專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)規(guī)梳型聚合物,其制備方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)自由基聚合反應(yīng)由″催化鏈轉(zhuǎn)移″工藝而制備的無(wú)規(guī)梳型聚合物以及涉及其作為用于含水的固體懸浮液的分散劑的用途。它們適用作水硬粘結(jié)劑，尤其是水泥，以及石灰，熟石膏和硬石膏的添加劑。這些共聚物的使用導(dǎo)致由其制成的建筑材料在加工和硬化過(guò)程中的顯著改進(jìn)。
添加劑通常以分散劑的形式加入粉狀無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)，如水硬粘結(jié)劑(水泥，石灰，熟石膏或硬石膏)，石屑，碎硅酸鹽，白堊，粘土，瓷片，滑石，顏料，炭黑或聚合物粉末的水懸浮液中，這樣提高其可加工性，即可捏合性，可流動(dòng)性，噴霧性，涂刷性或可泵性。這些添加劑能夠通過(guò)吸附到顆粒的表面上而打碎附聚物和分散所形成的顆粒。這尤其在高度濃縮的分散體的情況下導(dǎo)致可加工性的顯著改進(jìn)。
在生產(chǎn)包含水硬粘結(jié)劑如水泥，石灰，熟石膏或硬石膏的建筑材料混合物時(shí)，該作用可尤其被有利地利用，因?yàn)榉駝t與隨后水合或硬化工藝所需相比會(huì)需要明顯更多的水以實(shí)現(xiàn)可加工的稠度。在硬化之后逐漸蒸發(fā)的水留下空隙，明顯損害建筑元件的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。
為了減少對(duì)水合需求而言過(guò)量的水的比例和/或在給定水/粘結(jié)劑比率下優(yōu)化可加工性，使用一般被稱(chēng)作減水劑或流化劑以及稱(chēng)作超增塑劑的添加劑。
目前最常用的流化劑是基于萘磺酸或烷基萘磺酸的縮聚產(chǎn)物(參見(jiàn)EP-A 214 412)以及包含磺酸基團(tuán)的蜜胺-甲醛樹(shù)脂(參見(jiàn)DE-C 16 71017)但這些流化劑缺點(diǎn)在于，尤其是在混凝土結(jié)構(gòu)中，其良好的流化作用甚至在相對(duì)高的劑量下僅保持相對(duì)短的時(shí)間。混凝土混合物的可流動(dòng)性的這種下降也稱(chēng)作″塌落損失″。當(dāng)通常由于長(zhǎng)途傳輸或運(yùn)輸距離而使混凝土生產(chǎn)和其安裝之間的時(shí)間跨度較長(zhǎng)時(shí)，這尤其帶來(lái)問(wèn)題。
另外，如果在建筑的內(nèi)部(預(yù)制混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)或石膏板的干燥)或在采礦或隧道建筑中進(jìn)行應(yīng)用的話，由于生產(chǎn)工藝而存在的毒性甲醛的釋放可導(dǎo)致顯著的勞動(dòng)衛(wèi)生危險(xiǎn)。
為了規(guī)避這些缺點(diǎn)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出基于馬來(lái)酸單酯和苯乙烯的無(wú)甲醛的流化劑(參見(jiàn)EP-A 306 449)。盡管這些添加劑能夠在足夠的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高分散性能(低塌落損失)，但這些積極性能在儲(chǔ)存這些流化劑的含水制劑時(shí)會(huì)迅速損失。這些流化劑溶液的低儲(chǔ)存穩(wěn)定性可歸因于馬來(lái)酸單酯的易水解性。
為了規(guī)避該問(wèn)題，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種水解穩(wěn)定的流化劑。所有的這些流化劑是烯屬不飽和羧酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來(lái)酸或其鹽)和具有可聚合端基(如甲基丙烯酸酯，烯丙基醚或乙烯基醚)的聚(氧化烯)的共聚物。這些長(zhǎng)鏈單體在聚合物鏈中的引入得到具有梳狀結(jié)構(gòu)的聚合物(參見(jiàn)US 5,707,445 B1，EP 1 110 981 A2，EP 1 142 847 A2)。
與基于木質(zhì)素，萘或蜜胺縮合物的流化劑相比，這些梳型聚合物具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及顯著改進(jìn)的有效性。
