專利名稱：核化熱塑性彈性體組合物和相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在丙烯基熱塑性彈性體中使用成核劑。
背景技術(shù)：
在過去的幾十年中，聚合物的應(yīng)用改變了世界。聚合物科學(xué)迅猛發(fā)展，在聚合物物理學(xué)的交叉學(xué)科內(nèi)制造了數(shù)以千計(jì)不同的熱塑性和熱固性產(chǎn)物熱塑性塑料、熱塑性彈性體、熱固性塑料和熱固性彈性體。在這四種產(chǎn)物中，熱塑性彈性體(也稱為″TPE″)同時(shí)具有有價(jià)值的彈性體性能性質(zhì)和有價(jià)值的熱塑性加工性質(zhì)。
通常根據(jù)彈性體的種類、依照Holden等人在1996年編篡的《熱塑性彈性體》對(duì)熱塑性彈性體進(jìn)行鑒別和分類。“熱塑性彈性體”(TPE)通常是能夠通過與加工或回收常規(guī)熱塑性材料相同的方法進(jìn)行加工和回收的聚合物或聚合物的混合物，而且熱塑性彈性體在其使用的工作溫度下具有與彈性體或橡膠類似的特征和性能。值得注意的是，塑料和彈性體橡膠的混合物(或合金)在熱塑性彈性體的生產(chǎn)中、特別是用于在各種用途中代替熱固性橡膠或撓性聚氯乙烯(PVC)的應(yīng)用變得越來越重要。
“熱塑性硫化橡膠”(TPV)是一類熱塑性彈性體，其彈性體相發(fā)生部分或完全的交聯(lián)、硫化或固化，從而可以用與處理常規(guī)熱塑性材料相同的方法對(duì)TPV進(jìn)行加工和回收，同時(shí)還能夠使TPV在使用時(shí)的工作溫度下保持其類似于硫化彈性體或橡膠的性質(zhì)和性能。TPV在高性能熱塑性彈性體的制造中、特別是在各種用途中代替熱固性橡膠的應(yīng)用中變得越來越重要。
任何一種聚合物的大規(guī)模生產(chǎn)都不能夠停留在目前的加工條件上。成本的降低、生產(chǎn)率的提高、更好操作性的提供、更廉價(jià)的產(chǎn)品都在推動(dòng)著聚合物科學(xué)工業(yè)的進(jìn)步。對(duì)于TPE也是如此。
發(fā)明簡述本領(lǐng)域需要能夠提高熱塑性彈性體(TPE)中晶體生長的引發(fā)和增長的方法，作為減少生產(chǎn)時(shí)間、降低勞動(dòng)強(qiáng)度和提高生產(chǎn)率的方法。本領(lǐng)域還需要能夠提高TPE的透明度、同時(shí)能夠?qū)Π琓PE的組合物進(jìn)行有效加工的方法。
本發(fā)明通過向TPE中引入成核劑設(shè)備(facility)，從而增加了TPE的熱塑性相中晶體生長的成核點(diǎn)的數(shù)量，從而解決了本領(lǐng)域中的問題。通過增加在TPE的熱塑性相中形成晶體的數(shù)量，TPE組合物的晶體結(jié)構(gòu)在冷卻時(shí)能夠更快地變成固態(tài)。
在加工TPE制品時(shí)，從經(jīng)濟(jì)角度講，宜使TPE盡可能快地固化，而形成的制品不發(fā)生翹曲。例如，在用TPE注塑部件時(shí)，一旦在TPE的熱塑性相內(nèi)形成晶體結(jié)構(gòu)，便可將制品從模具中取出。因此每小時(shí)可以制造更多的部件——減少生產(chǎn)周期的時(shí)間，從而提高生產(chǎn)率和降低加工成本。
發(fā)現(xiàn)在TPE中引入成核劑不僅能夠提高TPE組合物的生產(chǎn)率以及由該組合物制造的制品的生產(chǎn)率，而且還能夠促進(jìn)透明TPE組合物的形成，尤其當(dāng)使用TPE形成較薄的制品時(shí)更是如此。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，由于加入了更多晶體生長的成核點(diǎn)，所以加工制品中的晶體尺寸傾向于小于不加入這種成核點(diǎn)的制品的晶體尺寸。根據(jù)對(duì)制品的其它加工(例如，如果將制品加工成較薄的厚度)，這種現(xiàn)象提高了制品的透明度。
本發(fā)明的TPE組合物是常規(guī)TPE與一種或多種成核劑的組合。出乎意料的是，盡管已知可以將成核劑用于聚丙烯之類的非自成核聚合樹脂，但是還沒有人像本發(fā)明這樣認(rèn)為適宜將成核劑用于TPE的熱塑性部分。
出乎意料的是，可以使生產(chǎn)周期至少減少25％，這是由于本發(fā)明熔融加工的熱塑性彈性體化合物的熱塑性相中晶體生長的引發(fā)和增長的速率增加了類似的百分?jǐn)?shù)。因此，使用該熔融加工的TPE組合物制造最終部件或制品的生產(chǎn)者可以加快冷卻速率和之后加工步驟的完成速率，同時(shí)不會(huì)由于將材料冷卻至低于熱塑性相的熔融溫度或軟化溫度后發(fā)生對(duì)晶體生長的影響而帶來麻煩。
盡管這些功效對(duì)用于各種用途的TPE組合物的加工很有益，但是當(dāng)使用將TPE組合物加熱至高于熱塑性相的熔融溫度或軟化溫度的加工技術(shù)將TPE組合物制成最終制品的時(shí)候，這些功效特別顯著。例如，注塑和熱成形是兩種這樣的加工方法。在這些類型的加工方法中，限制生產(chǎn)率的步驟通常是冷卻步驟，在冷卻步驟中使加工過的材料從液態(tài)或熔融態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)。由于縮短了本發(fā)明TPE組合物的熱塑性相的晶化時(shí)間、從而縮短了其固化時(shí)間，該材料能夠更快地冷卻。這有益地提高了總體生產(chǎn)效率。
