專利名稱：異丁烯類單體的醚化氨基甲酸酯官能性共聚物,及它們?cè)诳晒袒M合物中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有醚化氨基甲酸酯官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物和含有它們的可固化組合物。
背景技術(shù)：
用于涂料組合物的官能性聚合物通常是含有官能團(tuán)的丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體的無(wú)規(guī)共聚物。這種官能性共聚物含有多種聚合物分子的混合物，所述聚合物分子具有不同的單獨(dú)的官能團(tuán)當(dāng)量重量和聚合物鏈結(jié)構(gòu)。在這種共聚物中，官能團(tuán)無(wú)規(guī)分布在聚合物鏈上。而且，官能團(tuán)的數(shù)目不是在聚合物分子間平均分配，以致于某些聚合物分子可能事實(shí)上不具有官能團(tuán)。
在熱固性組合物中，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成取決于組成該組合物的單個(gè)聚合物分子的官能團(tuán)當(dāng)量重以及結(jié)構(gòu)。具有極少或沒(méi)有反應(yīng)性官能團(tuán)(或具有因在聚合物鏈上的部位而不可能參與交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán))的聚合物分子對(duì)于三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成具有極少或沒(méi)有貢獻(xiàn)，這導(dǎo)致最終形成的熱固性涂層交聯(lián)密度降低和達(dá)不到最佳的物理性能。
許多專利表明了在涂料組合物中使用含有異丁烯的聚合物的可能性。例如，授予Vicari等人的美國(guó)專利No.6,114,489就公開(kāi)了包括官能性丙烯酸樹脂基料基料、能夠與該丙烯酸類基料基料的官能團(tuán)反應(yīng)的共反應(yīng)物、除氣劑、超支化聚酯流動(dòng)及流平劑的涂料組合物。異丁烯是被作為眾多可用于所述丙烯酸類基料的單體的一部分而提出的。授予Clark等人的美國(guó)專利No.5,552,487公開(kāi)了一種包括具有反應(yīng)性官能團(tuán)的共聚物及能夠與該共聚物的反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的適宜交聯(lián)劑的粉末涂料組合物。該共聚物是通過(guò)使官能性單體與其他的單體進(jìn)行共聚而制備的，異丁烯是所列出的眾多可用共聚單體之一。雖然此處僅引用了兩篇文獻(xiàn)，但在眾多表明使用異丁烯作為共聚單體的專利中，實(shí)際上并沒(méi)有展示或公開(kāi)這種共聚物的操作實(shí)施例。
沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于含異丁烯類單體的共聚物在涂料組合物中的實(shí)施例這一事實(shí)很可能是由于異丁烯與丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體的通常不發(fā)生反應(yīng)的性質(zhì)。單體的競(jìng)聚率可使用Alfrey-Price Q-e值進(jìn)行計(jì)算(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，F(xiàn)ourth Edition，Brandrup，Immergut and Gulke，editors，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999)).這種計(jì)算可以使用公式I及II來(lái)進(jìn)行I r1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}II r2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}其中r1及r2分別是單體1和2的競(jìng)聚率，Q1和Q2及e1和e2分別是各單體的反應(yīng)性及極性值(Odian，Principals of Polymerization，3rdEd.，Wiley-Interscience，New York，NY，Chapter 6，pp.452-467and 489-491(1991))。表1顯示了計(jì)算出的所選單體與異丁烯的競(jìng)聚率表1
作為高分子化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會(huì)的是，當(dāng)r1接近零且r2的值大于等于10時(shí)，單體2對(duì)兩單體均有反應(yīng)性，而單體1對(duì)兩種單體均無(wú)反應(yīng)性。換言之，就是極難制備含有大量的兩種單體的共聚物。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)包括含異丁烯類單體共聚物的涂料組合物的實(shí)施例不令人吃驚，因?yàn)檫@些單體不易共聚。
有時(shí)，人們觀察到不容易均聚的單體能夠相互間進(jìn)行迅速地共聚。最常見(jiàn)的情況是當(dāng)強(qiáng)供電子單體與強(qiáng)受電子單體進(jìn)行混合時(shí)，由此進(jìn)行自由基引發(fā)后形成規(guī)整的交替共聚物。馬來(lái)酸酐是被廣泛使用的強(qiáng)受電子單體的一個(gè)例子。苯乙烯及乙烯基醚是供電子單體的典型實(shí)例。諸如馬來(lái)酸酐-苯乙烯這樣的體系已知會(huì)形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，這趨向于在引發(fā)之前使單體以交替序列排列。自由基引發(fā)劑的使用將這種有序單體“連接”在一起，從而形成交替共聚物(Cowie，AlternatingCopolymers，Plenum，New York(1985))。
授予Hanford的美國(guó)專利No.2,378,629和授予Sackman等人的美國(guó)專利No.4,151,336公開(kāi)了甚至當(dāng)中等供電子單體，如二異丁烯與強(qiáng)受電子單體，如馬來(lái)酸酐進(jìn)行共聚時(shí)，也會(huì)得到交替共聚物。
當(dāng)中等供電子單體，例如異丁烯與中等受電子單體，如丙烯酸酯進(jìn)行共聚時(shí)，結(jié)果是很少引入供電子單體。例如，異丁烯(IB)與丙烯酸類單體的自由基共聚生成了如下共聚物含有不超過(guò)20-30％的IB且具有低分子量，因?yàn)榇嬖贗B的降解性鏈轉(zhuǎn)移。這種IB的共聚例子公開(kāi)于授予Sparks等人的美國(guó)專利No.2,411,599和授予Brubaker等人的美國(guó)專利No.2,531,196中。
在路易斯酸，如烷基鋁鹵化物的存在下，共軛單體，如丙烯酸酯和丙烯腈會(huì)與諸如丙烯、異丁烯和苯乙烯這些單體進(jìn)行反應(yīng)，從而形成1∶1的交替共聚物。當(dāng)路易斯酸與丙烯酸酯的濃度比為0.9且IB的濃度大于丙烯酸酯的濃度時(shí)，得到交替共聚物(Hirooka等人，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。金屬鹵化物通過(guò)與單體絡(luò)合而改變了其反應(yīng)性。電子給體單體-電子受體單體-金屬鹵化物絡(luò)合物導(dǎo)致了交替共聚物(Mashita等人Polymer，.Vol.36，No.15，pp.2973-2982，(1995))。
通過(guò)使用乙基鋁倍半氯化物和2-甲基戊?；^(guò)氧化物作為引發(fā)體系，還獲得了IB與丙烯酸甲酯(MA)的共聚物。所得到的共聚物具有交替結(jié)構(gòu)，在EtAlCl2的存在下(相對(duì)于MA為10摩爾％)或具有低等規(guī)度(Kuntz等人，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16，1747(1978))或具有高等規(guī)度(Florjanczyk等人，Makromol.Chem.，183，1081(1982))。
制造IB與丙烯酸酯的共聚物的另一方法涉及烷基硼鹵化物，其被發(fā)現(xiàn)在形成交替共聚物中比烷基鹵化鋁更具活性。所得到的共聚物是具有高拉伸強(qiáng)度、高熱分解溫度和良好耐油性(尤其是在高溫下)的彈性體(Mashita等人，Polymer，36，2983(1995))。
授予Matyjaszewski等的美國(guó)專利No.5,807,937公開(kāi)了一種制造異丁烯與丙烯酸甲酯交替共聚物的方法，其中使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)工藝。該方法需要使用適宜的ATRP引發(fā)劑，如1-苯乙基溴化物和適宜的過(guò)渡金屬鹽，如CuBr及配位體，如2，2′-二吡啶基，以完成氧化還原引發(fā)和聚合進(jìn)程的增長(zhǎng)步驟。
當(dāng)使用路易斯酸或ATRP引發(fā)體系時(shí)，僅能通過(guò)自由基聚合獲得含有較高量(≥30mol％)IB和丙烯酸酯的共聚物。由這種工藝獲得的聚合物需要昂貴而耗時(shí)的凈化提純來(lái)除去過(guò)渡金屬鹽和/或路易斯酸殘余物，以制造商業(yè)上有用的聚合物。
當(dāng)用于商業(yè)上的涂料組合物時(shí)，含有與共聚物混合的路易斯酸和/或過(guò)渡金屬的共聚物組合物具有許多缺點(diǎn)。首先，如果從共聚物中浸出并進(jìn)入環(huán)境，某些路易斯酸和過(guò)渡金屬是有毒的且具有不利的環(huán)境影響。第二，在施用涂層時(shí)，如果被暴露于紫外線中，則該路易斯酸和過(guò)渡金屬可能導(dǎo)致不良的顏色穩(wěn)定性或通過(guò)其他的反應(yīng)或交互作用而引起涂層褪色。另外，該路易斯酸和過(guò)渡金屬可能與涂布配方中的其他成分進(jìn)行反應(yīng)而導(dǎo)致不希望有的性質(zhì)，如縮短特定涂布配方的貯存壽命。
用于汽車設(shè)備原件市場(chǎng)的涂料組合物需滿足越來(lái)越嚴(yán)格的性能要求；汽車制造商對(duì)所使用的涂層有非常嚴(yán)格的性能要求。涂層系統(tǒng)被期望能提供持久的耐氣候性、持久性、抗酸蝕和水漬性及耐擦傷性，同時(shí)要保持優(yōu)異的外觀性能。
一些涂料組合物通過(guò)酸-環(huán)氧固化機(jī)理進(jìn)行固化，在提供優(yōu)秀耐酸蝕性的同時(shí)，僅具有最低限度的耐擦傷性。已知的使用氨基塑料交聯(lián)劑的常規(guī)涂料組合物具有出眾的持久性，但僅在最近才獲得了提供抗酸蝕性的氨基塑料固化涂層。而且，由于大部分氨基塑料樹脂固有的氨基三嗪環(huán)的分解，氨基塑料固化體系通常具有高光氧化率。這種降解作用起因于對(duì)紫外線的長(zhǎng)時(shí)間曝光。
人們希望能提供適用于汽車和工業(yè)市場(chǎng)的成膜組合物的交聯(lián)劑和可固化組合物，所述交聯(lián)劑和可固化組合物克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供了目前被認(rèn)為是在汽車用途上所必需的外觀和性能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供包含以下物質(zhì)的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物a)包含至少30mol％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元?dú)埢闹辽僖环N共聚物-[DM-AM]-其中DM代表來(lái)自供體單體的殘基，AM代表來(lái)自受體單體的殘基，至少15mol％的該共聚物包含具有以下結(jié)構(gòu)(I)的供體單體 其中R1是線性或支化的C1至C6烷基，R2選自線性、環(huán)狀或支化的C1至C20烷基、鏈烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基，至少15mol％的該共聚物包含丙烯酸類單體作為受體單體；該共聚物含有氨基甲酸酯側(cè)基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的側(cè)基；b)至少一種醛；和c)至少一種一元醇；其中，當(dāng)該共聚物(a)含有可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)物還包含d)至少一種可將所述基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的物質(zhì)。
還提供一種包含至少30mol％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元?dú)埢墓簿畚?[DM-AM]-其中DM代表來(lái)自供體單體的殘基，AM代表來(lái)自受體單體的殘基，至少15mol％的該共聚物包含具有以下結(jié)構(gòu)(I)的供體單體
其中R1和R2如以上所定義，至少15mol％的該共聚物包含丙烯酸類單體作為受體單體；該共聚物含有以下結(jié)構(gòu)的側(cè)基-OC(O)N(R″)CH2OR′其中R′是含有一至八個(gè)碳原子的烷基，R″選自H、CH2OR′、線性、環(huán)狀或支化的C1至C20烷基、鏈烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基。該反應(yīng)產(chǎn)物和共聚物適用于各種可固化組合物，本發(fā)明也同時(shí)提供這種組合物。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明除了在實(shí)施例中或另有指出以外，在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中表示組分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值在任何情況下都應(yīng)被理解為可用術(shù)語(yǔ)“約”進(jìn)行修飾。因此，除非進(jìn)行相反地指定，以下說(shuō)明書及所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值性參數(shù)均為近似值，可以根據(jù)本發(fā)明所要獲得的預(yù)期性能進(jìn)行改變。絕對(duì)不是嘗試對(duì)權(quán)利要求的范圍應(yīng)用等同原則的限制，每個(gè)數(shù)值性參數(shù)至少應(yīng)按照所公開(kāi)的有效數(shù)字進(jìn)行解釋并運(yùn)用四舍五入技術(shù)。
