專利名稱：樹脂組合物和由此得到的拉伸薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由乙烯類聚合物組成的樹脂組合物和由此得到的拉伸薄膜。
背景技術(shù)：
由以聚乙烯或以聚乙烯為主要成分的樹脂組合物產(chǎn)生的拉伸薄膜，透明性、強(qiáng)度特性、耐藥品性、制袋加工性優(yōu)異，因此在多種用途中使用。
但是，現(xiàn)有的使用聚乙烯的拉伸薄膜，在拉伸方向的強(qiáng)度弱，裝入內(nèi)容物時(shí)，袋子易破，造成內(nèi)容物損壞，并且熱封困難，因此作為袋狀制品難以加工，此外，還有外觀不好等不十分滿意的問題。
在日本特開平8-134284號(hào)公報(bào)中，有關(guān)于使用茂金屬化合物得到的聚乙烯在至少單軸方向拉伸形成的聚乙烯類樹脂拉伸薄膜的報(bào)告，但在MD方向的撕裂強(qiáng)度在不足的水平上，因此要求改善。
在日本特開平8-269256號(hào)公報(bào)中，公開了由線狀低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯和高壓法低密度聚乙烯組成的組合物得到的重物包裝用薄膜。該發(fā)明只公開了以重物包裝為目的，使用吹塑成型的薄膜，沒有關(guān)于拉伸薄膜的描述或建議。
如上所述，期望得到MD方向和TD方向的撕裂強(qiáng)度都優(yōu)異，并且可均勻拉伸，透明性優(yōu)異的聚乙烯類拉伸薄膜。此外，還期望得到可以制造此類拉伸薄膜的樹脂組合物。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平8-134284號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平8-269256號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有的技術(shù)問題的發(fā)明，其目的在于提供一種撕裂強(qiáng)度高、MD方向和TD方向的撕裂強(qiáng)度平衡優(yōu)異、可以均勻拉伸的拉伸薄膜和適于此類薄膜的樹脂組合物。本發(fā)明的目的還在于可以提供一種透明性和剛性優(yōu)異、耐沖擊性、熱封性、收縮包裝性等優(yōu)異的拉伸薄膜。
本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，發(fā)現(xiàn)滿足特定物性參數(shù)的聚乙烯類拉伸薄膜，撕裂強(qiáng)度高、在MD方向和TD方向的撕裂強(qiáng)度平衡性優(yōu)異、透明性和剛性優(yōu)異、拉伸均勻性優(yōu)異，至此完成了本發(fā)明。
即，第一發(fā)明是拉伸均勻性優(yōu)異的聚乙烯類薄膜，是由拉伸聚乙烯類樹脂形成的薄膜，其特征在于(A-i)以根據(jù)ASTM D1922測(cè)定的MD方向的埃爾曼多夫(Elmendorf)撕裂強(qiáng)度為Em、以TD方向的埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度為Et時(shí)，Em和Et滿足下述的(式1)、(式2)和(式3)，20≤Em[N/m]≤3000(式1)20≤Et[N/m]≤3000(式2)0.1≤(Em/Et)≤3 (式3)(A-ii)MD方向的拉伸初期彈性率TM滿足下述(式4)300≤TM[Mpa]≤10000(式4)(A-iii)厚度在5μm～150μm的范圍。其中，所謂拉伸均勻性優(yōu)異，是指直至最大拉伸倍率，在單軸拉伸的膜中看不到白化。
本發(fā)明的拉伸薄膜，通過吹塑法、T模鑄型法等將聚乙烯類樹脂組合物成型為壁厚的薄膜，再將其拉伸成型得到。將進(jìn)行拉伸成型前的膜稱為“薄膜卷”。本發(fā)明中，將薄膜卷的拉取方向記為MD(MachineDirection縱向)，將與拉取方向成直角的方向記為TD(TransverseDirection橫向)。
從透明性和拉伸彈性率良好的方面考慮，拉伸薄膜的拉伸倍率，優(yōu)選在2倍至15倍的范圍，更優(yōu)選在6倍至12倍的范圍。
本發(fā)明的拉伸薄膜優(yōu)選根據(jù)ASTM D1003測(cè)定的濁度(haze)在10％以下。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將由特定的聚乙烯類樹脂形成的組合物拉伸成型得到的薄膜，令人驚訝的是，撕裂強(qiáng)度高，在MD方向和TD方向的撕裂強(qiáng)度平衡性優(yōu)異，并且具有優(yōu)異的拉伸均勻性。
即，第二發(fā)明涉及以下所示的樹脂組合物。一種拉伸薄膜用樹脂組合物，具有下述(A)和(B)，其熔體流動(dòng)速率在0.1～100kg/m3的范圍、密度在898～960kg/m3范圍，其中(A)聚乙烯組合物50～95重量份，該聚乙烯組合物包括下述成分(I)和(II)，其中(I)和(II)的合計(jì)是100重量份，且其熔體流動(dòng)速率在0.1～100kg/m3的范圍、密度在890～940kg/m3的范圍；(B)高壓低密度聚乙烯5～50重量份，該高壓低密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率在0.1～100kg/m3的范圍，密度在910～930kg/m3的范圍，成分(A)與成分(B)合計(jì)是100重量份，(I)乙烯-α-烯烴共聚物5～95重量份，該乙烯-α-烯烴共聚物由乙烯和碳原子數(shù)4～12的α-烯烴共聚得到，其熔體流動(dòng)速率為0.01～10g/10分鐘，密度為860～925kg/m3；(II)乙烯-α-烯烴共聚物5～95重量份，該乙烯-α-烯烴共聚物由乙烯和碳原子數(shù)4～12的α-烯烴得到，其熔體流動(dòng)速率為1～100g/10分鐘、密度為926～960kg/m3。