另外，本發(fā)明的TPE組合物不容易產(chǎn)生眾所周知的過冷現(xiàn)象。由于使TPE組合物中的過冷現(xiàn)象變得最小，制品的晶體結(jié)構(gòu)和所得的性質(zhì)能夠比常規(guī)TPE(即不含成核劑)形成的制品更快地穩(wěn)定，因此用本發(fā)明TPE組合物制成的制品能夠更快地通過例如生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制步驟。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，質(zhì)量控制可以在不超過2小時(shí)內(nèi)、甚至在制品形成的幾分鐘內(nèi)可靠地進(jìn)行。相反，要使使用常規(guī)TPE的制品穩(wěn)定至能夠可靠地對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量控制分析、而且該制品可用于其預(yù)期用途的程度，需要大約24小時(shí)或甚至72小時(shí)。
將本領(lǐng)域TPE熔融加工的改進(jìn)適用于TPE組合物的生產(chǎn)者和TPE組合物的使用者。更重要的是，對(duì)所述TPE組合物進(jìn)行再熔加工的使用者可以直接收益于本發(fā)明組合物帶來的生產(chǎn)效率。最終使用者看到的優(yōu)點(diǎn)是使用者可能不需要在已經(jīng)是耗時(shí)而復(fù)雜的方法上引入其它加工設(shè)備或步驟了。
向本發(fā)明的TPE組合物中引入成核劑并不復(fù)雜，可以采用以下幾種方法中的一種(1)在TPE自身形成的過程中加入，(2)在TPE自身形成之后、但是在將TPE運(yùn)輸給別的熔融加工者(即將TPE組合物轉(zhuǎn)化為所需制品的最終用戶)之前，作為后加工步驟加入，或(3)在將TPE最終加工成部件或制品的過程中加入?？紤]到這一點(diǎn)，第二方法選擇與最終熔融加工者能夠在第三方法中自己做的類似，但是事實(shí)是如果在該階段介入成核劑，在沒有熔融混合步驟或混合步驟時(shí)，成核劑通常無法均勻分布，另外，最終熔融加工者通常希望使其制造步驟合理化。
發(fā)明實(shí)施方式本發(fā)明的熱塑性彈性體(TPE)組合物包含至少一種TPE和至少一種成核劑。該組合物通常在熔融加工之前和之后同時(shí)包含這些組分，這是由于成核劑在加工過程中通常不會(huì)與TPE發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不會(huì)降解。
本發(fā)明的成核劑可用于制備包括至少一個(gè)彈性體相和至少一個(gè)熱塑性相的獨(dú)特的TPE組合物。在本發(fā)明其它實(shí)施方式中，TPE組合物包括至少兩個(gè)化學(xué)上性質(zhì)不同的(chemically distinct)熱塑性相。在其它實(shí)施方式中，TPE組合物包括至少兩個(gè)化學(xué)上性質(zhì)不同的彈性體相。在其它實(shí)施方式中，TPE組合物還包括任選的加工油、其它添加劑、或它們的組合，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。
熱塑性彈性體(TPE)可將許多種TPE與本發(fā)明的成核劑一起有益地使用。在TPE中至少有一個(gè)熱塑性聚合物相和至少一個(gè)彈性體相，這兩個(gè)相中的一個(gè)是連續(xù)的“基質(zhì)”相，另一個(gè)相分散在該基體相中。優(yōu)選的是，熱塑性聚合物作為連續(xù)基體相，在其中分散有至少一個(gè)不連續(xù)的彈性體相。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，哪個(gè)相是連續(xù)相取決于熱塑性相與彈性體相之比，以及包含這兩相的材料的粘度比。TPE中熱塑性組分與彈性體組分之比根據(jù)所需的用途而變化。對(duì)這些組分的種類和用量的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的。
優(yōu)選的是所選TPE的熱塑性組分和彈性體組分是總體相容的?！翱傮w相容的”表示其中一相(例如TPE的彈性體相)對(duì)另一種組分(例如TPE的熱塑性相)具有良好的粘合性，能夠良好地分散在另一種組分的連續(xù)相中?？傮w相容體系中的平均彈性體粒徑可以為從物理上盡可能小到大約100微米，但是本發(fā)明并不限于此。在特別優(yōu)選的相容性TPE體系中，希望彈性體顆粒的粒徑約為0.1微米至5微米，優(yōu)選為0.05-2微米。
熱塑性材料通常是能夠在高于其軟化溫度或熔融溫度的溫度下進(jìn)行模塑或用其它方法成形和再加工的材料。聚烯烴是優(yōu)選的熱塑性材料。同樣的，特別優(yōu)選的TPE是熱塑性烯烴彈性體(TPOE)。TPOE包含至少一種熱塑性聚烯烴和至少一種彈性體。
由于聚烯烴基于石油化學(xué)生產(chǎn)的低成本、大噸位生產(chǎn)，它是聚合物科學(xué)和工程學(xué)中的基本組成部分?？捎米鞅景l(fā)明熱塑性烯烴的聚烯烴的例子包括、但不限于以下低級(jí)α-烯烴的均聚物和共聚物1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯，以及乙烯、丁烯和丙烯，優(yōu)選丙烯的均聚物和共聚物。最優(yōu)選丙烯的均聚物——聚丙烯。
