專利名稱：水可稀釋縮合樹脂作為顏料濃縮物水可稀釋分散劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水可稀釋縮合樹脂作為顏料濃縮物分散劑的用途。
背景技術(shù)：
水可稀釋顏料濃縮物的分散劑通常衍生自銨鹽、锍鹽或環(huán)氧化物-胺加合物或包括聚乙二醇鏈段。這些已知的分散劑的缺點(diǎn)在于，由于它們的離子或潛離子結(jié)構(gòu)或由于聚乙二醇結(jié)構(gòu)，它們非常親水性并因此不利地影響了涂層的耐水性和防腐性。尤其在具有空氣干燥醇酸樹脂體系的混合物中，會存在不相容性，而僅得到暗淡、無光澤的涂層。
因此，本發(fā)明的目的是提供能與水可稀釋粘結(jié)劑進(jìn)行配制的分散劑和獲得具有極好防腐性的涂層。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含酸基并在中和之后是水可稀釋的聚合物，其通過含酸基的組分A和含羥基的憎水性聚酯B的縮合來制備，尤其適合于分散在具有極好防腐性的涂層中使用的顏料混合物。
本發(fā)明因此涉及水可稀釋縮合樹脂AB作為顏料分散劑的用途，其中該縮合樹脂具有20毫克/克到180毫克/克的酸值并通過一方面組分A和聚酯B的縮合獲得，該組分A含酸基并具有30毫克/克到240毫克/克的酸值，選自烯屬不飽和單體的共聚物和通過不飽和脂族羧酸的二聚或低聚而獲得的化合物，該聚酯B含羥基并具有20毫克/克到300毫克/克的羥值和500克/摩爾到5,000克/摩爾的數(shù)均分子量Mn，組分A在用于合成該縮合樹脂AB的反應(yīng)混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％到90％，而組分B為70％到10％，前提條件是兩種組分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終為100％。
酸值根據(jù)DIN 53 402定義為中和被分析樣品所需要的氫氧化鉀的質(zhì)量mKOH與該樣品的質(zhì)量mB(就溶液或分散體而言，為樣品中固體的質(zhì)量)之比；它的常用單位是“毫克/克”。
羥值根據(jù)DIN 53 240定義為與被分析樣品具有相同羥基數(shù)的氫氧化鉀的質(zhì)量mKOH與該樣品的質(zhì)量mB(就溶液或分散體而言，為樣品中固體的質(zhì)量)之比；它的常用單位是“毫克/克”。
適合的組分A為烯屬不飽和單體的含酸基的共聚物，并具有30毫克/克到240毫克/克的共聚物酸值。例如，丙烯酸酯共聚物型的這類含酸基的聚合物描述在EP-A0496079和EP-A0295403中。
此類共聚物優(yōu)選制備在于所使用的烯屬不飽和單體至少之一(即A1)帶有至少一個酸基，優(yōu)選羧基。這些單體A1中的一種或多種與一種或多種不含酸基的單體A2一同聚合。在聚合期間改變單體混合物的組成也是可能的。通過適當(dāng)?shù)倪x擇單體的特性和用量可容易地獲得希望的酸值。
優(yōu)選所使用的含酸基的單體A1是具有3到13碳原子的α，β-不飽和羧酸或α，β-不飽和脂族二羧酸的單烷基酯，烷基中具有1到20個碳原子。還能以非酯化形式使用烯屬不飽和二羧酸，如馬來酸、衣康酸、中康酸、檸康酸和二氫粘康酸。適合的不飽和羧酸是丙烯酸的和甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸、乙烯基乙酸、3-丙基丙烯酸和2-辛烯酸。適合的不飽和二羧酸的單烷基酯是單甲基、單乙基、單丙基和單丁基酯，如馬來酸單甲酯、富馬酸單乙酯、中康酸單丁酯和反式-3-己烯二酸單丙酯。優(yōu)選，基于單體混合物的質(zhì)量，這些含酸基的單體以10％到33％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用。
