確實(shí)是水溶解性大。
用于體現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及用于制備水溶性多孔聚合物的方法，該方法包括聚合單體水溶液同時(shí)具有包含在所述單體溶液中的氣泡，因此得到含有不多于10％重量的水不溶物含量的多孔聚合物的步驟。目的是增強(qiáng)吸收劑性質(zhì)的用于制備多孔聚合物的技術(shù)已經(jīng)存在。其通過聚合含有內(nèi)部交聯(lián)劑的單體組分得到，聚合物是親水的但是不溶于水。因?yàn)樗苄跃酆衔飳τ诰酆蠁误w水溶液需要長的時(shí)間，所以貫穿聚合反應(yīng)難以保持氣泡。因此，確實(shí)沒有開發(fā)水溶性多孔聚合物。然而，通過在所述溶液中包含光致聚合作用引發(fā)劑并使所述溶液暴露于紫外光或接近紫外光，或者通過由于調(diào)整單體水溶液的粘度使形成泡沫持續(xù)長的時(shí)間來縮短所述單體水溶液的聚合反應(yīng)時(shí)間，本發(fā)明已成功開發(fā)水溶性多孔聚合物?，F(xiàn)在，以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
(1)單體水溶液的制備通過聚合在介質(zhì)中的相應(yīng)單體可制備本發(fā)明的水溶性多孔聚合物。所述單體包括例如烯鍵式不飽和單體、羰基化合物、醇和羧酸。
烯鍵式不飽和單體、陰離子型單體的具體實(shí)例有例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和其它堿金屬鹽及銨鹽；含有非離子親水基團(tuán)的單體例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基乙酰胺，和含有氨基的不飽和單體例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季銨化產(chǎn)物。順便地說，N-乙烯基吡咯烷酮可被特別用于共聚合反應(yīng)。容許以不能減小產(chǎn)生的聚合物的水溶性的量另外使用這樣的丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯及疏水單體例如乙烯基乙酸酯和乙烯基丙酸酯。
羰基化合物的具體實(shí)例有醛和酮、環(huán)醚和內(nèi)酯。醇的具體實(shí)例有脂族醇、芳族醇和二醇。羧酸的具體實(shí)例有脂族羧酸、芳族羧酸、胺和硫醇。這些單體可單獨(dú)使用或者以兩種或多種聯(lián)合的形式使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用其中的烯鍵式不飽和單體。尤其優(yōu)選使用至少一種選自(甲基)丙烯酸及其鹽、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸及其鹽、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鹽、(甲基)丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及其季銨化產(chǎn)物的成員。更優(yōu)選使用含有(甲基)丙烯酸或其鹽作為基本組分的單體組分。當(dāng)單體組分形成“鹽”例如丙烯酸鹽時(shí)，容許制備含有酸型丙烯酸作為單體組分的水溶液并隨后通過加入堿使單體組分轉(zhuǎn)化為中性鹽。另外，容許使用中性鹽型丙烯酸作為單體組分。所述“鹽”的具體實(shí)例有堿金屬和堿土金屬的鹽。
單體水溶液的粘度不必特別限制。然而，將粘度調(diào)整為0.001至1.2Pa.s，優(yōu)選0.001至1.0Pa.s，更優(yōu)選0.001至0.6Pa.s使得氣泡能夠穩(wěn)定分散在所述單體水溶液中。如果所述粘度超過1.2Pa.s，所述過量將可能使得可用于本發(fā)明的起泡劑在單體水溶液中難以均勻分散。另外，單體水溶液可能由于過量的粘度不易于用泵轉(zhuǎn)運(yùn)。
單體水溶液的濃度不特別限制。當(dāng)它調(diào)整到不少于40％重量的水平時(shí)，它可簡化所得的聚合物的干燥和粉碎步驟。它優(yōu)選不少于50％重量，更優(yōu)選不少于60％重量，最優(yōu)選不少于70％重量。如果單體水溶液的濃度低于40％重量，所述不足將處于增加溶液的水含量、要求在更高溫度下實(shí)施干燥更長時(shí)間、需要增加設(shè)備的大小和減少制備效率的不利條件。增加單體水溶液的濃度引起所產(chǎn)生聚合物的水含量成比例的降低和因此成比例地增加干燥和粉碎處理的效率。有時(shí)更高的濃度可能使得省略干燥步驟。當(dāng)所述單體水溶液在高濃度下聚合時(shí)，可將聚合產(chǎn)物立即粉碎并容易地得到目標(biāo)粉末。增加單體水溶液的濃度導(dǎo)致增大其本身的粘度并因此加大維持氣泡的動(dòng)力和確保制備高質(zhì)量水溶性多孔聚合物。
為提高單體水溶液的粘度起見，溶液中可加入增稠劑。所述增稠劑要求是水溶性的聚合物。可以使用例如低聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯酸(鹽)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素和羥基丙基纖維素?？捎米髟龀韯┑倪@些水溶性聚合物的重均分子量為1,000-10,000,000，優(yōu)選10,000-5,000,000。如果平均分子量不足1,000，所述不足將處于增加所加入的增稠劑的量和可能降低水溶解性的不利條件。所加入的增稠劑的量不必特別限制，然而只要求使單體水溶液的粘度達(dá)到不多于1.2Pa.s的水平。通常，這個(gè)量為基于單體重量的0.01-3％重量，優(yōu)選0.1-1％重量。如果所加入的增稠劑的量不足0.01％重量，所述不足將可能使增強(qiáng)粘度的作用不能令人滿意地顯現(xiàn)出來。
為了將粘度調(diào)整至以上指定范圍內(nèi)，當(dāng)所述單體組分為烯鍵式不飽和單體時(shí)，例如所加入的中性鹽型單體的量可控制為5-100％摩爾，優(yōu)選10-100％摩爾。烯鍵式不飽和單體在水溶液中可能具有在酸型和其本身被中和的鹽型之間變化的粘度。通常，中和的鹽型具有較高的粘度。因此，通過調(diào)整所加入的中和的鹽型的量可控制粘度。因?yàn)橥ㄟ^控制中和的鹽型單體的量可能使得調(diào)整粘度和使得在聚合反應(yīng)過程中有利地保留氣泡，所得的聚合物通過用酸處理恢復(fù)為酸型或者通過用堿處理調(diào)整為完全中和的鹽型。另外，通過控制在處理中使用的堿的量，可能得到含有預(yù)期的中和鹽的水溶性多孔聚合物。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是使得粘度得到調(diào)節(jié)而不需要加入這樣的添加劑例如增稠劑。
通過確實(shí)供給聚合反應(yīng)氣泡，迄今已能夠制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性聚合物。在本發(fā)明所期待的含有小量水不溶物含量的水溶性聚合物的情況中，未實(shí)現(xiàn)通過確實(shí)供給氣泡的方法制備水溶性多孔聚合物。似乎在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性聚合物的情況中，反應(yīng)物溶液具有非常高的粘度并且使得易于在其中保留氣泡。含有小量水不溶物的本發(fā)明水溶性聚合物為不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性聚合物。由于不存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述反應(yīng)物溶液具有低的粘度并且不能保留氣泡直到聚合反應(yīng)完成?，F(xiàn)在，本發(fā)明通過升高反應(yīng)物溶液的動(dòng)力以在其中保留氣泡、通過按照以上描述的方法調(diào)整反應(yīng)物溶液的粘度并且也采取以下在此描述的不同的起泡方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)水溶性多孔聚合物的合成。
當(dāng)以上提及的單體水溶液被聚合時(shí)，優(yōu)選一種預(yù)先溶解或分散在聚合物水溶液中的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。這樣的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括偶氮化合物(例如偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、環(huán)偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽)、過(二)硫酸鹽(例如過(二)硫酸銨、過(二)硫酸鉀和過(二)硫酸鈉)、過氧化物(例如過氧化氫、甲基乙基酮過氧化物、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯和二叔丁基過氧化物)以及通過以上提及的過氧化物與這樣的還原劑(例如亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、甲脒亞磺酸和抗壞血酸)結(jié)合形成的氧化還原引發(fā)劑。這些自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑可單獨(dú)使用或者以兩種或多種聯(lián)合的形式使用?？捎欣赜糜诒景l(fā)明的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑以優(yōu)選基于100重量份的烯鍵式不飽和單體的0.0001-10重量份，更優(yōu)選0.0005-5重量份，特別優(yōu)選0.001-1重量份的量加入。
另外，本發(fā)明允許使用這樣的光致聚合作用引發(fā)劑例如苯偶姻衍生物、芐基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物和偶氮化合物作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑用于引發(fā)聚合反應(yīng)的目的。使用光致聚合作用引發(fā)劑和紫外光和/或近紫外光證明是優(yōu)選的方法。
可在此使用的光致聚合作用引發(fā)劑的具體實(shí)例有偶氮型光致聚合作用引發(fā)劑例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁基脒)、2，2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、1，1’-偶氮雙(1-脒基-1-環(huán)丙基乙烷)、2，2’-偶氮雙(2-脒基-4-甲基戊烷)、2，2’-偶氮雙(2-N-苯基-氨基脒基丙烷)、2，2’-偶氮雙(1-亞氨基-1-乙基氨基-2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮雙(1-烯丙基氨基-1-亞氨基-2-甲基丁烷)、2，2’-偶氮雙(2-N-環(huán)己基脒基丙烷)、2，2’-偶氮雙(2-N-芐基氨基丙烷)、其鹽酸鹽、硫酸鹽和乙酸鹽，4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)及其堿金屬鹽、銨鹽和胺鹽，2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2，2’-偶氮雙(異丁基酰胺)、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1’-雙(羥基甲基)乙基)丙酰胺]和2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-1，1’-雙(羥基乙基)丙酰胺]；苯甲?；凸庵戮酆献饔靡l(fā)劑例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(Irgacure 184)與二苯甲酮的低共熔混合物；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure 369)與2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651)的3∶7混合物；雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦和雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦(CG1403)與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的1∶3混合物；雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦(CG1403)與1-羥基-氯己基-苯基-酮(Irgacure 184)的1∶3混合物；雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦(CG14034)與1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(Irgacure 184)的1∶1混合物；2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173)和雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基鈦的1∶1液體混合物；寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮與4-甲基二苯甲酮的低共熔混合物、4-甲基二苯甲酮與二苯甲酮的液體混合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦與寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和甲基二苯甲酮衍生物的液體混合物；1-[4-(4-苯甲?；交蛲榛?苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基硫烷基)丙-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α-羥基環(huán)己基-苯基酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、丙烯胺增效劑、苯偶姻(異-和正-)丁基酯、丙烯?；?單、二)六氟磷酸鹽、2-異丙基噻噸酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫化物、2-丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，及苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯偶姻羥基烷基醚、二乙酰基及其衍生物、蒽醌及其衍生物、二苯二硫及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和芐基及其衍生物。這些光致聚合作用引發(fā)劑可單獨(dú)使用或者以兩種或多種聯(lián)合的形式使用。
在以上列舉的其它光致聚合作用引發(fā)劑中，苯偶姻型光致聚合作用引發(fā)劑例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦被特別有利地使用。
所使用的光致聚合作用引發(fā)劑的量優(yōu)選為基于100重量份單體的0.0001-10重量份，更優(yōu)選0.0005-5重量份，特別優(yōu)選0.001-1重量份。如果所述引發(fā)劑的量不足0.0001重量份，不足將導(dǎo)致大大降低聚合反應(yīng)速度。相反地，如果這個(gè)量超過10重量份，所述過量將可能導(dǎo)致過度放出大量的熱和增加水不溶物含量。
