專利名稱：低多分散性可光成像的丙烯酸類聚合物、光致抗蝕劑和微平版印刷法的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用于光成像的低多分散性丙烯酸類聚合物和光致抗蝕劑組合物，還涉及使用這些組合物的光成像法。本發(fā)明的低多分散性聚合物使用RAFT(可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移)聚合之類的受控自由基聚合(CRP)技術(shù)制備。
2.相關(guān)技術(shù)說明聚合物產(chǎn)物可以用作成像和光敏體系，尤其是光成像體系中的組分。在這種體系中，紫外光(UV)或其它電磁輻射照射在包含光活性組分的材料上，在所述材料中引起物理或化學(xué)變化。由此形成有用的圖像或潛像，它們可加工成用于半導(dǎo)體器件制造的有用的圖像。
為了在半導(dǎo)體器件中以亞微米級使細(xì)部成像，需要使用遠(yuǎn)紫外或極遠(yuǎn)紫外(UV)的電磁輻射。在248nm曝光的照相平板法是目前商業(yè)采用的方法，目前正在將使用193nm曝光的照相平版法引入設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)等于和小于0.13微米的微電子制造中。0.07微米或以下設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)可能需要使用157nm曝光的照相平版印刷法。
對開發(fā)可預(yù)計(jì)地控制制備具有所需特定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物的聚合方法的關(guān)注也在增大。達(dá)到這種結(jié)果的一種方法是通過“活性聚合”法。與常規(guī)聚合方法制得的聚合物相比，這種方法能夠更高程度地控制合成具有可預(yù)計(jì)明確限定的結(jié)構(gòu)、且分子量具有窄分散度的聚合物。
已經(jīng)揭示了使用RAFT(可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移)聚合法，由丙烯酸類單體、苯乙烯類單體和選擇的其它乙烯基單體制備低多分散性聚合物(WO 98/01478、WO99/31144和EP 0910,587)。這些源自RAFT的聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域包括成像和電子方面(例如光致抗蝕劑)。
T.Y.Lee等(Advances in Resist Technology and Processing XX，Theodore H.Fedynyshyn編，Proceedings of SPIE，2003年第5039卷(2003)，第548-557頁)揭示了使用RAFT法制備丙烯酸酯三元共聚物。
仍然需要由在157-248nm具有高透明度，而且具有高分辨率、能夠制造特征尺寸越來越小的電子部件的光致抗蝕劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種包含以下組分的低多分散性丙烯酸類聚合物a.源自選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體的重復(fù)單元；b.選自氟代醇、保護(hù)的氟代醇和保護(hù)的酸基的官能團(tuán)；保護(hù)的酸基的保護(hù)基具有至少5個(gè)碳原子。
在第二方面，本發(fā)明還提供了一種包含以下組分的光致抗蝕劑a.光活性組分；b.包含至少一種源自選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體的重復(fù)單元的低多分散性聚合物。
在第三方面，本發(fā)明提供一種形成涂布的基片的方法，該方法包括1.用包含以下組分的混合物涂布基片a.包含源自選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體的重復(fù)單元的低多分散性聚合物；b.光活性組分；c.溶劑；2.蒸發(fā)溶劑。
在第四方面，本發(fā)明提供一種在基片上形成光致抗蝕劑圖像的方法，該方法包括a.在基片上形成光致抗蝕劑層，該光致抗蝕劑包含本發(fā)明的低多分散性聚合物和光活性組分；b.使光致抗蝕劑以圖像方式進(jìn)行光化輻射曝光，形成成像的區(qū)域和未成像的區(qū)域；c.對曝過光的具有成像的區(qū)域和未成像區(qū)域的光致抗蝕劑層進(jìn)行顯影，在基片上形成光致抗蝕劑圖像。
本發(fā)明還提供通過本發(fā)明涂布和成像方法制造的涂布的和/或成像的基片。
本發(fā)明還提供一種制備低多分散性聚合物的方法，該方法包括在自由基源和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，使包含第一丙烯酸類單體以及一種或多種其它丙烯酸類單體的單體混合物聚合，來制備丙烯酸類共聚物，其中所述第一丙烯酸類單體包含選自氟代醇、保護(hù)的氟代醇或保護(hù)的酸基的官能團(tuán)，所述保護(hù)的酸基的保護(hù)基具有至少5個(gè)碳原子，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的傳遞常數(shù)(transfer constant)為0.1-500，所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有以下結(jié)構(gòu)其中R＝烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基、碳環(huán)或雜環(huán)、烷硫基、烷氧基或二烷基氨基；Z＝H、烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基、碳環(huán)或雜環(huán)、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氰基、二烷基-或二芳基膦酸基，或二烷基-或二芳基-次膦酸基。