相對(duì)合計(jì)100重量份的上述成分(A)和成分(B)，還優(yōu)選配合有5～50重量份高密度聚乙烯(C)，其由熔體流動(dòng)速率為0.01～20g/10分鐘、密度為940～980kg/m3的乙烯聚合物或乙烯-α-烯烴共聚物組成。此處，高密度聚乙烯(C)的密度比乙烯-α-烯烴共聚物(II)的密度大。高密度聚乙烯(C)和共聚物(II)的密度差在5kg/m3以上，優(yōu)選在10kg/m3以上、50kg/m3以下。
含有的高密度聚乙烯(C)在上述范圍，特別是拉伸薄膜的拉伸彈性率和在MD方向的埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度優(yōu)異，因此優(yōu)選。
乙烯-α-烯烴共聚物(I)優(yōu)選為使用茂金屬催化劑聚合的物質(zhì)，乙烯-α-烯烴共聚物(II)優(yōu)選為使用茂金屬或齊格勒催化劑聚合的物質(zhì)。
通過使用此樹脂組合物，可以較好的制造第一發(fā)明的薄膜。
此外，也配制至少含有一層的多層薄膜，其層由第一發(fā)明的拉伸薄膜和拉伸第二發(fā)明的樹脂組合物的薄膜形成。
通過吹塑成型或其它方法共同擠出形成拉伸薄膜的薄膜卷的樹脂組合物和形成其它層的樹脂組合物，通過擠出層壓或干層壓等的方法層壓，再拉伸得到多層薄膜。此外，例示有通過干層壓等的方法在預(yù)先拉伸的薄膜上層積其他層的方法。在拉伸方法中，有例如在加熱輥和以與該輥不同速度旋轉(zhuǎn)的輥之間通過，在MD方向拉伸的方法。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以得到由乙烯類聚合物組成的性能優(yōu)異的拉伸薄膜和薄膜用樹脂組合物。此外，該拉伸薄膜可在諸如包括收縮薄膜等的包裝材料的各種用途中適用，特別是具有優(yōu)異的透明性、剛性、在MD方向和TD方向的撕裂強(qiáng)度的平衡性、耐沖擊性、熱封性、收縮包裝性，作為包裝材料使用時(shí)內(nèi)容物的保鮮性、外觀和耐寒性優(yōu)異，還具有收縮時(shí)的內(nèi)容物保持性優(yōu)異等的特征。
具體實(shí)施例方式
以下，說明第一發(fā)明的延伸薄膜。
Em和Et通常為20～3000[N/m]，優(yōu)選為50～2500[N/m]。
在MD方向(Em)和TD方向(Et)的埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度平衡，通常為0.1≤(Em/Et)≤3，優(yōu)選為0.2≤(Em/Et)≤2.5，更優(yōu)選為0.3≤(Em/Et)≤2。
拉伸倍率通常在2倍至15倍的范圍，優(yōu)選在6倍至12倍。倍率在該范圍，拉伸薄膜變得均勻，具有優(yōu)異的透明性和拉伸彈性率，因此優(yōu)選。
拉伸初期彈性率通常為300～10000MPa，優(yōu)選為500～8000MPa，更優(yōu)選為500～5000MPa。
本發(fā)明中，拉伸初期彈性率如下所述求得。在平行于拉取薄膜的方向，即MD方向，從薄膜沖孔得到JIS K6718號(hào)的尺寸的啞鈴，作為試驗(yàn)片。
在英斯特朗(Instron)型萬能材料試驗(yàn)機(jī)的氣動(dòng)卡盤上固定試驗(yàn)片，卡盤間距離為86mm、以拉伸速度200mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以相對(duì)于初期應(yīng)力的變位的傾斜度作為拉伸初期彈性率。
如下確定拉伸均勻性。將薄膜卷通過表面溫度為110℃的加熱輥1和與其以不同速度旋轉(zhuǎn)的輥2之間，將薄膜卷在MD方向單軸拉伸，得到拉伸薄膜。輥1的旋轉(zhuǎn)速度為5m/min，通過輥2的旋轉(zhuǎn)速度調(diào)整倍率。以0.5倍刻度增大倍率，將薄膜破裂之前的倍率作為最大拉伸倍率，以目測(cè)觀察最大拉伸倍率的薄膜。將看不到薄膜中產(chǎn)生白化，即看不到白而混濁部分的薄膜定義為拉伸均勻性優(yōu)異。其中，假定除去薄膜端部白化的狀態(tài)。
以下，說明第二發(fā)明的拉伸薄膜用樹脂組合物。
(乙烯-α-烯烴共聚物)本發(fā)明中使用的乙烯-α-烯烴共聚物(I)是乙烯和碳原子數(shù)4～12的α-烯烴共聚得到的乙烯-α-烯烴共聚物，乙烯-α-烯烴共聚物(II)是乙烯和碳原子數(shù)4～12的α-烯烴共聚得到的乙烯-α-烯烴共聚物。并且，乙烯-α-烯烴共聚物(I)和乙烯-α-烯烴共聚物(II)，可以是相同的α-烯烴共聚得到的共聚物，也可以是不同的α-烯烴分別共聚得到的共聚物。
共聚物(I)優(yōu)選使用茂金屬催化物聚合。共聚物(II)可以使用茂金屬催化劑或齊格勒-納塔催化劑得到，特別優(yōu)選使用茂金屬催化劑聚合。