本發(fā)明允許向反應(yīng)體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑。在此可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如含硫的化合物、亞磷酸型化合物、次磷酸型化合物和醇。通過加入這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，使得可能調(diào)整交聯(lián)反應(yīng)，保持水不溶物含量少于10％重量和抑制短鏈聚合物的出現(xiàn)。
含硫化合物、次磷酸(鹽)的具體實(shí)例有例如亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫銨，硫醇例如巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、硫代乙酸、巰基乙醇、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、巰基醋酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯和2-巰基乙磺酸及硫羥酸。亞磷酸型化合物的具體實(shí)例有亞磷酸和亞磷酸鈉。次磷酸型化合物的具體實(shí)例有次磷酸和次磷酸鈉。醇的具體實(shí)例有甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇。這些化合物可單獨(dú)使用或者以兩種或多種聯(lián)合的形式使用。在以上列舉的其它化合物中，次磷酸型化合物證明是有利的并且次磷酸鈉證明是更有利的。
所加入的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可被適當(dāng)?shù)卦O(shè)置以適合聚合反應(yīng)速度和這種試劑與光致聚合作用引發(fā)劑的聯(lián)合。優(yōu)選基于100重量份單體的0.0001-10重量份，更優(yōu)選0.005-5重量份。
關(guān)于聚合反應(yīng)引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的關(guān)系，它們的聯(lián)合的比率(聚合反應(yīng)引發(fā)劑/鏈轉(zhuǎn)移劑)按照每1mol單體重量為不多于10，優(yōu)選不多于5，最優(yōu)選不多于3。如果這個(gè)聯(lián)合比率超過10，所述過量將使得處于使生成的多孔產(chǎn)物和粉末中水不溶物的含量超過10％重量的不利條件。
另外，單體水溶液中可加入表面活性劑，目的是便于在溶液中產(chǎn)生和保留氣泡。在此可使用的表面活性劑包括例如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、氟型表面活性劑和有機(jī)金屬表面活性劑。
陰離子表面活性劑的具體實(shí)例有脂族酸鹽例如混合脂肪酸鈉肥皂、半硬牛油脂肪酸鈉肥皂、硬脂酸鈉肥皂、油酸鉀肥皂和蓖麻油鉀肥皂；烷基硫酸酯鹽例如月桂基硫酸鈉、高級醇硫酸鈉、月桂基硫酸鈉和月桂基硫酸三乙醇胺；烷基苯磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉；烷基萘磺酸鹽例如烷基萘磺酸鈉；烷基磺基琥珀酸鹽例如二烷基磺基琥珀酸鈉；烷基二苯基醚二磺酸鹽例如烷基二苯基醚二磺酸鈉；烷基膦肟酸酯例如烷基磷酸鉀；聚氧乙烯烷基(或烷基烯丙基)硫酸酯鹽例如聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉；特殊反應(yīng)型陰離子表面活性劑；特殊羧酸型表面活性劑；萘磺酸福爾馬林縮合物例如β-萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽和特殊芳磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽；特殊聚碳酸型大分子表面活性劑；和聚氧乙烯烷基磷酸酯。
非離子的表面活性劑的具體實(shí)例有蔗糖脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯烷基芳基醚例如聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯衍生物；失水山梨糖醇脂肪酸酯例如失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯和失水山梨糖醇二硬脂酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯例如聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯例如四油酸聚氧乙烯山梨糖醇；甘油脂肪酸酯例如甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯和自乳化甘油單硬脂酸酯；聚氧乙烯脂肪酸酯例如聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇單油酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯硬化蓖麻油；和烷基鏈烷醇酰胺類。
陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑的具體實(shí)例有烷基胺鹽例如椰子油胺乙酸鹽和硬脂基胺乙酸鹽；季銨鹽例如月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨和烷基芐基二甲基氯化銨；烷基甜菜堿例如月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿和月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉甜菜堿；和氧化胺例如月桂基二甲基氧化胺。通過使用陽離子表面活性劑，可能使得賦予所制備的水溶性聚合物抗真菌性質(zhì)。
在此可使用的表面活性劑另外包括氟型表面活性劑。通過使用氟型表面活性劑，可能使得含有作為在單體水溶液中穩(wěn)定分散較長時(shí)間而被保留的惰性氣體的氣泡。這樣氣泡的量和直徑也易于控制。因此得到以多孔起泡物質(zhì)形式存在的水溶性聚合物。它可被賦予抗菌性質(zhì)。在本發(fā)明中可使用的氟型表面活性劑已知有多種類型。它們是通過用氟原子取代親油基團(tuán)中的氫原子將通常的表面活性劑的親脂基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿榛玫降摹Ｋ鼈冇捎谒鲛D(zhuǎn)變而獲得決定性增強(qiáng)的表面活性。
氟型表面活性劑的親水基團(tuán)可變?yōu)樗姆N類型，即陰離子型、非離子型、陽離子型和兩性型。其疏水基團(tuán)更經(jīng)常使用相同構(gòu)型的氟碳鏈。為疏水基團(tuán)的碳鏈同樣可以直鏈形式或分支形式使用。一般的氟型表面活性劑為以下列舉的那些氟型表面活性劑。
氟烷基(C2-C10)羧酸、N-全氟辛烷磺?；劝彼岫c、3-[氟烷基(C6-C11)氧基]-1-烷基(C3-C4)磺酸鈉、3-[ω-氟烷酰基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙磺酸鈉、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜堿、氟烷基(C11-C20)羧酸、全氟烷基羧酸(C7-C13)、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟烷基(C4-C12)磺酸鹽(Li、K、Na)、N-丙基-N-(2-羥基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6-C10)-N-乙磺?；鶎αu苯基甘氨酸鹽(K)、磷酸雙(N-全氟辛基磺?；?N-乙基氨基乙基)、單全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯、全氟烷基季銨碘化物(陽離子氟型表面活性劑，由Sumitomo 3M K.K.制造并以商標(biāo)名“Florard FC-135”銷售)、全氟烷基烷氧基化物(非離子型表面活性劑，由Sumitomo 3M K.K.制造并以商標(biāo)名“FlorardFC-171”銷售)和全氟烷基磺酸鉀鹽(陰離子表面活性劑，由Sumitomo3M K.K.制造并以商品名“Florard FC-95和FC-98”銷售)。
在此也可使用有機(jī)金屬表面活性劑。術(shù)語“有機(jī)金屬表面活性劑”指在其主鏈或側(cè)鏈上具有金屬例如Si、Ti、Sn、Zr和Ge的分子。在其它可能的有機(jī)金屬表面活性劑中，在分子的主鏈上具有Si的那些證明是特別有利的。硅氧烷型表面活性劑證明是更有利的。
一般的有機(jī)金屬表面活性劑為由以下式(1)-(19)表示的那些(Yoshida，Kondo，Ohgaki和Yamanaka，“表面活性劑手冊(SurfactantHandbook)，新版”Kogaku Tosho(1966)，第34頁)。
(C2H5)3Si(CH2)nCOOHn＝6～10 (1)C6H5(CH3)2Si(CH2)2COOH(2)HOOCC2H4Si(CH3)2O(CH3)2SiC2H4COOH (3)(CH3)3SiOSi(CH2)2SCH2COOH (4)[(CH3)3SiO]2Si(CH3)(CH2)3OSO3H(胺鹽) (5)(C4H9O)2Si(OC2H4NH2)2·2R1COOH(6)[(CH3)3SiO]3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2(7)[(R1NR2R3)4-aSi(R4)a](4-a)_·(4-a)Cl_(8) HO(C2H4C)3SiC2H4COO(C2H4O)3H (10)(CH3)3SiC6H4OC2H4OH (11)C18H37Si[O(C2H4O)nH]3(12)(BuO)3Ti[OTi(OBu)(OCOC17H35)]nOTi(OBu)2(13)
Si[OCH2CH2)nOR]4(15)[RO(CH2CH2O)n]2Ti(OC4H9)2(16)[RO(CH2CH2O)n]2TiOOTi[(C2H4O)nOR]2(17) 作為包含在由上述式(1)-(19)表示的有機(jī)金屬表面活性劑中的金屬，Sn、Zr、Ge等可用于替代Si或Ti。
以上提及的表面活性劑本身不能發(fā)出氣泡或者使單體水溶液包含氣泡。當(dāng)將它們加入到單體水溶液中時(shí)，它們使得水溶液保留通過攪拌和混合操作或者通過使用發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣泡。
所使用的表面活性劑種類可基于單體水溶液的多種因素(例如pH)進(jìn)行選擇，并且它們的加入量也按照上述表面活性劑以上呈現(xiàn)的相應(yīng)數(shù)據(jù)來確定。順便地說，根據(jù)使用條件，這些表面活性劑可用作調(diào)整起泡的試劑。
它們可單獨(dú)使用或者以兩種或多種聯(lián)合的形式使用。本發(fā)明優(yōu)選使用蔗糖脂肪酸酯和失水山梨糖醇型表面活性劑，尤其是失水山梨糖醇單硬脂酸酯，特別是在以上列舉的其它表面活性劑中。
這些表面活性劑以基于100重量份所使用的單體的0.001-100重量份，優(yōu)選0.005-80重量份，特別優(yōu)選0.01-30重量份的量使用。如果這個(gè)量不足0.001重量份，所述不足將可能在完成聚合反應(yīng)后使多孔聚合物的體積難以調(diào)整至開始聚合反應(yīng)時(shí)單體水溶液原有體積的1.1-20倍。相反地，如果所述量超過100重量份，所述過量可能不能使所預(yù)期作用成比例增加。
在本發(fā)明中使用的單體水溶液允許向其中另外加入淀粉、淀粉衍生物、纖維素的水溶性聚合物、聚丙烯酸鈉和聚環(huán)氧乙烷的水溶液。
作為在水溶性多孔聚合物的制備中使用的溶劑，水證明是合適的選擇。然而，容許使用這樣的低級醇(如甲醇、乙醇或丙醇)、酰胺(如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)或者醚(如乙醚、二噁烷或四氫呋喃)的水溶液。
(2)氣泡的制備本發(fā)明特征在于聚合以上提及的單體水溶液同時(shí)保持溶液中存在氣泡。在聚合反應(yīng)過程期間向其中引入氣泡的方法為(I)聚合通過預(yù)先攪拌和混合惰性氣體與單體水溶液得到的產(chǎn)物的方法，(II)包括向單體水溶液中加入起泡劑并聚合生成的混合物同時(shí)通過聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱使其起泡的方法，和(III)沸點(diǎn)聚合反應(yīng)的方法。
攪拌和混合惰性氣體的方法(I)是已知為這樣的形式如(I-1)以摩絲形式流出單體水溶液并送料到聚合反應(yīng)裝置的方法，(I-2)在適合于向處理中的溶液中加入惰性氣體的混合裝置中攪拌和混合單體水溶液的方法，(I-3)通過鼓泡產(chǎn)生類似肥皂泡的氣泡的方法，和(I-4)在壓力下使氮?dú)饣蚨趸既苡趩误w水溶液中的方法?？捎玫南騿误w水溶液中加入的惰性氣體有氮?dú)?、二氧化碳、氬和氦?br> (I-1)為制備以摩絲形式存在的單體水溶液，使單體水溶液以摩絲形式流過例如泵型噴口。當(dāng)所述單體水溶液中此時(shí)已加入表面活性劑時(shí)，表面活性劑在聚合反應(yīng)過程期間有效保留氣泡。通過選擇表面活性劑的種類并適當(dāng)控制它的量，使得可能調(diào)節(jié)孔直徑和生成的水溶性多孔聚合物的水溶性。
(I-2)為在混合裝置中攪拌和混合單體水溶液而由此向溶液中引入氣泡，可采用包括制備向其中加入表面活性劑的單體水溶液和通過使用靜態(tài)混合器使水溶液起泡的方法。所述靜態(tài)混合器具有橫向元件交替排列在管子內(nèi)。一旦向其中導(dǎo)入單體水溶液流和惰性氣體流，這個(gè)靜態(tài)混合器使它們混合并產(chǎn)生含有氣體的單體水溶液。
作為通過攪拌和混合引起氣泡的方法，可采用如在JP-A-1998-251310中所公開的包括通過以平行流動(dòng)推進(jìn)混合單體水溶液和惰性氣體并導(dǎo)致兩個(gè)平行流中的任何一個(gè)通過噴口噴射進(jìn)入另一個(gè)流的方法。通過混合均以流動(dòng)形式存在的單體水溶液和惰性氣體，可能使得惰性氣體在單體水溶液中均勻和穩(wěn)定分散。隨后，通過聚合以含有預(yù)先在其中分散的惰性氣體狀態(tài)存在的單體水溶液，使得能夠便于控制孔直徑和產(chǎn)生水溶解度大的多孔聚合物。具體地說，可采用通過導(dǎo)致兩個(gè)流中的任何一個(gè)通過噴口噴射進(jìn)入另一個(gè)流實(shí)現(xiàn)單體水溶液和惰性氣體流的混合的方法。例如通過使惰性氣體噴射通過一個(gè)噴口平行流向噴射通過另一個(gè)噴口的單體水溶液流，或者通過使單體水溶液噴射通過一個(gè)噴口平行流向噴射通過另一個(gè)噴口的惰性氣體流而實(shí)現(xiàn)所述混合。容許使惰性氣體直接吹入單體水溶液流。為攪拌和混合所述兩個(gè)流，它們可以平行流或逆流或者以垂直流噴射。以平行流噴射它們的方式是超過其它方式的優(yōu)選方式。以平行流噴射使得氣泡均勻分散。以逆流方式噴射可能導(dǎo)致引起這兩個(gè)流散射，粘附于混合裝置的內(nèi)壁，并自身產(chǎn)生聚合反應(yīng)。
攪拌和混合這兩個(gè)流的裝置可使用吸氣器和噴射器。接著，通過向置備有適合于阻礙流體流動(dòng)的波紋和/或填充物的混合區(qū)引入單體水溶液和惰性氣體的混合物，使得可能實(shí)現(xiàn)所述混合物中的這兩種組分的均勻混合。作為用于阻礙所述流體流動(dòng)的波紋或填充物的具體實(shí)例，混合區(qū)裝備噴射、葉片、擋板和填充材料。通過遵循在JP-A-1998-251310中公開的方法可操作這個(gè)構(gòu)造的混合裝置。