當(dāng)把成核劑滲合入包含丙烯基熱塑性相的TPE時(shí)，很容易觀察到本發(fā)明的有益的影響。聚丙烯之類的丙烯基材料不會(huì)“自成核”。也即是說，需要通過外部刺激為晶體生長提供成核點(diǎn)。因此，強(qiáng)烈需要避免非自成核的材料經(jīng)常發(fā)生的過冷現(xiàn)象，從而促進(jìn)其中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)快速固化，以提高加工效率。
通過以下的機(jī)械性質(zhì)和物理性質(zhì)可以很好地說明聚丙烯(PP)的熱塑性質(zhì)模量約為1Gpa、屈服應(yīng)力約為35Mpa、伸長率約為10％至1000％的剛性半結(jié)晶聚合物。根據(jù)熔體流動(dòng)指數(shù)或熔體流動(dòng)速率(MFI或MFR)性質(zhì)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)商提供的聚烯烴進(jìn)行選擇。在230℃、2.16千克的載荷下，MFI可約為0.05-1400克/10分鐘，優(yōu)選約為0.5-70克/10分鐘。對(duì)于聚丙烯，在230℃、2.16千克的載荷下，MFI應(yīng)約為0.5-70克/10分鐘，優(yōu)選約為1-35克/10分鐘?？捎糜诒景l(fā)明的聚丙烯的非限制性例子是可以從Dow Chemicals、Basell Polyolefins、BP Amoco、Huntsman等跨國供應(yīng)商購得的聚烯烴。
任何合適的彈性體均可形成本發(fā)明TPE的彈性體相。優(yōu)選的是該彈性體具有基本飽和的烴主鏈，使共聚物對(duì)臭氧的破壞和氧化降解較為惰性，但是該彈性體還具有有利于固化的側(cè)鏈不飽和性。例如，可用于本發(fā)明彈性體的例子包括、但不限于天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯類共聚物彈性體(即得自苯乙烯和至少一種其它單體的彈性體、包括以下橡膠的彈性體苯乙烯-丁二烯(SB)橡膠、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡膠、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)橡膠、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)橡膠、苯乙烯丙烯-苯乙烯(SPS)橡膠和其它橡膠，所有的橡膠均可被任選地氫化)、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、三元乙丙二烯橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和其它彈性體。
特別優(yōu)選的是苯乙烯類共聚物彈性體和烯烴類彈性體，特別是EPDM，所述EPDM可以是部分交聯(lián)或完全交聯(lián)的。在TPOE中，烯烴類彈性體是特別有用的，這是由于它們要達(dá)到所需的性質(zhì)所需的成本比較適當(dāng)。在這些彈性體中，由于EPDM成本低、大噸位，是聚合物科學(xué)和工程學(xué)中的基本結(jié)構(gòu)單元，因此優(yōu)選EPDM，EPDM是基于石油化學(xué)生產(chǎn)的商品化合成橡膠。EPDM包含乙烯、丙烯和至少一種非共軛二烯的共聚物。當(dāng)EPDM包括TPE的彈性體相時(shí)，EPDM最優(yōu)選是交聯(lián)的，從而使TPE為熱塑性硫化橡膠(TPV)?？梢杂靡韵碌臋C(jī)械性質(zhì)和物理性質(zhì)很好地說明使用EPDM的優(yōu)點(diǎn)低的壓縮變定、充油(extended oil)到寬硬度范圍的能力和良好的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)門尼粘度性質(zhì)對(duì)得自工業(yè)制造商的烯烴類彈性體進(jìn)行選擇。烯烴類彈性體在100℃的門尼粘度可約1-1,000，優(yōu)選約為20-150ML 1+4@100℃。當(dāng)對(duì)彈性體進(jìn)行充油時(shí)，對(duì)于EPDM，在100℃的門尼粘度應(yīng)當(dāng)約為1-200，優(yōu)選約為20-70ML1+4@100℃。可用于本發(fā)明的EPDM的非限制性的例子是可以從Bayer Polymers、DuPont Dow Elastomers、Uniroyal Chemicals(目前是Crompton公司的分公司)、ExxonMobil Chemicals等跨國公司購得的EPDM。
彈性體本身可以以各種形式提供。例如，提供的彈性體可以是液體形式、粉末形式、打包形式、碎片形式或丸粒形式。彈性體的提供形式對(duì)形成TPE所需的加工設(shè)備種類和參數(shù)有影響。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易熟悉對(duì)各種形式的彈性體的加工，能夠通過適當(dāng)?shù)倪x擇達(dá)到本發(fā)明的TPE組成。