作為碳原子數(shù)4～12的α-烯烴，例如，可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、乙烯環(huán)己烷、乙烯環(huán)己烯、苯乙烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等，優(yōu)選的是1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。此外，上述的碳原子數(shù)4～12的α-烯烴可以單獨(dú)使用，也可以至少2種并用。
作為乙烯-α-烯烴共聚物(I)和乙烯-α-烯烴共聚物(II)，例如，可舉出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等，優(yōu)選是乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物，更優(yōu)選乙烯-1-己烯共聚物。
乙烯-α-烯烴共聚物(I)的熔體流動(dòng)速率(MFR)是0.01～10g/10分鐘，優(yōu)選為0.2～5g/10分鐘，更優(yōu)選為0.3～1g/10分鐘。乙烯-α-烯烴共聚物(I)的熔體流動(dòng)速率(MFR)小于0.01g/10分鐘時(shí)，熔融粘度變得過高，擠出加工性惡化；大于10g/10分鐘時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度下降。
乙烯-α-烯烴共聚物(I)的密度是860～925kg/m3，優(yōu)選是900～920kg/m3、更優(yōu)選是903～920kg/m3。乙烯-α-烯烴共聚物(I)的密度在860～925kg/m3的范圍，拉伸成膜時(shí)可以順利得均勻拉伸，因此優(yōu)選。共聚物(I)的密度可以通過α-烯烴的共聚量變化。
乙烯-α-烯烴共聚物(II)的熔體流動(dòng)速率(MFR)是1～100g/10分鐘，優(yōu)選2～80g/10分鐘，更優(yōu)選是4～60g/10分鐘。MFR在1g/10分鐘以上，擠出加工性良好，在100g/10分鐘以下，可提高機(jī)械強(qiáng)度，因此優(yōu)選。
乙烯-α-烯烴共聚物(II)的密度是926～960kg/m3，優(yōu)選是935～945kg/m3。乙烯-α-烯烴共聚物(II)的密度小于926kg/m3時(shí)，進(jìn)行拉伸成型時(shí)附著在加熱輥上，均勻拉伸性下降。大于960kg/m3時(shí)，沖擊強(qiáng)度和透明性下降。共聚物(II)的密度可以通過α-烯烴的共聚量變化。
(高壓法低密度聚乙烯)從良好的保持?jǐn)D出加工性、機(jī)械強(qiáng)度和加熱處理后的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的高壓法低密度聚乙烯(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR)，優(yōu)選是0.1～10g/10分鐘，更優(yōu)選是0.1～8g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選是0.2～8g/10分鐘。
從保持拉伸薄膜的剛性的觀點(diǎn)出發(fā)，高壓法低密度聚乙烯(B)的密度，優(yōu)選為915～935kg/m3，更優(yōu)選是915～930kg/m3，進(jìn)一步優(yōu)選是918～930kg/m3。
(高密度聚乙烯)本發(fā)明中使用的高密度聚乙烯(C)的熔體流動(dòng)速率(MFR)是0.1～20g/10分鐘，優(yōu)選0.1～10g/10分鐘，更優(yōu)選是0.5～5g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選是0.1～3g/10分鐘。
高密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)在0.1g/10分鐘以上時(shí)，熔融粘度從擠出加工性出發(fā)是適合的，因此優(yōu)選。在20g/10分鐘以下時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度良好，因此優(yōu)選。
高密度聚乙烯(C)，由乙烯聚合物或乙烯-α-烯烴共聚物構(gòu)成。密度在940～980kg/m3、優(yōu)選在950～970kg/m3的范圍。密度降到940kg/m3以下，埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度的平衡性下降。
作為高密度聚乙烯(C)，優(yōu)選具有多個(gè)DSC峰的高密度聚乙烯。其中，所謂具有多個(gè)DSC峰，包括在DSC圖中可觀測(cè)到2個(gè)以上的峰的情況，還包括觀測(cè)到1個(gè)峰和伴隨其的肩的情況。根據(jù)JIS K7122，以加熱速度10℃/分鐘從10℃升溫到180℃測(cè)定DSC。
具有多個(gè)DSC峰的高密度聚乙烯是組成分布廣泛的聚乙烯，可以通過進(jìn)行多段聚合或干混合密度不同的物質(zhì)而得到。
(乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法)作為本發(fā)明中使用的乙烯-α-烯烴共聚物(I)的制造方法，可以列舉使用茂金屬催化劑的公知的聚合方法。作為公知的聚合方法，可舉出，例如溶液聚合法、淤漿聚合法、高壓離子聚合法、氣相聚合法等，優(yōu)選氣相聚合法、溶液聚合法、高壓離子聚合法，更優(yōu)選氣相聚合法。