為了使由所述聚合反應(yīng)得到的多孔聚合物呈現(xiàn)聚合反應(yīng)前的單體水溶液的體積的1.1-20倍的體積，可調(diào)節(jié)所混合的氣體量。
(I-3)在此使用的表達(dá)“通過鼓泡產(chǎn)生類似肥皂泡的氣泡的方法”指包括預(yù)先將單體水溶液和上述表面活性劑加在一起并通過必要時(shí)向聚合反應(yīng)相中引入惰性氣體例如氮?dú)?、二氧化碳或氬氣引起泡沫產(chǎn)生的方法。
(I-4)表達(dá)“在壓力下使氮?dú)夂投趸既芙獾姆椒ā敝赴A(yù)先使惰性氣體混入單體水溶液然后聚合所述單體水溶液同時(shí)通過在聚合反應(yīng)期間聚合反應(yīng)的熱使氣體擴(kuò)散并使所述單體水溶液包含氣泡的方法。
這個(gè)方法包括將單體水溶液置入壓力容器(例如高壓釜)中，向其中引入惰性氣體(例如氮?dú)饣蚨趸?，保持容器內(nèi)部壓力不超過5MPa并致使惰性氣體溶解在單體水溶液中從而向其中引入氣泡。這個(gè)方法提高單體水溶液中的氣泡含量，因?yàn)樵诩訅合氯芙庠趩误w水溶液中的惰性氣體量大于常壓下的量。這個(gè)方法通過解除容器壓力使所述單體水溶液有效轉(zhuǎn)化成聚合反應(yīng)相。如果此時(shí)容器中的壓力超過5MPa，所述過量將處于使運(yùn)行遭到危險(xiǎn)的不利條件。
(II)表達(dá)“加入起泡劑的方法”指包括預(yù)先使起泡劑混合和分散或溶解于單體水溶液中和通過聚合反應(yīng)的熱使起泡劑產(chǎn)生氣泡的方法。作為起泡技術(shù)，化學(xué)起泡劑或物理起泡劑的用途是已知的。通常，所述化學(xué)起泡劑和物理起泡劑各自大致分為有機(jī)類型和無機(jī)類型?；瘜W(xué)起泡劑可進(jìn)一步大致分為熱分解型和反應(yīng)型。有機(jī)熱分解型化學(xué)起泡劑包括偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺和AIBN，酰肼化合物、脲氨基化合物、1，2-亞肼基化合物、四唑化合物、三嗪化合物和酯化合物例如丙二酸酯。有機(jī)反應(yīng)型化學(xué)起泡劑包括例如異氰酸酯化合物。
那么，無機(jī)熱分解型化學(xué)起泡劑包括碳酸鹽例如碳酸氫鹽、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸鋅和碳酸鋇，亞硝酸鹽和氫化物。無機(jī)反應(yīng)型化學(xué)起泡劑包括例如碳酸氫鹽與酸的聯(lián)合、過氧化氫與酵母的聯(lián)合和鋁與酸或堿的聯(lián)合。有機(jī)型物理起泡劑包括例如這樣的揮發(fā)性液體如丁烷和戊烷形成的脂族烴和鹵代烴例如二氯甲烷、三氯乙烷和三氟乙烷。無機(jī)型物理起泡劑包括例如氮?dú)夂吞妓釟狻?br> 當(dāng)通過碳酸鈉或碳酸銨與酸化合實(shí)現(xiàn)氣泡的產(chǎn)生時(shí)，混合后立即產(chǎn)生大量的氣泡并且隨著中和反應(yīng)的增進(jìn)停止繼續(xù)產(chǎn)生氣泡。當(dāng)采用以上提及的聯(lián)合時(shí)，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在無機(jī)型化學(xué)起泡劑與酸混合后盡可能快地被激發(fā)，具體地講在混合后2小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選在混合后1小時(shí)內(nèi)被激發(fā)。
容許使用由低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的核芯部分和腈型共聚物例如腈型熱膨脹微膠囊(以產(chǎn)品名稱“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)和腈型熱膨脹微膠囊(以產(chǎn)品名稱“Matsumoto Microsphere F-20”銷售)的殼部分形成的起泡顆粒。
在本發(fā)明中，這些起泡劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種聯(lián)合的形式使用?？捎欣赜糜诒景l(fā)明的起泡劑為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(例如戊烷、丁烷和fleon)、其中封裝這樣的揮發(fā)性液體的熱膨脹微膠囊、無機(jī)起泡劑(例如碳酸氫鈉和碳酸銨)和有機(jī)起泡劑(例如偶氮二羧酸酰胺和AIBN)以及其它以上列舉的起泡劑。此外，在JP-A-1999-35691、JP-A-1999-292919、JP-A-1999-302391和JP-A-2000-63527中公開的起泡劑也可有利地使用。
當(dāng)起泡劑加入到單體水溶液中時(shí)，其使用量為基于100重量份單體的0.001-100重量份，更優(yōu)選0.005-80重量份，特別優(yōu)選0.01-30重量份。在制備的起泡產(chǎn)品中的空隙的這樣的特征要素例如連續(xù)性、相依性、大小、形狀、分布和大小的均勻性可通過適當(dāng)設(shè)置適合于起泡目的的起泡條件來控制。
更具體地講，可采用包括制備單體水溶液，將該溶液和碳酸鹽型起泡劑加在一起因此形成含有碳酸鹽的單體溶液，聚合該溶液因此得到水溶性多孔聚合物，或者聚合含有低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(例如己烷)分散其中的單體水溶液因此生成微孔水溶性多孔聚合物，或者使分散在單體水溶液中的水不溶性起泡劑通過表面活性劑介質(zhì)并隨后聚合所述溶液同時(shí)引起起泡劑在溶液中放出氣泡的方法。容許采用通過使用在30-120℃的溫度下具有10小時(shí)半壽期的偶氮引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的方法(參照WO 95/17455)和包括在由偶氮化合物的丙烯酸鹽復(fù)合物形成的起泡劑存在下聚合水溶性單體的方法(參照WO96/17884)。
在使用起泡劑的常規(guī)聚合反應(yīng)中，反應(yīng)物溶液要求具有這樣的粘度以在其中保留氣泡。當(dāng)含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，所述溶液具有足夠的粘度并可生成多孔聚合物。然而，當(dāng)不含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，所述溶液不能保留氣泡并且不能生成多孔聚合物。本發(fā)明制備的水溶性聚合物具有高的聚合反應(yīng)速度和具有將聚合反應(yīng)溫度調(diào)整至低水平的能力。因此，它具有從聚合反應(yīng)開始至完成保留氣泡的優(yōu)異能力，因此能夠制備高質(zhì)量的水溶性多孔聚合物。特別是加入表面活性劑導(dǎo)致保留最初直徑大小的氣泡。
(III)術(shù)語“沸點(diǎn)聚合反應(yīng)的方法”指通過在接近單體水溶液的沸點(diǎn)的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)而抑制熱輻射和提高聚合反應(yīng)速度的方法。所述聚合反應(yīng)溫度被保持在沸點(diǎn)附近的事實(shí)帶來在聚合反應(yīng)期間幾乎固定熱量和抑制交聯(lián)反應(yīng)的有利條件。此時(shí)，沸騰可用于產(chǎn)生氣泡。也就是說，這個(gè)方法包括通過在氣泡消失前完成聚合反應(yīng)使聚合物包含氣泡。
在制備以上提及的氣泡和開始以下描述的聚合反應(yīng)之間的時(shí)間間隔優(yōu)選為2小時(shí)內(nèi)，更優(yōu)選為1小時(shí)內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘內(nèi)，最優(yōu)選為10分鐘內(nèi)。當(dāng)通過攪拌和混合惰性氣體制備氣泡然后使它們放置超過2小時(shí)的時(shí)間時(shí)，它們將可能消失。而且當(dāng)使用這樣的堿性起泡劑如碳酸鹽而單體碰巧是丙烯酸時(shí)，氣體的產(chǎn)生將可能隨著時(shí)間的消逝而減少。
(3)聚合反應(yīng)用于聚合所述單體的方法不必特別限制，除了僅要求使含有預(yù)先向其中加入的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的單體水溶液被聚合，同時(shí)使其中持續(xù)含有氣泡。通常，聚合反應(yīng)受熱影響，目的是促進(jìn)聚合反應(yīng)。對于這種熱聚合反應(yīng)，可采用任何已知的方法例如水溶液聚合、反相懸浮液聚合、本體聚合和沉淀聚合。反應(yīng)條件例如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間不必特別限制，但是可適當(dāng)選擇以適合所使用的單體組分的組成、產(chǎn)生氣泡的方法及起泡劑的種類和量。
代替熱聚合反應(yīng)，本發(fā)明可采用通過預(yù)先在單體水溶液中加入光致聚合作用引發(fā)劑并使所述單體水溶液暴露于放射線例如γ射線、X射線、或電子束、或紫外光、近紫外光、或可見光實(shí)施的光致聚合作用。容許同時(shí)使用熱聚合反應(yīng)和光致聚合作用，就是實(shí)施熱聚合反應(yīng)，同時(shí)借助暴露于放射線例如γ射線、X射線、或電子束、或紫外光、近紫外光、或可見光實(shí)施光致聚合作用。本發(fā)明優(yōu)選僅使用光致聚合作用或聯(lián)合使用熱聚合作用與光致聚合作用。所述光致聚合作用具有短的聚合反應(yīng)時(shí)間和低的聚合反應(yīng)溫度并因此帶來如呈現(xiàn)優(yōu)良的保留氣泡能力、產(chǎn)生小量殘留單體和確保產(chǎn)生大的重均分子量的水溶性多孔聚合物的有利條件。因此得到的水溶性多孔聚合物當(dāng)用作衛(wèi)生材料時(shí)因?yàn)樾〉臍埩魡误w含量而不對皮膚產(chǎn)生明顯刺激，當(dāng)用于形成水溶液時(shí)由于高的重均分子量使得增加所產(chǎn)生溶液的內(nèi)在粘度。
曝光裝置的具體實(shí)例有高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、熒光化學(xué)燈、熒光藍(lán)色燈、黑光汞燈和氙燈。所述光的波長為100-800nm，更優(yōu)選為100-500nm，特別優(yōu)選為200-500nm。如果所述波長不足100nm，所述不足將可能使得因?yàn)槠鋸?qiáng)烈促進(jìn)聚合反應(yīng)的作用而難以控制聚合反應(yīng)，時(shí)常產(chǎn)生暴沸和增加不溶性組分。相反，如果所述波長超過800nm，所述過量將導(dǎo)致需要增加聚合反應(yīng)時(shí)間。這個(gè)問題可通過首先減弱強(qiáng)度然后增加強(qiáng)度來解決。
輻射強(qiáng)度不多于100W/m2，優(yōu)選不多于80W/m2，更優(yōu)選不多于50W/m2。因此，它使得可能促進(jìn)快速聚合并產(chǎn)生具有小的殘留單體含量和相對大的重均分子量的水溶性多孔聚合物。伴隨曝光強(qiáng)度保持恒定可實(shí)施所述光致聚合作用。優(yōu)選地，所述強(qiáng)度保持恒定低于100W/m2并在中間階段而不是在聚合反應(yīng)開始時(shí)增加。
在這種光致聚合作用中，單體水溶液以不多于100mm，優(yōu)選不多于50mm，更優(yōu)選不多于30mm，最優(yōu)選不多于10mm的厚度供應(yīng)并且所述厚度的溶液被暴露于光。當(dāng)聚合反應(yīng)開始時(shí)，放出聚合反應(yīng)熱。聚合反應(yīng)期間的溫度隨著產(chǎn)生氣泡的方法變化。通常，這個(gè)溫度被控制為20-200℃，優(yōu)選50-180℃，更優(yōu)選60-150℃。
本發(fā)明優(yōu)選在完成聚合反應(yīng)后多孔聚合物的體積為聚合反應(yīng)前單體水溶液體積的1.1-20倍，優(yōu)選為1.3-20倍，特別優(yōu)選為1.5-20倍。在攪拌狀態(tài)下實(shí)施的聚合反應(yīng)的常規(guī)操作中，由于加入氣泡引起的體積變化未達(dá)到最初體積的1.01倍。超過最初體積的1.1倍的體積變化可有理由被認(rèn)為是有意加入氣泡引起的。順便地說，聚合反應(yīng)期間單體水溶液體積的變化可易于證實(shí)，因?yàn)樗谒€高度方面呈現(xiàn)成比例的變化。如果在完成聚合反應(yīng)后水溶性多孔聚合物的體積不足聚合反應(yīng)開始時(shí)單體水溶液體積的1.1倍，所述不足將可能導(dǎo)致降低通過鼓泡增加分子量和降低制備成本的效果。如果所述體積超過最初體積的20倍，所述過量將可能降低受膨松度成比例地影響的干燥和碎裂的效率。
在熱聚合反應(yīng)的情況中，開始聚合反應(yīng)的時(shí)間是開始加熱時(shí)。在光致聚合作用的情況中，開始聚合反應(yīng)的時(shí)間是開始暴露于光時(shí)。完成聚合反應(yīng)的時(shí)間是聚合反應(yīng)完成時(shí)。在熱聚合反應(yīng)的情況中，這個(gè)時(shí)間是停止加熱時(shí)。在光致聚合作用的情況中，這個(gè)時(shí)間是停止暴露于光時(shí)。
當(dāng)通過以上提及的(I-1)方法使單體水溶液包含以摩絲形式存在的氣泡時(shí)，通常，所述摩絲以1-30mm，更優(yōu)選1-20mm的厚度擠出并使摩絲暴露于強(qiáng)度為5-100W/m2和波長為200-600nm的光30秒-30分鐘，更優(yōu)選1-20分鐘，特別優(yōu)選1-15分鐘的時(shí)間，然而隨著氣泡的含量而變化。如果所述厚度超過30mm，所述過量將導(dǎo)致使光無法到達(dá)摩絲的底部和過度增加聚合反應(yīng)時(shí)間。如果光的強(qiáng)度超過100W/m2和如果曝光時(shí)間超過30分鐘，所述過量將可能導(dǎo)致帶來促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的不利條件。當(dāng)以摩絲形式供給的單體水溶液通過暴露于光聚合時(shí)，所述聚合反應(yīng)時(shí)間與熱聚合反應(yīng)相比較可被縮短并且聚合反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行，盡管聚合反應(yīng)溫度低，結(jié)果是有利地達(dá)到氣泡的保留和以高濃度得到產(chǎn)物。
當(dāng)水溶液聚合反應(yīng)用于通過以上提及的(I-2)方法包含氣泡的單體水溶液時(shí)，該水溶液以1-20mm和更優(yōu)選1-10mm的高度進(jìn)料并使所述溶液層暴露于強(qiáng)度為5-100W/m2和波長為200-600nm的光2-30分鐘和更優(yōu)選2-20分鐘。此時(shí)，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-150℃，更優(yōu)選30-120℃。如果這些條件偏離以上具體指明的相關(guān)范圍，所述偏離將可能導(dǎo)致難以將所產(chǎn)生聚合物的體積調(diào)整至最初體積的1.1-20倍。
當(dāng)通過以上提及的(I-3)方法產(chǎn)生以肥皂泡形式存在的氣泡時(shí)，大部分氣泡以1-30mm和更優(yōu)選為1-20mm的厚度擠出并使所擠出層的氣泡層暴露于強(qiáng)度為5-100W/m2和波長為200-600nm的光2-30分鐘，更優(yōu)選為2-20分鐘，特別優(yōu)選為2-15分鐘的時(shí)間。如果氣泡厚度超過30mm，所述過量將導(dǎo)致光無法到達(dá)底部和過度增加聚合反應(yīng)時(shí)間。如果光的強(qiáng)度超過100W/m2和如果暴露時(shí)間超過30分鐘，所述過量將可能導(dǎo)致引起氣泡消失。