根據(jù)一種得到廣泛認(rèn)可的理論，流化劑的有效性基于兩種不同的作用。首先，流化劑的帶負(fù)電荷的酸基團(tuán)吸附在由于鈣離子而帶正電荷的水泥顆粒表面上。所得靜電雙層(ξ電勢(shì))導(dǎo)致顆粒之間的靜電推斥。但通過(guò)ξ電勢(shì)所造成的排斥力僅具有短的范圍(參見(jiàn)H.Uchikawa，水泥和混凝土研究27[1]37-50(1997))。
但吸附的流化劑的物理存在還防止水泥顆粒的表面直接相互接觸。該空間排斥作用通過(guò)上述梳型聚合物的非吸附側(cè)鏈而極大地增加(參見(jiàn)K.Yoshioka，J.Am.Ceram.Soc.80[10]2667-71(1997))?？臻g排斥作用顯然可通過(guò)側(cè)鏈的長(zhǎng)度和通過(guò)每條主鏈的側(cè)鏈數(shù)而受影響。另一方面，太高的側(cè)鏈密度或長(zhǎng)度可阻礙在水泥顆粒表面上的吸附。為了確定流化劑在水泥顆粒上的吸附度，在將流化劑加入補(bǔ)充水之后測(cè)定其有機(jī)材料的含量(TOC分析)。在水泥已被拌入并放置短時(shí)間之后，將水泥粘結(jié)劑壓制并再次利用TOC分析而分析所收集的孔隙水。TOC值的下降因此對(duì)應(yīng)于所吸附的流化劑的比例。利用這些測(cè)量可以看出，大部分流化劑沒(méi)有被吸附。因?yàn)閭?cè)鏈在溶液中不伸展而是大概以纏結(jié)形式存在，這并不意外。結(jié)果，緊鄰側(cè)鏈的羧酸鹽基團(tuán)被從水泥顆粒上空間隔離并因此不能用于吸附。
另外，通過(guò)多種不同單體的自由基共聚反應(yīng)而制備的流化劑導(dǎo)致產(chǎn)物在分子量和側(cè)鏈密度方面相對(duì)不均勻。因此并不意外的是，這些流化劑中的一部分并不吸附在水泥顆粒表面上而是保持溶解在孔隙水中。如果主鏈太短或側(cè)鏈密度太高，例如，可接近水泥顆粒的羧基基團(tuán)的數(shù)目有可能不足。另一方面，太長(zhǎng)和具有低側(cè)鏈密度的主鏈可使水泥顆粒橋接和因此促進(jìn)絮凝。這些非吸附的量估計(jì)無(wú)助于流化劑的減水能力。
如上所述，根據(jù)已有技術(shù)的用于含水泥的體系的聚合物流化劑是具有梳狀結(jié)構(gòu)和利用自由基聚合反應(yīng)而制備的共聚物。所有的這些產(chǎn)物在每個(gè)聚合物分子的側(cè)鏈數(shù)目上和在分子量上具有高度的不均勻性。但已知的是，針對(duì)每種應(yīng)用和每種類(lèi)型的水泥，存在最佳的分子量和最佳的每個(gè)聚合物分子的側(cè)鏈數(shù)。偏離該最佳值的產(chǎn)物的所有成分因此降低產(chǎn)物的有效性或需要較高的劑量。另外，已知的是，具有過(guò)高分子量的聚合物可具有凝固作用。
根據(jù)德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)102 37 286.1，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有在1000至20 000g/mol范圍內(nèi)的低分子量的線性聚氧化乙烯-多羧酸嵌段共聚物意外地具有優(yōu)于基于梳狀聚醚羧酸鹽的商品的流化作用。
但描述于專(zhuān)利申請(qǐng)DE 102 37 286.1的嵌段聚合物利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)而進(jìn)行的合成相對(duì)復(fù)雜。因?yàn)橛坞x(甲基)丙烯酸不能直接以受控方式利用ATRP而聚合，必須采用經(jīng)由(甲基)丙烯酸的相應(yīng)的叔丁基酯的迂回路徑。由于這些酯大多不溶于水，ATRP必須在本體中或在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。聚合反應(yīng)之后進(jìn)行叔丁基酯基團(tuán)的酸催化的選擇裂解，導(dǎo)致異丁烯的釋放。另外，ATRP催化劑具有相對(duì)強(qiáng)的對(duì)鋼反應(yīng)器的腐蝕作用。ATRP因此對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)不是最佳的。
本發(fā)明的一個(gè)目的因此是提供具有類(lèi)似于上述線性嵌段共聚物的良好有效性但基本上合成更簡(jiǎn)單的聚合物。
