專利名稱：交聯(lián)得到有機硅彈性體的單組份聚有機硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明領域涉及單組份有機硅膠料(mastic)，其在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在室溫(例如5至35℃)和水(例如環(huán)境濕氣)的存在下通過縮聚能夠交聯(lián)得到可粘附于各種載體的彈性體。
通過縮聚發(fā)生交聯(lián)的彈性體配方一般包含硅油、交聯(lián)劑RbSi(OR’)4-b(其中b＜3)、縮聚催化劑、增強填料和其它任選的添加劑，硅油通常是包含羥基化末端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，所述末端任選地預先被硅烷官能化從而成為Si(OR)a末端，縮聚催化劑慣常是錫鹽或鈦酸烷基酯，其它任選的添加劑例如是疏松填料、粘合促進劑、著色劑、殺生物劑等等。在交聯(lián)過程中，大氣水份(或者在雙組份組合物的情況下任選地引入到一部分組合物中的水份)使得能夠發(fā)生縮聚反應，從而形成彈性體網(wǎng)絡。
這些彈性體可以以單組份或雙組份組合物而用于廣泛的應用領域，例如粘接、涂抹密封和模塑成型。借助于大氣水份而發(fā)生交聯(lián)的單組份產(chǎn)品或膠料銷路最大。
這種基于有機硅彈性體的膠料具體可用于建筑行業(yè)，特別是作為涂抹密封、灰漿勾縫和/或組裝用材料。這些單組份有機硅膠料(糊狀)的流變性能在這些應用中備受關注。其對惡劣氣候的耐受性和耐熱性、低溫韌性、使用簡便性和一旦與大氣水份接觸時就地進行快速交聯(lián)/固化的性能也同樣重要。
在其硬化過程中，膠料首先形成表皮(表面硬化)，然后核心部分繼續(xù)進行交聯(lián)直到完成固化(核心硬化)。硬化動力學是評價膠料的基本標準。因此極為有利的是能夠得到具有盡可能快的硬化動力學性能并且核心可交聯(lián)的單組份組合物。
US-A-4357443公開了一種在室溫下能夠發(fā)生交聯(lián)的單組份組合物，其包含具有硅烷醇末端的聚二有機硅氧烷、烷氧基硅烷和釩化合物。該文獻提到釩化合物用作交聯(lián)催化劑和烷氧基硅烷用作交聯(lián)劑。然而，釩化合物對聚二有機硅氧烷的硅烷醇末端具有高反應活性，因此更有可能的是釩化合物將接枝到聚二有機硅氧烷的末端，從而起到交聯(lián)劑的作用。此外，當后者不包含烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷)時，組合物經(jīng)陳化后似乎不再能夠發(fā)生核心交聯(lián)。該文獻并未闡述在可交聯(lián)得到彈性體的組合物中釩化合物本身可顯示出催化活性。
EP-A-0164470公開了可交聯(lián)得到防粘用薄層的有機硅組合物。這些組合物包括特定的硅油和下列各種各樣的有機金屬催化劑鈦酸酯類、鋯酸酯類、鉿酸酯類或釩氧化物酯類。該文獻的教導僅限于這些催化劑能夠誘使特定組合物發(fā)生交聯(lián)從而得到薄層，并未有任何教導指出這些催化劑能夠導致膠料組合物發(fā)生核心交聯(lián)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種單組份有機硅膠料組合物，不存在濕氣時其儲存穩(wěn)定而在室溫(例如5-35℃)和水(基本上來源于環(huán)境濕氣)的存在下其能夠快速交聯(lián)/固化得到粘合性彈性體。具體而言，本發(fā)明目的是提供這樣的組合物，其顯示出優(yōu)異的快速表面硬化動力學性能以及隨后的完全的核心硬化性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供在交聯(lián)期間不會釋放出有毒揮發(fā)性產(chǎn)物的這樣一種組合物。
這些和其它目的都通過使用釩化合物作為單組份聚有機硅氧烷(POS)組合物發(fā)生交聯(lián)反應的催化劑或促進劑來達到，該組合物在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)得到彈性體，組合物中POS是非羥基化的可交聯(lián)的線型POS，其具有烷氧基、肟、?；?或烯氧基(énoxy)型官能化末端，優(yōu)選烷氧基型官能化末端。本發(fā)明并不排除可存在微量含OH基團的POS，也就是說其含量為低于10微摩爾OH/克組合物。這是因為這些POS可來源于具有羥基化末端的POS與適宜交聯(lián)劑在官能化催化劑存在下進行的官能化反應，而少數(shù)帶有羥基化末端的POS鏈可能仍然存在。優(yōu)選本發(fā)明的POS完全不含有它們。該組合物可另外包含其他常規(guī)成分，特別是填料。
因此本發(fā)明的主題是在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)得到彈性體的單組份聚有機硅氧烷(POS)組合物，該組合物包含至少一種可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷POS、無機填料和交聯(lián)催化劑，其特征在于該POS具有非羥基化的官能化末端，具體是烷氧基、肟、?；?或烯氧基型末端，優(yōu)選烷氧基型末端，該組合物基本上不含羥基化POS，也即羥基化POS的含量為低于10微摩爾OH/克組合物，并且該催化劑是釩化合物。