當(dāng)通過以上提及的(I-4)方法使單體水溶液中含有鼓泡溶解于其中的空氣時(shí)，該單體水溶液以1-20mm和更優(yōu)選為1-10mm的厚度擠出并使所擠出的層暴露于強(qiáng)度為5-100W/m2和波長為200-600nm的光2-30分鐘，更優(yōu)選為2-20分鐘的時(shí)間。此時(shí)，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在20-150℃和更優(yōu)選在30-120℃的溫度下實(shí)施。如果這些條件偏離以上具體指明的相關(guān)范圍，所述偏離將可能導(dǎo)致難以將所生成的聚合物的體積調(diào)整至最初體積的1.1-20倍。
當(dāng)通過以上提及的(II)方法使含有光致聚合作用引發(fā)劑的單體水溶液含有溶解或者分散在其中的起泡劑時(shí)，該單體水溶液優(yōu)選在與單體水溶液以摩絲形式供給時(shí)相同的條件下受到光致聚合作用。單體水溶液在聚合反應(yīng)前以0.5-30mm，更優(yōu)選1-20mm，特別優(yōu)選1-10mm的厚度供給。結(jié)果，通過暴露于光的聚合反應(yīng)可被完全令人滿意地引發(fā)并且逐漸進(jìn)行，甚至當(dāng)其體積通過鼓泡增加時(shí)。
在(III)的沸點(diǎn)聚合反應(yīng)情況中，優(yōu)選以與以上提及的(II)的情況相同的條件下實(shí)施。
對于聚合反應(yīng)，可采用連續(xù)聚合反應(yīng)或者分批聚合反應(yīng)。所述聚合反應(yīng)可在減壓、加壓或者常壓下實(shí)施。順便地說，聚合反應(yīng)可優(yōu)選在這樣的惰性氣體流例如氮?dú)狻⒑?、氬或者碳酸氣流下?shí)施。當(dāng)單體水溶液中的氧濃度令人滿意地降低時(shí)，聚合反應(yīng)可在空氣氣氛中實(shí)施。
(4)水溶性多孔聚合物如以上描述的那樣得到的水溶性多孔聚合物的形狀隨著所使用聚合反應(yīng)的方法變化。聚合物可以多種形狀例如顆粒、帶狀物、平板或者粘土似的物質(zhì)中的任何一種存在。通過以上描述的方法得到的水溶性多孔聚合物具有通過GPC測定(僅測定聚丙烯酸部分)的重均分子量為1000-10000000，優(yōu)選5000-10000000，更優(yōu)選5000-8000000。因?yàn)榫酆戏磻?yīng)在含有氣泡的單體水溶液中進(jìn)行，聚合反應(yīng)均勻地進(jìn)行并且因此形成的聚合物具有比以往更高的分子量。這種聚合物具有不多于10％重量，更優(yōu)選不多于7％重量，最優(yōu)選不多于5％重量的水不溶物含量。因此，與常規(guī)多孔聚合物相比較，所述多孔聚合物確實(shí)在水溶性方面表現(xiàn)優(yōu)異。通過在以下列舉的工作實(shí)施例中描述的方法測定“水不溶物含量”。
以上提及的水溶性多孔聚合物含有2-90％，優(yōu)選5-80％的空氣氣泡含量。因?yàn)檫@種聚合物具有以上提及的空隙率，它具有增強(qiáng)的水溶性。經(jīng)使用掃描電子顯微鏡對多孔聚合物的剖面攝影(由Hitachi，Ltd.制造并以產(chǎn)品代號“SEMS-3500N型”銷售)和用圖象分析設(shè)備(由Nippon Shokubai K.K制造)分析所述照片，因此按照以下公式計(jì)算氣泡的總面積來測定空隙的百分?jǐn)?shù)。
空隙百分?jǐn)?shù)(％)＝100×(氣泡面積/分析總面積)通過以上描述的方法得到的水溶性多孔聚合物具有優(yōu)選0.001-10Pa.s，更優(yōu)選0.002-5Pa.s，特別優(yōu)選0.003-2Pa.s的粘度。當(dāng)粘度在以上具體指明的范圍內(nèi)時(shí)，水溶性多孔聚合物可呈現(xiàn)作為絮凝劑和增粘劑的確實(shí)優(yōu)良的作用。粘度是通過制備所述粉末的0.2％重量水溶液和使用B型粘度計(jì)在25℃下測量溶液的粘度得到的數(shù)值。本發(fā)明由于光致聚合作用可于低溫下在短時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)，并且由于加入鏈轉(zhuǎn)移劑可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)制備高分子量水溶性多孔聚合物。盡管水溶性聚合物的粘度取決于聚合物的分子量，本發(fā)明通過簡單和便利的方法可制備高粘度的水溶性多孔聚合物。
通過聚合反應(yīng)得到的水溶性多孔聚合物可經(jīng)切片或粉碎成其未改性的狀態(tài)并投入使用或者可經(jīng)切片和粉碎然后干燥。另外，它可預(yù)先干燥然后切片或粉碎。
(5)干燥用于干燥生成的水合水溶性多孔聚合物的溫度不是特別受限制的。當(dāng)干燥在常壓下實(shí)施時(shí)，所述干燥溫度為50-250℃，更優(yōu)選100-200℃。當(dāng)干燥在減壓下實(shí)施時(shí)，所述干燥溫度特別優(yōu)選在減壓下水的沸點(diǎn)至200℃。干燥時(shí)間不是特別受限制的。它適當(dāng)?shù)貫榇蠹s10秒-5小時(shí)。所述水合水溶性多孔聚合物在干燥前可用酸處理或者可用堿性物質(zhì)中和。因此，可得到以酸型或者中性鹽型存在的水溶性多孔聚合物。
可在此使用的干燥方法包括例如以流化態(tài)相干燥、經(jīng)加熱干燥、用熱空氣干燥、減壓干燥、用紅外線干燥、微波干燥、在轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)中干燥、經(jīng)使用疏水性有機(jī)溶劑共沸物脫水和經(jīng)使用高溫蒸汽高濕度干燥，盡管未盡述。在以上列舉的其它干燥方法中，以流化態(tài)相干燥和用熱空氣干燥證明是特別有利的。
本發(fā)明的水溶性多孔聚合物為如它的名稱所意味的多孔材料。因此，與非多孔聚合物相比較它具有大的表面積以接觸環(huán)境空氣并在干燥效率方面表現(xiàn)優(yōu)異并減少干燥時(shí)間。
另外，因?yàn)檫@種聚合物由于同樣的原因也在冷卻效率方面表現(xiàn)優(yōu)異，它在聚合反應(yīng)后或在干燥后能夠縮短冷卻時(shí)間。因此，持續(xù)直到粉碎和/或壓碎的方法可有效進(jìn)行。
(6)粉碎和/或壓碎水溶性多孔聚合物在干燥后或有時(shí)在聚合反應(yīng)后可通過指定的方法粉碎和/或壓碎成測量為10μm-1000mm，優(yōu)選10μm-100mm，特別優(yōu)選10μm-10mm的碎片。水溶性多孔聚合物經(jīng)以上描述的方法干燥后，它具有不多于15％重量，更優(yōu)選不多于10％重量，特別優(yōu)選不多于5％重量的水含量。這種聚合物可通過適合所述水含量的粉碎和/或壓碎裝置被粉碎和/或壓碎。特別是通過本發(fā)明方法得到的水溶性多孔聚合物大量包含由聚合物結(jié)構(gòu)中的無數(shù)氣泡形成的空隙并且形成這些空隙的聚合物層具有小的厚度。因此，通過使用與常規(guī)非起泡水溶性聚合物被粉碎時(shí)使用的相同動(dòng)力，這種聚合物可被粉碎或壓碎成更微小的碎片。可在此使用的壓碎裝置包括沖擊型、壓制型和剪切型。壓碎裝置的具體實(shí)例有切削磨、振動(dòng)磨、滾筒成粒機(jī)、轉(zhuǎn)向型壓碎裝置、軋制機(jī)、頜式破碎機(jī)、平面破碎機(jī)、碎片破碎機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)壓碎裝置(針磨機(jī)、錘磨機(jī)、螺旋磨機(jī)和輥式破碎機(jī))及圓柱形混合器。
順便地說，通過在鋁杯中稱取1g樣品，用熱空氣干燥器(由TabaiK.K.制造)在130℃下干燥樣品2小時(shí)并計(jì)算干燥前和干燥后樣品重量差得到以上提及的水含量。
本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及通過聚合含有烯鍵式不飽和單體的單體水溶液得到的水溶性多孔聚合物，所述聚合物具有基于聚合物體積的5-80％的空隙率和不多于10％重量的水不溶物含量。這種質(zhì)量的水溶性多孔聚合物可通過本發(fā)明第一個(gè)方面的方法制備。然而，用于制備這種聚合物的方法不必受此限制。
作為水中溶解度的判斷標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明的水溶性多孔聚合物特征在于具有不多于10％重量，更優(yōu)選不多于7％重量，最優(yōu)選不多于5％重量的水不溶物含量。由于迄今不能得到使水溶性聚合物起泡的技術(shù)，迄今為止不存在水溶性多孔聚合物。通過本發(fā)明第一個(gè)方面的制備方法，本發(fā)明能夠制備水溶性多孔聚合物。與迄今存在的任何泡沫材料相比較，這種聚合物確實(shí)具有高的水中溶解度。具體地講，迄今已經(jīng)存在的泡沫材料或多孔介質(zhì)已經(jīng)獲得這樣的特征性質(zhì)如低密度、吸收性、保水性、隔熱性和隔音性并且迄今已用于多種領(lǐng)域如處理建筑材料、音頻產(chǎn)品、園藝產(chǎn)品和容器。然而，它們中沒有一種具有水中溶解性。本發(fā)明的多孔聚合物特征為可溶于水和具有5-80％的空隙百分?jǐn)?shù)。當(dāng)所述聚合物以多孔結(jié)構(gòu)制造時(shí)，它獲得增大的表面積和增強(qiáng)的水中溶解性。在將聚合物制備成薄膜中，當(dāng)聚合物具有多孔結(jié)構(gòu)時(shí)制備薄膜的簡易性比不具有多孔結(jié)構(gòu)時(shí)大。與非多孔聚合物相比較，本發(fā)明的水溶性多孔聚合物確實(shí)有增加更大用途的希望。
本發(fā)明的水溶性多孔聚合物具有5-80％，更優(yōu)選10-80％，特別優(yōu)選15-80％的空隙百分?jǐn)?shù)。如果該空隙百分?jǐn)?shù)不足5％，所述不足將導(dǎo)致減小增強(qiáng)水中溶解性的作用。如果它超過80％，所述過量將可能降低通過壓碎形成的粉末的強(qiáng)度。順便地說，通過在標(biāo)題為“水溶性多孔聚合物”的前面部分(4)中描述的方法計(jì)算空隙百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“多孔的”意指存在起源于樹脂內(nèi)部的無數(shù)氣泡的空隙并因此樹脂的表觀密度不足。順便地說，水溶性多孔聚合物中的孔隙平均直徑隨著氣泡的數(shù)目和這些氣泡的直徑而變化。它為3μm-100mm，優(yōu)選5μm-50mm，特別優(yōu)選10μm-30mm。
本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及通過壓碎以上提及的水溶性多孔聚合物得到的粉末狀水溶性多孔聚合物。當(dāng)水溶性聚合物被壓碎然后如果偶爾需要時(shí)被溶解在水溶液中時(shí)，得自多孔材料的粉末呈現(xiàn)高的水中溶解性。這種優(yōu)選可通過推測因?yàn)樗苄跃酆衔镌趬核榍笆嵌嗫椎牟⑶移涿繂挝恢亓康谋砻娣e通過壓碎成比例地提高來加以解釋。另外，粉末狀水溶性多孔聚合物更增加了以上提及的水溶性多孔聚合物以溶液形式制備的簡易性。因此，當(dāng)它以其未修飾的形式例如用作污水處理的試劑和壁板的增稠劑時(shí)易于和便于處理。時(shí)常發(fā)生經(jīng)壓碎得到的粉末狀水溶性多孔聚合物沒有多孔結(jié)構(gòu)，取決于其側(cè)面。本發(fā)明包括在本發(fā)明期待的粉末狀水溶性多孔聚合物范圍內(nèi)沒有多孔結(jié)構(gòu)的這種粉末狀水溶性多孔聚合物，只要它是由于壓碎上述水溶性多孔聚合物得到的。
通過粉碎或壓碎上述水溶性多孔聚合物成測量為約10μm-10mm，更優(yōu)選約30μm-5mm，特別優(yōu)選約50μm-3mm的碎片可制備本發(fā)明的粉末狀水溶性多孔聚合物。這種壓碎或粉碎的程度可適當(dāng)選擇，取決于仍未被壓碎的水溶性多孔聚合物的水含量。當(dāng)水含量例如為10％重量時(shí)，可使用上述壓碎裝置。特別是通過本發(fā)明方法得到的粉末狀水溶性多孔聚合物通過壓碎多孔材料和通過使用與常規(guī)非多孔水溶性聚合物被粉碎時(shí)使用的相同動(dòng)力制備，可被粉碎或壓碎成更微小的碎片。
所述水溶性多孔聚合物具有優(yōu)選0.1-1.2g/ml，更優(yōu)選0.1-1.0g/ml，最優(yōu)選0.1-0.7g/ml的堆積比重。如果堆積比重不足0.1g/ml，所述不足將導(dǎo)致過度增加細(xì)微的粉末和使得難以處理成粉末。相反地，如果它超過1.2g/ml，所述過量將導(dǎo)致降低水中的溶解速度。順便地說，通過準(zhǔn)確稱量100ml給定的粉末狀水溶性多孔聚合物并稱量這個(gè)樣品的重量得到堆積比重。
本發(fā)明的水溶性多孔聚合物和粉末狀水溶性多孔聚合物不必特別限制當(dāng)它們?nèi)芙庠谌芤褐袝r(shí)呈現(xiàn)的粘度。所述粘度優(yōu)選為0.001-10Pa.s，更優(yōu)選0.002-5Pa.s，特別優(yōu)選0.003-2Pa.s。如標(biāo)題為“水溶性多孔聚合物”的上述部分(4)中闡述的，推薦此范圍是因?yàn)榫哂羞@個(gè)范圍的粘度的聚合物能夠呈現(xiàn)作為絮凝劑和增稠劑的確實(shí)顯著的作用。順便地說，所述粘度是通過制備給定粉末的0.2％重量水溶液并在25℃下用B型粘度計(jì)測量所述水溶液的粘度測定的數(shù)值。
本發(fā)明的水溶性多孔聚合物和粉末狀水溶性多孔聚合物在必要時(shí)可向其中另外加入除臭劑、香料、染料、親水性短纖維、增塑劑、增粘劑、表面活性劑、肥料、氧化劑、還原劑、水和鹽以賦予所述水溶性多孔聚合物和粉末狀水溶性多孔聚合物多種功能。
通過本發(fā)明得到的水溶性多孔聚合物和粉末狀水溶性多孔聚合物可有利地用于這樣的醫(yī)療救助器械例如破口包扎劑、隱形眼鏡、人造肌肉和人造內(nèi)臟器官，如育種產(chǎn)品例如植物栽培材料和人造土壤栽培材料、增粘劑、廢物處理劑、分散劑、用于處理挖掘土壤的試劑、粘合劑、混凝土外加劑、用于固定生物機(jī)體的載體、用于污水處理和工業(yè)廢料處理的絮凝劑、用于壁板的增粘劑、用于挖掘的保水劑、用于穩(wěn)定分散劑粘度的試劑、水處理劑、離子螯合劑、洗滌增效助劑和陶瓷阻尼劑。通過在壓碎過程期間控制它們的粒度和形狀可使它們用作顏料和涂布材料。
現(xiàn)在，本發(fā)明將參照工作實(shí)施例和比較實(shí)施例在以下得到更具體的描述。
實(shí)施例1使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、氣體釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入2.57g純凈水、58.18g的37％丙烯酸鈉水溶液和37.73g的丙烯酸，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。在這段時(shí)間，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入0.76g的1％次磷酸鈉水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的0.76g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