該目的通過(guò)提供無(wú)規(guī)梳型聚合物而實(shí)現(xiàn)，該聚合物通過(guò)乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)與至少一種烯屬不飽和單體化合物(B)的自由基共聚反應(yīng)通過(guò)″催化鏈轉(zhuǎn)移″聚合反應(yīng)方法(CCT)而制備。
CCT聚合反應(yīng)更詳細(xì)描述于以下專(zhuān)利和出版物US 4,526,945B1，US 4,680,354 B1，EP 196 783 A1，EP 199 436 A1，WO 87/03 605 A1，DE694 23 653 T2，N.S.Enikolopyan等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，(1981)，19，879；D.M.Haddleton等人，聚合物科學(xué)雜志，A部分聚合物化學(xué)(2001)，39(14)，2378-2384。
CCT使得有可能制備與采用常規(guī)自由基聚合反應(yīng)相比具有明顯較低分子量的聚合物或低聚物。
盡管非常難以利用常規(guī)自由基聚合反應(yīng)得到低于6000g/mol的分子量，即使使用基于單體計(jì)的等摩爾量的硫代調(diào)節(jié)劑，但CCT使得有可能沒(méi)有困難地生產(chǎn)出具有非常低分子量(低于50 000g/mo1，尤其是低于4000g/mol)的聚合物。所需的CCT催化劑的量比常規(guī)(硫代)調(diào)節(jié)劑情況下低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這不僅導(dǎo)致生產(chǎn)成本的明顯下降，而且有助于避免在使用大量硫代調(diào)節(jié)劑時(shí)不可避免的臭氣污染。
利用CCT聚合反應(yīng)制備的這些新型無(wú)規(guī)梳型聚合物意外地在相同的劑量下具有優(yōu)于基于梳型聚合物的常規(guī)流化劑的減水能力。另外，在加入這些新型流化劑之后，混凝土具有明顯下降的粘性和塑料粘度，這尤其極大地提高了非常富含水泥的混凝土的可加工性。NMB Ltd.公司創(chuàng)造成術(shù)語(yǔ)″rheosmooth″用于描述這種特殊的加工性能。另外值得注意的事實(shí)是，使用本發(fā)明流化劑制備的混凝土與在相同的塌落值下使用常規(guī)多羧酸鹽醚流化劑制成的那些相比具有明顯較大的鋪展性。因此，在相同的水/水泥比率下，混凝土具有大于常規(guī)混凝土的剪切變稀行為，但不具有分離(″滲出″)傾向。
另外，通過(guò)改變單體比率可相對(duì)于常規(guī)流化劑減少塌落損失，這也是不可預(yù)見(jiàn)的。
本發(fā)明無(wú)規(guī)梳型聚合物可通過(guò)乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)與烯屬不飽和單體化合物(B)在CCT催化劑存在下的自由基共聚反應(yīng)而得到。
根據(jù)本發(fā)明使用的乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)對(duì)應(yīng)于通式(I) 其中R1具有以下含義氫原子，具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)，具有5至12個(gè)碳原子的環(huán)脂族基團(tuán)或具有6至14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，還可視需要被取代。合適的取代基是，例如，羥基，羧基或磺酸基團(tuán)。指數(shù)具有以下含義m＝2至4和n＝1至250，其中m優(yōu)選是2或3和n優(yōu)選是5至250和更優(yōu)選20至135。
優(yōu)選的環(huán)烷基基團(tuán)是環(huán)戊基或環(huán)己基基團(tuán)，優(yōu)選的芳基基團(tuán)是尤其還可被羥基，羧基或磺酸基團(tuán)取代的苯基或萘基基團(tuán)。
就本發(fā)明而言，構(gòu)造單元Z具有以下含義Z衍生自具有以下通式的乙烯基不飽和化合物 在此，m′可以是1至4和n′可以是0，1或2，其中優(yōu)選的是，m′＝1和n′＝0或1。Y可以是O或NR2，和R2可以是H，具有1至12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或具有6至14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)或-CmH2m-(O-CmH2m)-n-1OR1，其中R1，m和n定義如上。特別優(yōu)選的是，R2＝H，CH3或C2H5。