如上所述，除非與附加的權(quán)利要求書相抵觸，包含至少一種成核劑的TPE組合物的形成不一定限于那些基于任何特定TPE的組合物，許多種TPE都是可以在市場上購得的。例如，PolyOne公司、Bayer、Crompton公司、DuPont DowElastomers、Teknor Apex、AES、Multibase、SoFTeR、Sumitomo、Asahi Kasei、Kraton、GLS、ExxonMobil公司、Uniroyal Chemical以及許多其他跨國公司向市場提供各種商品名稱的工業(yè)用TPE。這些公司和許多其他公司提供了許多種能夠用于本發(fā)明的TPE。
成核劑本發(fā)明的“成核劑”是能夠在聚合物熔體中形成核的添加劑，這種核在TPE的至少一個(gè)熱塑性相中引發(fā)和促進(jìn)晶體生長。也即是說，成核劑提供核化TPE。應(yīng)當(dāng)注意術(shù)語“成核劑”有時(shí)通常用于泡沫法。應(yīng)當(dāng)理解，無法在聚合物熔體中形成用來引發(fā)晶體生長和增加晶體生長的成核點(diǎn)的成核劑，并不包括在本發(fā)明成核劑的定義之內(nèi)。
本發(fā)明的成核劑有益地增加了能夠使晶體開始生長的位點(diǎn)的數(shù)量，從而減小了材料中晶體的總體尺寸。如果晶體的尺寸減小到小于光的波長，該材料變得更加透明。在該實(shí)施方式中，有時(shí)將成核劑稱為“澄清劑”。使用成核劑增加TPE的熱塑性相中的成核點(diǎn)數(shù)量的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠減少在TPE中獲得固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)所需的時(shí)間，從而可以在更高的溫度下加工該材料，而且促進(jìn)加工速度的加快。
所述成核劑可以是無機(jī)或有機(jī)的。合適的成核劑包括例如成核滑石、磷酸鈦、玻璃粉、鋁的無機(jī)化合物、苯甲酸及其鋁鹽或鈉鹽(例如苯甲酸鈉)、二元或一元酸式鹽、酯環(huán)酸鹽、聚丙烯酸衍生物(例如丙烯酸接枝的聚丙烯)、磷酸酯和山梨醇衍生物(例如亞芐基山梨醇)。
可在市場上購得的成核劑的非限制性例子包括Milliken Chemicals(Spartanburg，SC)生產(chǎn)的商品名為“Millad”的成核劑。例如，MilladTM級(jí)3903、3905、3988、3940、3899和3908是Milliken Chemical銷售的山梨醇衍生物，適合用作本發(fā)明的成核劑。另一種合適的成核劑是購自Milliken Chemical的HyperformTMHPN-68，這種成核劑是作為新型的超成核劑特別銷售的，據(jù)稱這種超成核劑能夠在提高所制造制品的模量的同時(shí)在聚丙烯中提供最快的已知結(jié)晶速度。一些能夠用作澄清劑的成核劑由Roquette(法國)生產(chǎn)，由CibaSpecialty Chemical在美國銷售，其商品名為IrgaClearTM(例如DM-LO)。同樣的，Mitsui Toatsu Chemical在日本生產(chǎn)一種澄清劑，該澄清劑在美國由MitsuiChemical銷售，其商品名為NC-4。
其它可在市場上購得的成核劑包括Crompton公司-Uniroyal Chemical(Middlebury，CT)銷售的商品名為“Polybond”的聚丙烯酸-接枝聚丙烯。例如，PolybondTM1001是Crompton公司銷售的丙烯酸-接枝聚丙烯，它適合用作本發(fā)明的成核劑。其它可在市場上購得的成核劑包括Amfine Chemical公司(Allendale，NJ)銷售的有機(jī)磷酸酯鹽，例如使用商品名“ADKstab NA-11”和“ADKstabNA-21”的有機(jī)磷酸酯鹽。
已知能夠用于熱塑性聚合物的其它成核劑和澄清劑也同樣是適用于本發(fā)明的成核劑。例如，其他合適的澄清劑和成核劑總結(jié)于以下網(wǎng)頁-www.plasticstechnology.com/articles/200207fal.html。
其他任選的添加劑如果需要的話，本發(fā)明的TPE組合物可任選地包含添加劑或與基料TPE中所含添加劑不同的其它添加劑。所用添加劑的種類和含量與基料TPE中所含的添加劑及其量有關(guān)，在很大程度上取決于TPE的來源。所用添加劑的種類和用量也與最終使用者用TPE組合物制造的制品所需的用途有關(guān)。
在任意情況下，可將任意合適的添加劑以所需的量包含在本發(fā)明的TPE組合物中?？梢詫⒁韵陆M分有益地用于某些用途，例如加工油、相容劑、填料(例如煅燒粘土、高嶺土、納米粘土、滑石、硅酸鹽和碳酸鹽)、顏料和色料(例如炭黑)、阻燃劑、抗氧化劑、導(dǎo)電顆粒、UV-抑制劑、穩(wěn)定劑、偶聯(lián)劑(例如硅烷和鈦酸酯)、增塑劑、潤滑劑、防結(jié)塊劑、抗靜電劑、蠟、發(fā)泡劑、以及它們的組合。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠很容易地了解這些添加劑的選擇和應(yīng)用。