不含酸基的單體A2選自一元α，β-不飽和脂族羧酸的烷基酯，其在酸組分中具有3到7個碳原子且在烷基組分中具有1到20，優(yōu)選1到12個碳原子；α，β-不飽和脂族二羧酸的二烷基酯，其在酸組分中具有4到8個碳原子且在烷基組分中具有1到20，優(yōu)選1到12個碳原子；所述各種酸的腈；所述一元α，β-不飽和脂族羧酸的羥烷基酯，其在酸組分中具有3到7個碳原子且在羥烷基組分中具有2到20個碳原子，還包括數(shù)均聚合度為2到50的低聚-氧化亞烷基二醇單酯，它們的亞烷基選自亞乙基和1，2-亞丙基及其混合物；和乙烯基芳烴，如苯乙烯和乙烯基甲苯；和具有2到20個碳原子的飽和脂族線形和支化單羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(versatate)?；贏1和A2的單體混合物的質(zhì)量，單體A2以67％到90％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用。
具有14到30個碳原子的單或多不飽和脂肪酸或它們與在烷基中具有1到20個碳原子的脂族醇形成的酯也可任選地用作進(jìn)一步的單體A3。適合的單體A3的實(shí)例是油酸、亞油酸、亞麻酸、ricinenic acid和這些酸的混合物，如紅花油脂肪酸、豆油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、棉子油脂肪酸、向日葵油脂肪酸和妥爾油脂肪酸以及它們的酯。這些單體A3在A1、A2和A3的單體混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則是0％到50％。
通過已知方法進(jìn)行單體混合物的聚合，優(yōu)選通過自由基引發(fā)聚合。能使用的引發(fā)劑是已知過氧化物、過酸和它們的衍生物、偶氮化合物以及氧化和還原劑對(即氧化還原催化劑)、還有過渡金屬(如鐵、鈰或錳)的鹽。該聚合可在溶液、乳液或本體中進(jìn)行。
同樣適合作為組分A的二聚和低聚的不飽和脂族羧酸通過具有6到30個碳原子的單或多不飽和脂肪酸的二聚或低聚來制備。通過用金屬氧化物催化而制備的具有16到24，尤其是18個碳原子的不飽和脂肪酸的線形、支化和環(huán)狀二和三聚物的混合物是優(yōu)選的。
含羥基并具有20毫克/克到300毫克/克的羥值和500克/摩爾到5,000克/摩爾，優(yōu)選1,000克/摩爾到3,000克/摩爾的數(shù)均分子量的聚酯適合作為組分B。此類聚酯B通過以下物質(zhì)縮合獲得B1具有2到20個碳原子的二羥基脂族線形、支化或環(huán)狀醇，和/或具有4到20個碳原子的1，2-環(huán)氧化物與B2具有4到40個碳原子的單或二元脂族或芳族羧酸。
所述組分B1和B2的反應(yīng)活性衍生物(酯、酸酐等)也可以代替這些組分使用或與這些組分構(gòu)成混合物使用。
在這里，組分B1至多10％的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可被具有3到20個碳原子的脂族線形、支化或環(huán)狀醇(它們是三元醇比三元醇更高的醇)取代。組分B2至多10％的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)同樣能被三或多元脂族或芳族羧酸取代。聚酯也可以與共同使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至多15％的羥基羧酸B3(每個分子包括至少一個羥基和至少一個羧基)縮合。
例如，能被使用的醇B1優(yōu)選是乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-二羥基環(huán)己烷、3，4-二乙基-3，4-己二醇和1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷，在每種情況下，可單獨(dú)使用或以混合物使用。尤其優(yōu)選乙二醇、新戊二醇和1，2-丙二醇。