所用的共聚單體是具有通式(II)的(自由基)可聚合烯屬不飽和單體化合物(B)。為了制備分散劑，水溶性烯屬不飽和化合物是尤其合適的。
R4可以是H或取代的或未取代的C6-C14-芳基基團(tuán)。合適的取代基是，例如，羥基，羧基或磺酸基團(tuán)。R3和R5可以是H，CH3，COOH或其鹽，COOR7，CONR7R7或-CmH2m-(O-CmH2m)-n-1OR1，其中優(yōu)選使用堿金屬(鈉，鉀)，堿土金屬(鈣)或銨鹽作為羧酸鹽，和R1，m和n定義如上。
R7可以是H，C1-C12-烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C12-烷基磷酸酯或-膦酸酯和其鹽(堿金屬，堿土金屬或銨鹽)或C1-C12-烷基硫酸酯或-磺酸酯和其鹽(堿金屬，堿土金屬或銨鹽)。
結(jié)構(gòu)式(I)中的R3和R5可共同形成-O-CO-O-基團(tuán)，這樣相應(yīng)的單體衍生自馬來(lái)酸酐。R5還可以是取代的或未取代的C6-C14-芳基基團(tuán)或OR8，其中R8＝乙酰基。合適的取代基是，例如，羥基，羧基或磺酸基團(tuán)。
最后，R5也可以是PO3H2，SO3H或CONH-R9或其堿金屬，堿土金屬或銨鹽。R9此時(shí)是C1-C12-烷基磷酸酯或膦酸酯和其鹽，C1-C12-烷基硫酸酯或-磺酸酯和其鹽，其中堿金屬，堿土金屬和銨鹽在每種情況下是可能的鹽。R6是H，CH3或CH2-COOR7，其中R7定義如上。
對(duì)于本發(fā)明制備的共聚物，優(yōu)選使用單體化合物，其中R3和R4＝H或R3和R5共同形成O-CO-O基團(tuán)，R6＝H，CH3或CH2-COOR7和R5＝COOR7，PO3H2，SO3H或CONH-R9-SO3H或可視需要被羥基，羧基或磺酸基團(tuán)取代的苯基基團(tuán)。優(yōu)選的是R3和R4＝H，R6＝H，CH3和R5＝COOR7，PO3H2或CONH-R9-SO3H和特別優(yōu)選R3和R4＝H，R6＝CH3，R5＝COOH或其鹽或COOR7和R7＝C1-C6-羥基烷基。
本發(fā)明梳型聚合物可具有乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)與烯屬不飽和單體化合物(B)的摩爾比1∶0.01至1∶100.但優(yōu)選的是比率1∶0.1至1∶50和特別優(yōu)選的是比率1∶1至1∶35。
根據(jù)本發(fā)明，梳型聚合物通過(guò)自由基聚合反應(yīng)在CCT催化劑和合適的引發(fā)劑的存在下在溫度30至150℃下制備。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)在CCT催化劑的存在下進(jìn)行，如EP 739 359 B1所述。這些催化劑優(yōu)選具有以下通式(III)，
其中R尤其是甲基基團(tuán)。
為了在CCT條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，將單體和溶劑，優(yōu)選水首先通過(guò)聚合反應(yīng)或有機(jī)合成領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所已知的方法去除氧。這可例如通過(guò)將氮，氬或其它非氧化性氣體通過(guò)溶液而實(shí)現(xiàn)。單體溶液隨后與引發(fā)劑(尤其是偶氮引發(fā)劑或氧化還原體系)和CCT催化劑混合并被加熱。合適的偶氮引發(fā)劑應(yīng)該可溶于反應(yīng)混合物和具有適合于該反應(yīng)溫度的半衰期。
不對(duì)完整性進(jìn)行任何斷言，以下偶氮引發(fā)劑特別適用于水介質(zhì)中的聚合反應(yīng)2，2′-偶氮二[2-甲基丙瞇]二鹽酸鹽(CAS2997-92-4)，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(CAS27776-21-2)或4，4′-偶氮二[4-氰基戊酸](CAS 2638-94-0)。聚合反應(yīng)溫度取決于所用的偶氮引發(fā)劑的熱半衰期。反應(yīng)溫度通常是30至150℃，優(yōu)選40至100℃和更優(yōu)選50至80℃。