盡管設(shè)定本發(fā)明寬廣范圍的數(shù)值范圍和數(shù)值性參數(shù)是近似值，但具體實(shí)施例中所列出的數(shù)值盡可能地進(jìn)行了精確報(bào)道。但是，任何數(shù)值本身必然包含某些誤差，這些誤差由各自測(cè)定過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)偏差引起。
還應(yīng)理解的是，本文列出的任何數(shù)值范圍意欲包括本文包含的所有子范圍。例如，范圍“1-10”意欲包括處于(且包括)列出的最小值1與列出的最大值10之間的所有子范圍，即，最小值等于或大于1，最大值等于或小于10。
本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物典型地通過(guò)以下物質(zhì)的反應(yīng)進(jìn)行制備
a)包含至少30mol％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元?dú)埢闹辽僖环N共聚物-[DM-AM]-其中DM代表來(lái)自供體單體的殘基，AM代表來(lái)自受體單體的殘基，至少15mol％的該共聚物包含具有以下結(jié)構(gòu)(I)的供體單體 其中R1是線性或支化的C1至C6烷基，R2選自線性、環(huán)狀或支化的C1至C20烷基、鏈烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基，至少155mol％的該共聚物包含丙烯酸類單體作為受體單體；該共聚物含有氨基甲酸酯側(cè)基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的側(cè)基；b)至少一種醛；和c)至少一種一元醇；其中，當(dāng)該共聚物(a)含有可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)物還包含d)至少一種可將所述基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的物質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)“供體單體”和“受體單體”應(yīng)用于整個(gè)申請(qǐng)。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“供體單體”指具有可聚合的烯屬不飽和的基團(tuán)的單體，且所述基團(tuán)在烯屬雙鍵中具有較高電子密度，術(shù)語(yǔ)″受體單體″指具有可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的單體，且所述基團(tuán)在烯屬雙鍵中具有較低電子密度。這種概念已達(dá)到了可通過(guò)Alfrey-Price Q-e方案進(jìn)行定量的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，F(xiàn)ourthEdition，Brandrup，Immergut and Gulke，editors，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。此處所述的所有的e值同Polymer Handbook，除非另外指明。
在Q-e方案中，Q反映單體的反應(yīng)性，e代表單體的極性，其表明了特定單體的可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的電子密度。e的正值表明單體具有較低的電子密度，受體單體，如馬來(lái)酸酐的情況，其e值為3.69。e的值小或?yàn)樨?fù)值表明單體具有較高的電子密度，為供體單體，如乙烯基乙基醚的情況，其e值為-1.80。
此處提到的強(qiáng)受體單體意欲包括e值大于2.0的那些單體。術(shù)語(yǔ)“溫和受體單體”意欲包括e值大于0.5和小于等于2.0的那些單體。反之，術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)供體單體”意欲包括e值小于-1.5的那些單體，術(shù)語(yǔ)“溫和供體單體”意欲包括e值小于0.5至-1.5的那些單體。
用于制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的共聚物包含至少30mol％，在多數(shù)情況下至少40mol％，典型地為至少50mol％，有時(shí)至少60mol％，而在其它情況下至少75mol％的來(lái)源于供體單體-受體單體對(duì)交替序列的殘基，所述殘基具有以下結(jié)構(gòu)的交替單體殘基單元-[DM-AM]-其中DM代表來(lái)自供體單體的殘基，AM代表來(lái)自受體單體的殘基。該共聚物可以是DM與AM的100％交替共聚物。更具體來(lái)說(shuō)，至少15mol％的該共聚物包含供體單體，其為具有以下結(jié)構(gòu)(I)的異丁烯類單體 其中R1和R2如以上定義。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，至少15mol％的該共聚物包括至少一種丙烯酸類單體作為受體單體?；鶊F(tuán)R1典型地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和環(huán)己基中的至少一種。基團(tuán)R2可以包括選自羥基、環(huán)氧基、羧酸、醚、氨基甲酸酯和酰胺中的一種或多種官能團(tuán)?；鶊F(tuán)R2最常包括羥基。
該共聚物包括顯著部分的結(jié)構(gòu)I所示的溫和供體單體和溫和受體單體(常常是丙烯酸類單體)的交替殘基。可以包括在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)I所示單體及丙烯酸類單體之內(nèi)的已公開(kāi)單體的e值的非限定性目錄示于表2中。
表2
選定單體的Alfrey-Price e值
1Polymer Handbook，F(xiàn)ourth Edition(1999)2Rzaev et al.，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)通常，在制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中用作反應(yīng)物(a)的共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯單體殘基和富馬酸酯單體殘基，這些單體的e值通常大于2.0。這類多官能單體對(duì)共聚物提供了過(guò)多的官能團(tuán)。這會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題，例如在涂料中熱固性組合物會(huì)由于該共聚物的過(guò)度官能性質(zhì)而具有短的貯存壽命。
另外，該共聚物(a)基本上不含過(guò)渡金屬和路易斯酸，這些物質(zhì)已被用于現(xiàn)有技術(shù)中制造溫和供體單體和溫和受體單體的交替共聚物。在制備該共聚物(a)中并不使用過(guò)渡金屬或路易斯酸輔劑，因此不需要在聚合后除去它們，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物不存在那些含有過(guò)渡金屬或路易斯酸的產(chǎn)物所固有的缺點(diǎn)。
任何適宜的供體單體都可用于制備該共聚物(a)。可使用的適宜供體單體包括強(qiáng)供體單體和溫和供體單體。溫和供體單體對(duì)于制備交替共聚物特別有用。該共聚物可包括結(jié)構(gòu)I所示的溫和供體單體，如異丁烯和二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇，另外還可包括其他適宜的溫和供體單體。結(jié)構(gòu)I的溫和供體單體按以下水平存在于該共聚物(a)中至少15mol％，有時(shí)為至少25mol％，通常至少30mol％，有時(shí)為至少35mol％。結(jié)構(gòu)I的溫和供體單體按以下水平存在于該共聚物(a)中最多50mol％，有時(shí)為最多47.5mol％，通常最多45mol％，有時(shí)最多40mol％。來(lái)自該結(jié)構(gòu)I的溫和供體單體的殘基可按包括在上述范圍內(nèi)的任何數(shù)值范圍存在于該共聚物(a)中。
其它可用于制備該共聚物的適宜供體單體包括但不局限于乙烯、丁烯、苯乙烯、取代苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸類的乙烯基酯，其包括但不局限于醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、3，4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。任選使用其它供體單體。當(dāng)存在其它供體單體時(shí)，其按以下水平存在占共聚物組合物的至少0.01mol％，常常為至少0.1mol％，通常為至少1mol％，有時(shí)為至少2mol％。其它供體單體可以按以下水平存在最高25mol％，有時(shí)最高20mol％，通常最高10mol％，有時(shí)最高5mol％。來(lái)自其它供體單體的殘基可按包括在上述范圍內(nèi)的任何數(shù)值范圍存在于該共聚物(a)中。
該共聚物(a)在共聚物鏈上包括作為交替的供體單體-受體單體單元一部分的受體單體。應(yīng)該理解的是用于制備該共聚物的受體單體不應(yīng)被看作路易斯酸，如上所述，在本發(fā)明中不希望用路易斯酸作為催化劑?？墒褂萌魏芜m宜的受體單體。適宜的受體單體包括強(qiáng)受體單體和溫和受體單體。一類非限定性的適宜受體單體是結(jié)構(gòu)(II)所示的單體 其中W選自線性或支化的C1至C20烷基和羥烷基、-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y選自-NR32、-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4。每個(gè)R3可以相同或不同，并選自H、線性或支化的C1至C20烷基、線性或支化的C1至C20羥烷基。R4選自H、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、線性或支化的C1至C20烷基，包括氨基甲酰烷基、羥烷基、C6至C20芳基和芳烷基、線性或支化的C1至C20氟代烷基、氟代芳基和氟代芳烷基，以及聚硅氧烷基。R5是二價(jià)的線性或支化的C1至C20烷基連接基團(tuán)，X是鹵素，W最經(jīng)常為線性或支化的C1至C20烷基或羥烷基。
可以包括在本發(fā)明的共聚物組合物中的一類溫和受體單體是丙烯酸類受體單體。適宜的丙烯酸類受體單體包括結(jié)構(gòu)(III)所示的那些單體 其中Y如以上定義。Y最常為-OR4，且R4通常為線性或支化的C1至C20烷基或羥烷基。
適宜的受體單體的例子包括但不局限于丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯(為優(yōu)選)、丙烯酸2-氨基甲酰氧乙酯、丙烯酸2-氨基甲酰氧丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸全氟甲基乙酯、丙烯酸全氟乙基乙酯、丙烯酸全氟丁基乙酯、丙烯酸三氟甲基芐酯、全氟烷基乙基、丙烯酰氧烷基終端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧烷基三(三甲基硅氧基硅烷)和丙烯酰氧烷基三甲基甲硅氧基終端的聚環(huán)氧乙烷、氯三氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
結(jié)構(gòu)III的丙烯酸類受體單體可以按以下水平存在于共聚物(a)中至少15mol％，有時(shí)至少25mol％，通常至少30mol％，有時(shí)至少35mol％。該結(jié)構(gòu)III的丙烯酸類受體單體可以按以下水平存在于共聚物(a)中最多50mol％，有時(shí)最多47.5％，通常最多45mol％，有時(shí)最多40mol％。結(jié)構(gòu)III的丙烯酸類受體單體的水平取決于所需引入到共聚物組合物中的性能。來(lái)自結(jié)構(gòu)III的丙烯酸類受體單體的殘基可按包括在上述范圍內(nèi)的任何數(shù)值范圍存在于該共聚物(a)中。
可以用于共聚物(a)的合適的其他溫和受體單體包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基鹵化物、巴豆酸、乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。乙烯基鹵化物包括但不限于氯乙烯和偏二氟乙烯。其他溫和的受體單體的使用是任選的，當(dāng)其他溫和受體單體存在時(shí)，它們按以下水平存在至少0.01mol％，常常為至少0.1mol％，通常為至少1mol％，有時(shí)為至少2mol％。其它受體單體可以按以下水平存在最高35mol，有時(shí)最高25mol％，通常最高15mol％，有時(shí)最高10mol％。其他受體單體的水平取決于所需引入到共聚物組合物中的性能。來(lái)自其它受體單體的殘基可按包括在上述范圍內(nèi)的任何數(shù)值范圍存在于該共聚物(a)中。