在優(yōu)選的實施方案中，所述組合物的特征在于它包含-A-至少一種下式的可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷A 其中-取代基R1相同或不同，各自代表飽和或不飽和的、取代或未取代的脂族、環(huán)烷烴的或芳族的C1-C13單價烴基；-取代基R2相同或不同，各自代表飽和或不飽和的、取代或未取代的脂族、環(huán)烷烴的或芳族的C1-C13單價烴基；-官能化取代基Rfo相同或不同，各自表示·下式的肟殘基(R3)2C＝N-O-其中R3獨立地表示直鏈或支化的C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基或C2-C8鏈烯基，·下式的烷氧基殘基R4O(CH2CH2O)b-其中R4獨立地表示直鏈或支化的C1-C8烷基或C3-C8環(huán)烷基并且b＝0或1；·下式的?；鶜埢?br> 其中R5表示飽和或不飽和的、支化或非支化的、取代或未取代的脂族、環(huán)烷烴的或芳族的C1-C13單價烴基，·下式的烯氧基殘基R6R6C＝CR6-O-其中基團R6相同或不同，代表氫或者飽和或不飽和的、支化或非支化的、取代或未取代的脂族、環(huán)烷烴的或芳族的C1-C13單價烴基，-n具有的值足以使得POS A在25℃下的動態(tài)粘度為1000至1000000mPa·s；-a是0或1；-B-任選地，至少一種聚有機硅氧烷樹脂B，其被至少一個對應于以上給出的定義的基團Rfo官能化，并且在其結構中具有至少兩種不同的甲硅烷氧基單元，這些甲硅烷氧基單元選自式(R1)3SiO1/2(M單元)、(R1)2SiO2/2(D單元)、R1SiO3/2(T單元)和SiO2(Q單元)的單元，這些單元中至少一個是T或Q單元，基團R1相同或不同，具有上述式(A)中所給的含義，所述樹脂中官能團Rfo的重量含量為0.1-10％，應當理解一部分基團R1是基團Rfo；-C-任選地，至少一種下式的交聯(lián)劑C(R2)aSi[Rfo]4-a其中R2、Rfo和a如上所定義，-D-任選地，至少一種下式的線型聚二有機硅氧烷D，它是非反應性的并且未被Rfo官能化，
其中-取代基R1相同或不同，具有與式(A)的聚有機硅氧烷A所給出的相同含義；-m具有的值足以使得式(D)的聚合物在25℃下的動態(tài)粘度為10至200000mPa·s；-E-有效量的釩化合物E，作為交聯(lián)催化劑或促進劑；-F-無機填料F，特別是增強填料和/或疏松填料，優(yōu)選基于二氧化硅的填料；-H-任選地，至少一種助劑H。
釩化合物E可以是處于3(V3)、4(V4)或5(V5)氧化態(tài)的釩的化合物。
在第一個具體實施方案中，化合物E是V5化合物，特別是式(E1)X3VO的化合物，其中基團X相同或不同，選自1-電子基團配體X，尤其是烷氧基或鹵原子，和3-電子基團配體LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配體。
由Didier Astruc的著作“Chimie Organométallique”[有機金屬化學](EDP Sciences出版社在2000年出版)可獲知配體的定義，特別是參見第1章，“Les complexes monométalliques”[單金屬配合物]，第31頁及以下等等。
術語“烷氧基基團”更具體而言應理解為是指OR基團，其中R是直鏈或支化的C1-C13，特別是C1-C8，優(yōu)選C1-C4烷基或C3-C8環(huán)烷基。作為符合該定義的V5化合物，例如，可提及的是三烷氧基釩酸酯，優(yōu)選下列化合物[(CH3)2CHO]3VO、(CH3CH2O)3VO、[(CH3)3CO]3VO、[(CH3CH2)(CH3)CHO]3VO或[(CH3)2(CH2)CHO]3VO。
作為鹵原子，可提及的是Cl、Br和F，優(yōu)選Cl。
作為乙酰丙酮的衍生物或烯丙基化合物的衍生物，具體可提及的是乙酰丙酮基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2＝CH-CH2)基團。
在另一具體實施方案中，化合物E是V4化合物，特別是式(E2)X2VO的化合物，其中基團X相同或不同，選自1-電子基團配體X，如上所述，尤其是烷氧基或鹵原子，和3-電子基團配體LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配體。
作為這一化合物(E2)的實例，可提及的是，VOHa2(Ha＝鹵素，例如Br、F或Cl)，特別是VOCl2、[(CH3)2CHO]2VO、(CH3CH2O)2VO、[(CH3)3CO]2VO、[(CH3CH2)(CH3)CHO]2VO或[(CH3)2(CH2)CHO]2VO。
作為乙酰丙酮的衍生物或烯丙基化合物的衍生物，具體可提及的是乙酰丙酮基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2＝CH-CH2)基團。