不偏離上述方法，也可以在反應(yīng)過(guò)程中計(jì)量加入一種或多種單體組分。另外，也可以首先加入部分CCT催化劑并可將一部分在聚合反應(yīng)過(guò)程中計(jì)量加入。也可以在聚合反應(yīng)過(guò)程中計(jì)量加入全部的催化劑，但這通常導(dǎo)致更不均勻的產(chǎn)物。
盡管基本上去除氧對(duì)于CCT聚合反應(yīng)的成功，即對(duì)于制備具有低分子量和單模分子量分布的聚合物是重要的，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可意外地利用氧化還原體系而引發(fā)CCT聚合反應(yīng)。在這種情況下重要的是，將還原組分首先加入并將氧化組分在聚合反應(yīng)過(guò)程中慢慢計(jì)量加入。尤其可使用過(guò)氧化氫，氫過(guò)氧化叔丁基，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰和過(guò)硫酸鹽作為氧化組分。合適的還原劑是可被轉(zhuǎn)化成較高氧化態(tài)的金屬鹽，例如硫酸鐵(II)，抗壞血酸和羥基甲烷亞磺酸鹽和衍生物和其鹽。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明梳型聚合物作為用于含水的固體懸浮液的分散劑的用途，其中相應(yīng)梳型聚合物的用量是0.01至5％重量，基于相應(yīng)的固體懸浮液。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，相應(yīng)的固體懸浮液可包含選自石屑，碎硅酸鹽，白堊，粘土，瓷片，滑石，顏料和炭黑的無(wú)機(jī)顆粒。
本發(fā)明梳型聚合物特別優(yōu)選用于基于水泥，石灰，熟石膏和硬石膏的水硬粘結(jié)劑懸浮液。本發(fā)明梳型聚合物與對(duì)應(yīng)于已有技術(shù)的基于梳型聚合物的常規(guī)流化劑相比在相同的劑量下在此具有更好的減水能力。
另外，相應(yīng)的建筑材料混合物在加入這些梳型聚合物之后具有明顯下降的粘性和塑料粘度，這尤其極大地改進(jìn)了非常富含水泥的建筑材料混合物，如混凝土的可加工性。另外，使用根據(jù)本發(fā)明提出的流化劑的建筑材料混合物在相同的塌落值下與包含常規(guī)多羧酸鹽醚流化劑的混合物相比具有明顯較高的鋪展性。建筑材料混合物和尤其是混凝土因此在相同的水/水泥比率下具有強(qiáng)于常規(guī)混凝土的剪切變稀行為，但不傾向分離(″滲出″)。
描述了可通過(guò)乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)與烯屬不飽和單體化合物(B)的自由基共聚反應(yīng)通過(guò)″催化鏈轉(zhuǎn)移(CCT)″方法而得到的無(wú)規(guī)梳型聚合物。這些梳型聚合物非常適用于基于水泥，石灰，熟石膏和硬石膏的水硬粘結(jié)劑懸浮液，因?yàn)樗鼈冊(cè)谙嗤膭┝肯屡c已有技術(shù)的基于梳型聚合物的常規(guī)流化劑相比具有更好的減水能力。另外，相應(yīng)的建筑材料混合物在加入這些梳型聚合物之后具有明顯下降的粘性和塑料粘度，這尤其極大地改進(jìn)了非常富含水泥的建筑材料混合物，如混凝土的可加工性。另外，使用根據(jù)本發(fā)明提出的流化劑的建筑材料混合物在相同的塌落值下與包含常規(guī)多羧酸鹽醚流化劑的混合物相比具有明顯較高的鋪展性。建筑材料混合物和尤其是混凝土因此在相同的水/水泥比率下具有強(qiáng)于常規(guī)混凝土的剪切變稀行為，但不傾向分離(″滲出″)。
以下實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。


圖1是實(shí)施例A.6的GPC色譜圖。RI檢測(cè)移動(dòng)相80％0.05M甲酸銨水溶液和20％乙腈的混合物；柱組合(來(lái)自Showa Denko)Shodex OHpak SB-804HQ(8mm×300mm)和ShodexOHpak 802.5HQ(8mm×300mm)和Shodex OHpak SB-G(6mm×50mm)作為預(yù)柱。柱填充物聚甲基丙烯酸羥基甲酯。
實(shí)施例A.利用CCT合成根據(jù)本發(fā)明的流化劑的一般方法變型1將500ml三頸燒瓶配以精度玻璃(KPG)攪拌器，用于惰性氣體(氮)的入口，用于排除惰性氣體的氣體洗滌瓶，用于計(jì)量加入單體溶液的計(jì)量泵和加熱浴。另外，需要用于單體溶液的儲(chǔ)料容器，它同樣必須利用惰性氣體而去除氧。