例如，使用加工油影響彈性體的充油是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，在制備TPE時(shí)，經(jīng)常需要對(duì)組合物的彈性體部分(extend)。充油使其具有較低的硬度，同時(shí)使達(dá)到相同的TPE噸位所需的彈性體成本降低。
根據(jù)TPE的來源，油可以是TPE組合物中的單獨(dú)組分，或者是基料彈性體本身的一部分。適合任選地用于本發(fā)明的油的非限制性例子包括芳香類、鏈烷類和環(huán)烷類礦物油。根據(jù)特定的最終用途和選用于配制TPE的彈性體的種類，可以使用完全飽和的油和部分飽和的油。TPE組合物中油的濃度通常約為0-200phr，優(yōu)選約為0-100phr，但是可以在此范圍以外變化，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解的。
另外，使用增容劑來促進(jìn)例如TPE中分散的彈性體相在連續(xù)的熱塑性相中的整合(或反之亦然)是眾所周知的。例如，在制備TPE時(shí)，經(jīng)常需要并且有益地使用增容劑，從而提高兩種性質(zhì)不同的組分——熱塑性組分和彈性體——的協(xié)同整合，以便提供某種與任一種組分單獨(dú)表現(xiàn)出的性質(zhì)不同的改進(jìn)的性能性質(zhì)。
熱塑性彈性體(TPE)組合物的制備組分的選擇在本申請(qǐng)中，短語“熱塑性彈性體組合物”表示包含至少一種TPE和至少一種成核劑的組合物。該TPE組合物可任選地包含其它添加劑，例如上述的添加劑。
以一定的用量使用成核劑，從而提高晶體生長的速度和所需的晶體尺寸。優(yōu)選的是，成核劑還提高生產(chǎn)率、同時(shí)提供其它益處。例如，當(dāng)TPE組合物的透明度很重要的時(shí)候，使制得的晶體具有最小的尺寸是特別有益的。
以基料TPE的總重為基準(zhǔn)計(jì)，成核劑的量優(yōu)選約為0.01-5.0重量％，更優(yōu)選約0.1-1.0重量％，但是本發(fā)明并不限于此。當(dāng)然，該用量可根據(jù)TPE的性質(zhì)以及其中熱塑性相和彈性體相之比而改變。當(dāng)描述基料TPE中熱塑塑料的量的時(shí)候，以TPE中熱塑性相的總重為基準(zhǔn)計(jì)，成核劑的用量優(yōu)選約為0.005-5重量％、更優(yōu)選約0.1-1.0重量％。
對(duì)TPE組合物的加工設(shè)備和加工方法的選擇如上所述，向本發(fā)明的TPE組合物中引入成核劑并不復(fù)雜，可以采用以下幾種方法中的任意一種(1)在TPE自身形成的過程中加入，(2)在TPE自身形成之后、但是在將TPE運(yùn)輸給別的熔融加工者(即將TPE組合物轉(zhuǎn)化為所需制品的最終用戶)之前，作為后加工步驟加入，或(3)在將TPE最終加工成部件或制品的過程中加入。通常不優(yōu)選第三方法，這不僅是由于最終使用者通常希望有最高的加工效率，而且還因?yàn)槌珊藙┛赡軙?huì)無法在TPE中充分分散，導(dǎo)致產(chǎn)生不均一的無法預(yù)期的后果。
在TPE的形成過程中加入成核劑的第一方法提供了原位形成的本發(fā)明TPE組合物。根據(jù)該方法，提供至少一種TPE的熱塑性和彈性體組分。然后使至少一種成核劑與TPE的組分結(jié)合。然后任選地在一種或多種任選添加劑的存在下將這些組分混合。盡管不是必須，但是也可以在另外實(shí)施方式中對(duì)這些組分進(jìn)行加熱，使TPE的熱塑性相熔融。在所述另外的實(shí)施方式中，成核劑能夠在TPE自身形成的過程中充分分散在TPE的至少一個(gè)熱塑性相中。在所述第一方法中用于形成TPE所需的步驟是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。
制備TPE組合物的第二方法將至少一種成核劑滲合入至少一種已經(jīng)生成的基料TPE中。根據(jù)該方法，提供至少一種基料TPE。然后將至少一種成核劑與TPE結(jié)合。然后任選地在任選的一種或多種添加劑的存在下將這些組分混合。盡管不是必須，但是也可以在另外的實(shí)施方式中對(duì)這些組分進(jìn)行加熱，使TPE的熱塑性相熔融。在所述另外的實(shí)施方式中，成核劑能夠充分分散在TPE的至少一個(gè)熱塑性相中。
對(duì)于這些方法中的任意一個(gè)，可通過間歇法或連續(xù)法對(duì)TPE組合物進(jìn)行加工?？梢允褂瞄g歇法或連續(xù)法對(duì)TPE組合物的組分進(jìn)行混合和加熱，從而在單個(gè)段(piece)的設(shè)備或多個(gè)段的設(shè)備中將成核劑分散在TPE的熱塑性相中。從大規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益上來講，優(yōu)選采用連續(xù)法。當(dāng)其它步驟連續(xù)進(jìn)行時(shí)，還可進(jìn)一步獲得大規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。例如，一種特別有效的方法是在制備TPE組合物同時(shí)，連續(xù)地將其制成所需的形狀和尺寸。
在一個(gè)間歇法的實(shí)施方式中，可通過在第一段設(shè)備中混合組分制備TPE組合物。Banbury型混合器、Brabender型混合器、輥煉機(jī)、Buss捏合機(jī)、干式渦輪混合器等之類的機(jī)械混合器均適用于該目的。