在另一具體實施方案中，化合物E是式(E3)VX4的V4化合物，其中X基團相同或不同，選自鹵素，特別是Br、F或Cl，和烷氧基基團OR，其中R具體表示直鏈或支化的C1-C13，特別是C1-C8，優(yōu)選C1-C4烷基或C3-C8環(huán)烷基。
作為這樣一種釩化合物(E3)的實例，可提及的是下列化合物[(CH3)2CHO]4V、(CH3O)4V、(CH3CH2O)4V、[(CH3)3CO]4V、[(CH3CH2)(CH3)CHO]4V或[(CH3)2(CH2)CHO]4V。
在又一個具體實施方案中，化合物E是V3化合物，特別是式(E4)XVO的化合物，其中基團X是3-電子基團配體LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配體。作為乙酰丙酮的衍生物或烯丙基化合物的衍生物，具體可提及的是乙酰丙酮基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2＝CH-CH2)配體。
在又一個具體實施方案中，化合物E(E5)是帶有5-電子基團配體L2X的V5化合物，特別是二烯基配體，更尤其是環(huán)戊二烯基配體，例如(C5H5)2V或(C5H5)2VCl2。
本發(fā)明的組合物可包含0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-6重量份的交聯(lián)/固化催化劑E。
催化劑可以是固態(tài)的或液態(tài)的。它可以單獨加入或者將其加入適當?shù)臒o水溶劑如硅油中。
本發(fā)明的單組份有機硅膠料組合物具有這類產(chǎn)品所特有的所有有用性能，并且此外還顯示出快速的交聯(lián)動力學性能，特別是無與倫比的表面硬化動力學性能。它可以用于生產(chǎn)在這類應用中具有常規(guī)厚度的彈性體組件，也就是說0.5或1毫米至幾厘米的厚度。通常，在灰漿勾縫領域，厚度可以是0.5或1毫米至1.5或2厘米。
另外，本發(fā)明的膠料組合物經(jīng)濟節(jié)約，而且所獲得的交聯(lián)彈性體具有有利的機械性能并能夠粘附至大量載體上。
本發(fā)明的組合物相應于這樣的實施方案，其中基本構成成分，也即POS A，其末端被來自于交聯(lián)硅烷C的官能化基團Rfo官能化(通常初始時帶有羥基官能團)。POS A前體的OH基團通過縮合作用與交聯(lián)硅烷C的Rfo基團發(fā)生反應。
POS A按照本領域技術人員已知的技術來進行官能化。此處所述的單組份膠料不含濕氣時該官能化的POS A以穩(wěn)定的形式存在。實際上，這一穩(wěn)定的形式是以包裝在密封盒中的組合物形式出現(xiàn)的，使用時操作人員打開密封盒并將膠料施加到所希望的全部載體上。
Rfo官能化的POS A的羥基化的前體A’通常是下式的α，ω-羥基化的聚二有機硅氧烷 其中R1和n如以上式(A)中所定義。
以與Rfo官能化POS A相同的方式，通過與帶有官能化基團Rfo的交聯(lián)有機硅C發(fā)生縮合反應可以制備出Rfo樹脂官能化的任選的樹脂POS B。
Rfo官能化的樹脂POS B的前體可以是與以上針對B給出的定義相對應的羥基化的樹脂POS B’，不同的是一部分基團R1是OH基團。
本發(fā)明的單組份膠料組合物可以是酸性類型(乙酰氧基等等)，或者是中性類型(烯氧基、肟、烷氧基等等)。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述單組份有機硅膠料組合物更合適的是中性類型，例如肟或烷氧基，這意味著式A、B和C的官能化取代基Rfo相同或不同并且各自代表·下式的肟殘基(R3)2C＝N-O-其中R3獨立地表示直鏈或支化的C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基或C2-C8鏈烯基，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基和烯丙基；·和/或下式的烷氧基殘基R4O(CH2CH2O)b-其中R4獨立地表示直鏈或支化的C1-C8烷基或C1-C8環(huán)烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、丁基和乙二醇一甲醚，并且b＝0或1。
在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，官能化取代基Rfo是烷氧基類型，并且符合以上所述的式R4O(OCH2CH2)b。
在助劑H或對本發(fā)明組合物特別有利的添加劑當中，可提及的是粘合促進劑。
因此，本發(fā)明的單組份膠料POS組合物可包含至少一種粘合促進劑H1，具體而言它是非親核性和非胺化的，優(yōu)選選自同時帶有以下基團的有機硅化合物(1)鍵合至硅原子的可水解基團，和(2)被選自(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧和鏈烯基的基團以及更優(yōu)選選自下列基團的基團所取代的有機基團-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，-3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，-和它們的混合物。