將20ml水和偶氮引發(fā)劑放入燒瓶。溶液隨后通過(guò)通入惰性氣體而去除氧。
將單體作為混合物放入儲(chǔ)料容器中并根據(jù)需要用水稀釋?zhuān)钡降玫揭环N可抽吸的溶液。儲(chǔ)料容器中的單體溶液同樣通過(guò)通入惰性氣體而去除氧。
鈷配合物隨后被引入反應(yīng)容器中，將惰性氣體再次通入10分鐘并最后加熱至所用偶氮引發(fā)劑具有合適的半衰期(約45至90min)時(shí)的溫度。單體混合物在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間中從儲(chǔ)料容器加料。在如下所述的實(shí)施例的情況下，單體被線性計(jì)量加入。
當(dāng)利用GPC或GC不能檢出明顯量的單體時(shí)，反應(yīng)完成。這一般在4至8小時(shí)之后。當(dāng)所用的所有單體具有類(lèi)似聚合反應(yīng)速率時(shí)，可有利地使用變型1。例如，如果使用短鏈聚乙二醇單甲基醚-甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)用于合成根據(jù)本發(fā)明的共聚物，情況如此。
變型2將500ml三頸燒瓶配以精度玻璃攪拌器，用于惰性氣體(氮)的入口，用于排除惰性氣體的氣體洗滌瓶，用于計(jì)量加入單體溶液的計(jì)量泵和加熱浴。另外，需要用于單體溶液的儲(chǔ)料容器，它同樣必須利用惰性氣體而去除氧。
將大單體(MPEG-MA)和偶氮引發(fā)劑放入燒瓶中并用水稀釋?zhuān)钡叫纬煽扇菀讛嚢璧娜芤?。水含量通常?0％重量。溶液隨后通過(guò)通入惰性氣體而去除氧。
隨后加入鈷配合物，并將惰性氣體再次通入1O分鐘。反應(yīng)溫度和時(shí)間與變型1相同。共聚單體在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間中從儲(chǔ)料容器加料。在如下所述的實(shí)施例的情況下，單體被線性計(jì)量加入。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物的合成的例子匯總于表1。在此，MAS是甲基丙烯酸，IT是衣康酸，HEMA是甲基丙烯酸羥乙基酯，EGMAP是乙二醇單甲基丙烯酸酯磷酸酯和V44[TM]是2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。所用的MPEG-MA的MPEG取代基的平均分子量在每種情況下第四欄中給出。
表1
商品G1enium51和G1enium27用作參考物質(zhì)。盡管在Glenium51(實(shí)施例B.23)的情況下，該體系在最大減水方面被優(yōu)化，在Glenium27(實(shí)施例B.22)的情況下，主要目標(biāo)是在90分鐘內(nèi)保持可加工性。實(shí)施例B.21反映沒(méi)有加入流化劑的砂漿的性能。在W/C比率為0.48下，實(shí)現(xiàn)起始鋪展值約20cm。但砂漿如此迅速地變硬使得在僅10分鐘之后不能測(cè)定鋪展值。通過(guò)將Glenium27加入到具有相同的W/C為0.48的砂漿中，鋪展值僅適度增加至約23cm，但稠度在90分鐘內(nèi)基本上保持不變。
從表2可清楚地看出，所測(cè)試的根據(jù)本發(fā)明的所有的流化劑具有強(qiáng)流化作用。它在所有情況下大于Glenium27的作用。如從實(shí)施例B.1，B.13和B.17可以看出，對(duì)合適的單體組成的選擇甚至使得有可能在較低W/C值下實(shí)現(xiàn)與Glenium27相當(dāng)?shù)纳皾{稠度保持性。
從實(shí)施例B.4，B.5，B.6，B.8，B.9，B.11和B.20可以看出，Glenium51的減水能力也可通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物而勝過(guò)。
還值得注意的是，即使在＞26cm的非常高的鋪展值(在表2中沒(méi)有給出)下，沒(méi)有出現(xiàn)如在常規(guī)流化劑情況下沒(méi)有加入特定穩(wěn)定劑時(shí)所出現(xiàn)的分離(″滲出″)。
C.用于確定減水能力和在90分鐘內(nèi)保持可流動(dòng)性的混凝土試驗(yàn)試驗(yàn)按照DIN EN 206-1，DIN EN 12350-2和DIN EN 12350-5進(jìn)行。