共聚物(a)的分子量為至少250，多數(shù)情況下至少500，通常至少1,000，有時(shí)為至少2,000。該共聚物的分子量可以是最高1,000,000，多數(shù)情況下最高500,000，通常最高100,000，有時(shí)為最高50,000。某些用途要求該共聚物(a)的分子量不超過(guò)30,000，有時(shí)不超過(guò)25,000，在其它情況下不超過(guò)20,000，在某些情況下不超過(guò)16,000。該共聚物(a)的分子量的選擇取決于所要引入到反應(yīng)產(chǎn)物中的性能。該共聚物的分子量可以在包括于上述范圍內(nèi)任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
該共聚物的多分散指數(shù)(PDI)并不總是關(guān)鍵的。該共聚物的多分散指數(shù)通常小于4，多數(shù)情況下小于3.5，通常小于3.0，有時(shí)小于2.5。本文中及權(quán)利要求中使用的多分散指數(shù)由以下公式確定(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))。單分散聚合物的PDI為1.0。另外，本文中使用的Mn和Mw通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物(a)中的供體單體-受體單體對(duì)交替序列是具有交替結(jié)構(gòu)IV的殘基
其中R1、R2和W如以上定義。一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施方案是，其中含基團(tuán)W的單體殘基來(lái)源于一種或多種丙烯酸類單體，含基團(tuán)R1和R2的單體殘基來(lái)源于二異丁烯、異丁烯、二聚戊烯有異戊二烯醇中的一種或其組合。本發(fā)明的共聚物組合物可以同時(shí)包括其它可聚合的烯屬不飽和單體。
共聚物(a)可以在交替結(jié)構(gòu)中具有所有引入的單體殘基。具有100％的二異丁烯(DIIB)和丙烯酸類單體(Ac)的交替結(jié)構(gòu)的共聚物片段的一個(gè)非限定性例子，用結(jié)構(gòu)V表示(V)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-然而，在大多數(shù)情況下，該共聚物可以含有如結(jié)構(gòu)VI所示的交替片段和無(wú)規(guī)片段，DIIB、Ac及其他單體M的共聚物 結(jié)構(gòu)VI顯示了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中該共聚物可以包括如方框內(nèi)所示的交替片段和如下劃線片段那樣的無(wú)規(guī)片段。
該共聚物的無(wú)規(guī)片段可以含有未通過(guò)交替結(jié)構(gòu)引入該共聚物組合物的供體或受體單體殘基。該共聚物組合物可以進(jìn)一步包括來(lái)自其它烯屬不飽和單體的無(wú)規(guī)片段。此處所述的對(duì)來(lái)源于供體單體-受體單體對(duì)交替序列的聚合物片段的所有引用意欲包括諸如結(jié)構(gòu)VI中方框內(nèi)所示的那些單體殘基的片段。
另一些烯屬不飽和單體包括傳統(tǒng)上未歸類為受體單體或供體單體的任何適宜單體。
另一個(gè)烯屬不飽和單體，結(jié)構(gòu)VI的殘基M來(lái)源于至少一種烯屬不飽和的、完全可聚合的單體。本文中及權(quán)利要求中使用的“烯屬不飽和的、完全可聚合的單體”及類似術(shù)語(yǔ)意欲包括乙烯基單體、(甲基)丙烯酸類單體、烯丙基類單體、烯烴及其他可自由基聚合且未歸類為供體單體或受體單體的烯屬不飽和單體。
可派生出M的乙烯基單體的種類包括但不局限于來(lái)源于通式VII單體的單體殘基 其中R6、R7和R9獨(dú)立地選自H、CF3、1至20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、2至10碳原子的不飽和的直鏈或支化的鏈烯基或炔基、被鹵素取代的2至6碳原子的不飽和的直鏈或支化的鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基；R8選自H、C1-C6烷基和COOR10，其中R10選自H、堿金屬、C1至C6烷基、縮水甘油基和芳基。
本發(fā)明中可使用的其它單體M的具體例子包括甲基丙烯酸單體和烯丙基類單體。殘基M可以來(lái)源于至少一種烷基上具有1至20個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。可以派生出殘基M的、在烷基上具有1至20個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具體例子包括但不局限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥烷基酯、環(huán)氧乙烷官能性甲基丙烯酸酯和羧酸官能性甲基丙烯酸酯。氨基甲酸酯官能性甲基丙烯酸酯單體也是適宜的，如甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧乙酯，甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧丙酯、以及甲基丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氨基甲酸羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢允褂昧硪环N氨基甲酸酯官能性的烯屬不飽和單體，如m-TMI與氨基甲酸羥烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
殘基M還可以選自具有超過(guò)一種甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單體，例如甲基丙烯酸酐和二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
本文中和權(quán)利要求中使用的“烯丙基類單體”是指含有取代的和/或未取代的烯丙基官能團(tuán)，即一種或多種由以下通式VIII所示的基團(tuán)的單體，(VIII) H2C＝C(R11)-CH2-其中R11為氫、鹵素或C1至C4烷基。最通常的是，R11為氫或甲基，因此通式V1I1表示未取代的(甲基)烯丙基，其包含烯丙基和甲代烯丙基。烯丙基類單體的例子包括但不局限于(甲基)烯丙醇；(甲基)烯丙基醚，如甲基(甲基)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲基)烯丙酯、丁酸(甲基)烯丙酯、3，4-二甲氧基苯甲酸(甲基)烯丙酯和苯甲酸(甲基)烯丙酯。
可通過(guò)一種方法來(lái)制備該共聚物，該方法包括步驟(a)提供包含一種或多種結(jié)構(gòu)I的供體單體的供體單體組合物；(b)將包含一種或多種受體單體的烯屬不飽和單體組合物與(a)進(jìn)行混合，以形成基本上不含馬來(lái)酸酯和富馬酸酯類單體的總單體組合物；和(c)在自由基引發(fā)劑的存在下和基本上沒(méi)有過(guò)渡金屬及路易斯酸存在的情況下聚合該總單體組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體組合物包括結(jié)構(gòu)III的單體。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)I的單體以基于丙烯酸類受體單體量的過(guò)量摩爾數(shù)存在。在制備該共聚物時(shí)可使用任意過(guò)量的結(jié)構(gòu)I單體，以促使形成預(yù)定的交替結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)I單體的過(guò)量值可以是至少10mol％，有時(shí)為最高25mol％，通常最高50mol％，有時(shí)為最高100mol％，基于丙烯酸類受體單體的量。當(dāng)結(jié)構(gòu)I單體的過(guò)量摩爾數(shù)過(guò)高時(shí)，該工藝在工業(yè)規(guī)模上可能是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸類受體單體在共聚物(a)中的存在量為總單體組合物的至少15mol％，有時(shí)至少為17.5mol％，通常至少20mol％，有時(shí)至少為25mol％。另外，丙烯酸類受體單體的存在量為總單體組合物的最高50mol％，有時(shí)為最高47.5mol％，通常最高45mol％，有時(shí)為最高40mol％。所使用的丙烯酸類受體單體的含量取決于所要引入到最終反應(yīng)產(chǎn)物中的性能。丙烯酸類受體單體可以按包括在上述范圍內(nèi)的任何數(shù)值范圍存在于單體組合物中。
烯屬不飽和單體組合物可以包括如上所述的其它供體單體，以及被稱為M的及如上所述的其它單體。任選使用其它的溫和受體單體。當(dāng)共聚物(a)中存在其它的溫和受體單體時(shí)，其按以下水平存在為該共聚物組合物的至少0.01mol％，常常為至少0.1mol％，通常為至少1mol％，有時(shí)為總單體組合物的至少2mol％。其它受體單體可以按以下水平存在為總單體組合物的最高35mol％，有時(shí)為最高25mol％，通常為15mol％，有時(shí)為最高10mol％。此處所使用的其它受體單體的含量取決于所要引入到最終反應(yīng)產(chǎn)物中的性能。來(lái)自其它受體單體的殘基可按包括在上述范圍內(nèi)的任何數(shù)值范圍存在于該共聚物(a)中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在制備共聚物(a)中使用過(guò)量的結(jié)構(gòu)I的單體，通過(guò)蒸發(fā)從所得到的共聚物組合物中除去未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)I單體。通常通過(guò)向反應(yīng)器施加真空來(lái)促進(jìn)未反應(yīng)單體的除去。
任何適宜的自由基引發(fā)劑都可用于制備該共聚物(a)。適宜的自由基引發(fā)劑的例子包括但不局限于熱自由基引發(fā)劑、光引發(fā)劑及氧化還原引發(fā)劑。適宜的熱自由基引發(fā)劑的例子包括但不局限于過(guò)氧化物化合物、偶氮化合物及過(guò)硫酸鹽化合物。
適宜的過(guò)氧化物化合物引發(fā)劑的例子包括但不局限于過(guò)氧化氫、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔戊基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯、二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化癸醇、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧酯、二烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化醇縮酮及其混合物。
適宜的偶氮化合物的例子包括但不局限于4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)、1，1′-偶氮二(環(huán)己腈)、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(丙腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(戊腈)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)二氫氯化物、和2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈。
為了制備共聚物(a)，烯屬不飽和單體組合物及自由基聚合引發(fā)劑可以分別和同時(shí)地添加到供體單體組合物中而與其混合。可以在以下時(shí)間內(nèi)將烯屬不飽和單體組合物及自由基聚合引發(fā)劑添加到供體單體組合物中至少15分鐘，有時(shí)至少20分鐘，通常至少30分鐘，有時(shí)至少1小、時(shí)。還可以在以下時(shí)間內(nèi)將烯屬不飽和單體組合物及自由基聚合引發(fā)劑添加到供體單體組合物中最高24小時(shí)，有時(shí)最高18小時(shí)，通常最高12小時(shí)，有時(shí)最高8小時(shí)。添加烯屬不飽和單體的時(shí)間必須足以維持結(jié)構(gòu)I的供體單體對(duì)未反應(yīng)的丙烯酸類受體單體的適度過(guò)量，以促使形成供體單體-受體單體交替片段。添加時(shí)間不能太長(zhǎng)而使該工藝在工業(yè)規(guī)模情況下是經(jīng)濟(jì)上不可行的。添加時(shí)間可以在包括于上述范圍中的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
混合后或在添加和混合期間，單體發(fā)生聚合。聚合可以在任何適宜的溫度下進(jìn)行。本方法的適宜溫度可以是環(huán)境溫度、至少50℃，多數(shù)情況下至少60℃，通常至少75℃，有時(shí)至少100℃。本方法的適宜溫度可以進(jìn)一步地描述為最高300℃，多數(shù)情況下最高275℃，通常最高250℃，有時(shí)最高225℃。該溫度通常要高至足以促成所使用單體及引發(fā)劑的良好反應(yīng)性。但是，單體的揮發(fā)性及相應(yīng)分壓造成實(shí)際的溫度上限，該溫度上限取決于反應(yīng)器的壓力等級(jí)。聚合溫度可以在包括于上述范圍中的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
聚合可以在任何適宜的壓力下進(jìn)行。本方法的適宜壓力可以是環(huán)境壓力，至少1psi，多數(shù)情況下至少5psi，通常至少15psi，有時(shí)至少20psi。本方法的適宜壓力可以進(jìn)一步地描述為最高1000psi，多數(shù)情況下最高600psi，通常最高200psi，有時(shí)最高175psi。該壓力通常要高至足以促成單體及引發(fā)劑保持液相。所使用的壓力具有實(shí)際的上限，該上限取決于所使用的反應(yīng)器的壓力等級(jí)。聚合期間的壓力可以在包括于上述范圍中的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