在一實(shí)施方式中，可以將TPE組合物的所有基料組分(即TPE或其組分、成核劑和其它任選的添加劑(如果使用的話))加入混合器中?；旌弦匀我夂线m的速率進(jìn)行，優(yōu)選的是使組分充分混和。例如，在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，混合在大約10-100rpm(轉(zhuǎn)/分)、優(yōu)選約為75-85rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行大約1-5分鐘，優(yōu)選進(jìn)行約2-4分鐘。
如果需要成核劑分散在TPE的熱塑性相中，可以在混合步驟中進(jìn)行加熱。在進(jìn)行加熱的時(shí)候，加熱的溫度要能達(dá)到所需的效果。優(yōu)選的是，將這些組分加熱到足以使TPE的熱塑性組分熔融或軟化的溫度。例如，當(dāng)TPE的熱塑性相包含丙烯基聚合物時(shí)，通常將這些組分加熱至大約170℃至210℃，優(yōu)選大約185℃至195℃。然而，成核劑不一定在此熔融混合步驟中發(fā)生熔融。
在一間歇法中，將TPE組合物輸送到其它段設(shè)備中形成所需的形狀和尺寸。通常是使最終使用者能夠?qū)PE組合物熔融加工成所需制品的形狀和尺寸。例如，可以從混合器中取出TPE組合物的塞材(plug)，并在大約170℃至230℃、優(yōu)選大約195℃-215℃的溫度下將其壓縮模制成例如7.6厘米×15.2厘米×0.31厘米(3英寸×6英寸×0.125英寸)的板狀模制品?？梢詫⑷脑?壓力下靜置30秒，然后在約3分鐘內(nèi)將壓力升高至1,100kN作用力。在對(duì)其施加了4分鐘的1,100kN作用力的壓力之后，可在保持該壓力的條件下將樣品冷卻至室溫。
在連續(xù)法中，可以首先在合適的混合器中將組分混合。Banbury型混合器、Brabender型混合器、輥煉機(jī)、Buss捏合機(jī)、干式渦輪混合器等之類的機(jī)械混合器均適用于該目的。在這些混合器中進(jìn)行充分地加熱，將成核劑熔融混合入TPE組合物中。在所述實(shí)施方式中，然后將混合的組分連續(xù)輸送到另一個(gè)段的設(shè)備中，在該設(shè)備中對(duì)混合物加熱，從而形成TPE組合物。然后在連續(xù)法的過程中，在不需要將大量所含的物質(zhì)(bulk content)輸送到另一個(gè)段設(shè)備中的情況下將TPE組合物制成所需的形狀和尺寸，此過程是連續(xù)進(jìn)行的。如果需要的話，甚至可以通過連續(xù)法將TPE制成最終應(yīng)用制品。
形成TPE組合物的連續(xù)法的一個(gè)例子包括使用反應(yīng)性(reactive)擠出設(shè)備?？蓪⒃S多種反應(yīng)性擠出設(shè)備用于該方法。優(yōu)選的是長-徑(L/D)比約為38-60，優(yōu)選約為40-52的雙螺桿共旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)。
反應(yīng)性擠出能夠?qū)PE的彈性體相進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，在制備熱塑性硫化橡膠(TPV)時(shí)優(yōu)選進(jìn)行該操作。當(dāng)在本發(fā)明中使用動(dòng)態(tài)硫化時(shí)，可以進(jìn)一步有益地減少加工時(shí)間和提高生產(chǎn)率。然而，可以采用除了動(dòng)態(tài)硫化以外的方法制備本發(fā)明的TPE組合物。例如，TPE的彈性體組分可以在沒有熱塑性組分的條件下發(fā)生固化，制成粉末，然后在高于TPE的熱塑性組分的熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)的溫度下與熱塑性組分混合，從而形成TPE。
可任選對(duì)TPE進(jìn)行完全或部分的交聯(lián)。如上所述，在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，優(yōu)選TPE組合物是TPV。為了完成反應(yīng)，因此使TPE發(fā)生交聯(lián)(也稱為“固化”)，以使其形成TPV，通常將混合物加熱至基本等于或高于TPE的任何熱塑性組分的軟化溫度或熔融溫度的溫度，并加熱足夠的時(shí)間，以制得具有所需均一性和彈性體相的交聯(lián)的組合物。例如，優(yōu)選的聚丙烯(PP)/EPDM反應(yīng)性擠出的擠出形狀(extrusionprofile)可以是扁平的(在190℃溫度和500rpm轉(zhuǎn)速下擠出)?？梢杂美?5毫米雙螺桿擠出機(jī)以27千克/小時(shí)(60磅/小時(shí))的進(jìn)料速率將反應(yīng)組分加入反應(yīng)性擠出機(jī)。
可以依照任意合適的順序、將任意合適量的TPE組合物的組分加入加工設(shè)備中。如上所述，可以在形成基料TPE之前或之后加入成核劑。總之本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠很容易地對(duì)TPE組合物中組分的用量和加入順序進(jìn)行改變。