水泥CEM I 42.5 R v.02.03 Kar1stadt(285kg)，劑量基于固體的0.02％；溫度20℃.結(jié)果匯總在表3中。
在該試驗(yàn)系列中，水/水泥比率選擇使得對(duì)于所有的樣品在完成混合之后實(shí)現(xiàn)均勻塌落值約20cm。同樣地在此，Glenium51和Glenium27用作參考物質(zhì)。
如同在砂漿中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物在混凝土中也具有顯著的流化作用。如果首先僅考慮到塌落值，顯然與參考物質(zhì)Glenium51和27的情形相比，該值通常在90分鐘內(nèi)較大程度地下降。塌落值是對(duì)混凝土餅在金屬錐被升起之后塌陷的程度(金屬錐的上緣和混凝土餅在金
下實(shí)現(xiàn)-該混凝土因此如此堅(jiān)硬使得錐體在其自重下剛好塌陷。在加入常規(guī)流化劑時(shí)，具有這種低塌落值的混凝土錐會(huì)在敲擊之后在鋪展工作臺(tái)上崩解得到不規(guī)則非內(nèi)聚堆。在這種情況下鋪展值可因此不再記錄。在剪切力作用下的這種流動(dòng)稱(chēng)作塑性粘度或剪切變稀。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物與常規(guī)流化劑相比因此得到明顯更強(qiáng)的混凝土剪切變稀行為。該行為提高，例如，混凝土的可泵性。剪切變稀不僅導(dǎo)致能量消耗的減少，而且也可抑制會(huì)導(dǎo)致泵堵塞的聚集體沉降。另外，這種低塑性粘度導(dǎo)致將泵管拉過(guò)混凝土所需的消耗力下降。另外，混凝土還有小的粘性，這尤其在富含水泥的混凝土的情況下對(duì)可加工性產(chǎn)生非常積極的效果。如上所述，術(shù)語(yǔ)″rheosmooth″已被引入用于描述該特殊加工性能。如果尤其采用富含水泥的混凝土，例如在日本，這尤其具有大的重要性。迄今非常難以通過(guò)使用常規(guī)流化劑而產(chǎn)生這種效果。
除了剪切變稀性能，本發(fā)明聚合物在合適的單體組成下也能夠急劇減少混凝土的需水量。如實(shí)施例C.8和C.11所示，可達(dá)到和甚至稍微超過(guò)Glenium51的減水能力。使用本發(fā)明聚合物時(shí)混凝土的可加工性與Glenium27的情形相比盡管傾向于在90分鐘內(nèi)下降稍多，但在許多情況下在90分鐘之后由于W/C值較低仍實(shí)現(xiàn)了Glenium27的鋪展值，這可從實(shí)施例C.3，C5和C.18看出。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)規(guī)梳型聚合物，可通過(guò)具有通式(I)的乙烯基聚(氧化烯)化合物(A) 其中R1＝氫，C1-C20-烷基基團(tuán)，環(huán)脂族C5-C12-環(huán)烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C6-C14-芳基基團(tuán)，m＝2至4，n＝1至250， Y＝O或NR2，R2＝氫，C1-12-烷基基團(tuán)，C6-C14-芳基基團(tuán)，-CmH2m-(O-CmH2m)n-1-OR1，m′＝1至4和n’＝0至2，與具有通式(II)的烯屬不飽和單體化合物(B)， 其中R3＝H，CH3，COOH或其鹽，COOR7或CONR7R7，R4＝H，取代的或未取代的C6-C14-芳基基團(tuán)，R5＝H，CH3，COOH或其鹽，COOR7，CONR7R7，取代的或未取代的芳基基團(tuán)或OR8，PO3H2，SO3H，CONH-R9，R6＝H，CH3或CH2COOR7，R7＝H，C1-C12-烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C12-烷基磷酸酯或-膦酸酯和其鹽，C1-C12-烷基硫酸酯或-磺酸酯和其鹽，-CmH2m-(O-CmH2m)n-1-OR1，R8＝乙酰基和R9＝C1-C12-烷基磷酸酯或-膦酸酯和其鹽，C1-C12-烷基硫酸酯或-磺酸酯和其鹽，R3和R5共同形成-O-CO-O-基團(tuán)，的自由基共聚反應(yīng)按″催化鏈轉(zhuǎn)移(CCT)″方法而得到。
2.權(quán)利要求1所要求的梳型聚合物，特征在于R1的芳基基團(tuán)被羥基，羧基或/和磺酸基團(tuán)取代。