優(yōu)選所使用的二元羧酸B2是己二酸、琥珀酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸和對苯二甲酸、磺酰二苯甲酸、二苯醚-二羧酸和同分異構(gòu)的萘二羧酸、以及二聚脂肪酸，其通過作為非環(huán)和環(huán)狀二羧酸的混合物的不飽和脂肪酸(例如妥爾油脂肪酸)的催化二聚合來制備。也可以使用單或多不飽和脂族二羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸、與中康酸或山梨酸。尤其優(yōu)選己二酸、馬來酸、與同分異構(gòu)的苯二甲酸，在每種情況下，單獨(dú)或以混合物使用。適合的一元酸是苯甲酸或脂肪酸，如硬脂酸。
適合羥基羧酸B3是乳酸、二羥甲基丙酸、酒石酸、外消旋酒石酸、羥基乙酸、二羥基琥珀酸和蘋果酸。該組分也可以包括若干適合物質(zhì)的混合物。
該聚酯按照已知方式通過在本體或在溶液中對反應(yīng)物B1到B3或它們的酯-形成衍生物(如酸的甲酯或鹵化物或酸酐或醇的乙酸酯)進(jìn)行縮聚制備。可使用已知的酯交換催化劑來加速反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂AB通過在高溫下，優(yōu)選在100℃到220℃，優(yōu)選以熔體，使組分A和B反應(yīng)來制備而不添加溶劑，但也可以任選地以至多20％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑，基于組分A和B和溶劑的總質(zhì)量。反應(yīng)進(jìn)行到A和B縮合產(chǎn)物的酸值達(dá)到20毫克/克到180毫克/克的值為止。在該縮合反應(yīng)期間，會形成少量在反應(yīng)溫度下逸出的水。也優(yōu)選使用和水不混溶和與水形成共沸混合物的溶劑通過共沸蒸餾除去水。
用這一方法制備的樹脂AB任選地在添加少量水可稀釋溶劑之后用水性堿(優(yōu)選氨溶液或胺)進(jìn)行中和。在本文中，堿的用量經(jīng)選擇滿足中和至少樹脂一半的酸基。然而，優(yōu)選中和是完全的。然后通過添加水將混合物進(jìn)一步稀釋到優(yōu)選為20％到60％，尤其優(yōu)選30％到50％的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。還可以調(diào)節(jié)中和劑的濃度使得同時進(jìn)行稀釋和中和。以這種方法獲得了已中和樹脂的水溶液或分散體。
根據(jù)本發(fā)明制備的樹脂AB在中和之后是水可稀釋的。它們極其適合作為制備低-溶劑和無溶劑顏料糊的分散劑。它們具有較高顏料-結(jié)合能力且存儲穩(wěn)定，在由它們制備的顏料糊中，它們在存儲期間不會改變或基本上不會改變它們的粘度。這些顏料糊可容易地引入水性粘結(jié)劑中。與直接用顏料著色的漆相比，漆性能不會受到不利影響。
根據(jù)所使用的顏料的特性，顏料濃縮物可使用根據(jù)本發(fā)明所使用的樹脂制備；就無機(jī)顏料而言，100克顏料濃縮物包括40克到70克顏料、5克到20克縮合樹脂、任選地至多10克潤濕劑和至多10克溶劑；就有機(jī)顏料而言，100克顏料濃縮物包括20克到40克顏料、5克到40克縮合樹脂、任選地至多10克潤濕劑和至多10克溶劑；就包括炭黑的顏料濃縮物而言，每100克濃縮物的組成有利地是15克到30克炭黑、10克到30克縮合樹脂、任選地至多10克潤濕劑和至多10克溶劑。在本文中，濃縮物在每種情況下通過添加水達(dá)到總質(zhì)量為100克止。
將用以下實(shí)施例解釋本發(fā)明，而不是限制它于其范圍內(nèi)。