作為茂金屬催化劑，優(yōu)選包含具有含環(huán)戊二烯形陰離子骨架的基的過渡金屬化合物的催化劑類。所謂包含具有含環(huán)戊二烯形陰離子骨架的基的過渡金屬化合物，是所謂的茂金屬類化合物，例如，以通式MLaXn-a(式中，M是元素周期表的第4族或鑭系列的過渡金屬原子。L是含有環(huán)戊二烯形陰離子骨架的基或含有雜原子的基，至少1個(gè)是含有環(huán)戊二烯形陰離子骨架的基。多個(gè)L也可以互相交聯(lián)。X是鹵原子、氫或碳原子數(shù)1～20的烴基。n表示過渡金屬原子的原子價(jià)、a是0＜a≤n的整數(shù))表示，可以單獨(dú)使用，也可以至少2種并用。
在上述的茂金屬類催化劑中，可以組合使用三乙基鋁、三異丁基鋁等的有機(jī)鋁化合物，甲基鋁氧烷(methyl alumoxane)等的鋁氧烷(alumoxane)化合物和/或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二甲替苯胺四(五氟苯基)硼酸酯等的離子性化合物。
此外，上述的茂金屬類催化劑，也可以是將上述的茂金屬類化合物和有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷化合物和/或離子性化合物載附或浸漬在SiO2、Al2O3等的微粒子狀無機(jī)載體、聚乙烯、聚苯乙烯等的微粒子狀有機(jī)聚合物載體上的催化劑。
作為由使用上述的茂金屬類催化劑的聚合而得到的乙烯·α·烯烴共聚物，可舉出例如日本專利特開平9-183816號(hào)公報(bào)中記載的乙烯·α·烯烴共聚物。
作為在本發(fā)明中使用的乙烯-α-烯烴共聚物(II)的制造方法，可舉出使用公知的聚合催化劑的公知的聚合方法。作為公知的聚合催化劑，可舉出例如齊格勒·納塔催化劑、茂金屬類催化劑等，優(yōu)選茂金屬類催化劑。作為公知的聚合方法，可以列舉與上述的乙烯-α-烯烴共聚物(I)的制造方法中使用的聚合方法相同的聚合方法。
(高密度聚乙烯的制造方法)作為本發(fā)明中使用的高密度聚乙烯(C)的制造方法，可舉出使用公知的聚合催化劑的公知的聚合方法。作為公知的聚合催化劑，可舉出例如齊格勒·納塔催化劑等，作為公知的聚合方法，可舉出與上述的乙烯-α-烯烴共聚物(I)的制造方法中使用的聚合方法相同的聚合方法。作為高密度聚乙烯(C)的制造方法，可舉出例如使用齊格勒·納塔催化劑的淤漿聚合方法。
(高壓法低密度聚乙烯的制造方法)作為本發(fā)明中使用的高壓法低密度聚乙烯(B)的制造方法，可以列舉，通常使用槽型反應(yīng)器或管型反應(yīng)器、在自由基引發(fā)劑的存在下，在聚合壓力140～300MPa、聚合溫度200～300℃的條件下聚合乙烯的方法，為了調(diào)節(jié)熔體流動(dòng)速率，作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用甲烷和乙烷等的烴。高壓法低密度聚乙烯可以由公知的方法，例如以Mori etal“High Polymer Engineering”，Vol.13，P247(Chijin-Shokan)，1966等記載的方法制造。
(樹脂組合物)本發(fā)明的成分(A)由5～95重量份的乙烯-α-烯烴共聚物(I)和95～5重量份的乙烯-α-烯烴共聚物(II)((I)和(II)合計(jì)為100重量份)組成。優(yōu)選相對(duì)30～80重量份的(I)，(II)是70～20重量份，更優(yōu)選相對(duì)40～80重量份的(I)，(II)是20～60重量份。
(I)小于5重量份時(shí)，有機(jī)械強(qiáng)度惡化的情況，此外，有使拉伸薄膜的透明性惡化的情況。(I)大于95重量份時(shí)，拉伸薄膜的剛性下降。
本發(fā)明的樹脂組合物中，相對(duì)50～95重量份的成分(A)的配合量，成分(B)的配合量是5～50重量份，優(yōu)選相對(duì)50～90重量份的成分(A)，成分(B)是10～50重量份；更優(yōu)選相對(duì)60～90重量份的成分(A)，成分(B)是10～40重量份(任一種中，成分(A)和成分(B)的合計(jì)都為100重量份)。
成分(A)小于5重量份時(shí)，有機(jī)械強(qiáng)度惡化的情況，此外使透明性惡化。成分(B)大于95重量份時(shí)，拉伸薄膜的剛性下降。
由本發(fā)明的成分(A)和(B)組成的樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)是0.1～10g/10分鐘，優(yōu)選是0.2～4g/10分鐘，更優(yōu)選是0.3～3g/10分鐘。樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)小于0.1g/10分鐘時(shí)，擠出加工性惡化，大于10g/10分鐘時(shí)。機(jī)械強(qiáng)度下降。熔體流動(dòng)速率(MFR)若為0.5～10g/10分鐘時(shí)，特別是在由吹塑法產(chǎn)生的薄膜成型中，因?yàn)闃渲臄D出性良好、發(fā)泡穩(wěn)定，所以，在制造拉伸工序前的薄膜原反時(shí)，由吹塑法產(chǎn)生的薄膜成型可以得到更理想的樹脂組合物。