為了更詳細一點地解釋本發(fā)明組合物的構成成分的種類，重要的是明確規(guī)定，Rfo官能化的聚合物POS A的取代基R1、Rfo官能化的樹脂B的取代基R1和任選的非官能化的聚合物D的取代基R1可以選自
-具有1至13個碳原子的烷基和鹵代烷基基團，-具有5至13個碳原子的環(huán)烷基和鹵代環(huán)烷基基團，-具有2至8個碳原子的鏈烯基基團，-具有6至13個碳原子的單核芳基和鹵代芳基基團，-氰烷基基團，其烷基部分含有2至3個碳原子，特別優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、異丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基團。
更具體而言，并且無隱含限制的是，以上所述聚合物POS A和D(任選)中的取代基R1包括-具有1至13個碳原子的烷基和鹵代烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基或4，4，4，3，3-五氟丁基基團，-具有5至13個碳原子的環(huán)烷基和鹵代環(huán)烷基基團，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、丙基環(huán)己基、2，3-二氟環(huán)丁基或3，4-二氟-5-甲基環(huán)庚基基團，-具有2至8個碳原子的鏈烯基基團，例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基基團，-具有6至13個碳原子的單核芳基和鹵代芳基基團，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、二氯苯基或三氯苯基基團，-氰烷基基團，其烷基部分含有2至3個碳原子，例如β-氰乙基和γ-氰丙基基團。
作為式(A)所示Rfo官能化的二有機聚硅氧烷A和式(D)所示任選的非反應性二有機聚硅氧烷D中存在的甲硅烷氧基單元D(R1)2SiO2/2的具體實例，可提及的是
(CH3)2SiO，CH3(CH2＝CH)SiO，CH3(C6H5)SiO，(C6H5)2SiO，CF3CH2CH2(CH3)SiO，NC-CH2CH2(CH3)SiO，NC-CH(CH3)CH2(CH2＝CH)SiO，NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO應當理解，在本發(fā)明的情況下，作為式(A)的官能化的聚合物A，可以使用由幾種聚合物構成的混合物，優(yōu)選初始羥基化然后Rfo官能化的聚合物，這幾種聚合物在粘度值和/或鍵合到硅原子的取代基的種類方面彼此不同。此外，應當指出，式(A)的官能化的聚合物A可以任選地以至多1％(該％表示每100個硅原子中T和/或Q單元的數(shù)目)的比例包含式R1SiO3/2的甲硅烷氧基單元T和/或式SiO4/2的甲硅烷氧基單元Q。同樣的注釋亦適合于式(D)的非官能化和非反應性的聚合物D(任選)。
從其在工業(yè)產(chǎn)品中的可獲得性考慮，有利使用的官能化的聚合物A的取代基R1和非反應性和非官能化的聚合物D(任選)的取代基R1是甲基、乙基、丙基、異丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基團。更有利地，至少80％數(shù)量的這些取代基是甲基基團。
所使用的官能化的聚合物A在25℃下的動態(tài)粘度為1000至1000000mPa·s，優(yōu)選為10000至200000mPa·s。
至于非官能化的聚合物D(任選)，它們在25℃下的動態(tài)粘度是10至200000mPa·s，優(yōu)選為50至150000mPa·s。
非反應性和非官能化的聚合物D在使用時可以一次性加入或者分幾批加入并且可以在制備組合物的多個階段加入或者在制備組合物的單一階段加入。
就種類和/或用量比例而言，可能的各批料可以相同或不同。優(yōu)選在單一階段中一次性加入D。
作為適宜的或有利使用的Rfo官能化的樹脂POS B的取代基R1的實例，可提及的是以上針對官能化的聚合物A和非反應性和非官能化的聚合物D(任選的)所提到的那些各種類型的基團R1。這些有機硅樹脂是眾所周知的支化聚有機硅氧烷聚合物，其制備方法在大量的專利文獻中描述。作為該樹脂可用的具體實例，可提及的是MQ、MDQ、TD和MDT樹脂。
優(yōu)選地，作為該樹脂可用的實例，可提及的是在其結構中不含Q單元的Rfo官能化的樹脂POS B。更優(yōu)選地，作為該樹脂可用的實例，可提及的是包含至少20wt％的T單元且Rfo基團的重量含量為0.3-5％的官能化的TD和MDT樹脂。更優(yōu)選使用在其結構中至少80％數(shù)量的取代基R1是甲基基團的這類樹脂。樹脂B的官能團Rfo可以由M、D和/或T單元攜帶。