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明聚合方法制備的聚合物。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中，低多分散性聚合物是指多分散性明顯小于常規(guī)自由基聚合制備的聚合物的多分散性。在常規(guī)的自由基聚合中，在低單體轉(zhuǎn)化率(即轉(zhuǎn)化率為0.1％至10％)下形成的聚合物的多分散性通常為1.5-2.0，在較高轉(zhuǎn)化率(即轉(zhuǎn)化率為10-100％)下基本更大(2-10)。優(yōu)選的是聚合物在大于10％的轉(zhuǎn)化率下多分散性為1.05-2.0；更優(yōu)選在高轉(zhuǎn)化率下的多分散性為1.05-1.3。
該聚合體系的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，通過控制反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比和單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化程度，該方法能夠在各種單體和反應(yīng)條件下制得具有預(yù)定分子量和窄分子量分布的聚合物。
丙烯酸類單體所述低多分散性聚合物包含源自丙烯酸類單體、CH2＝CR′CO2R″或CH2＝C(CH2OH)CO2R的重復(fù)單元。
當(dāng)所述丙烯酸類單體是CH2＝C(CH2OH)CO2R時(shí)，R是C1-C25烷基，可以任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基、鹵素、醚氧、酯或酮羰基取代。R較好含有1-20個(gè)碳原子。R較好是對酸不穩(wěn)定的烷基。對酸不穩(wěn)定的烷基的例子包括，但不限于包含5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的叔烷基，例如2-甲基-2-金剛烷基。
當(dāng)所述的丙烯酸類單體是CH2＝CR’CO2R″時(shí)，R’是H、F、含有1-5個(gè)碳原子的烷基或者含有1-5個(gè)碳原子的氟代烷基。R″是C1-C20無環(huán)脂基；或任選包含至少一個(gè)羥基的C5-C50環(huán)烷基或C7-C50多環(huán)烷基，或化學(xué)式為-C(R1)(R2)-[C(R3)(R4)]m-C(R5)(R6)-OH的官能團(tuán)。優(yōu)選R’為1-5個(gè)碳原子的烷基。下面提供了一些合適的單體的例子。
當(dāng)上述的丙烯酸酯是CH2＝CRCO2R″時(shí)，優(yōu)選的實(shí)施方式是多環(huán)基團(tuán)R″為含有5-50，優(yōu)選5-30個(gè)碳原子并且任選有至少一個(gè)羥基取代基的多環(huán)基。R″可以任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素、醚氧、酯或酮羰基取代。優(yōu)選的多環(huán)丙烯酸類單體包括甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷酯(CH2＝CH3CO2R″，式中R″為3-羥基-1-金剛烷基)、甲基丙烯酸-2-乙基-2金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2金剛烷酯、2，3-NBFOHMA和5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯(5-methacryloyloxy-2，6-norbornanecarbolactone)。R″可以是對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。優(yōu)選的環(huán)狀丙烯酸類單體包括γ-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯，其α異構(gòu)體和β異構(gòu)體。R″可具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基。
或者，R″可以是以下化學(xué)式的官能團(tuán)-C(R1)(R2)-[C(R3)(R4)]m-C(R5)(R6)-OH式中m＝0，1，2，3，4或5；R1和R2獨(dú)立地為C1-C6烷基；醚氧取代的C1-C6烷基；或R1和R2結(jié)合起來形成任選地被醚氧取代的3元至8元的環(huán)，只要與R1和R2相連的碳原子不在橋頭位置；R3和R4獨(dú)立地為氫；C1-C6烷基；醚氧取代的C1-C6烷基；或R3和R4結(jié)合起來形成任選地被醚氧取代的3元至8元的環(huán)；R5和R6獨(dú)立地為氫；C1-C6烷基；醚氧取代的C1-C6烷基；或R5和R6結(jié)合起來形成任選地被醚氧取代的3元至8元的環(huán)；或者當(dāng)與R1和R2相連的碳原子不在橋頭位置時(shí)，R1和R5與-[C(R3)(R4)]m-一起形成4元至8元的環(huán)。
PinMAc(2-甲基-2-丙烯酸、2-羥基-1，1，2-三甲基丙基酯)和丙烯酸酯類似物PinAc是優(yōu)選的無環(huán)丙烯酸類單體。