加入起泡劑后于5分鐘內(nèi)將所述溶液送料到由聚四氟乙烯(以商標(biāo)名“Teflon”銷售)制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中并用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到3mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射3分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為101℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.4倍的白色泡沫。該泡沫中的空隙百分?jǐn)?shù)為30％。使該泡沫用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和10分鐘。所述泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的55％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.32g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為390mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.2％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸含量。該含量發(fā)現(xiàn)為700ppm。
<空隙百分?jǐn)?shù)>
順便地說，通過使用掃描型電子顯微鏡(由Hitachi，Ltd.制造并以商標(biāo)名“SEMS-3500N型”銷售)對給定的多孔材料的剖面攝影和用圖象分析設(shè)備(由Nippon Shokubai K.K.制造)從照片計(jì)算氣泡的總表面積并按照以下公式計(jì)算空隙百分?jǐn)?shù)而得到空隙百分?jǐn)?shù)。
空隙百分?jǐn)?shù)(％)＝100×(氣泡面積/分析總面積)
<水不溶物含量>
那么，通過準(zhǔn)確稱量0.80g固體樣品，使樣品溶解在去離子水中至總重量為400.0g從而制備0.20％重量的樣品溶液，使樣品溶液通過250-μm的篩子(JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))Z 8801-1953)從而回收水合狀態(tài)的不溶性物質(zhì)并按照以下公式計(jì)算水不溶物的含量而得到水不溶物含量。
不溶物含量(％重量)＝100×(不溶性物質(zhì)重量(g)/400(g))實(shí)施例2使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管、溫度計(jì)和配合適合于產(chǎn)生氣泡的泵型噴口的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入122.68g的0.1％重量聚丙烯酸鈉溶液、135.75g的37％丙烯酸鈉溶液、88.01g的丙烯酸和4.2g的失水山梨糖醇單硬脂酸酯(由Kao Corporation制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此時(shí)，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入1.78g的1％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Darocur 1173”銷售)的1.78g的1％丙烯酸溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。使該溶液經(jīng)泵型噴口以摩絲形式進(jìn)料到由Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中并用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到3mm的厚度，立即用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射10分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為92℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到白色摩絲樣泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為21％。使該泡沫用切肉機(jī)(由Masuko K.K.制造)粗略地壓碎并用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和15分鐘。所述干燥的泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的28％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.41g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為490mPa.s。溶液中水不溶物含量為0.2％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸含量。該含量發(fā)現(xiàn)為1700ppm。
實(shí)施例3使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中，加入67.60g丙烯酸，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此時(shí)，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入0.94g的1％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Darocur 1173”銷售)的0.94g的1％丙烯酸溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。獨(dú)立地制備含有溶解在48.25g純凈水中的14.93g碳酸鈉的溶液并類似地用氮?dú)庵脫Q。使這些溶液均勻混合并立即進(jìn)料到由Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中并用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到3.5mm的厚度，用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射15分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為108℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.7倍的白色泡沫。該泡沫中的空隙百分?jǐn)?shù)為41％。
使該泡沫用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和10分鐘。所述泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的39％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.38g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為390mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.3％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸含量。該含量發(fā)現(xiàn)為1900ppm。
比較實(shí)施例1使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入122.68g純凈水、135.75g的37％丙烯酸鈉水溶液和88.01g的丙烯酸，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此時(shí)，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入1.78g的1％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由CibaSpecialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Darocur 1173”銷售)的1.78g的1％丙烯酸溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。將該溶液經(jīng)Teflon管轉(zhuǎn)移至由Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到10mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射30分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為88℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到約350g無色透明的凝膠。該泡沫中的空隙百分?jǐn)?shù)為0.1％。使該凝膠用切肉機(jī)(由Masuko K.K.制造)粗略地壓碎并用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和90分鐘。當(dāng)它未用切肉機(jī)粗略地壓碎時(shí)，需要140℃和180分鐘的干燥直到水含量降至不多于5％重量。所述干燥的凝膠用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的5％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.91g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為490mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.2％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸含量。該含量發(fā)現(xiàn)為4500ppm。
實(shí)施例4使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入122.68g純凈水、135.75g的37％丙烯酸鈉水溶液和88.01g的丙烯酸，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此時(shí)，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入1.78g的1％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由CibaSpecialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Darocur 1173”銷售)的1.78g的1％丙烯酸溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。將該溶液進(jìn)料至由Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到10mm的厚度，通過開始氮?dú)夤呐莶⒂?2W/m2強(qiáng)度的紫外光照射20分鐘使生成的混合物起泡。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為85℃。
在聚合反應(yīng)完成后，得到含有無數(shù)微小氣泡的白色凝膠。當(dāng)試驗(yàn)該凝膠的空隙百分?jǐn)?shù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)空隙百分?jǐn)?shù)為17％。使該凝膠用切肉機(jī)(由Masuko K.K.制造)粗略地壓碎并用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和40分鐘。所述干燥的凝膠用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的28％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.59g/ml。制備該凝膠的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為460mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.1％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸含量。該含量發(fā)現(xiàn)為3800ppm。
實(shí)施例5使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入2.57g純凈水、58.18g的37％丙烯酸鈉水溶液和37.73g的丙烯酸，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此時(shí)，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入0.76g的1％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的0.76g的1％丙烯酸溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到3mm的厚度并用30W/m2強(qiáng)度的紫外光照射10分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為100℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.3倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為29％。使該泡沫用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和40分鐘。所述泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的24％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.49g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為350mPa.s。溶液中水不溶物的含量為1.2％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸含量。該含量發(fā)現(xiàn)為5600ppm。