至于官能化的POS A和交聯(lián)劑C，作為特別適宜的取代基R2的具體實例，可提及的是以上針對官能化的聚合物A和非官能化和非反應性的聚合物D的取代基R1所提到的那些相同基團。
至于構成官能化基團Rfo的取代基R3、R4和R5，將提到的是C1-C4烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和正丁基基團被證明是特別合適的。
按照本發(fā)明組合物優(yōu)選的具體實施方案，用于初始羥基化的POS的官能化反應的Rfo基團是烷氧基類型的基團，更優(yōu)選其來源于選自以下的硅烷交聯(lián)劑CSi(OCH3)4Si(OCH2CH3)4Si(OCH2CH2CH3)4(CH3O)3SiCH3(C2H5O)3SiCH3(CH3O)3Si(CH＝CH2)(C2H5O)3Si(CH＝CH2)
(CH3O)3Si(CH2-CH＝CH2)(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C＝CH2](C2H5O)3Si(OCH3)Si(OCH2-CH2-OCH3)4CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3(CH2＝CH)Si(OCH2CH2OCH3)3C6H5Si(OCH3)3C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3。
實踐中，帶有官能化基團Rfo的硅烷交聯(lián)劑C選自Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、(C2H5O)3Si(OCH3)、(CH2＝CH)Si(OCH3)3或(CH2＝CH)Si(OC2H5)3。
按照本發(fā)明的一個具體實施方案，包含POS A和釩催化劑的組合物還可包含至少一種如上所述的交聯(lián)劑C。
無機填料F可以由固體形式的無定形二氧化硅組成。所提供的二氧化硅的物理狀態(tài)并不重要，也就是說所述填料可以是粉末形式、微珠形式、顆粒形式或小球形式。
本領域技術人員已知的所有沉淀二氧化硅或火成二氧化硅(或熱解法二氧化硅)都適宜于作為本發(fā)明能夠使用的無定形二氧化硅。當然，也可以使用各種二氧化硅的混合物。
優(yōu)選使用粉末形式的沉淀二氧化硅、粉末形式的熱解法二氧化硅或它們的混合物；它們的BET比表面積通常大于40m2/g且優(yōu)選為100至300m2/g；更優(yōu)選使用粉末形式的熱解法二氧化硅。
根據(jù)另一變換方式，除了二氧化硅以外，填料F可以由不透明白色填料組成，例如碳酸鈣、二氧化鈦或氧化鋁，甚至是炭黑。
實際上，填料F可以是平均粒徑大于0.1微米的粗粉碎的無機和/或有機產(chǎn)品的形式；優(yōu)選的填料包括研磨石英，硅藻土二氧化硅，碳酸鈣，煅燒粘土，金紅石類型的二氧化鈦，鐵、鋅、鉻、鋯或鎂的氧化物，各種形式的氧化鋁(水合的或非水合的)，氮化硼，鋅鋇白，偏硼酸鋇，軟木粉，鋸木屑，酞菁染料，無機和有機纖維，以及有機聚合物(聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氯乙烯))。
這些填料可以是經(jīng)表面改性的，更特別的是無機來源的填料，通過采用各種常用于此用途的有機硅化合物進行處理來進行改性。因此，這些有機硅化合物可以是有機氯硅烷、二有機環(huán)聚硅氧烷、六有機二硅氧烷、六有機二硅氮烷或二有機環(huán)聚硅氮烷(專利FR1126884、FR1136885、FR1236505和GB1024234)。在大多數(shù)情況下處理過的填料包含其重量的3至30％的有機硅化合物。
加入填料的目的是給由本發(fā)明組合物的固化而得到的彈性體賦予良好的機械性能和流變特性?？梢约尤雴我活愋偷奶盍匣蛘邘追N類型填料的混合物。
與這些填料一起結合使用的還有無機和/或有機顏料以及改善彈性體的溫度穩(wěn)定性(稀土金屬鹽和氧化物，例如二氧化鈰和氫氧化高鈰)和/或阻燃性的試劑。在改善阻燃性的試劑當中，可提及的是鹵代有機衍生物，有機磷衍生物，鉑衍生物，例如氯鉑酸(其與鏈烷醇或醚的反應產(chǎn)物)，或者氯化亞鉑-烯烴配合物。這些顏料和試劑總共占填料重量的至多20％。
按照本發(fā)明優(yōu)選的特性，單組份膠料POS組合物包含-100重量份Rfo官能化的一種或多種線型二有機聚硅氧烷A，-0至30、優(yōu)選5至15重量份的一種或多種羥基化的樹脂B，-2至15、優(yōu)選3.5至12重量份的一種或多種交聯(lián)劑C，-0至60、優(yōu)選5至60重量份的一種或多種非官能化和非反應性的線型二有機聚硅氧烷D，-0.1至10、優(yōu)選0.5至6重量份的交聯(lián)/固化催化劑E，-2至250、優(yōu)選10至200重量份的基于二氧化硅和/或基于碳酸鹽的填料F，和-0至20、尤其是0.1至20、優(yōu)選0.1至10重量份的粘合促進劑H。
其他常規(guī)的助劑和添加劑H也可以加入到本發(fā)明的組合物中；可按照使用所述組合物的應用領域來選擇這些助劑和添加劑。
本發(fā)明的組合物在室溫下，特別是在5-35℃的溫度下并且在濕氣存在下進行固化。固化(或交聯(lián))反應由組合物實體的外部向內部推進。首先在表面形成表皮，然后在組合物實體內繼續(xù)進行交聯(lián)。