在以下實(shí)施例中，如在上文中一樣，所有具有單位“％”的數(shù)據(jù)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)，除非另有說明。“份”始終是質(zhì)量份。以“％”的濃度數(shù)據(jù)是溶液中所溶解的物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1共聚物AI到AIV和聚酯BV和BVI的制備1.1共聚物AI的制備將30份亞麻子油脂肪酸和5份二甲苯加熱到135℃到140℃。在該溫度下，于6到8小時的時間內(nèi)，同時均勻地添加32份甲基丙烯酸異丁酯、6份過氧化苯甲酸叔丁酯、1份過氧化二苯酰(在作為載體的鄰苯二甲酸二環(huán)己酯上，50％的濃度)和5份二甲苯的混合物。當(dāng)添加結(jié)束時，維持該反應(yīng)溫度直到殘基測定得出至少95％的聚合轉(zhuǎn)化率。共聚物具有209毫克/克的酸值和5.5立方厘米/克的施陶丁格指數(shù)(以二甲基甲酰胺作為溶劑)。
1.2共聚物AII到AIV的制備按照已知方式通過在異丙醇中的溶液聚合(對應(yīng)于50％的所計算的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù))制備共聚物AII到AIV。所使用的單體的數(shù)量比率和獲得的共聚物的特征值概括在表1中。
表1 共聚物的組成
對所使用的物質(zhì)來說，所給出的數(shù)值是以％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在每種情況下，總數(shù)為100％。
1.3聚酯BV和BVI(組分B)的制備通過恒共沸縮合制備聚酯BV和BVI，其中添加大約50克甲苯作為夾帶劑?？s合進(jìn)行到酸值低于5毫克/克為止。聚酯的組成(用于縮聚以克計的質(zhì)量)參見表2。
表2 聚酯的組成
2 縮合樹脂(分散劑D1到D7)的制備實(shí)施例2.1到2.7根據(jù)表3的用量比率將共聚物A和聚酯B引入適合的反應(yīng)容器中。伴隨攪拌，逐漸使配料達(dá)到200℃的循環(huán)溫度，并保持該溫度直到達(dá)到給定的酸值。在除去溶劑之后，用乙二醇單丁醚調(diào)節(jié)配料到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87％，并在水中于50℃乳化(添加N，N-二甲基乙醇胺)。胺和水的用量經(jīng)選擇滿足使得得到8.2到8.8的乳液pH值和35％的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以這種方法制備的分散劑溶液是乳狀到透明的液體。
表3 縮合樹脂AB的制備(與起始產(chǎn)品的用量有關(guān)的所有數(shù)據(jù)是固體物質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且總和是100％)
3作為顏料分散劑的縮合產(chǎn)物的漆性能測試根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)，在玻珠研磨機(jī)上分散在以下分散劑配制料中的給定用量的具體顏料，然后對配制料進(jìn)行存儲穩(wěn)定性測試。
250.0份實(shí)施例給出的分散劑，在水中的濃度為35％22.0份AdditolVXW 6374(潤濕劑)4.0份AdditolVXW 4973(消泡劑)77.0份水353.0份顏料糊配制料表4 顏料糊
來自Clariant Deutschland GmbH(1-4)的顏料來自Kronos Titan(5)的顏料來自Dayer AG(6)的顏料來自Degussa AG(7)的顏料來自BASF AG(8-10)的顏料儲存測試在室溫下存儲3個月OK狀況良好；SS稍微沉積可以看出用根據(jù)本發(fā)明的分散劑制備的糊料是存儲穩(wěn)定的并且具有較高的顏料結(jié)合能力。
4 漆測試使用顏料糊P2和顏料糊P5，以表5給出的顏料質(zhì)量(mp)與粘結(jié)劑質(zhì)量(mB)的比率使用各種水性粘結(jié)劑制漆。
表5 漆