實(shí)施例6使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為800ml的高壓釜配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管、溫度計(jì)、攪拌葉片和壓力表。在這個(gè)高壓釜中加入122.68g純凈水、135.75g的37％丙烯酸鈉水溶液和88.01g的丙烯酸，攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此時(shí)，不銹鋼高壓釜用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入1.78g的1％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Darocur 1173”銷售)的1.78g的1％丙烯酸溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。將此系統(tǒng)內(nèi)部密封，導(dǎo)入氮?dú)庵钡絻?nèi)部壓力升至3MPa，保持在所得的狀態(tài)5分鐘使氮?dú)馊苋胍合唷Ｊ垢邏焊獬龎毫?，此時(shí)，將溶液進(jìn)料至Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到10mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射20分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為94℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到含有無數(shù)微小氣泡的凝膠。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為20％。使該凝膠用切肉機(jī)(由Masuko K.K.制造)粗略地壓碎并用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和35分鐘。所述干燥的凝膠用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的48％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.49g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為410mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.7％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸含量。該含量發(fā)現(xiàn)為3100ppm。
實(shí)施例7使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入19.77g純凈水、12.26g的37％丙烯酸鈉水溶液、27.11g的丙烯酸和9.91g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入0.48g的1％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的0.48g的1％丙烯酸溶液和0.1g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“MatsumotoMicrosphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。加入起泡劑后，將該溶液于5分鐘內(nèi)進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到2mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射5分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為94℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.5倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為33％。使該泡沫用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和10分鐘。所述泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的48％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.37g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為110mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.2％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為2100ppm和4000ppm。
實(shí)施例8使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入2.37g純凈水、153.04g的37％丙烯酸鈉水溶液和42.18g的丙烯酸，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此時(shí)，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入1.20g的1％次磷酸鈉水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Darocur 1173”銷售)的1.20g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。加入起泡劑后，將該溶液于5分鐘內(nèi)進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到5mm的厚度并用40W/m2強(qiáng)度的紫外光照射5分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為108℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.6倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為36％。使該泡沫用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和8分鐘。所述泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的61％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.32g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為550mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.6％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)為5100ppm。
實(shí)施例9在配備有打漿型攪拌葉片的混合器中加入100重量份的土壤用于評價(jià)(評價(jià)值1)并在160rpm下攪拌，向其中加入0.20重量份在實(shí)施例1中得到的粉末狀水溶性多孔聚合物并一起攪拌150秒。將生成的混合物和向其中加入的5重量份波特蘭水泥(由TaiheiyoCement K.K.制造的水硬物質(zhì))進(jìn)一步攪拌20秒以處理土壤用于評價(jià)。按照在下表中顯示的標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)來自所述處理的評價(jià)土壤的狀況。所述評價(jià)值為6。
<評價(jià)土壤>
這是通過徹底混合5重量份Toyoura標(biāo)準(zhǔn)砂、75重量份淤泥、270重量份粘土和350重量份自來水形成的水合土壤，該評價(jià)土壤的流動(dòng)值為250mm。
用于評價(jià)土壤的標(biāo)準(zhǔn)

獲得評價(jià)值4或以上的樣品通過和獲得評價(jià)值3或更低的樣品被舍棄。獲得評價(jià)值4和5的樣品被充分制粒使得易于卡車運(yùn)輸。根據(jù)使用場所，它們可用作再填充材料。獲得評價(jià)值6的樣品可令人滿意地用于土壤再填充材料。
<用于計(jì)算流動(dòng)值的方法>
通過將測量內(nèi)徑為55mm和高度為55mm的空心圓柱體置于實(shí)驗(yàn)臺上，用所述土壤填充圓柱體，豎直提升圓柱體并從而使土壤散落在實(shí)驗(yàn)臺上，在兩個(gè)方向測量散落土壤的直徑，取這兩個(gè)直徑的平均值，得到用于評價(jià)的土壤流動(dòng)值。
實(shí)施例10在配備有打漿型攪拌葉片的混合器中加入100重量份給定的土壤用于評價(jià)(評價(jià)值1)并在160rpm下攪拌，向其中加入0.18重量份在實(shí)施例7中得到的粉末狀水溶性多孔聚合物并一起攪拌120秒。把生成的混合物和向其中加入的5重量份波特蘭水泥(由TaiheiyoCement K.K.制造的水硬物質(zhì))一起攪拌20秒以處理土壤。按照在上表中顯示的標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)處理后土壤的狀況。所述評價(jià)值為6。
實(shí)施例11使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入7.12g純凈水、38.54g的37％丙烯酸鈉水溶液、85.21g的丙烯酸，31.16g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.66g的分散劑(由Kao Corporation制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10V”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入1.51g的1％次磷酸鈉水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的1.51g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到5mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射4分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為106℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.3倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為23％。該泡沫中的水含量為8％。當(dāng)該泡沫以其未干燥的狀態(tài)用臺式磨在15700rpm下壓碎30秒得到總量的47％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.38g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為76mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.1％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量和殘留的2-丙烯酰胺-6-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為4000ppm和2100ppm。
實(shí)施例12使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入16.99g純凈水、36.13g的37％丙烯酸鈉水溶液、79.88g的丙烯酸、29.21g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.62g的分散劑(由Kao Corporation制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10V”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入1.41g的1％次磷酸鈉水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的1.41g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到5mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射5分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為104℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.3倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為21％。該泡沫中水含量為13％。當(dāng)該泡沫以其未干燥的狀態(tài)用臺式磨在15700rpm下壓碎30秒得到總量的41％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.39g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為106mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.7％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量和殘留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為12000ppm和7300ppm。
實(shí)施例13使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入53.71g純凈水、67.44g的37％丙烯酸鈉水溶液、149.11g的丙烯酸，54.52g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.16g的分散劑(由Kao Corporation制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10V”銷售)和0.99g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)，在室溫下用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入2.63g的1％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的2.63g的1％丙烯酸溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到10mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射10分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為106℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.4倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為30％。當(dāng)該泡沫以其未干燥的狀態(tài)用臺式磨在15700rpm下壓碎30秒得到總量的55％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.39g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為121mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.9％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量和殘留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為13000ppm和5900ppm。