這些組合物可運用在許多應用領域，例如建筑行業(yè)中的灰漿勾縫，在建筑行業(yè)以及汽車、家用電器和電子工業(yè)中各種性質極為不同的材料(金屬；塑料，例如PVC或PMMA；天然和合成橡膠；木材；板材；陶器；磚塊；玻璃；石材；混凝土；磚石建筑部件)的組裝和粘接。
按照其另一方面，本發(fā)明的另一主題是通過使上述單組份有機硅膠料組合物發(fā)生交聯(lián)和固化而得到的一種彈性體，特別是能夠粘附于各種不同基底的彈性體。
在不包含濕氣的條件下通過在裝備有攪拌器的密閉反應器內進行制備而獲得本發(fā)明的單組份有機聚硅氧烷組合物，其中如果需要的話可以運用真空然后任選地用無水氣體(例如用氮氣)置換驅除的空氣。
作為該設備的實例，可提及的是低速分散器，漿式混合機、推進式混合器、槳臂式混合機或錨式混合器，行星式混合器，鉤式混合機，或者單螺桿或多螺桿擠出機。
本發(fā)明進一步的主題是，釩化合物作為催化劑用于在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)得到彈性體的單組份聚有機硅氧烷(POS)組合物的用途，該組合物包含至少一種可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷POS和無機填料，該POS具有非羥基化的官能化的末端，特別是烷氧基、肟、?；?或烯氧基型末端，優(yōu)選烷氧基型末端，該組合物基本上且優(yōu)選完全不包含帶有羥基化的末端的POS。在該用途中，釩化合物、POS、填料和任選的其他構成成分(以其各種各樣的形式出現(xiàn))如上所述。
借助于下述非限定性實施例將更好地理解本發(fā)明。
實施例對比實施例1用Ti(OBu)4催化的RTV1配方將791g粘度大約是130 000mPa·s的α，ω-二羥基化聚二甲基硅氧烷油(羥基化硅油)、240g粘度大約是100mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油(甲基化硅油)、3.6g Breox B225型聚醚和36.0g乙烯基三甲氧基硅烷型交聯(lián)劑裝入“蝶形”單軸混合機的容器中。以200轉/分鐘的速率將該合并的產(chǎn)品混合2分鐘，然后向容器中加入4.6g氫氧化鋰官能化催化劑。在400轉/分鐘的攪拌速率下使該官能化反應進行4分鐘，然后在適中的攪拌速率(160轉/分鐘)下加入114g比表面積大約為150m2/g的熱解法二氧化硅，然后以更高的速率攪拌(以400轉/分鐘的速率攪拌4分鐘)，以使混合物中的二氧化硅分散。
然后在30秒內加入15.6g(也即3.8mmol/100g)催化劑(四丁氧基鈦[CH3(CH2)3O]4Ti)。在29毫巴的真空下以400轉/分鐘的速率混合4分鐘然后以130轉/分鐘的速率混合6分鐘。獲得一種糊料并將其送入密封盒內。
實施例2[(CH3)2CH-O]3VO催化的RTV1配方制備方法與前述過程相同，但是不加入鈦催化劑，而是加入11.2g(也即3.8mmol/100g)三異丙氧基氧釩([(CH3)2CH-O]3VO)催化劑。
實施例1和2的結果
·*在50℃下陳化21天的盒(加速陳化)
·Nd未測定評論利用釩催化劑獲得了一種穩(wěn)定的產(chǎn)物，其性能等同于采用常規(guī)催化劑得到的對比參照物的性能。觀察到發(fā)生了更高程度的交聯(lián)。與采用鈦催化劑得到的對比參照物相比，其主要優(yōu)點在于，它提供了極快速的硬化動力學性能，特別是表面硬化動力學性能(其特征既在于以上所定義的SFT又在于指觸干燥時間)。
經(jīng)過陳化試驗之后，用[(CH3)2CH-O]3VO催化的膠料繼續(xù)硬化交聯(lián)從而形成完全適于應用的網(wǎng)狀結構，而采用Ti(OBu)4的膠料卻發(fā)生收縮。
實施例3無催化劑基料(糊料)的合成將1030g粘度大約是50 000mpa·s的α，ω-二羥基化聚二甲基硅氧烷油(“羥基化”硅油)和33.0g乙烯基三甲氧基硅烷型交聯(lián)劑裝入“蝶形”單軸混合機的容器中。將該合并的產(chǎn)品以200轉/分鐘的速率混合2分鐘，然后向容器中加入4.2g氫氧化鋰官能化催化劑。在400轉/分鐘的攪拌速率下使該官能化反應進行4分鐘，然后以適中的攪拌速率(160轉/分鐘)加入33.0g比表面積大約為150m2/g的熱解法二氧化硅，然后以更高的速率攪拌(以400轉/分鐘的速率攪拌4分鐘)，以使混合物中的二氧化硅分散。得到了一種相當濃稠但仍能流動的粘彈性流體。所得的糊料在真空下進行脫氣(在30毫巴的真空下以130轉/分的速率脫氣6分鐘)，然后將其送入儲器中儲存。
實施例4向糊料中加入催化劑為了獲得在大氣水份下發(fā)生交聯(lián)的彈性體，將其量為X的各種不同的縮合催化劑(相當于固定摩爾量的催化實體)加入到30-Xg實施例3所制得的糊料中。
所比較的各種催化劑是-從Atofina購得的Fascat4202CL(二月桂酸二丁基錫)，
包含18.1％的錫；-鈦酸四丁酯(“TBT”)，包含14.1％的鈦；-三異丙氧基氧釩，[(CH3)2CH-O]3VO，包含20.9％的釩；-三氯化氧釩，Cl3VO，包含29.4％的釩；-以35％存在于環(huán)烷酸中的環(huán)烷酸氧釩(“NaVO”)，包含大約3％的釩。