粘結(jié)劑a是水性乳液形成的氧化干燥、丙烯酸-改性的醇酸樹脂(Resydrol AY586w，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)，粘結(jié)劑b是水性乳液形成的氧化干燥、氨-中和的丙烯酸-醇酸樹脂雜混體系(Resydrol VAY6278w，Cytec Surface Specialties AustriaGmbH)，粘結(jié)劑c是環(huán)氧樹脂-改性、非干燥醇酸樹脂(Resydrol AX246w，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)，其用胺中和后是水可稀釋的，粘結(jié)劑d是雙組分聚氨酯體系的羥基官能化，胺中和丙烯酸系樹脂乳液(Macrynal VSM6285w，Cytec Surface Specialties AustriaGmbH)。
用這些漆料涂覆鋼板(濕膜厚度為150lm)。
在涂覆之后，在氧化干燥漆料測試板上，在室溫下(RT，23℃)存儲48小時之后用來自BYK的角反射儀測定光澤度和霧度，在室溫下存儲一天和七天之后測定Knig擺撞硬度(DIN 53157)。在RT下存儲7天之后，在干層厚度為30μm到35μm的涂層上通過根據(jù)DIN EN ISO 1520的壓痕試驗(yàn)和通過根據(jù)ASTM D2794的沖擊試驗(yàn)對涂層的機(jī)械穩(wěn)定性進(jìn)行評價。
在涂覆之后空氣干燥10分鐘、在80℃干燥10分鐘然后在130℃烘烤20分鐘基于烘干型(Resydrol AX 246)的測試板。在烘干之后一小時，進(jìn)行測試。
在涂覆之后空氣干燥10分鐘然后在80℃強(qiáng)制干燥30分鐘基于雙組分聚氨酯型(Macrynal VSM6285w)的測試板。次日進(jìn)行測試。
作為對比，在每種情況下，使用涂覆有相同粘結(jié)劑的直接用顏料著色的對比漆C1到C5(沒有分散劑)的鋼板。漆測試的結(jié)果概括在表6中。
表6 漆測試
0L和C樣品間沒有差別+在測試中L樣品好于C樣品至多10％++在測試中L樣品好于C樣品10％以上-在測試中L樣品比C樣品差至多10％
--在測試中L樣品比C樣品差10％以上抗腐蝕性測試抗腐蝕性通過以下方式評價在40℃在水中存儲(根據(jù)ISO 2812T2)、根據(jù)DIN 53210的潮濕室耐性(在熱帶條件下測試)、在基于水性環(huán)氧丙烯酸樹脂雜混乳液(Resydrol VAX6267w，Cytec SurfaceSpecialties Austria GinbH)的防蝕底漆中的鹽霧測試(根據(jù)DIN ENISO 7253)。
程序?qū)⑺枇康姆稚┨砑拥窖心ヅ淞系念伭匣旌衔镏幸垣@得易研磨稠度的糊料。如果有必要的話，通過添加另外的水來調(diào)節(jié)粘度。在溶解器中分散包括顏料的混合物30分鐘，然后用漆成(completion)混合物完成底漆配制料，均化該混合物10分鐘，如果有必要的話，用另外的水將粘度調(diào)節(jié)到80mPa·s到120mPa·s。
表7 耐腐蝕測試的漆配制料研磨配料水 10份分散劑 參見以下Bayfer rox 130FS 12.6份顏料1)Heucophos ZPZ 38.1份活性顏料2)Setacarb OG27.7份顏料3)Talkum AT extra17.8份顏料4)Additol XW 372 0.75份消泡劑5)成漆混合物Additol VXW 6388 0.8份PU增稠劑5)Resydrol VAX 6267 217.5份 5)制造商1)Bayer AG，2)Heubach，3)Omya GmbH，4)Norwegian Talc，5)Cytec Surface Specialties Austria GmbH所測試的分散劑
使用根據(jù)本發(fā)明的分散劑D1(20份，35％的濃度)(來自實(shí)施例2.1)進(jìn)行測試。