可以使用羥基官能性單體，如使用共聚物中的丙烯酸羥乙酯將羥基直接引入到共聚物(a)中，或可通過(guò)官能團(tuán)變換引入羥基。通過(guò)用環(huán)氧化物處理羧基官能性共聚物，就可以制得羥基官能性聚合物。適宜的環(huán)氧化物包括但不局限于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和新癸酸縮水甘油酯。
當(dāng)該共聚物含有氨基甲酸酯側(cè)基，例如當(dāng)使用諸如(甲基)丙烯酸2-氨基甲酰氧乙酯或(甲基)丙烯酸2-氨基甲酰氧丙酯這種受體單體時(shí)，含有氨基甲酸酯基團(tuán)的共聚物可以與醛及一元醇直接進(jìn)行反應(yīng)。
最常用于制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的醛b)是甲醛。其它醛，如乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛、丙烯醛、甲基丙烯醛及乙二醛也是適宜的。醛b)的使用量為1至60重量％，基于用于制備該反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)物的總重量。羥烷基化可以在水或醇介質(zhì)中進(jìn)行，其中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，例如在約10至約100℃下于水介質(zhì)中進(jìn)行，以及在約10至約170℃下于有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行。
在a)與b)反應(yīng)期間形成的羥烷基通過(guò)與至少一種一元醇c)的反應(yīng)而至少部分地被醚化。任何一元醇均可用于該用途。特別適宜的醇可以具有最高12個(gè)碳原子，最常具有1至6個(gè)碳原子，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇等，以及苯甲醇和其他芳族醇，環(huán)醇如環(huán)己醇，二醇的單醚，以及鹵素取代的或其他取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。最常使用的是甲醇、異丁醇和/或正丁醇。
在制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中，一元醇c)的用量是1至70重量％，基于用于制備該反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)物總重量。
當(dāng)共聚物a)含有可以轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的基團(tuán)時(shí)，可以使用任何已知的將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚合物的方法在該共聚物a)中引入氨基甲酸酯官能團(tuán)。例如，可以通過(guò)使共聚物上的端基官能團(tuán)與氨基甲酸酯官能性物質(zhì)d)進(jìn)行氨甲酰交換反應(yīng)而在共聚物a)中引入氨基甲酸酯官能團(tuán)。在該反應(yīng)中，來(lái)源于醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能性物質(zhì)與共聚物(a)的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，從而得到氨基甲酸酯官能性共聚物及初始醇或二醇醚。可以首先通過(guò)醇或二醇醚與脲在催化劑存在下的反應(yīng)來(lái)制備來(lái)源于醇或二醇醚的該低分子量氨基甲酸酯官能性物質(zhì)。適宜的醇包括較低分子量的脂族、環(huán)脂族及芳族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇及3-甲基丁醇。適宜的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇單甲醚。反應(yīng)物d)的使用量為1至60重量％，基于用于制備該反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)物的總重量。
也可以用其它的氨基甲酸酯官能性物質(zhì)將共聚物上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基。例如，還可以使用包括氨基甲酸羥乙酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥丁酯等在內(nèi)的氨基甲酸羥烷基酯對(duì)該共聚物上的酯基進(jìn)行酯交換。氨與羥基官能性碳酸酯，如碳酸甘油酯或其它的環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物也是適宜的。
該氨基甲酸酯官能性共聚物的羥烷基化和醚化可以一步完成，其中通過(guò)在酸性或醇類介質(zhì)中使氨基甲酸酯官能性聚合物或低聚物與醛進(jìn)行反應(yīng)，并使醇溶劑在化學(xué)計(jì)量過(guò)量的情況下參與該反應(yīng)。作為替代，也可以首先在堿性水介質(zhì)或醇介質(zhì)中實(shí)施羥烷基化。羥烷基化反應(yīng)完成后，用酸處理反應(yīng)混合物，以中和堿和建立酸性的pH值。如果該反應(yīng)是在水性條件下進(jìn)行的，則可以在酸化前將醚化醇添加到反應(yīng)混合物中。然后通常對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱來(lái)完成醚化反應(yīng)。
在以上概述的任何一個(gè)方案中，如果醚化醇和水不混溶，則可以加熱反應(yīng)體系至回流，通過(guò)共沸蒸餾除去水分，使平衡有利于醚化反應(yīng)。通過(guò)以下方法可以達(dá)到部分醚化，即一旦相當(dāng)于預(yù)定醚化度的水量被除去就停止反應(yīng)。如果醇與水可混溶(例如，甲醇)，則只需進(jìn)行加熱并持續(xù)至獲得預(yù)定的醚化度或達(dá)到體系平衡。必要時(shí)，一旦反應(yīng)完成，就在中性或微堿性pH下從反應(yīng)混合物中汽提出水，以防止反應(yīng)產(chǎn)物凝膠化。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，上述反應(yīng)產(chǎn)物是包含至少30mol％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元?dú)埢囊环N共聚物-[DM-AM]-其中DM代表來(lái)自供體單體的殘基，AM代表來(lái)自受體單體的殘基，至少15mol％的該共聚物包含具有以下結(jié)構(gòu)(I)的供體單體 其中R1和R2如以上所定義，該共聚物含有以下結(jié)構(gòu)的側(cè)基-OC(O)N(R”)CH2OR’其中R’是含有一至八個(gè)碳原子的烷基，R”選自H、CH2OR’、線性、環(huán)狀或支化的C1至C20烷基、鏈烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基。
含有醚化的氨基甲酸酯基的共聚物通常具有以下當(dāng)量重量125至3000，通常為150至600，常常為200至400，基于醚化的氨基甲酸酯基。
在本發(fā)明的一個(gè)單獨(dú)實(shí)施方案中，提供一種包含上述反應(yīng)產(chǎn)物或共聚物的可固化組合物。該反應(yīng)產(chǎn)物能夠進(jìn)行自交聯(lián)而形成固化產(chǎn)品，例如涂料。作為替代，上述的反應(yīng)產(chǎn)物或共聚物作為可固化組合物的組分而存在，該可固化組合物包含a)上述反應(yīng)產(chǎn)物，其通常的存在量為1至99重量％，常常為1至50重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量；和b)至少一種具有可與反應(yīng)產(chǎn)物a)反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)，其存在總量通常為1至99重量％，常常為20至85重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。本實(shí)施方案的組合物適合用作可固化的成膜組合物。
物質(zhì)(b)可包含選自以下基團(tuán)的官能團(tuán)羥基、羥甲基、羥甲基醚、羧酸、酰胺、硫醇、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及它們的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，物質(zhì)(b)包含具有以下結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯官能團(tuán) 其中Z為H、或含有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基且可以是線性或支化的、環(huán)狀的，烷芳基或芳烷基且可以含有雜原子取代基。
適含用作本發(fā)明的可固化組合物中的組分b)的官能性物質(zhì)可以包括乙烯基聚合物、丙烯酸類聚合物、聚酯，包括醇酸樹脂、聚氨酯、聚醚及其共聚物和混合物。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指低聚物及均聚物和共聚物。除非另有說(shuō)明，說(shuō)明書和權(quán)利要求中所使用的分子量是聚合物材料的數(shù)均分子量，表示為“Mn”且是按本領(lǐng)域公認(rèn)的方式通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法獲得的。
用作本發(fā)明的可固化組合物中的組分(b)的適宜的官能性聚合物包括丙烯酸類聚合物，如一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯任選同時(shí)與一種或多種其它可聚合的烯屬不飽和單體的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括烷基含有1至30個(gè)，常常為4至18個(gè)碳原子的脂族烷基的酯。非限定性的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。其它適宜的可共聚烯屬不飽和單體包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和偏二鹵乙烯，如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯，如醋酸乙烯酯。
丙烯酸類聚合物可以包括羥基官能團(tuán)，羥基官能團(tuán)常常是通過(guò)在用于制造該共聚物的反應(yīng)物中包含一種或多種羥基官能性單體而引入到聚合物中的。有用的羥基官能性單體包括丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，羥烷基通常具有2至4個(gè)碳原子，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、己內(nèi)酯與丙烯酸羥烷基酯的羥基官能性加合物，和對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯。該丙烯酸類聚合物可以使用N-(烷氧甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧甲基)甲基丙烯酰胺進(jìn)行制備，這些物質(zhì)可形成自交聯(lián)的丙烯酸類聚合物。
可以使用一種或多種烯屬不飽和的β-羥基酯官能性單體將羥基官能團(tuán)引入該丙烯酸類聚合物中。這種單體可以通過(guò)烯屬不飽和的環(huán)氧官能性單體與羧酸的反應(yīng)進(jìn)行制備，所述羧酸具有約1至約20個(gè)碳原子，常常為約13至約20個(gè)碳原子，或通過(guò)烯屬不飽和酸官能性單體與環(huán)氧化合物的反應(yīng)制備，所述環(huán)氧化合物含有至少4個(gè)碳原子且不與該烯屬不飽和酸官能性單體發(fā)生聚合反應(yīng)。
有用的烯屬不飽和環(huán)氧官能性單體包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲代烯丙基縮水甘油醚、烯屬不飽和單異氰酸酯(如間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯)與羥基官能性單環(huán)氧化物(如縮水甘油)的1∶1(摩爾)加合物、和可聚合的多元羧酸(如馬來(lái)酸、富馬酸和巴豆酸)的縮水甘油酯。最經(jīng)常使用的是環(huán)氧官能性丙烯酸酯，如丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸縮水甘油酯，或它們的混合物。丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯是最常使用的。
飽和羧酸的例子包括飽和一元羧酸，如在室溫下非結(jié)晶的一元羧酸，特別是具有分支結(jié)構(gòu)的一元羧酸。異硬脂酸是最常使用的。本文中在詞組“飽和一元羧酸”中使用的術(shù)語(yǔ)“飽和”意欲表示不存在烯屬不飽和性，但不打算排除芳香不飽和性，例如苯環(huán)那樣的情況。
有用的烯屬不飽和酸官能性單體包括一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸、如衣康酸、馬來(lái)酸和富馬酸；及二羧酸的單酯，如馬來(lái)酸單丁酯和衣康酸單丁酯。該烯屬不飽和酸官能性單體和環(huán)氧化合物通常按1∶1的當(dāng)量比進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧化合物不具有可參與和不飽和酸官能性單體進(jìn)行自由基引發(fā)的聚合的烯屬不飽和性。有用的環(huán)氧化合物包括1，2-環(huán)氧戊烷、氧化苯乙烯和縮水甘油基酯或醚，通常含有8至30個(gè)碳原子，如丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和對(duì)-(叔丁基)苯基縮水甘油醚。最常使用的縮水甘油基酯包括具有以下結(jié)構(gòu)的那些品種