結果依照三種方式評價各個組合物的催化潛能-表皮形成時間“SFT”(觀察到表面交聯(lián)的終點時間)-24小時殘留的指觸粘性(“TF 24h”)-在23℃/50％RH條件下交聯(lián)7天之后的硬度(肖氏A硬度)(厚度約為6毫米的盤狀樣品的頂面和底面硬度)，ASTM-D-2240標準。
評論氧釩催化劑使得能夠發(fā)生良好的交聯(lián)。硬化速率比鈦催化劑和錫催化劑要強得多。其能夠在24小時之前達到指觸干燥的程度。7天后的硬度隨催化劑的不同而不同，并且在與空氣接觸的表面上能夠達到高至20-23的肖氏A硬度。7天后底面(與載體接觸)同樣具有令人滿意的交聯(lián)程度，其肖氏A硬度仍大于12，這證明核心發(fā)生了交聯(lián)。
應當可以清楚地領會，由所附權利要求定義的本發(fā)明并不受限于以上說明書所給出的這些具體實施方案，但是在既不背離本發(fā)明范圍也不違背本發(fā)明精神的前提下囊括了其變換方式在內。
權利要求
1.一種在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)得到彈性體的單組份聚有機硅氧烷(POS)組合物，該組合物包含至少一種可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷POS、無機填料和交聯(lián)催化劑，其特征在于該POS具有非羥基化的官能化末端，特別是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型末端，優(yōu)選烷氧基型末端，該組合物基本上不含羥基化的POS，并且催化劑是釩化合物。
2.權利要求1的組合物，其特征在于它包含-A-至少一種下式的可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷A 其中-取代基R1相同或不同，各自代表飽和或不飽和的、取代或未取代的脂族、環(huán)烷烴的或芳族的C1-C13單價烴基；-取代基R2相同或不同，各自代表飽和或不飽和的、取代或未取代的脂族、環(huán)烷烴的或芳族的C1-C13單價烴基；-官能化取代基Rfo相同或不同，各自表示·下式的肟殘基(R3)2C＝N-O-其中R3獨立地表示直鏈或支化的C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基或C2-C8鏈烯基，·下式的烷氧基殘基R4O(CH2CH2O)b-其中R4獨立地表示直鏈或支化的C1-C8烷基或C3-C8環(huán)烷基并且b＝0或1；·下式的?；鶜埢?其中R5表示飽和或不飽和的、支化或非支化的、取代或未取代的脂族、環(huán)烷烴的或芳族的C1-C13單價烴基，·下式的烯氧基殘基R6R6C＝CR6-O-其中基團R6相同或不同，代表氫或者飽和或不飽和的、支化或非支化的、取代或未取代的脂族、環(huán)烷烴的或芳族的C1-C13單價烴基，-n具有的值足以使得POS A在25℃下的動態(tài)粘度為1000至1000000mPa·s；-a是0或1；-B-任選地，至少一種聚有機硅氧烷樹脂B，其被至少一個對應于以上給出的定義的基團Rfo官能化，并且在其結構中具有至少兩種不同的甲硅烷氧基單元，這些甲硅烷氧基單元選自式(R1)3SiO1/2(M單元)、(R1)2SiO2/2(D單元)、R1SiO3/2(T單元)和SiO2(Q單元)的單元，這些單元中至少一個是T或Q單元，基團R1相同或不同，具有上述式(A)中所給的含義，所述樹脂中官能團Rfo的重量含量為0.1-10％，應當理解一部分基團R1是基團Rfo；-C-任選地，至少一種下式的交聯(lián)劑C(R2)aSi[Rfo]4-a其中R2、Rfo和a如上所定義，-D-任選地，至少一種下式的線型聚二有機硅氧烷D，它是非反應性的并且未被Rfo官能化， 其中-取代基R1相同或不同，具有與式(A)的聚有機硅氧烷A所給出的相同含義；-m具有的值足以使得式(D)的聚合物在25℃下的動態(tài)粘度為10至200000mPa·s；-E-有效量的釩化合物E，作為交聯(lián)催化劑或促進劑；-F-無機填料F，特別是增強填料和/或疏松填料，優(yōu)選基于二氧化硅的填料；-H-任選地，至少一種助劑H。
3.權利要求1或2的組合物，其特征在于化合物E是5價氧化態(tài)的釩的化合物，特別是式(E1)X3VO的化合物，其中基團X相同或不同，選自1-電子基團配體X，尤其是烷氧基或鹵原子，例如Cl、Br和F，和3-電子基團配體LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配體。
4.權利要求3的組合物，其特征在于釩化合物是三烷氧基釩酸酯，優(yōu)選選自[(CH3)2CHO]3VO、(CH3CH2O)3VO、[(CH3)3CO]3VO、[(CH3CH2)(CH3)CHO]3VO或[(CH3)2(CH2)CHO]3VO。