適用于本發(fā)明的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體包括，但不限于(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯；(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯；(甲基)丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯；(甲基)丙烯酸-2-(1-金剛烷)-2-丙酯；α-(γ-丁內(nèi)酯)-(甲基)丙烯酸酯；β-(γ-丁內(nèi)酯)-(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷酯；(甲基)丙烯酸-8-甲基三環(huán)[5.2.1]癸烷-8-基酯；(甲基)丙烯酸-8-乙基三環(huán)[5.2.1]癸烷-8-基酯；(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基丁基)-2-金剛烷酯；甲羥戊酸內(nèi)酯-(甲基)丙烯酸酯；PinAc；PinMAc；(甲基)丙烯酸-4-羥基-1-甲基環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸-1-甲基環(huán)戊酯；(甲基)丙烯酸-1-乙基環(huán)戊酯；3-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基)-內(nèi)-2-(2-甲基丙烯?；?-雙環(huán)[2.2.1]庚烷(3-(2，2-bis(trifluoromethyl)-2-hydroxyethyl)-endo-2-(2-methyl--propenoyl)-bicyclo[2.2.1]heptane)；3-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基)-內(nèi)-2-(丙烯?；?-雙環(huán)[2.2.1]庚烷；和5-(甲基)丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯。
官能團(tuán)本發(fā)明的聚合物可包含源自含氟代醇官能團(tuán)的官能團(tuán)的丙烯酸類單體的重復(fù)單元。這種官能團(tuán)包含氟代烷基(標(biāo)為Rf和Rf＇)，它們可以是部分或完全氟化的烷基。Rf和Rf′可以是相同或不同的1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n，其中，n是2-10。術(shù)語“連接在一起”表示Rf和Rf＇并未分隔成不連續(xù)的氟代烷基，而是連接在一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)為5元環(huán)時(shí)如下所示 Rf和Rf′必須充分氟化，為相應(yīng)氟代醇官能團(tuán)的羥基(-OH)提供酸性，使得在堿性介質(zhì)(例如，氫氧化鈉水溶液或氫氧化四烷基銨溶液)中基本上可除去羥基質(zhì)子。在含氟醇官能團(tuán)中較好具有足夠的氟，使羥基的pKa值為5-11。Rf和Rf＇較好分別為1-5個(gè)碳原子的全氟烷基，最好是三氟甲基(CF3)。對指定組合物而言，氟代醇基團(tuán)的數(shù)量通過優(yōu)化在含水堿性顯影劑中達(dá)到良好顯影效果所需的量來確定。
更具體的是，所述低多分散性聚合物可包含源自具有如下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團(tuán)的丙烯酸類單體的聚合單元-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH式中，Rf和Rf＇是相同或不同的1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X選自S、O、N和P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1。優(yōu)選的是r＝0。當(dāng)r＝1時(shí)，X較好為O(氧)。
用來通過PAC催化除去的保護(hù)基除了氟代醇基團(tuán)以外，本發(fā)明抗蝕劑組合物的聚合物還可包含一種或多種具有保護(hù)的酸性氟代醇基的組分(例如-C(Rf)(Rf’)ORa，式中Ra不為H)或能夠通過與光活性化合物(PAC)光致生成的酸或堿反應(yīng)生成親水基的其它酸基，或者本發(fā)明抗蝕劑組合物的聚合物還可用這些基團(tuán)代替氟化醇基團(tuán)。特定保護(hù)的氟代醇基團(tuán)包含保護(hù)基，該保護(hù)基能夠保護(hù)所述氟代醇基團(tuán)或其它酸基在其被保護(hù)形式下不顯示其酸性。通常特定保護(hù)的酸基是根據(jù)其對酸不穩(wěn)定的性質(zhì)進(jìn)行選擇的，從而當(dāng)成像曝光產(chǎn)生酸的時(shí)候，這些酸能夠催化保護(hù)的酸性氟化醇基脫保護(hù)，生成在水性條件下顯影所必需的親水酸基。
α-烷氧基烷基醚基(即Ra＝CH2ORb，Rb＝C1-C11烷基)是優(yōu)選用于氟代醇基、以保持光致抗蝕劑組合物高透光度的優(yōu)選的保護(hù)基。能夠有效用作保護(hù)基的示例性非限制性的α-烷氧基烷基醚基的例子是甲氧基甲基乙基醚(MOM)?？赏ㄟ^氯甲基甲基醚與氟代醇的反應(yīng)制得用這種特定保護(hù)基保護(hù)的氟化醇。一種特別優(yōu)選的保護(hù)的氟代醇基團(tuán)具有以下結(jié)構(gòu)-C(Rf)(Rf＇)O-CH2OCH2R15式中Rf和Rf＇是相同或不同的1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或結(jié)合起來為(CF2)n，式中n＝2-10；R15是H、1-10個(gè)碳原子的直鏈烷基或3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基。