其中R是含有約4至約26個(gè)碳原子的烴基。通常，R是具有約8至約10個(gè)碳原子的支鏈烴基，如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。適宜的羧酸的縮水甘油基酯包括那些可從Shell Chemical Company商購(gòu)的、商標(biāo)為CARDURAE的產(chǎn)品；和可從Exxon Chemical Company商購(gòu)的、商標(biāo)為GLYDEXX-10的產(chǎn)品。
可通過(guò)以下方式將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入丙烯酸類聚合物中使丙烯酸類單體與氨基甲酸酯官能性乙烯基單體，如氨基甲酸酯官能性的甲基丙烯酸烷基酯進(jìn)行共聚，或使羥基官能性丙烯酸類聚合物與低分子量的氨基甲酸酯官能性物質(zhì)(如由醇或二醇醚形成的)進(jìn)行氨甲酰交換反應(yīng)。其它有用的氨基甲酸酯官能性單體公開(kāi)于美國(guó)專利No.5,098,947，將其引入本文作為參考。
可以是通過(guò)以下方式將酰胺官能團(tuán)引入該丙烯酸類聚合物中在制備該聚合物時(shí)使用適宜官能性的單體，或使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)將其它官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為酰胺基。同樣，可以使用適宜官能性的單體(如果有的話)或通過(guò)必要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)引入其它官能團(tuán)。
可以通過(guò)溶液聚合技術(shù)制備該丙烯酸類聚合物。在實(shí)施該反應(yīng)時(shí)，于以下條件下加熱單體通常在自由基引發(fā)劑，例如有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物，如過(guò)氧化苯甲?；騈，N-偶氮二(異丁腈)及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，和在與成分及所獲得聚合物產(chǎn)品相容的有機(jī)溶劑中。通常，該有機(jī)溶劑任選地在惰性氣氛下被加料至反應(yīng)器中并被加熱至回流。單體及其他自由基引發(fā)劑被緩慢添加至回流的反應(yīng)混合物中。添加完成后，可以加入一些另外的引發(fā)劑并將反應(yīng)混合物保持在高溫而完成反應(yīng)。
丙烯酸類聚合物通常具有約900至13,000，經(jīng)常為約1000至5000的數(shù)均分子量，其通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定。丙烯酸類聚合物的官能團(tuán)當(dāng)量重量小于約5000，經(jīng)常為約140至2500，反應(yīng)性的官能團(tuán)的當(dāng)量。術(shù)語(yǔ)“當(dāng)量重量”是基于制造所述材料時(shí)所用的各種成分和基于所述材料中的固體的計(jì)算值。相對(duì)量是形成該材料(如由該成分制備的聚合物)以克計(jì)的理論重量的量，并給出存在于所得到的聚合物中的特定官能團(tuán)的理論值。理論聚合物重量除理論值后得到當(dāng)量重量。例如，含羥基聚合物的羥基當(dāng)量重量是基于反應(yīng)性側(cè)羥基和/或末端羥基的。如上所述，用于本發(fā)明的可固化組合物的官能性聚合物可以另外為醇酸樹脂或聚酯。這種聚合物可以按已知的方式通過(guò)多元醇和多元羧酸的縮合來(lái)制備。適宜的多元醇包括但不局限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、季戊四醇等。適宜的多元羧酸包括但不局限于丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元羧酸之外，還可以使用這些酸的功能等價(jià)物，如酸酐(如果存在的話)或酸的低級(jí)烷基酯，如甲基酯。還可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的、由多元羧酸和環(huán)氧化物或多環(huán)氧化物制備的聚酯。當(dāng)希望制造風(fēng)干性醇酸樹脂時(shí)，可以使用適宜的干性油脂肪酸，其包括那些源于亞麻子油、豆油、妥爾油、脫水蓖麻油或桐油的品種。通過(guò)調(diào)整用于制備聚酯或醇酸樹脂的化學(xué)當(dāng)量，可以使該聚酯和醇酸樹脂含有一部分游離羥基和/或羧基，這些基團(tuán)可用于進(jìn)行其它交聯(lián)反應(yīng)。
可以通過(guò)首先形成氨基甲酸羥烷基酯而將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚酯，所述氨基甲酸羥烷基酯可與用于形成該聚酯的多元酸和多元醇進(jìn)行反應(yīng)。該氨基甲酸羥烷基酯與聚酯上的酸官能團(tuán)縮合，形成了末端氨基甲酸酯官能團(tuán)。也可以通過(guò)以下方式在聚酯中引入氨基甲酸酯官能團(tuán)通過(guò)氨甲酰交換工藝使該聚酯上的末端羥基與低分子量的氨基甲酸酯官能性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，其類似于上述有關(guān)在丙烯酸類聚合物中引入氨基甲酸酯基的工藝，或使異氰酸與羥基官能性聚酯進(jìn)行反應(yīng)。
可以使用適宜官能性的反應(yīng)物(如果有的話)，或通過(guò)必要的形成預(yù)定官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在該聚酯或醇酸樹脂中引入其它官能團(tuán)，如酰胺、硫醇、脲和硫代氨基甲酸酯。這種技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
聚酯聚合物通常具有約600至3000，經(jīng)常為約800至1500的數(shù)均分子量，其通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定，其官能團(tuán)當(dāng)量重量為約200至1500，常常為約300至400，基于反應(yīng)性的側(cè)鏈官能團(tuán)或末端官能團(tuán)的當(dāng)量。
也可以使用聚氨酯作為可固化組合物中的官能性化合物。有用的聚氨酯包括聚合物多元醇，其通過(guò)以下方式進(jìn)行制備使多元醇、聚酯多元醇或丙烯酸類多元醇，如以上所述的那些品種或聚醚多元醇，如以下所述的那些品種與多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，其中使OH/NCO的當(dāng)量比大于1∶1，以便使產(chǎn)物中存在游離羥基。作為替代，可以使用類似的反應(yīng)物，按使OH/NCO當(dāng)量比小于1∶1的相對(duì)量來(lái)制備異氰酸酯官能性聚氨酯，該異氰酸酯官能性聚氨酯可以進(jìn)行改性以包含可與物質(zhì)a)的反應(yīng)產(chǎn)物或組合物進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。
用于制備聚氨酯聚合物的有機(jī)多異氰酸酯可以是脂族或芳族多異氰酸酯或其混合物。二異氰酸酯是最常使用的，盡管更高的多異氰酸酯可代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯組合使用。適宜的芳族二異氰酸酯的例子包括4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。適宜的脂族二異氰酸酯的例子包括直鏈脂族二異氰酸酯，如1，6-六亞甲基二異氰酸酯。還可以使用環(huán)脂族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯和4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。適宜的更高級(jí)多異氰酸酯的例子包括1，2，4-苯三異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。也可以使用其他的多異氰酸酯，如以上公開(kāi)的制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中涉及的那些品種。
可以通過(guò)使多異氰酸酯與含有末端和/或側(cè)鏈氨基甲酸酯基的聚合物多元醇進(jìn)行反應(yīng)而在聚氨酯中引入末端和/或側(cè)鏈氨基甲酸酯官能團(tuán)。作為替代，可以通過(guò)使多異氰酸酯與作為單獨(dú)反應(yīng)物的多元醇和羥烷基氨基甲酸酯或異氰酸進(jìn)行反應(yīng)。也可以通過(guò)以下方式將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚氨酯中通過(guò)氨甲酰交換工藝使羥基官能性聚氨酯與低分子量的氨基甲酸酯官能性物質(zhì)反應(yīng)，該工藝類似于上述的有關(guān)將氨基甲酸酯基引入丙烯酸類聚合物中的方法。另外，可以使異氰酸酯官能性聚氨酯與羥烷基氨基甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得氨基甲酸酯官能性聚氨酯。
可以使用適宜官能性的反應(yīng)物(如果有的話)，或通過(guò)必要的形成預(yù)定官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在該聚氨酯中引入其它的官能團(tuán)，如酰胺、硫醇、脲和硫代氨基甲酸酯。這種技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
該聚氨酯通常具有約600至3000，經(jīng)常為約800至1500的數(shù)均分子量，其通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定。該聚氨酯的官能團(tuán)當(dāng)量重量通常為約200至1500，基于反應(yīng)性的官能團(tuán)的當(dāng)量。
可用于本發(fā)明的可固化組合物的聚醚聚合物的例子是聚烷撐醚多元醇，包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些品種 或 其中取代基R12是氫或含有1至5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，包括混合的取代基，n通常為2至6，m為8至100或更大。所包括的品種有聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧四亞乙基)二醇、聚(氧-1，2-亞丙基)二醇和聚(氧-1，2-亞丁基)二醇。
還可使用的是由各種多元醇烷氧基化而形成的聚醚多元醇，所述多元醇例如為二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等，或其他更高級(jí)的多元醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇等。所述可使用的更高官能性的多元醇可以通過(guò)，例如化合物(如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化作用來(lái)制造。一種通常采用的烷氧基化方法是在酸性或堿性催化劑的存在下，使多元醇與環(huán)氧烷烴，如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷，或其它的環(huán)醚，如四氫呋喃進(jìn)行反應(yīng)。最常用的聚醚包括可分別從BASF和E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.獲得的名稱為PLURACOL、TERATHANE及TERACOL的產(chǎn)品，以及可以從Q O Chemicals，Inc.，即Great Lakes Chemical Corp.的子公司獲得的名稱為POLYMEG的產(chǎn)品。
最常用的是通過(guò)如上所述的氨甲酰交換反應(yīng)將側(cè)鏈或末端氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚醚中。
可以使用適宜官能性的反應(yīng)物(如果有的話)，或通過(guò)必要的形成預(yù)定官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在該聚醚中引入其它的官能團(tuán)，如酰胺、硫醇、脲和硫代氨基甲酸酯。該聚醚聚合物通常具有約500至5000，更通常為約900至3200的數(shù)均分子量，其通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定，其當(dāng)量重量為140至2500，常常為約500，基于反應(yīng)性的側(cè)鏈官能團(tuán)或末端官能團(tuán)的當(dāng)量。
該可固化組合物可以進(jìn)一步地包括一種或多種輔助交聯(lián)劑，如游離和/或封端的多異氰酸酯；式C3N3(NHCOXR13)3的三嗪化合物，其中X為氮、氧、硫、磷或碳，R13為具有一至十二個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或低級(jí)烷基的混合物；和常規(guī)的氨基塑料交聯(lián)劑。
適宜的多異氰酸酯包括以上公開(kāi)的任何品種?？墒褂萌魏芜m宜的脂族、環(huán)脂族、或芳族烷基一元醇或酚類化合物作為多異氰酸酯的封端劑。其例子包括低級(jí)脂族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；環(huán)脂族醇，如環(huán)己醇；芳族-烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基卡必醇；以及酚類化合物，如苯酚本身和取代的酚類，其中取代基不影響涂布操作，如甲酚和硝基酚。也可使用二醇醚作為封端劑。適宜的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。