5.權利要求1或2的組合物，其特征在于化合物E是4價氧化態(tài)的釩的化合物，特別是式(E2)X2VO的化合物，其中基團X相同或不同，選自1-電子基團配體X，尤其是烷氧基或鹵原子，例如Br、F或Cl，和3-電子基團配體LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配體。
6.權利要求5的組合物，其特征在于釩化合物選自VOCl2、[(CH3)2CHO]2VO、(CH3CH2O)2VO、[(CH3)3CO]2VO、[(CH3CH2)(CH3)CHO]2VO或[(CH3)2(CH2)CHO]2VO。
7.權利要求3或5的組合物，其特征在于，在式(E1)或(E2)中，術語“烷氧基基團”被理解為是指OR基團，其中R是直鏈或支化的C1-C13，特別是C1-C8，優(yōu)選C1-C4烷基或C3-C8環(huán)烷基。
8.權利要求1或2的組合物，其特征在于化合物E是式(E3)VX4所示的4價氧化態(tài)的釩的化合物，其中X相同或不同，選自鹵素，特別是Br、F或Cl，和烷氧基基團OR，其中R特別表示直鏈或支化的C1-C13，特別是C1-C8，優(yōu)選C1-C4烷基或C3-C8環(huán)烷基。
9.權利要求8的組合物，其特征在于，釩化合物選自[(CH3)2CHO]4V、(CH3O)4V、(CH3CH2O)4V、[(CH3)3CO]4V、[(CH3CH2)(CH3)CHO]4V或[(CH3)2(CH2)CHO]4V。
10.權利要求1或2的組合物，其特征在于，化合物E是式(E4)XVO所示的3價氧化態(tài)的釩的化合物，其中基團X是3-電子基團配體LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配體。
11.權利要求3、5、8或10的組合物，其特征在于，在式(E1)中，3-電子基團配體LX選自乙酰丙酮基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2＝CH-CH2)基團。
12.權利要求1或2的組合物，其特征在于，化合物E是包含5-電子基團配體L2X的5價氧化態(tài)的釩的化合物，特別是二烯基配體，尤其是環(huán)戊二烯基配體。
13.前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，它包含0.1至10，優(yōu)選0.5至6重量份的交聯(lián)/固化催化劑E。
14.前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，官能化取代基Rfo是烷氧基類型并且符合式R4O(CH2CH2O)b-，其中R4獨立地表示直鏈或支化的C1-C8烷基或C3-C8環(huán)烷基并且b＝0或1；
15.前述權利要求任一項的組合物，其特征在于，Rfo官能化的聚合物POS A的取代基R1、Rfo官能化的樹脂B的取代基R1和任選的非官能化和非反應性的聚合物D的取代基R1選自-具有1至13個碳原子的烷基和鹵代烷基基團，-具有5至13個碳原子的環(huán)烷基和鹵代環(huán)烷基基團，-具有2至8個碳原子的鏈烯基基團，-具有6至13個碳原子的單核芳基和鹵代芳基基團，-氰烷基基團，其烷基部分含有2至3個碳原子，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基團。
16.一種能夠粘附于各種不同基材并且通過使前述權利要求任一項的組合物發(fā)生交聯(lián)和固化而得到的彈性體。
17.在權利要求1至13任一項中定義的釩化合物作為催化劑用于單組份聚有機硅氧烷(POS)組合物的用途，該組合物在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)得到彈性體，該組合物包含至少一種可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷POS和無機填料，該POS具有非羥基化的官能化的末端，特別是烷氧基、肟、?；?或烯氧基型末端，優(yōu)選烷氧基型末端，該組合物基本上且優(yōu)選完全不包含羥基化的POS。
全文摘要
本發(fā)明涉及在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)成彈性體的單組份聚有機硅氧烷(POS)組合物，該組合物包括至少一種可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷POS、無機填料和交聯(lián)催化劑，其特征在于該POS具有非羥基化的官能化的末端，尤其是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型的末端，但優(yōu)選烷氧基型末端；該組合物基本上不含帶有羥基化的末端的POS，并且催化劑是釩化合物。本發(fā)明還涉及固化交聯(lián)的彈性體膠料。
文檔編號C08L83/04GK1826374SQ200480020866
公開日2006年8月30日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權日2003年6月27日
發(fā)明者M·肖薩德, C·普雷貝特 申請人:羅狄亞化學公司