實(shí)施例14使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入16.99g純凈水、36.13g的37％丙烯酸鈉水溶液、78.88g的丙烯酸、29.21g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.62g的分散劑(由Kao Corporation制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10V”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入1.41g的1％次磷酸鈉水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的1.41g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中直到達(dá)到5mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射5分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為98℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.3倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為20％。該泡沫中的水含量為13％。當(dāng)該泡沫以其未干燥的狀態(tài)用臺式磨在15700rpm下壓碎30秒得到總量的39％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.39g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為100mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.5％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量和殘留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為19000ppm和9000ppm。
實(shí)施例15使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入8.92g純凈水、88.64g的37％丙烯酸鈉水溶液、53.14g的丙烯酸、12.01g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.50g的分散劑(由Kao Corporation制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10V”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入1.16g的1％次磷酸鈉水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的1.16g的1％丙烯酸溶液和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液在空氣氣氛下進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中直到達(dá)到5mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射5分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為101℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.4倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為27％。使該泡沫用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和8分鐘。將所述泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的53％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.37g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為510mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.2％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量和殘留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為9300ppm和4700ppm。
實(shí)施例16使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入5.42g純凈水、57.98g的48％氫氧化鈉水溶液、98.82g的丙烯酸和1.16g的分散劑(由Kao Corporation制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10V”銷售)，在室溫下用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入1.39g的1％次磷酸鈉水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Darocur1173”銷售)的1.39g的1％丙烯酸溶液和0.17g的起泡劑(由MatsumotoYushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到5mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射5分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為108℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.5倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為31％。該泡沫的水含量為14％。當(dāng)該泡沫以其未干燥的狀態(tài)用臺式磨在15700rpm下壓碎30秒得到總量的28％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.37g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為572mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.4％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)為8800ppm。
實(shí)施例17使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入39.51g純凈水、122.05g的丙烯酸和1.17g的分散劑(由Kao Corporation制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10V”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并在室溫下用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入1.72g的1％次磷酸鈉水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的1.72g的1％丙烯酸溶液和0.34g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到5mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射5分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為109℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.3倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為27％。該泡沫的水含量為10％。當(dāng)該泡沫以其未干燥的狀態(tài)用臺式磨在15700rpm下壓碎30秒得到總量的21％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.37g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為11mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.9％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)為9900ppm。
實(shí)施例18使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入16.99g純凈水、36.13g的37％丙烯酸鈉水溶液、79.88g的丙烯酸、29.21g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.62g的分散劑(由Kao Corporations制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10V”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并在室溫下用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入1.41g的1％次磷酸鈉水溶液、含有偶氮型聚合反應(yīng)引發(fā)劑(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造并以產(chǎn)品代碼“V-50”銷售)的1.41g的1％水溶液和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中直至5mm的厚度并在空氣氣氛下用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射5分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為103℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.4倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為27％。該泡沫的水含量為12％。當(dāng)該泡沫以其未干燥的狀態(tài)用臺式磨在15700rpm下壓碎30秒得到總量的31％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.37g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為94mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.7％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量和殘留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為10000ppm和6600ppm。
實(shí)施例19使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入16.99g純凈水、36.13g的37％丙烯酸鈉水溶液、79.88g的丙烯酸、29.21g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.62g的分散劑(由Kao Corporations制造并以商標(biāo)名“Rheodol SP-S10V”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入1.41g的1％次磷酸鈉水溶液、含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的0.70g的1％丙烯酸溶液、含有熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑(由Wak0Pure Chemical Industries K.K.制造并以產(chǎn)品代碼“V-50”銷售)的0.70g的1％水溶液和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“MatsumotoMicrosphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中直至5mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射4分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為105℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.5倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為35％。該泡沫的水含量為11％。當(dāng)該泡沫以未干燥的狀態(tài)用臺式磨在15700rpm下壓碎30秒得到總量的41％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.35g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為108mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.5％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量和殘留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為4100ppm和3800ppm。
比較實(shí)施例2使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入67.60g的丙烯酸、48.25g純凈水和14.93g的碳酸鈉，用磁力攪拌器攪拌并在室溫下用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入0.94g的1％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Darocur 1173”銷售)的0.94g的1％丙烯酸溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。在所述容器中使反應(yīng)溶液避光放置3小時(shí)同時(shí)用氮?dú)庵脫Q截留的空氣。在第一個(gè)約10分鐘期間，反應(yīng)溶液因?yàn)楸┧崤c碳酸鈉之間的反應(yīng)而劇烈起泡。之后，未觀察到起泡。將生成的反應(yīng)溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到3.5mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射20分鐘。在這段時(shí)間，絕對未觀察到起泡。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為107℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到不含空氣氣泡的無色透明凝膠。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為0％。使該凝膠用切肉機(jī)(由Masuko K.K.制造)粗略地壓碎并用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和90分鐘。當(dāng)所述凝膠未用切肉機(jī)粗略地壓碎時(shí)，實(shí)施干燥直到水含量降至不多于5％重量需要140℃和195分鐘。將所述凝膠用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的5％的量的80目的粉末。該凝膠的堆積比重為0.93g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為440mPa.s。溶液中水不溶物的含量為3.1％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸含量。該含量發(fā)現(xiàn)為11500ppm。