發(fā)明的實(shí)用性本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易理解，可以將本發(fā)明的TPE組合物制成各種制品。例如，可以對(duì)TPE組合物進(jìn)行再加工，例如通過壓制、壓縮模制、注射塑模、壓延、熱成形、吹塑或擠出將其制成最終制品。在對(duì)本發(fā)明的TPE組合物進(jìn)行再加工時(shí)，通常至少將組合物加熱至TPE組合物的熱塑性組分軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)的溫度，以助于進(jìn)一步形成具有各種形狀和尺寸的所需制品。TPE組合物的最終使用者將受益于本文所述的加工優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明促進(jìn)了最終使用者提高由TPE組合物制成的某些制品的透明度的能力。
在以下的非限制性實(shí)施例中將描述本發(fā)明的其它實(shí)施方式。
實(shí)施例普通試驗(yàn)材料實(shí)施例除非另外說明，將下列材料用于下文所述的實(shí)施例。
對(duì)比例C1和實(shí)施例1-3在190℃的溫度和60rpm的轉(zhuǎn)速下將表2所列的ForpreneTM6EK5 01 A65在Brabender型混合器內(nèi)混合。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，當(dāng)ForpreneTM6EK5 01 A65開始熔融(flux)時(shí)，將表2所列的剩余物料加入混合器中?；旌铣掷m(xù)30秒。然后使用壓塑成形機(jī)在205℃(400°F)將物料壓成板。
不含成核劑的組合物(對(duì)比例C1)具有第二熔體結(jié)晶溫度109℃，該溫度大大低于本發(fā)明組合物的熔體結(jié)晶溫度。本發(fā)明組合物(實(shí)施例1-3)的第二熔體結(jié)晶溫度分別為121℃、123℃和124℃。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的組合物時(shí)，由于在冷卻時(shí)能夠更快地獲得固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，從而提高了加工效率。
對(duì)比例C2和實(shí)施例4-9在190℃和60rpm的轉(zhuǎn)速下，將表3所列的ForpreneTM6M0 901 A75在Brabender型混合器內(nèi)混合。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，當(dāng)ForpreneTM6M0 901 A75開始熔融時(shí)，將表3所列的剩下的物料加入混合器中?；旌铣掷m(xù)30秒。然后使用壓塑成形機(jī)在205℃(400°F)將物料壓成板。
如上實(shí)施例所述，包含成核劑的組合物(實(shí)施例4-9)的第二熔體結(jié)晶溫度高于不含成核劑的組合物(對(duì)比例C2)，這與本發(fā)明的組合物能夠提高加工效率是一致的。
實(shí)施例10-11和對(duì)比例C3-C5根據(jù)本發(fā)明對(duì)兩種可在市場上購得的TPV進(jìn)行改性，用于兩種不同的用途。對(duì)于每種用途形成一個(gè)部件，部件的種類和厚度列于下表4。表4還顯示根據(jù)實(shí)施例10-11進(jìn)行改性的可在市場上購得的TPV。
與具有相同硬度值的未改性的市售TPV相比，制得的改性TPV(即包含成核劑的TPV)能夠較快地模制(在本文中命名為″快速模制級(jí)″)。未改性的市售TPV及其生產(chǎn)周期時(shí)間列于下表5。
以基料TPV的總重為基準(zhǔn)計(jì)，實(shí)施例10和11的快速模制級(jí)使用0.1％苯甲酸鈉、0.1％ADKstab NA-11、0.2％成核滑石和0.15％作為成核劑的HyperformTMHPN-68的組合制成。
對(duì)比表4和表5可以發(fā)現(xiàn)，在所有的情況下當(dāng)將本發(fā)明的新的快速模制級(jí)用于注模生產(chǎn)線時(shí)，與具有相同硬度、相同應(yīng)用、可比較的未改性市售TPV相比(即將實(shí)施例10的快速模制級(jí)與對(duì)比例C3和C4相比，將實(shí)施例11的快速模制級(jí)與對(duì)比例C5相比)，本發(fā)明的快速模制級(jí)的生產(chǎn)周期時(shí)間更短。因此，與具有相同硬度值的可比較的市售TPV相比，使用快速模制級(jí)有益地獲得了更高的生產(chǎn)率。每次比較所得的生產(chǎn)周期時(shí)間的減少的總百分?jǐn)?shù)列于表5。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以在不背離附加權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明精神和范圍的基礎(chǔ)上，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和改變。