其它適宜的封端劑包括吡唑，如3，5-二甲基吡唑；肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟；內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺；和仲胺，如二丁胺。
所述的那類三嗪化合物描述于美國(guó)專利No.4,939,213中，將其引入本文作為參考。常規(guī)的氨基塑料交聯(lián)劑在本技術(shù)領(lǐng)域是公知的，描述于美國(guó)專利No.5,256,452的第9欄第10-28行中。有用的氨基塑料樹脂是基于甲醛與帶有氨基或酰胺基的物質(zhì)的加合物。由醇和甲醛與三聚氰胺、尿素或苯胍胺進(jìn)行反應(yīng)而獲得的縮合產(chǎn)物是最常見(jiàn)的，在本文中是最常使用的。雖然所使用的醛是最常用的甲醛，但也可由其它醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制成其它類似的縮合產(chǎn)物。
也可以使用其他的胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，例如，以下化合物與醛的縮合物三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和這些化合物的烷基和芳基取代衍生物，包括烷基及芳基取代的脲和烷基及芳基取代的三聚氰胺。這種化合物的非限定性例子包括N，N′-二甲基脲、苯并脲、雙氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶和2-巰基-4，6-二氨基嘧啶。氨基塑料交聯(lián)劑可以是單體性的或聚合物性的，可以是部分或完全烷基化的。
通常，輔助交聯(lián)劑在本發(fā)明的可固化組合物中的存在量為約0至約50重量％，常常為約5至40重量％，基于可固化組合物的樹脂固體總量。
在本發(fā)明的各實(shí)施方案中，可固化組合物可以任選地含有至少一種與含官能團(tuán)的化合物分離且不同的其它聚合物，該聚合物可與反應(yīng)產(chǎn)物及任何輔助交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)。其他聚合物可以含有或不含有官能團(tuán)且可以選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物(最常用)、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚烯烴及它們的混合物。這些聚合物往往是羥基或氨基甲酸酯官能性的，可以按上述方式制備。其他的官能團(tuán)包括環(huán)氧化物、硅烷、羧酸、酸酐等。
當(dāng)本發(fā)明的可固化組合物含有含其他官能團(tuán)的聚合物時(shí)，其他聚合物的存在總量最高為50，常常為約5至35重量％，更經(jīng)常為5至20重量％，基于可固化組合物中樹脂固體的總重量。
本發(fā)明的各實(shí)施方案中，可固化組合物可以進(jìn)一步地包括一種或多種上述輔助交聯(lián)劑，如游離和/或封端的多異氰酸酯；式C3N3(NHCOXR)3的三嗪化合物，其中X為氮、氧、硫、磷或碳，R為具有一至十二個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或低級(jí)烷基的混合物；和常規(guī)的氨基塑料交聯(lián)劑。
可以在本發(fā)明的可固化組合物中配入其它任選的成分，如催化劑、增塑劑、抗氧劑、觸變劑、位阻胺光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑及穩(wěn)定劑。這些成分的存在量(逐個(gè)計(jì))可以為最高10重量％，常常為約0.1至5重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。適宜的催化劑包括本領(lǐng)域公知的可用于氨基塑料固化組合物的酸官能性催化劑，如苯基酸式磷酸鹽、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。
本發(fā)明的可固化組合物可用作可固化成膜組合物且可以含有常規(guī)用于表面涂層和可用作高光澤單層涂料(monocoat)的彩色顏料；即，高光澤顏料著色涂層?！案吖鉂伞币庵腹袒苛暇哂?0°的光澤和/或DOI(“圖像清晰性”)測(cè)量結(jié)果至少為約80，所述結(jié)果是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行測(cè)定的。這種標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)包括用于測(cè)定光澤的ASTM D523和用于測(cè)定DOI的ASTM E430。
本發(fā)明的可固化組合物往往被用作多組分復(fù)合涂料組合物中的透明涂料，如“彩色加透明”的復(fù)合涂料組合物?！安噬油该鳌钡慕M合物通常包含由顏料著色的或帶色的成膜組合物沉積形成的底漆，和施加于底漆上的外涂層(透明涂層)。
該多組分復(fù)合涂料組合物可以被施用于可粘附的各種基材上，包括木材、金屬、玻璃、布、聚合物基材等。它們尤其可用于涂覆機(jī)動(dòng)車輛上的金屬及彈性體基材。該組合物的施用可采用常規(guī)方法，其包括刷涂、浸涂、澆涂、噴涂等，但最常用的施加方式是噴涂?？梢允褂猛ǔ５膰娡考夹g(shù)及用于壓力噴涂及靜電噴涂的設(shè)備，可以是手工方法或自動(dòng)方法。
首先，在所要涂覆的基材表面施加底漆組合物。底漆組合物可以是水性、溶劑性或粉末的，通常包括成膜性樹脂、交聯(lián)物質(zhì)(如上述物質(zhì))及顏料。適宜底漆組合物的非限定性例子包括用于“彩色加透明”復(fù)合物的水性涂料，例如描述于美國(guó)專利No.4,403,003、4,147,679及5,071,904中的組合物，將上述各文獻(xiàn)引入本文作為參考。
在基材上施加底漆后，通常在施加透明涂層前設(shè)置干燥或閃蒸時(shí)間。該時(shí)間的目的是從底漆膜中蒸發(fā)掉至少一部分溶劑或水。閃蒸條件可以根據(jù)時(shí)間、溫度和/或濕度進(jìn)行改變，這取決于特定的底漆組合物、最終涂膜的預(yù)定外觀和性能。典型的時(shí)間是在70至250°F(21.1至121.1℃之間)之間的溫度下為1至15分鐘?？梢栽诨纳鲜┘右粋€(gè)以上的底漆層及多個(gè)外涂層，以獲得最佳的外觀。通常，底漆厚度為約0.1至約5密耳(約2.54至約127微米)，常常厚約0.4至約1.5密耳(約10.16至約38.1微米)。
施加底漆后，施加以上詳述過(guò)的外涂層?？梢酝ㄟ^(guò)上述用于在基材上施加底漆涂料組合物的任何涂覆工藝將外涂層涂料組合物施加在底漆表面上。然后加熱涂覆后的基材，使涂層固化。在固化操作中，溶劑被驅(qū)除，透明涂層及底漆的成膜材料各自進(jìn)行交聯(lián)。加熱或固化操作通常在160-350°F(71-177℃)的溫度下進(jìn)行，但必要時(shí)，可根據(jù)需要使用更低或更高的溫度來(lái)活化交聯(lián)進(jìn)程。透明涂層的厚度通常為約0.5至約5密耳(約12.7至約127微米)，常常為約1.0至約3密耳(約25.4至約76.2微米)。
本文中使用的涉及組合物的術(shù)語(yǔ)“固化”(例如“可固化組合物”)意指該組合物的任何可交聯(lián)組分至少發(fā)生了部分地交聯(lián)。在本發(fā)明的某個(gè)實(shí)施方案中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度，即交聯(lián)度為完全交聯(lián)的5％至100％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的35％至85％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的50％至85％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是，交聯(lián)的存在及程度，即交聯(lián)密度可以用各種方法測(cè)定，如使用Polymer Laboratories MK III的DMTA分析儀在氮?dú)庵羞M(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)。該方法可測(cè)定涂料或聚合物的無(wú)襯薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及交聯(lián)密度。用于測(cè)定交聯(lián)存在的另一種常見(jiàn)測(cè)試是溶劑往復(fù)涂擦法(solvent double-rubs)，如使用甲乙酮。固化材料的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
按照DMTA方法，首先測(cè)定所要分析的樣品的長(zhǎng)度、寬度和厚度，將樣品緊緊固定在Polymer Laboratories MK III的儀器上，儀器進(jìn)行維量測(cè)量。在以下條件下進(jìn)行熱掃描加熱速率3℃/min，頻率1Hz，應(yīng)變120％，靜力0.01N，每?jī)擅霚y(cè)定一次樣品?？梢园凑赵摲椒ù_定樣品的變形方式、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。更高的交聯(lián)密度值表明涂料有更高程度的交聯(lián)。
將對(duì)照下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明。下列實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，而不是為了進(jìn)行限定。除非另有指明，所有份均基于重量。
實(shí)施例A按照以下工序制備二異丁烯/丙烯酸4-羥丁酯/丙烯酸丁酯共聚物
11-甲氧基-2-丙醇，可從Dow Chemical獲得。
在裝備有攪拌器、熱電偶和N2進(jìn)氣管的反應(yīng)燒瓶中添加進(jìn)料1，置于N2氛中，并加熱到103℃。在3.5小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中添加進(jìn)料2。15分鐘后，在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中添加進(jìn)料3。在添加單體期間，使溫度保持在103℃。當(dāng)進(jìn)料2和3進(jìn)入反應(yīng)器后，將反應(yīng)混合物保持2小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。對(duì)反應(yīng)混合物的氣相色譜分析表明所有丙烯酸酯發(fā)生了反應(yīng)。然后裝備反應(yīng)燒瓶以進(jìn)行簡(jiǎn)單的真空蒸餾，將反應(yīng)混合物加熱到80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯和溶劑。對(duì)所得到的聚合物的固體含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為94.22％(110℃下，1小時(shí))。該共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為1710，多分散性Mw/Mn為1.9(通過(guò)使用聚苯乙烯作為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定)。NMR譜與共聚物的組成一致，即42.60％的二異丁烯、28.70％的丙烯酸4-羥丁酯和28.70％的丙烯酸丁酯。
實(shí)施例B按照以下工序氨甲?；惗∠?丙烯酸4-羥丁酯/丙烯酸丁酯共聚物
在裝備有熱電偶、懸吊攪拌器、N2進(jìn)氣管、充滿陶瓷鞍形填料的短分餾柱、設(shè)置有熱電偶的蒸餾頭、冷凝器和餾出物接收器的反應(yīng)燒瓶中添加進(jìn)料1。將反應(yīng)混合物加熱到143至154℃之間，在此期間于接收器中收集到69g餾出物。在蒸餾期間，注意使蒸餾頭的溫度處于70℃以下。當(dāng)在154℃下餾出物停止流出時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻至140℃，裝備燒瓶以進(jìn)行真空蒸餾。在此溫度下，燒瓶的壓力隨餾出物的除去而逐漸下降。當(dāng)達(dá)到60mmHg的壓力時(shí)，將反應(yīng)混合物的溫度升至150℃并保持至不再有餾出物流出。斷開(kāi)真空，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣，并向反應(yīng)燒瓶中添加進(jìn)料2。在添加進(jìn)料2在之前，反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為21.7。所得到的聚合物溶液的所測(cè)得固體為72.3％(110℃，1hr)，Gardner-Holt氣泡管粘度為U，通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定的Mw為3048，Mn為1385。
實(shí)施例C按照以下工序制備基于氨甲?；腄IB/丙烯酸4-羥丁酯/丙烯酸丁酯共聚物的氨基塑料
在配備有熱電偶、懸吊攪拌器、N2進(jìn)氣管、冷凝器注入了2-甲基-1-丙醇的Dean-Stark分水器的反應(yīng)燒瓶中添加進(jìn)料1。將反應(yīng)混合物加熱至回流(102℃)，此時(shí)Dean-Stark分水器底部開(kāi)始收集到H2O。當(dāng)已除去4g H2O時(shí)，再向反應(yīng)混合物中添加2.52g亞磷酸。將反應(yīng)混合物的溫度逐漸升高到113℃，此時(shí)沒(méi)有另外的H2O排出。所收集的H2O總量為14g。所得到的聚合物溶液的所測(cè)得固體為53.1％(110℃，1hr)，Ganrdner-Holt氣泡管粘度為B，酸值為12，通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定的Mw為5272，Mn為1712。
實(shí)施例D按照以下工序制備二異丁烯/丙烯酸羥丙酯共聚物