(樹脂組合物的制造方法)此外，本發(fā)明中使用的聚乙烯類樹脂組合物的密度是898～960kg/m3，優(yōu)選是900～950kg/m3，更優(yōu)選是900～940kg/m3。上述組合物的密度若為898～960kg/m3，就可以得到強(qiáng)度和剛性高，撕裂強(qiáng)度平衡性優(yōu)異的薄膜。上述組合物的密度小于898kg/m3，拉伸薄膜的粘連性(blocking)惡化，大于960kg/m3時(shí)，拉伸薄膜的透明性和機(jī)械強(qiáng)度下降。
此外，拉伸本發(fā)明的乙烯類樹脂組合物得到的薄膜的密度在上述的密度范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明中使用的聚乙烯類樹脂組合物的其它的制造方法，可以列舉例如干混合或熔融混合乙烯-α-烯烴共聚物(I)、乙烯-α-烯烴共聚物(II)、高密度聚乙烯(C)或高壓法低密度聚乙烯(B)。在干混合中，可以使用亨舍爾混合機(jī)、滾筒混合機(jī)等的各種混合機(jī)，此外，在熔融混合中，可以使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、加熱輥等的各種混合機(jī)。
此外，作為在本發(fā)明中可以使用的聚乙烯類樹脂組合物的制造方法，可以使用例如以下所述的優(yōu)選的制造方法。
1.使用1個(gè)聚合器、分成2個(gè)條件以上的反應(yīng)條件，將乙烯-α-烯烴共聚物(I)、(II)和根據(jù)需要的高密度聚乙烯(C)連續(xù)地聚合后，混合高壓法低密度聚乙烯(B)的方法。
2.通過多段聚合工藝，在多個(gè)聚合器中聚合各種成分，最終得到本發(fā)明的聚乙烯類樹脂組合物的方法。
3.通過多段聚合制造各種成分中的任意2個(gè)成分后，混合剩余的1個(gè)成分或2個(gè)成分的方法。
本發(fā)明的拉伸薄膜，首先將聚乙烯類樹脂成型為稱為薄膜卷的厚壁的薄膜，再將其拉伸成型得到。薄膜卷的拉伸方向?yàn)镸D、與拉伸方向成直角的方向?yàn)門D。在拉伸的前工序中，制造的薄膜卷可以使用公知的制造方法，可以列舉例如吹塑薄膜成型法、T模鑄膜成型法、壓延成型法、加壓成型法等。為了在拉伸工序中得到良好的拉伸性，優(yōu)選使用吹塑成型法。
本發(fā)明的拉伸薄膜可以作為單層薄膜利用。
此外，本發(fā)明的拉伸薄膜通過將薄膜卷在單軸拉伸或在雙軸上依次或同時(shí)拉伸配制。此外，在薄膜卷的配制過程中，將已在單軸或雙軸上預(yù)拉伸的薄膜卷再次拉伸。作為本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)之一，有將以吹塑成型得到的單層薄膜再次單軸拉伸為拉伸倍率2至15倍左右的單軸拉伸薄膜。單軸拉伸薄膜的拉伸方向優(yōu)選與薄膜卷的MD方向一致。
本發(fā)明的拉伸薄膜及使用該薄膜的包裝用薄膜的厚度，通常是5～150μm、優(yōu)選為10～100μm、更優(yōu)選為10～80μm。
本發(fā)明的拉伸薄膜的拉伸初期彈性率TM，通常是300～10000MPa的范圍、優(yōu)選為500～8000MPa、更優(yōu)選為500～5000MPa。拉伸初期彈性率TM小于300MPa時(shí)，例如作為包裝材料使用拉伸薄膜時(shí)有操作惡化的情況，大于10000MPa時(shí)，有埃爾曼多夫撕裂平衡性變差、沖擊強(qiáng)度下降的可能性。
本發(fā)明的拉伸薄膜的MD和TD中的埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度(ASTMD1922)的比(MD/TD的比)在0.1以上、3以下，優(yōu)選在0.2以上、2.5以下，更優(yōu)選在0.3以上、2以下。埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度(ASTMD1922)的比(MD/TD的比)小于0.1時(shí)，有引起沖擊強(qiáng)度下降的可能性。
此外，可以利用從至少具有1層由本發(fā)明的樹脂組合物組成的層的層疊薄膜得到的拉伸薄膜。利用本發(fā)明的拉伸薄膜作為層疊薄膜的至少1層利用時(shí)，作為層疊薄膜的制造方法，可以列舉共同擠出法、擠出涂敷法(也稱為擠出層疊法)等。
這些共同擠出預(yù)先成為本發(fā)明的拉伸薄膜的薄膜卷的樹脂組合物和成為其它層的樹脂組合物，以共同擠出、擠出層壓或干層壓等的方法層積，再拉伸得到。此外，例示有在預(yù)先已拉伸的薄膜上，以干層壓等的方法層積其他層的方法。在拉伸的方法中，有例如通過加熱輥和與該輥以不同的速度旋轉(zhuǎn)的輥之間，在MD方向拉伸的方法。
此外，也可以在基材上層壓由本發(fā)明的聚乙烯類樹脂組合物組成的拉伸薄膜，作為復(fù)合薄膜利用。作為基材，可以列舉公知的物質(zhì)，例如，可以列舉玻璃紙、紙、紙板、織品、鋁箔、尼龍6和尼龍66等的聚酰胺樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂、拉伸聚丙烯等。
作為在基材上層壓本發(fā)明的拉伸薄膜的方法，可以列舉公知的方法。例如，可以列舉干層壓法、濕層壓法、鑄型層壓法、熱熔層壓法等。
本發(fā)明的拉伸薄膜中，根據(jù)需要，可以添加其它的聚合物、抗氧劑、潤滑劑、抗靜電劑、加工性改善劑、防粘連劑等。其它樹脂和添加劑可以單獨(dú)使用，也可以至少2種并用。
作為其它聚合物，可以列舉本發(fā)明中使用的聚乙烯類樹脂以外的聚烯烴類樹脂，可以列舉用于改善剛性或耐熱性添加的聚丙烯樹脂、用于改善沖擊強(qiáng)度添加的聚烯烴類熱塑性彈性體等。這些其它聚合物，相對(duì)合計(jì)100重量份的成分(A)和成分(C)、通常以1到30重量份的比例添加。