應(yīng)當(dāng)注意下面任意方法權(quán)利要求中所述的步驟不一定按照其所列的順序進(jìn)行。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解，可以對(duì)這些步驟的執(zhí)行順序進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含至少一種包含至少一個(gè)彈性體相和至少一個(gè)熱塑性相的熱塑性彈性體，所述至少一個(gè)熱塑性相包含至少一種丙烯基聚合物，所述至少一種彈性體相包含至少一個(gè)苯乙烯類共聚物橡膠相或至少一個(gè)部分交聯(lián)的三元乙丙二烯橡膠相；以及至少一種用來在熱塑性彈性體的熱塑性相內(nèi)形成使晶體生長的成核點(diǎn)的成核劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述至少一種成核劑分散在至少一個(gè)熱塑性相內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述熱塑性彈性體包含至少兩個(gè)化學(xué)上性質(zhì)不同的熱塑性相。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述熱塑性相包含連續(xù)相，所述彈性體相包含分散在連續(xù)的熱塑性彈性體相中的不連續(xù)相；其中所述成核劑包括成核滑石、磷酸鈦、玻璃粉、鋁的無機(jī)化合物、苯甲酸或其鋁鹽或鈉鹽、二元或一元酸式鹽、酯環(huán)酸鹽、聚丙烯酸衍生物、磷酸酯和山梨醇衍生物或它們的組合。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述成核劑包括苯甲酸鈉、山梨醇衍生物、有機(jī)膦酸酯鹽、丙烯酸接枝聚丙烯、成核滑石或它們的組合，以熱塑性彈性體中熱塑性相的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該組合物包含約0.005-5重量％的成核劑。
6.如權(quán)利要求4或5所述的組合物，其特征在于，所述熱塑性彈性體包含至少一個(gè)聚丙烯的熱塑性相；所述熱塑性彈性體包括苯乙烯-丁二烯(SB)橡膠、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡膠、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)橡膠、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)橡膠、苯乙烯-丙烯-苯乙烯(SPS)橡膠、上述橡膠的氫化形式、或它們的組合。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，已將所述熱塑性彈性體熔融加工成制品，在熱塑性彈性體的冷卻過程中，成核劑提高了熱塑性彈性體的熱塑性相中晶體形成的速率，與不含成核劑的熱塑性彈性體的熔融加工相比，含有成核劑的熱塑性彈性體熔融加工能夠以更短的時(shí)間得到固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述制品與不含成核劑的組合物制成的制品相比，其透明度獲得了提高。
9.一種制品，包含如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物。
10.一種制備如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述組合物的方法，該方法包括將至少一種成核劑與熱塑性彈性體的至少一種組分混合，形成可以轉(zhuǎn)化為熱塑性彈性體的組合物；通過使熱塑性彈性體的至少一個(gè)熱塑性相熔融，從而使至少一種成核劑基本上分散在熱塑性彈性體的至少一個(gè)熱塑性相中，來形成其中分散有至少一種成核劑的熱塑性彈性體。
11.使用成核劑提高熱塑性彈性體中的固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)形成速率的方法，包括以下步驟向熱塑性彈性體的熱塑性相加入成核劑，從而形成如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物；對(duì)所述熱塑性彈性體組合物進(jìn)行熔融加工；使所述熱塑性彈性體組合物冷卻，其中成核劑促進(jìn)熱塑性彈性體組合物的熱塑性相中的固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)以比不含成核劑的更快的速率形成。
全文摘要
本發(fā)明揭示了將成核劑用于丙烯基熱塑性彈性體，優(yōu)選的是丙烯基熱塑性硫化橡膠。該成核劑促進(jìn)了熱塑性相晶體生長的成核點(diǎn)的形成。通過使用成核劑能夠減小熱塑性彈性體或硫化橡膠的熱塑性相的晶體尺寸，還能夠提高對(duì)熱塑性彈性體組合物以及由該組合物制成的制品進(jìn)行熔融加工的生產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C08L25/08GK1832992SQ200480022267
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者A·M·艾杜 申請(qǐng)人:普立萬公司