實(shí)施例20使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為5cm和內(nèi)部容積為250ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入33.00g純凈水、110.08g的甲氧基聚乙二醇(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為25摩爾)、21.92g甲基丙烯酸、1.45g巰基丙酸和1.52g光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Darocur 1173”銷售)，用磁力攪拌器避光攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q截留的空氣直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。接著，另外加入1.65g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“Matsumoto Microsphere F-36”銷售)并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
加入起泡劑后，將該溶液于5分鐘內(nèi)進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到達(dá)到5mm的厚度并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射3分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為90℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.2倍的棕色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為19％。該泡沫以未干燥的狀態(tài)用臺式磨在15700rpm下壓碎30秒得到總量的41％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.39g/ml。制備該粉末的0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為106mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.7％重量。制備所述粉末的0.1％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中殘留的丙烯酸的含量和殘留的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為12000ppm和7300ppm。
實(shí)施例21使不銹鋼制成的測量內(nèi)部容積為100ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入3.39g純凈水、15.57g的丙烯酸、2.43g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和3.91g的48％氫氧化鈉水溶液，用磁力攪拌器攪拌直到形成溶液，然后另外加入0.23g的0.5％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure819”銷售)的0.47g的1％丙烯酸水溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。此時(shí)，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于30℃。接著，容器用氮?dú)夤呐莶⒂玫獨(dú)鈴氐字脫Q在反應(yīng)溶液中溶解的氧直到溶解的氧含量降至不多于0.1ppm。此時(shí)，停止氮?dú)夤呐荨ＭＶ沟獨(dú)夤呐?0秒內(nèi)，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至Teflon制成的測量寬度為5.5cm和長度為8.5cm的槽中并暴露于具有22W/m2強(qiáng)度的紫外光5分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為124℃。在聚合反應(yīng)完成后，得到增大至聚合反應(yīng)開始時(shí)原有體積的1.8倍的白色泡沫。該泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為45％。制備該泡沫0.2％重量水溶液并用B型粘度計(jì)試驗(yàn)粘度。發(fā)現(xiàn)所述粘度為275mPa.s。溶液中水不溶物的含量為0.5％重量。制備該粉末的0.02％重量水溶液，通過液相色譜法測定溶液中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的濃度并計(jì)算粉末中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含量。該含量發(fā)現(xiàn)分別為8000ppm和12000ppm。
實(shí)施例22使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入36.5g的37％丙烯酸鈉、63.5g的丙烯酸和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“MatsumotoMicrosphere F-36”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。此時(shí)，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入0.45g的45％次磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的0.76g的1％丙烯酸水溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q直到用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射3分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為113℃。所述泡沫的體積變化至起泡前最初體積的4倍并且固體含量為87％。使該泡沫用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％需要140℃和13分鐘。干燥泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為70％。將所述泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的55％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.33g/ml。當(dāng)將生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過與實(shí)施例1中相同的方法試驗(yàn)粉末中殘留的丙烯酸含量時(shí)，該含量發(fā)現(xiàn)為7000ppm。經(jīng)凝膠滲透色譜法測量的重均分子量為400000。
實(shí)施例23使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入36.5g的37％丙烯酸鈉、63.5g的丙烯酸和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“MatsumotoMicrosphere F-36”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。在這種情況中，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入2.0g的45％亞磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由CibaSpecialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的0.76g的1％丙烯酸水溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射3分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為113℃。所述泡沫的體積變化至起泡前最初體積的2.2倍并且固體含量為85％。使該泡沫用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％需要140℃和17分鐘。干燥泡沫中空隙百分?jǐn)?shù)為52％。將所述泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的59％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.34g/ml。當(dāng)將所述泡沫通過與實(shí)施例1中相同的方法試驗(yàn)粉末中殘留的丙烯酸含量時(shí)，結(jié)果為2000ppm。經(jīng)凝膠滲透色譜法發(fā)現(xiàn)所述聚合物具有180000的重均分子量。
實(shí)施例24使不銹鋼制成的測量內(nèi)徑為10cm和內(nèi)部容積為500ml的容器配備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣釋放管和配合溫度計(jì)的硅酮橡膠塞。在這個(gè)容器中加入36.5g的37％丙烯酸鈉、63.5g的丙烯酸和0.50g的起泡劑(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造并以商標(biāo)名“MatsumotoMicrosphere F-36”銷售)，用磁力攪拌器攪拌并用氮?dú)鈴氐字脫Q直到溶解的氧含量降至不多于0.5ppm。在這種情況中，不銹鋼容器用冰水冷卻以保持其內(nèi)部溫度不高于10℃。接著，另外加入4.56g的45％亞磷酸鈉水溶液和含有溶解在其中的光致聚合作用引發(fā)劑(由CibaSpecialty Chemicals K.K.制造并以商標(biāo)名“Irgacure 819”銷售)的0.76g的1％丙烯酸水溶液并均勻混合得到反應(yīng)溶液。
將該溶液進(jìn)料到Teflon制成的測量直徑為200mm的聚合反應(yīng)容器中，用氮?dú)庵脫Q并用22W/m2強(qiáng)度的紫外光照射3分鐘。由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱的峰值溫度為113℃。所述泡沫的體積變化至起泡前最初體積的1.6倍并且固體含量為88.8％。使該泡沫用熱空氣干燥器干燥直到水含量降至不多于5％需要140℃和10分鐘。干燥泡沫中空隙率為30％。將所述泡沫用臺式磨在15700rpm下進(jìn)一步壓碎30秒得到總量的56％的量的80目的粉末。該粉末的堆積比重為0.34g/ml。當(dāng)將所述泡沫通過與實(shí)施例1中相同的方法試驗(yàn)粉末中殘留的丙烯酸含量時(shí)，結(jié)果為1500ppm。經(jīng)凝膠滲透色譜法發(fā)現(xiàn)所述聚合物具有80000的重均分子量。
工業(yè)適用性通過本發(fā)明，可易于和便利地制備水溶性多孔聚合物。本方法的產(chǎn)物具有小的殘留單體含量和呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)并因?yàn)榫哂袃?yōu)異的水中溶解度，因此證明是有用的。
權(quán)利要求
1.一種用于制備水溶性多孔聚合物的方法，所述方法包括聚合單體水溶液同時(shí)使單體溶液中包含氣泡，因此得到具有不多于10％重量的水不溶物含量的多孔聚合物的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體溶液包含烯鍵式不飽和單體。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中在完成聚合反應(yīng)后水溶性多孔聚合物的體積為聚合反應(yīng)前所述單體水溶液的體積的1.1-20倍。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述氣泡通過加入起泡劑產(chǎn)生。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述單體水溶液還包含表面活性劑。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述氣泡通過攪拌和混合氣體被包含。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合反應(yīng)以熱聚合反應(yīng)和/或光致聚合反應(yīng)的形式進(jìn)行。
8.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述烯鍵式不飽和單體為丙烯酸和/或其鹽。
9.一種通過聚合含有烯鍵式不飽和單體的單體水溶液形成的水溶性多孔聚合物，所述聚合物具有占聚合物體積的5-80％的空隙率和不多于10％重量的水不溶物含量。
10.一種通過壓碎權(quán)利要求9的水溶性多孔聚合物得到的粉末狀水溶性多孔聚合物。
11.權(quán)利要求9的水溶性多孔聚合物，所述聚合物可用作至少以下之一增粘劑、廢水清潔劑、分散劑、顏料、涂層材料、用于處理挖掘土壤的試劑、混凝土外加劑、粘合劑、用于固定生物機(jī)體的載體、用于污水處理和工業(yè)廢水處理的絮凝劑、用于壁板的增粘劑、用于挖掘的保水劑、用于分散溶液的粘度穩(wěn)定劑、水處理劑、離子螯合劑、洗滌增效助劑和陶瓷阻尼劑。
12.權(quán)利要求10的水溶性多孔聚合物，所述聚合物可用作至少以下之一增粘劑、廢水清潔劑、分散劑、顏料、涂層材料、用于處理挖掘土壤的試劑、混凝土外加劑、粘合劑、用于固定生物機(jī)體的載體、用于污水處理和工業(yè)廢水處理的絮凝劑、用于壁板的增粘劑、用于挖掘的保水劑、用于分散溶液的粘度穩(wěn)定劑、水處理劑、離子螯合劑、洗滌增效助劑和陶瓷阻尼劑。
全文摘要
本發(fā)明提供用于有效制備水溶性多孔聚合物的方法和具有優(yōu)異的水中溶解度的水溶性多孔聚合物。用于制備所述聚合物的方法特征在于聚合含有烯鍵式不飽和單體的單體水溶液同時(shí)使其包含氣泡。所述方法可簡化干燥和壓碎步驟并且因此得到的水溶性多孔聚合物具有優(yōu)異的水中溶解度。
文檔編號C08F2/46GK1823098SQ20048002053
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者野崎茂幸, 今井大資, 山田鄉(xiāng)司, 登利屋修一, 上月秀一, 石川勝 申請人:株式會(huì)社日本觸媒