作為抗氧劑，可以列舉例如2，6-二叔丁基-對(duì)甲苯酚(BHT)、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷(商品名IRGANOX1010、Chiba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn))、正十八烷基-3-(4’-羥基-3，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX 1076、Chiba SpecialtyChemicals K.K.生產(chǎn))等的苯酚類抗氧劑，雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯(2，4，8，10-tetra-t-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d，f][1，3，2]dioxaphosphepine)(商品名Sumilizer GP、Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等的亞磷酸酯類抗氧劑等。
作為潤滑劑，可以列舉例如高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸酯等，作為防靜電劑，可以列舉例如碳原子數(shù)8～22的脂肪酸的甘油酯或山梨糖醇酐酸酯(sorbitan acid ester)、聚乙二醇酯等。作為加工性改善劑，可以列舉硬脂酸鈣等的脂肪酸金屬鹽、氟類樹脂等；作為防粘連劑，可以列舉無機(jī)類防粘連劑、有機(jī)類防粘連劑，作為無機(jī)類防粘連劑，可以列舉例如二氧化硅、碳酸鈣、滑石等，作為有機(jī)類防粘連劑，可以列舉例如交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物、交聯(lián)聚硅氧烷、交聯(lián)聚苯乙烯的粉末等。
包括這些抗氧劑的添加劑的配合比例，根據(jù)其種類，相對(duì)成分(A)和(C)的合計(jì)100重量份，通常以0.01到30重量份的范圍適當(dāng)添加。
作為根據(jù)上述需要被添加的其它樹脂或添加劑的混合方法，可以列舉例如，使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、熱輥等各種混合機(jī)將本發(fā)明的聚乙烯類樹脂組合物和其他的樹脂或添加劑一起熔融混煉后，供給薄膜加工的方法；使用亨舍爾混合機(jī)、滾筒混合機(jī)等各種摻合機(jī)將本發(fā)明的聚乙烯類樹脂組合物和其它樹脂或添加劑干混合后，供給薄膜加工的方法；或使用亨舍爾混合機(jī)、滾筒混合機(jī)等各種摻合機(jī)，使其它樹脂或添加劑形成為至少1種母體膠料，與本發(fā)明的聚乙烯類樹脂組合物干混合后，供給薄膜加工的方法等。
接著，基于實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例和比較例中使用的樹脂組合物的基本物性和薄膜物性根據(jù)以下的方法測(cè)定。
(樹脂組合物的基本物性)(1)密度(單位kg/m3)將在190℃中的負(fù)荷2.16kg的熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)定時(shí)得到的線(strand)以120℃處理2小時(shí)，以1小時(shí)緩慢冷卻到室溫后，使用密度梯度管測(cè)定密度。
(2)熔體流動(dòng)速率(MFR，單位g/10分鐘)根據(jù)ASTM D1238-65T，在190℃、2.16kg負(fù)荷的條件下測(cè)定。
(3)濁度(haze)(透明性、單位％)根據(jù)ASTM D1003測(cè)定。
(4)光澤度(gloss)(單位％)根據(jù)ASTM D1922規(guī)定的方法測(cè)定。
(5)埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度根據(jù)ASTM D1922的規(guī)定，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所的埃爾曼多夫撕裂試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。以在拉取方向放入薄膜的切面為MD方向，以在與拉取方向成直角的方向放入薄膜的切面為TD方向。此外，撕裂平衡性在這里由測(cè)定的(MD的撕裂強(qiáng)度/TD的撕裂強(qiáng)度)求出。
(6)拉伸初期彈性率從薄膜沖孔形成基于JIS K6718的大小的啞鈴作為試驗(yàn)片，以與薄膜的拉取方向平行沖切時(shí)為MD方向，以與薄膜的拉取方向成直角沖切時(shí)為TD方向。
在英斯特朗(Instron)型萬能材料試驗(yàn)機(jī)的氣動(dòng)卡盤上固定試驗(yàn)片，卡盤間距離為86mm、以拉伸速度200mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以相對(duì)于初期應(yīng)力的變位的傾斜度作為拉伸初期彈性率。
以下表示實(shí)施例和比較例中使用的乙烯·α·烯烴共聚物(I)、乙烯·α·烯烴共聚物(II)、高密度聚乙烯(C)和高壓法低密度聚乙烯(B)。