在適宜的反應(yīng)器中添加進(jìn)料1并用N2進(jìn)行吹掃。在反應(yīng)器上保持5psig的氣層。將反應(yīng)混合物加熱至150.9℃。此時(shí)反應(yīng)器的壓力為101.4psig。按80g/小時(shí)的速率，在2.5小時(shí)內(nèi)添加進(jìn)料2。進(jìn)料2開(kāi)始添加十五分鐘后，開(kāi)始添加進(jìn)料3且在2小時(shí)內(nèi)完成。進(jìn)料2完成后，將反應(yīng)混合物保持溫度達(dá)到兩個(gè)小時(shí)，冷卻至＜30℃，并放入裝備有常壓蒸餾裝置的適宜的5L容器中。然后在125℃的溫度下除去反應(yīng)混合物中的異丙醇和過(guò)量的二異丁烯。收集到1684g餾出物。然后將容器切換到最高溫度為140℃的真空蒸餾，又收集到210g餾出物。在冷卻和充氣之前，將反應(yīng)混合物在140℃再保持30分鐘。所得到的聚合物的所測(cè)得固體為92.9％(110℃，1hr)，殘留異丙醇含量＜0.01％(氣相色譜法測(cè)定)，OH值為307.4，通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量為1519，數(shù)均分子量為916。
實(shí)施例E按照以下工序氨甲?；惗∠?丙烯酸羥丙酯共聚物
在配備有熱電偶、懸吊攪拌器、N2進(jìn)氣管、回流冷凝器的反應(yīng)器中添加進(jìn)料1，將反應(yīng)混合物加熱至回流(137℃)并保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至略低于回流溫度，除去回流冷凝器并裝備反應(yīng)器以進(jìn)行常壓分餾(裝滿陶瓷鞍形填料的短分餾柱、配備有熱電偶、冷凝器和餾出物接收器的蒸餾頭)。將反應(yīng)混合物重新加熱到最高為150℃的溫度，收集到391g餾出物。然后裝備反應(yīng)器以進(jìn)行真空蒸餾。在140℃的溫度下，逐漸降低燒瓶的壓力；在可獲得的最高真空下將溫度升到159℃，以完成蒸餾。所得到的聚合物溶液的所測(cè)得固體量為93.0％(110℃，1小時(shí))，OH值為71。
實(shí)施例F按照以下工序進(jìn)一步氨甲酰化已部分地氨甲?；亩惗∠?丙烯酸羥丙酯共聚物
在配備有熱電偶、懸吊攪拌器、N2進(jìn)氣管、回流冷凝器的反應(yīng)器中添加進(jìn)料1，將反應(yīng)混合物加熱至回流(149℃)并保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至略低于回流溫度，除去回流冷凝器并裝備反應(yīng)器以進(jìn)行常壓分餾(裝滿陶瓷鞍形填料的短分餾柱、配備有熱電偶、冷凝器和餾出物接收器的蒸餾頭)。將反應(yīng)混合物重新加熱到最高為170℃的溫度，并保持到再?zèng)]有餾出物流出。然后裝備反應(yīng)器以進(jìn)行真空蒸餾。在140℃的溫度下，逐漸降低燒瓶的壓力；在可獲得的最高真空下將溫度升高到143℃，以完成蒸餾。然后用進(jìn)料2稀釋反應(yīng)混合物。在添加進(jìn)料2之前，聚合物的OH值為49.5。稀釋后，所得到的聚合物的所測(cè)得固體量為48.7％(110℃，1hr)，通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量為2333，數(shù)均分子量為1022。
實(shí)施例G
按照以下工序制備基于氨甲酰化的DIB/丙烯酸羥丁酯共聚物的氨基塑料
在配備有熱電偶、懸吊攪拌器、N2進(jìn)氣管、冷凝器、充滿了2-甲基-1-丙醇的Dean-Stark分水器的反應(yīng)燒瓶中添加進(jìn)料1。將反應(yīng)混合物加熱至回流(102℃)，此時(shí)Dean-Stark分水器底部開(kāi)始收集到H2O。當(dāng)已除去14g H2O時(shí)，再向反應(yīng)混合物中添加2.5g亞磷酸。將反應(yīng)混合物的溫度逐漸升高到108℃，此時(shí)沒(méi)有另外的H2O排出。所收集的H2O總量為17g。所得到的聚合物溶液的所測(cè)得固體量為31％(110℃，1小時(shí))，通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定的Mw為2873，Mn為1178。
實(shí)施例H按照以下工序制備異丁烯/丙烯酸羥乙酯/丙烯酸甲酯共聚物
在裝備有攪拌器、熱電偶和N2進(jìn)氣管的反應(yīng)燒瓶中添加進(jìn)料1，置于5psig的N2氛中，并以500rpm的攪拌速率加熱到157℃。開(kāi)始加入進(jìn)料2并在2.5小時(shí)內(nèi)添加完。進(jìn)料2開(kāi)始添加十五分鐘后，開(kāi)始向反應(yīng)器中添加進(jìn)料3和4并在2小時(shí)內(nèi)添加完；添加開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)器溫度為164℃。進(jìn)料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器溫度為169℃，然后將反應(yīng)混合物保持2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至40℃，轉(zhuǎn)入燒瓶中并裝備該燒瓶以進(jìn)行完全蒸餾，加熱到155℃。在此溫度下，對(duì)系統(tǒng)施加充分的真空達(dá)到30分鐘。然后將此批料冷卻至125℃，并添加進(jìn)料5。所得到的聚合物溶液的OH值為177.1，所測(cè)得固體量為78.4％(110℃，1小時(shí))，通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定的Mw為2558，Mn為1170。
實(shí)施例I0127按照以下工序氨甲?；惗∠?丙烯酸羥乙酯/丙烯酸甲酯共聚物
在裝備有熱電偶，懸吊攪拌器，N2進(jìn)氣管，設(shè)置有熱電偶、真空進(jìn)口、冷凝器和餾出物接收器的蒸餾頭的反應(yīng)燒瓶中添加進(jìn)料1。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到165℃，從反應(yīng)混合物中除去餾出物。當(dāng)蒸餾放慢時(shí)，向反應(yīng)器施加真空以完成蒸餾。裝備反應(yīng)器以進(jìn)行回流并添加進(jìn)料2，然后添加進(jìn)料3。將反應(yīng)混合物加熱至回流并90分鐘，然后冷卻至回流溫度以下。然后在反應(yīng)器上配備短分餾柱、蒸餾頭、熱電偶和接收器。然后將反應(yīng)混合物加熱至開(kāi)始流出餾出物的溫度(133℃)。在蒸餾期間，注意使蒸餾頭的溫度處于70℃以下。當(dāng)餾出物停止流出時(shí)，裝備燒瓶以進(jìn)行真空蒸餾。在此溫度下，燒瓶的壓力隨餾出物的除去而逐漸下降。斷開(kāi)真空，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣，并向反應(yīng)燒瓶中添加進(jìn)料4。在添加進(jìn)料4在之前，反應(yīng)產(chǎn)物的殘余OH值為41.7。所得到的聚合物溶液的所測(cè)得固體量為54.0％(110℃，1hr)，Gardner-Holt氣泡管粘度為U+，通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定的Mw為10743，Mn為2164。
實(shí)施例J按照以下工序制備基于氨甲酰化的IB/丙烯酸羥乙酯/丙烯酸甲酯共聚物的氨基塑料
在配備有熱電偶、懸吊攪拌器、N2進(jìn)氣管、冷凝器、充滿了2-甲基-1-丙醇的Dean-Stark分水器的反應(yīng)燒瓶中添加進(jìn)料1。將反應(yīng)混合物加熱至回流(104℃)，此時(shí)Dean-Stark分水器底部開(kāi)始收集到H2O。當(dāng)已除去1g H2O時(shí)，再向反應(yīng)混合物中添加2g亞磷酸。當(dāng)已除去1g H2O時(shí)，向反應(yīng)混合物中添加另外3g亞磷酸。將反應(yīng)混合物的溫度逐漸升高到110℃，此時(shí)沒(méi)有另外的H2O排出。所收集的H2O總量為37g。所得到的聚合物溶液的所測(cè)得固體量為35.5％(110℃，1)，Ganrdner-Holt氣泡管粘度為＜A，通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測(cè)定的Mw為9447，Mn為2007。
配方實(shí)施例1-5制備以下涂料組合物
將涂料組合物涂于覆有電沉積底漆的鋼板上，閃蒸10分鐘，并在烘箱中于140℃下烘烤30分鐘。通過(guò)甲乙酮(MEK)的往復(fù)涂擦(doublerubs)評(píng)價(jià)固化效果。結(jié)果概括示于下表
從上述數(shù)據(jù)可知，氨基塑料改性的氨基甲酸酯樹脂與未改性的的對(duì)照樣相比顯示出了交聯(lián)。
配方實(shí)施例6-10制備以下涂料組合物
1可從Exxon Corp獲得的混合芳族溶劑2丙烯酸類多元醇，含有39.5％的丙烯酸羥丙酯、19.8％的苯乙烯、18.8％的丙烯酸丁酯、18.3％的丙烯酸丁酯、2.2％的丙烯酸、1.0％的叔十二烷硫醇、在45.8％的SOLVESSO 100中的固體量為71.3％、44.2％的二甲苯、10.0％的異丁醇，可從PPG Industries，Inc.獲得3可從CYTEC Industries，Inc.獲得的甲基化三聚氰胺甲醛樹脂4可從CYTEC Industries，Inc.獲得的丁基化三聚氰胺甲醛樹脂將涂料組合物涂于涂有電沉積底漆的鋼板上，閃蒸10分鐘，并在烘箱中于140℃下烘烤30分鐘。通過(guò)甲乙酮(MEK)的往復(fù)涂擦評(píng)價(jià)固化效果。結(jié)果概括示于下表
實(shí)施例表明所有膜都發(fā)生了固化。向涂料組合物中添加少量三聚氰胺來(lái)改善固化效果。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會(huì)的是，可以在不偏離本發(fā)明構(gòu)思的寬廣范圍內(nèi)對(duì)上述的實(shí)施方案進(jìn)行改變。因此，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不局限于所公開(kāi)的特定實(shí)施方案，但本發(fā)明意欲包括處于本發(fā)明主旨及范圍內(nèi)的改進(jìn)，其定義于附加的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)物包含a)包含至少30mol％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元的殘基的至少一種共聚物-[DM-AM]-其中DM代表來(lái)自供體單體的殘基，AM代表來(lái)自受體單體的殘基，至少15mol％的該共聚物包含具有以下結(jié)構(gòu)(I)的供體單體 其中R1是線性或支化的C1至C6烷基，R2選自線性、環(huán)狀或支化的C1至C20烷基、鏈烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基，至少15mol％的該共聚物包含丙烯酸類單體作為受體單體；該共聚物含有氨基甲酸酯側(cè)基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的側(cè)基；b)至少一種醛；和c)至少一種一元醇；其中，當(dāng)該共聚物(a)含有可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)物還包含d)至少一種可將所述基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中供體單體選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇中的一種或多種，并任選地與苯乙烯、取代苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯和乙烯基吡啶組合。
3.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中結(jié)構(gòu)I的供體單體選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯醇，及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中結(jié)構(gòu)I的供體單體的基團(tuán)R2含有羥基官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中受體單體包含結(jié)構(gòu)(II)所示單體的一種或多種 其中W選自線性或支化的C1至C20烷基和羥烷基。
6.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中的丙烯酸類單體包含結(jié)構(gòu)(III)所示單體的一種或多種 其中Y為-OR4，R4為線性或支化的C1至C20烷基、羥烷基或氨基甲酰烷基。
7.權(quán)利要求6的反應(yīng)產(chǎn)物，其中Y包括至少一種羥基或氨基甲酸酯基。
8.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中共聚物的分子量為250至100,000。
9.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中共聚物的多分散指數(shù)小于4。
10.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中交替結(jié)構(gòu)單元包含至少50mol％的共聚物。
11.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中受體單體選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-氨基甲酰氧乙酯和丙烯酸2-氨基甲酰氧丙酯中的一種或多種。
12.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中受體單體為丙烯酸4-羥丁酯。