3.權(quán)利要求1或2所要求的梳型聚合物，特征在于，在結(jié)構(gòu)式(I)中，m＝2或3和n＝5至250。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所要求的梳型聚合物，特征在于，在結(jié)構(gòu)式(I)中，m′＝1和n′＝0或1。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所要求的梳型聚合物，特征在于，在結(jié)構(gòu)式(II)中，R3和R4＝H，R6＝-H，CH3和R5＝COOR7，PO3H2或CONH-R9-SO3H。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所要求的梳型聚合物，特征在于，在結(jié)構(gòu)式(II)中，R3和R4＝H，R6＝CH3，R5＝COOH或其鹽或COOR7和R7＝C1-C6-羥基烷基。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所要求的梳型聚合物，特征在于R5是選自堿金屬，堿土金屬或銨鹽的羧酸鹽。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所要求的梳型聚合物，特征在于乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)與烯屬不飽和單體化合物(B)的摩爾比設(shè)定為1∶0.01至1∶100，優(yōu)選1∶0.1至1∶50。
9.一種用于制備權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所要求的梳型聚合物的方法，特征在于乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)和烯屬不飽和單體化合物(B)通過(guò)自由基聚合反應(yīng)在CCT催化劑和引發(fā)劑的存在下在30至150℃下聚合。
10.權(quán)利要求8所要求的方法，特征在于具有通式(III)的鈷配合物用作CCT催化劑， 其中R＝CH3。
11.權(quán)利要求9或10所要求的方法，特征在于偶氮引發(fā)劑或氧化還原體系用作引發(fā)劑。
12.權(quán)利要求9至11任一項(xiàng)所要求的方法，特征在于聚合反應(yīng)在溫度范圍40至100℃內(nèi)進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所要求的梳型聚合物作為用于含水的固體懸浮液的分散劑的用途。
14.權(quán)利要求13所要求的用途，特征在于梳型聚合物的用量是0.01至5％重量，基于固體懸浮液。
15.權(quán)利要求13或14所要求的用途，特征在于所述固體懸浮液包含基于水泥，石灰，熟石膏和硬石膏的水硬粘結(jié)劑。
16.權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)所要求的用途，特征在于所述固體懸浮液包含選自石屑，碎硅酸鹽，白堊，粘土，瓷片，滑石，顏料和炭黑的無(wú)機(jī)顆粒。
全文摘要
本發(fā)明描述了可通過(guò)乙烯基聚(氧化烯)化合物(A)與烯屬不飽和單體化合物(B)的自由基共聚反應(yīng)通過(guò)“催化鏈轉(zhuǎn)移(CCT) ”方法而得到的無(wú)規(guī)梳型聚合物。這些梳型聚合物特別優(yōu)選用于基于水泥，石灰，熟石膏和硬石膏的水硬粘結(jié)劑懸浮液，因?yàn)樗鼈兣c對(duì)應(yīng)于已有技術(shù)的基于梳型聚合物的常規(guī)流化劑相比在相同的劑量下具有更好的減水能力。另外，相應(yīng)的建筑材料混合物在加入這些梳型聚合物之后具有明顯下降的粘性和塑料粘度，這尤其極大地改進(jìn)了非常富含水泥的建筑材料混合物，如混凝土的可加工性。另外，使用根據(jù)本發(fā)明提出的流化劑的建筑材料混合物在相同的塌落值下與包含常規(guī)多羧酸鹽醚流化劑的混合物相比具有明顯較高的鋪展性。建筑材料混合物和尤其是混凝土因此在相同的水/水泥比率下具有強(qiáng)于常規(guī)混凝土的剪切變稀行為，但不傾向分離(“滲出”)。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1860144SQ200480022851
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月19日
發(fā)明者A·克勞斯, G·阿爾布雷希特, C·許布施, H·格拉斯?fàn)? A·哈特爾 申請(qǐng)人:建筑研究和科技有限公司