(I)乙烯-α-烯烴共聚物共聚物(I-a)乙烯-1-己烯共聚物MFR＝0.5g/10分鐘、密度＝902kg/m3共聚物(I-b)乙烯-1-己烯共聚物MFR＝3.9g/10分鐘、密度＝913kg/m3(II)乙烯-α-烯烴共聚物共聚物(II-a)乙烯-1-己烯共聚物MFR＝5g/10分鐘、密度＝940kg/m3上述的乙烯-α-烯烴共聚物(I-a)、(I-b)、乙烯-α-烯烴共聚物(II-a)，使用公知的茂金屬催化劑，利用氣相聚合法制造。
(C)高密度聚乙烯HDPE(III-a)MFR＝0.11g/10分鐘、密度＝958kg/m3
HDPE(III-b)MFR＝5.3g/10分鐘、密度＝962kg/m3HDPE(III-c)MFR＝0.3g/10分鐘、密度＝951kg/m3上述的HDPE(III-a)，DSC的熔點(diǎn)峰在131.5℃和129℃附近具有峰肩。HDPE(III-b)的DSC熔點(diǎn)峰具有132.7℃的單峰。HDPE(III-c)，DSC的熔點(diǎn)峰在131.0℃具有單峰。
(B)高壓法低密度聚乙烯LDPE(IV-a)MFR＝0.6g/10分鐘、密度＝923kg/m3上述的高壓法低密度聚乙烯，使用管型反應(yīng)器、由自由基聚合法制造。
實(shí)施例1[樹脂組合物的制造]以表1所示的組成干混合乙烯-α-烯烴共聚物(I)、乙烯-α-烯烴共聚物(II)、高密度聚乙烯(C)和高壓法低密度聚乙烯(B)，接著，使用池貝鐵工社生產(chǎn)的Φ46mm雙軸擠出機(jī)，以加工溫度190℃、擠出量50kg/hr制造樹脂組合物小球。
以下述成型條件將如上所述操作制造的聚乙烯組合物進(jìn)行空氣冷卻吹塑成型，制造壁厚250μm、寬度400mm的薄膜。
<薄膜卷的拉伸成型條件>
成型機(jī)SHI Modern Machinery生產(chǎn)的Φ65mn吹塑成型機(jī)螺桿受阻式螺桿(barrier type screw)尺寸125mmΦ(直徑)、3.5mm(邊緣寬度)環(huán)形墊2間隔型(two-gap type)成型溫度190℃擠出量77kg/h拉伸速度7m/min[拉伸薄膜的制造條件]將以上述方法得到的拉伸薄膜卷，通過表面溫度(拉伸溫度)為110℃的加熱輥和與其速度不同的旋轉(zhuǎn)的輥之間，在MD方向以表1所示倍率實(shí)施單軸拉伸，得到拉伸薄膜。
倍率過低時(shí)，拉伸不均勻，無法得到透明的薄膜，此外，倍率過高，薄膜會(huì)產(chǎn)生破裂。以0.5倍刻度連續(xù)增大倍率，以薄膜破裂前的倍率作為最大拉伸倍率。
最大拉伸倍率以外的項(xiàng)目，以不產(chǎn)生破裂、而且可以得到透明的薄膜的倍率進(jìn)行拉伸評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)拉伸的均勻性，觀察得到的薄膜，以全面透明的為好，部分出現(xiàn)白化的為不好。
根據(jù)上述的方法，評(píng)價(jià)、測(cè)定得到的樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)、密度、光學(xué)特性、拉伸初期彈性率、埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度、埃爾曼多夫撕裂平衡性、薄膜沖擊性，得到的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2以在表1所示的組成使用乙烯-α-烯烴共聚物(I)、乙烯-α-烯烴共聚物(II)、高密度聚乙烯(C)和高壓法低密度聚乙烯(B)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行樹脂組合物的制造、薄膜卷的制造、薄膜的拉伸加工及評(píng)價(jià)。得到的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3除了以在表1所示的組成使用乙烯-α-烯烴共聚物(I)、乙烯-α-烯烴共聚物(II)、高壓法低密度聚乙烯(B)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行樹脂組合物的制造、薄膜卷的制造、薄膜的拉伸加工及評(píng)價(jià)。不使用高密度聚乙烯(C)。得到的結(jié)果示于表1。
除了以在表1所示的組成使用乙烯-α-烯烴共聚物(I)、乙烯-α-烯烴共聚物(II)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行樹脂組合物的制造、薄膜卷的制造、薄膜的拉伸加工及評(píng)價(jià)。不使用高密度聚乙烯(C)和高壓法低密度聚乙烯(B)。將拉伸倍率設(shè)定為5.5以下時(shí)，得不到透明的薄膜，此外，因?yàn)槔毂堵蚀笥?就會(huì)產(chǎn)生破裂，所以以拉伸倍率為6的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。得到的結(jié)果示于表1。
除了以在表1所示的組成使用乙烯-α-烯烴共聚物(I)、高密度聚乙烯(C)和高壓法低密度聚乙烯(B)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行樹脂組合物的制造、薄膜卷的制造、薄膜的拉伸加工及評(píng)價(jià)。不使用乙烯-α-烯烴共聚物(II)。得到的結(jié)果示于表1。因?yàn)槔毂堵蚀笥?就會(huì)產(chǎn)生破裂，并且將拉伸倍率設(shè)定在6以下時(shí)無法得到透明的薄膜。因此，評(píng)價(jià)以拉伸倍率為6的薄膜進(jìn)行。