對于對比C1，直接以粘結(jié)劑(70份，40％的濃度)進(jìn)行研磨，在玻珠研磨機(jī)上進(jìn)行分散(持續(xù)時間為1小時)以獲得足夠分散的成品。
對比C2是基于丙烯酸酯的陰離子分散劑(10份，35％的濃度；Orotan 681，Rohm & Haas)。
對比C3是聚醚-改性分散劑(8.8份，40％的濃度，Byk190，Byk)。
對于水中存儲和潮濕箱測試，在EC粘結(jié)板上刮涂(drawn)1501m的濕膜，在水中存儲之前的干燥時間為24小時，而該潮濕箱試驗(yàn)在1星期的干燥時間之后進(jìn)行。對于鹽霧測試(DIN EN ISO 7253)，施用底漆到已涂覆的EC粘結(jié)板，在干燥一星期之后，橫切并測試。
結(jié)果結(jié)果概括在表8中。
表8 耐腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果
評級方案0樣品和C1樣品間沒有差別+在測試中樣品好于C1樣品至多10％++在測試中樣品好于C1樣品10％以上-在測試中樣品比C1樣品差至多10％--在測試中樣品C1樣品差10％以上從這些結(jié)果可以看出使用根據(jù)本發(fā)明分散劑有可以制備一系列各種各樣的低-溶劑顏料糊并可以用顏料將具有極好性能的防腐蝕漆著色，而不會對漆的性能特性造成不利影響。
權(quán)利要求
1.使用水可稀釋縮合樹脂AB作為顏料分散劑的方法，包括混合所述顏料和所述縮合樹脂AB，其中該縮合樹脂具有20毫克/克到180毫克/克的酸值并通過一方面組分A和聚酯B的縮合獲得，該組分A含酸基并具有30毫克/克到240毫克/克的酸值，選自烯屬不飽和單體的共聚物和通過不飽和脂族羧酸的二聚或低聚獲得的化合物，該聚酯B含羥基并具有20毫克/克到300毫克/克的羥值和500克/摩爾到5,000克/摩爾的數(shù)均分子量Mn，組分A在用于合成該縮合樹脂AB的反應(yīng)混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％到90％，而組分B為70％到10％，前提條件是兩種組分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終為100％。
2.權(quán)利要求1的使用方法，其特征在于通過含酸基的單體A1和沒有酸基的不飽和單體A2的接合聚合制備的共聚物用作含酸基的組分A。
3.權(quán)利要求1的使用方法，其特征在于含酸基的單體A1選自具有3到13個碳原子的α，β-不飽和羧酸和烷基中具有1到20個碳原子的不飽和二羧酸的單烷基酯。
4.權(quán)利要求1的使用方法，其特征在于單體A1在單體A1和A2的混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％到33％。
5.權(quán)利要求1的使用方法，其特征在于含羥基的聚酯B是二羥基脂族醇B1和脂族或芳族羧酸B2的縮聚物。
6.權(quán)利要求1的使用方法，其特征在于在與顏料混合之前中和并在水中分散該縮合樹脂AB。
7.權(quán)利要求1的使用方法，其特征在于縮合樹脂AB以30克到300克顏料每100克縮合樹脂的質(zhì)量比與顏料混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用水可稀釋縮合樹脂AB作為顏料分散劑，其中該縮合樹脂具有20毫克/克到180毫克/克的酸值并通過縮合組分A和聚酯B獲得，該組分A含酸基并具有30毫克/克到240毫克/克的酸值，選自烯屬不飽和單體的共聚物和通過不飽和脂族羧酸類二聚或低聚而獲得的化合物，該聚酯B含羥基并具有20毫克/克到300毫克/克的羥值和500克/摩爾到5,000克/摩爾的數(shù)均分子量M
文檔編號C08K5/10GK1826390SQ200480020993
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月23日
發(fā)明者G·霍比施, P·莫爾 申請人:氰特特種表面技術(shù)奧地利有限公司