13.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中共聚物包含一種或多種來(lái)源于通式VII的其它烯屬不飽和單體的殘基 其中R6、R7和R9獨(dú)立地選自H、CF3、1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、2至10碳原子的不飽和直鏈或支化的鏈烯基或炔基、被鹵素取代的2至6碳原子的不飽和直鏈或支化的鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R8選自H、C1-C6烷基和COOR10，其中R10選自H、堿金屬、C1至C6烷基和C6至C20芳基。
14.權(quán)利要求13的反應(yīng)產(chǎn)物，其中其它烯屬不飽和單體選自(甲基)丙烯酸類單體和烯丙基類單體中的一種或多種。
15.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的基團(tuán)是羥基且(d)是可與羥基反應(yīng)的含氨基甲酸酯的物質(zhì)。
16.權(quán)利要求15的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(d)是氨基甲酸甲酯。
17.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中醛為甲醛。
18.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中一元醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和環(huán)己醇中的至少一種。
19.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中共聚物基本上不合馬來(lái)酸酯單體片段和富馬酸酯單體片段。
20.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中共聚物是在不存在路易斯酸和過(guò)渡金屬的情況下制備的。
21.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的反應(yīng)產(chǎn)物的當(dāng)量重量為125至3000，基于醚化的氨基甲酸酯官能團(tuán)。
22.包含權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物的可固化組合物。
23.一種可固化組合物，其包含a)權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，和b)至少一種具有可與反應(yīng)產(chǎn)物a)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)。
24.權(quán)利要求23的可固化組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物a)的存在量為1-99重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
25.權(quán)利要求23的可固化組合物，其中物質(zhì)b)的存在量為1-99重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
26.權(quán)利要求23的可固化組合物，其中物質(zhì)b)具有選自羥基、羥甲基、羥甲基醚、羧酸、酰胺、硫醇、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、及它們的混合物的官能團(tuán)。
27.權(quán)利要求26的可固化組合物，其中物質(zhì)b)是聚合物，所述聚合物選自丙烯酸類、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物，包括它們的混合物。
28.權(quán)利要求23的可固化組合物，其中物質(zhì)b)是氨基塑料。
29.權(quán)利要求27的可固化組合物，其進(jìn)一步包含至少一種不同于a)和b)的輔助交聯(lián)劑，存在量為1-50重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
30.權(quán)利要求29的可固化組合物，其中輔助交聯(lián)劑選自以下物質(zhì)中的至少一種多異氰酸酯；式C3N3(NHCOXR)3的三嗪化合物，其中X為氮、氧、硫、磷或碳，R為具有一至十二個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或低級(jí)烷基的混合物；氨基塑料；并且物質(zhì)b)具有可與該輔助交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。
31.權(quán)利要求30的可固化組合物，其中的輔助交聯(lián)劑為多異氰酸酯，且其中至少一部分異氰酸酯基是封端的。
32.權(quán)利要求27的可固化組合物，其中物質(zhì)b)是丙烯酸類聚合物。
33.權(quán)利要求27的可固化組合物，其中物質(zhì)b)的存在量為1至50重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
34.權(quán)利要求33的可固化組合物，其中物質(zhì)b)的存在量為1至35重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
35.權(quán)利要求32的可固化組合物，其中丙烯酸類聚合物的存在量為20至85重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
36.權(quán)利要求32的可固化組合物，其中丙烯酸類聚合物具有羥基官能團(tuán)。
37.權(quán)利要求26的可固化組合物，其進(jìn)一步包含不同于物質(zhì)b)的其它聚合物，該聚合物選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、及它們的混合物。
38.權(quán)利要求37的可固化組合物，其中其它聚合物的存在量為最高30重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
39.權(quán)利要求38的可固化組合物，其中其它聚合物為聚酯聚合物。
40.一種共聚物，其包含至少30mol％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元的殘基-[DM-AM]-其中DM代表來(lái)自供體單體的殘基，AM代表來(lái)自受體單體的殘基，至少15mol％的該共聚物包含具有以下結(jié)構(gòu)(I)的供體單體 其中R1是線性或支化的C1至C6烷基，R2選自線性、環(huán)狀或支化的C1至C20烷基、鏈烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基，至少15mol％的該共聚物包含丙烯酸類單體作為受體單體；該共聚物含有以下結(jié)構(gòu)的側(cè)基-OC(O)N(R″)CH2OR′其中R′是含有一至八個(gè)碳原子的烷基，R″選自H、CH2OR′、線性、環(huán)狀或支化的C1至C20烷基、鏈烯基、C6至C20芳基、烷芳基和芳烷基。
41.權(quán)利要求40的共聚物，其中供體單體選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇中的一種或多種，并任選地與苯乙烯、取代苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯和乙烯基吡啶組合。
42.權(quán)利要求40的共聚物，其中結(jié)構(gòu)I的供體單體選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯醇，及它們的混合物。
43.權(quán)利要求40的共聚物，其中該共聚物的分子量為250至100,000。
44.權(quán)利要求40的共聚物，其中該共聚物的多分散指數(shù)小于4。
45.權(quán)利要求40的共聚物，其中交替結(jié)構(gòu)單元包含至少50mol％的共聚物。
46.權(quán)利要求40的共聚物，其中共聚物包含一種或多種來(lái)源于通式VII的其它烯屬不飽和單體的殘基 其中R6、R7和R9獨(dú)立地選自H、CF3、1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、2至10碳原子的不飽和直鏈或支化的鏈烯基或炔基、被鹵素取代的2至6碳原子的不飽和直鏈或支化的鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、雜環(huán)基和苯基，R8選自H、C1-C6烷基和COOR10，其中R10選自H、堿金屬、C1至C6烷基和C6至C20芳基。
47.權(quán)利要求46的共聚物，其中其它烯屬不飽和單體選自甲基丙烯酸類單體和烯丙基類單體中的一種或多種。
48.權(quán)利要求40的共聚物，其中R1選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和環(huán)己基中的至少一種。
49.權(quán)利要求40的共聚物，其中共聚物基本上不含馬來(lái)酸酯單體片段和富馬酸酯單體片段。
50.權(quán)利要求40的共聚物，其中所述共聚物的當(dāng)量重量為125至3000，基于醚化的氨基甲酸酯官能團(tuán)。
51.包含權(quán)利要求39的共聚物的可固化組合物。
52.一種可固化組合物，其包含a)權(quán)利要求39的共聚物，和b)至少一種具有可與共聚物a)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)。
53.權(quán)利要求52的可固化組合物，其中共聚物(a)的存在量為1-99重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
54.權(quán)利要求52的可固化組合物，其中物質(zhì)(b)的存在量為1-99重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
55.權(quán)利要求52的可固化組合物，其中物質(zhì)(b)具有官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自羥基、羥甲基、羥甲基醚、羧酸、酰胺、硫醇、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、及它們的混合物。
56.權(quán)利要求55的可固化組合物，其中物質(zhì)(b)是聚合物，所述聚合物選自丙烯酸類、聚酯、聚醚和聚氨酯聚合物，包括它們的混合物。
57.權(quán)利要求55的可固化組合物，其中物質(zhì)(b)是氨基塑料。
58.權(quán)利要求52的可固化組合物，其進(jìn)一步包含至少一種不同于a)和b)的輔助交聯(lián)劑，且存在量為1-50重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
59.權(quán)利要求58的可固化組合物，其中輔助交聯(lián)劑為多異氰酸酯，且所述聚合物具有可與多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)。
60.權(quán)利要求59的可固化組合物，其中輔助交聯(lián)劑為多異氰酸酯，且其中至少一部分異氰酸酯基是封端的。
61.權(quán)利要求56的可固化組合物，其中聚合物是丙烯酸類聚合物。
62.權(quán)利要求56的可固化組合物，其中聚合物的存在量為1至50重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
63.權(quán)利要求62的可固化組合物，其中聚合物的存在量為1至35重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
64.權(quán)利要求61的可固化組合物，其中丙烯酸類聚合物的存在量為20至85重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
65.權(quán)利要求62的可固化組合物，其中丙烯酸類聚合物具有羥基官能團(tuán)。
66.權(quán)利要求56的可固化組合物，其進(jìn)一步包含至少一種不同于聚合物b)的其它聚合物，該聚合物選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、及它們的混合物。
67.權(quán)利要求66的可固化組合物，其中其它聚合物的存在量為最高30重量％，基于可固化組合物中的樹脂固體總重量。
全文摘要
提供一種反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中的反應(yīng)物包含a)包含至少30mol％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元的殘基的至少一種共聚物－[DM－AM]－，其中DM代表來(lái)自供體單體的殘基，AM代表來(lái)自受體單體的殘基，該共聚物含有氨基甲酸酯側(cè)基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的側(cè)基；b)至少一種醛；和c)至少一種一元醇；其中，當(dāng)該共聚物(a)含有可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)物還包含d)至少一種可將所述基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的物質(zhì)。該反應(yīng)產(chǎn)物適用于各種可固化的組合物中，本發(fā)明也提供這種組合物。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1832969SQ200480022517
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者J·B·奧德懷爾, S·科卡, S·V·巴朗希克 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司