滿足本發(fā)明要點(diǎn)的實(shí)施例1～4，拉伸初期彈性率(MD)在500MPa以上且埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度平衡在0.1以上，此外，透明性優(yōu)異、最大拉伸倍率高，因此可知拉伸性優(yōu)異。其中，含有高壓法聚乙烯(C)和高壓法低密度聚乙烯(B)的實(shí)施例1和2顯示出良好的結(jié)果。
與實(shí)施例比較，不含成分(B)的比較例1，埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度平衡和透明性差、最大拉伸倍率低，因此拉伸初期彈性率低，實(shí)用性不佳。
與實(shí)施例比較，不含乙烯-α-烯烴共聚物(II)的比較例2，是拉伸初期彈性率和埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度平衡較好的共聚物，但最大拉伸倍率低、此外，拉伸不均勻，無法得到透明的薄膜。
表1

權(quán)利要求
1.一種拉伸均勻性優(yōu)異的聚乙烯類薄膜，是通過拉伸聚乙烯類樹脂形成的薄膜，其特征在于，(a-i)以根據(jù)ASTM D1922測(cè)定的MD方向的埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度為Em、以TD方向的埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度為Et時(shí)，Em和Et滿足下述的(式1)、(式2)和(式3)20≤Em[N/m]≤3000 (式1)20≤Et[N/m]≤3000 (式2)0.1≤(Em/Et)≤3 (式3)；(a-ii)MD方向的拉伸初期彈性率TM滿足下述的(式4)300≤TM[Mpa]≤10000 (式4)；(a-iii)厚度在5～150μm的范圍。
2.一種拉伸薄膜用樹脂組合物，其包括下述成分(A)和(B)，且其熔體流動(dòng)速率在0.1～100kg/m3的范圍、密度在898～960kg/m3的范圍，其中(A)聚乙烯組合物50～95重量份，該聚乙烯組合物包括下述成分(I)和(II)，其中(I)和(II)合計(jì)為100重量份，且其熔體流動(dòng)速率在0.1～100kg/m3的范圍，密度在890～940kg/m3的范圍；(B)高壓法低密度聚乙烯5～50重量份，該高壓法低密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率在0.1～100kg/m3的范圍，密度在910～930kg/m3的范圍，且成分(A)和成分(B)的合計(jì)是100重量份，其中，(I)乙烯-α-烯烴共聚物5～95重量份，該乙烯-α-烯烴共聚物由乙烯和碳原子數(shù)4～12的α-烯烴共聚得到，且其熔體流動(dòng)速率為0.01～10g/10分鐘，密度為860～925kg/m3；(II)乙烯-α-烯烴共聚物5～95重量份，該乙烯-α-烯烴共聚物由乙烯和碳原子數(shù)4～12的α-烯烴共聚得到，且其熔體流動(dòng)速率為1～100g/10分鐘，密度為926～960kg/m3。
3.一種拉伸薄膜用樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)100重量份權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，配合有5～50重量份高密度聚乙烯(C)，其中，高密度聚乙烯(C)的熔體流動(dòng)速率為0.01～20g/10分鐘，密度在940～980kg/m3的范圍。
4.一種由如權(quán)利要求2～3中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物形成的拉伸薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度優(yōu)異、可以均勻拉伸的聚乙烯類拉伸薄膜。本發(fā)明涉及一種拉伸均勻性優(yōu)異的聚乙烯類薄膜，其是通過拉伸聚乙烯類樹脂形成的薄膜，其中，(a－i)以根據(jù)ASTM D1922測(cè)定的MD方向的埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度為Em、以TD方向的埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度為Et時(shí)，Em和Et滿足下述的(式1)、(式2)和(式3)20≤Em[N/m]≤3000(式1)20≤Et[N/m]≤3000(式2)0.1≤(Em/Et)≤3(式3)；(a－ii)MD方向的拉伸初期彈性率TM滿足下述的(式4)300TM[MPa]≤10000(式4)；(a－iii)厚度在5～150μm的范圍。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1852943SQ20048002687
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者田崎力, 西村稔弘, 井上弘 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社