由氟化醇和叔脂醇制備的碳酸酯也可用作保護(hù)的酸性氟化醇基團(tuán)。
本發(fā)明的組合物還可包含當(dāng)處于酸中時(shí)能夠產(chǎn)生酸基的其它類型的保護(hù)的酸基。這些類型的保護(hù)的酸基的例子包括，但不限于A)能夠形成或重排成包含5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的叔陽離子的烷基酯或取代的烷基酯；B)內(nèi)酯的酯類；C)縮醛酯；D)β環(huán)酮酯；E)α-環(huán)醚酯；以及F)MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)之類的由于鄰位促進(jìn)作用很容易水解的酯。
A類中的一些具體例子為2-甲基-2-金剛烷酯和異冰片酯。
在本發(fā)明中，官能團(tuán)(例如氟代醇基、保護(hù)的氟代醇基或保護(hù)的酸基)通常存在于至少一種用來聚合形成本發(fā)明特定聚合基礎(chǔ)樹脂的單體中?；蛘?，可通過聚合含酸單體來形成聚合基礎(chǔ)樹脂，然后通過合適的方法將制得的含酸聚合物中的酸官能團(tuán)部分或完全轉(zhuǎn)化為具有保護(hù)的酸基的衍生物。
RAFT聚合法我們發(fā)現(xiàn)了一種新穎的自由基聚合法以及該方法制備的新穎的聚合物。該方法涉及在自由基源和至少一種特定的硫基鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的存在下使單體混合物聚合，其中對所述CTA進(jìn)行選擇使聚合具有活性性質(zhì)。使用這些CTA可制得具有控制的分子量和低多分散性的聚合物。
適用于本發(fā)明的硫基CTA的鏈傳遞常數(shù)為0.1-5000，優(yōu)選為1-2000，更優(yōu)選為10-500。如果CTA的鏈傳遞常數(shù)超過該范圍的上限，基本不會(huì)發(fā)生聚合；如果低于下限，不可能制得具有低多分散性的聚合物。
″鏈傳遞常數(shù)″表示在單體和CTA零轉(zhuǎn)化率的情況下，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比。如果鏈轉(zhuǎn)移是通過加成-裂解進(jìn)行的，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(ktr)定義如下ktr=kadd×kβk-add+kβ]]>式中kadd是對CTA的加成速率常數(shù)，k-add和kβ分別是逆向和正向的裂解速率常數(shù)。
合適的鏈轉(zhuǎn)移劑具有以下結(jié)構(gòu)式中R＝烷基、鏈烯基、芳基、取代烷基、取代芳基、芳烷基、碳環(huán)或雜環(huán)、烷硫基、或二烷基氨基；Z＝H、烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基、碳環(huán)或雜環(huán)、烷硫基、取代的烷硫基、芳硫基、取代的芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰氧基、氨基甲?；?、氰基、二烷基-或二芳基膦酸基，或二烷基-或二芳基-次膦酸基。
US 6,512,081、WO 98/01478、WO 99/31144、EP 0825,247和EP 0910,587揭示了合適的CTA的制備例子，這些專利參考結(jié)合于本文中。合適的CTA包括二硫酯、硫代羰基硫代化合物、(1，2-苯二酰亞氨(dicarboximido))二硫代羧酸芐酯(carbodithioate)、1-吡咯二硫代羧酸2-氰基丙-2-基-酯、1-吡咯二硫代羧酸2-氰基丁-2-基酯、1-咪唑二硫代羧酸芐基酯、黃原酸酯衍生物，例如黃原酸O-乙基S-(1-苯乙基)酯、黃原酸O-乙基S-(2-乙氧基羰基丙-2-基酯)和黃原酸O-乙基S-(2-氰基異丙基)酯。優(yōu)選的CTA包括二硫代酯和三硫代碳酸酯，特別是三硫代碳酸S-氰基甲基-S-十二烷基酯和氰基-4-(十二烷基硫基硫代羰基)烷硫基戊酸。通常，R必須能夠產(chǎn)生穩(wěn)定性與生長的聚合物自由基類似的自由基。因此對于丙烯酸酯和苯乙烯，R可以是伯烷基或優(yōu)選為仲烷基，只要這些基團(tuán)能被CN、CO2H、CO2R或苯基取代。對于甲基丙烯酸酯，優(yōu)選具有叔離去基的CTA。這些CTA具有至少一個(gè)季碳-硫鍵，例如其中R為-C(CH3)(CN)CH2CH2CO2H的CTA。
適用于本發(fā)明的自由基源包括提供能夠與單體加成生成增長基的自由基的化合物。增長基是能夠與一個(gè)或多個(gè)單體單元加成，并能夠與其它單體單元加成的自由基。
應(yīng)當(dāng)對所用的自由基引發(fā)劑的量進(jìn)行選擇，使自由基保持低濃度。自由基引發(fā)劑與RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比應(yīng)約為0.05-10，優(yōu)選0.1-2，最優(yōu)選0.2-1。
應(yīng)當(dāng)指出，聚合物的分子量由RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與單體的摩爾比所決定?；旧细骶酆衔镦湆⒕哂蠷AFT端基，因此RAFT分子的數(shù)量將決定聚合物鏈的數(shù)量，從而決定分子量。
產(chǎn)生自由基的來源可以是任何能夠產(chǎn)生與單體加成生成增長基的自由基的合適方法。這些來源包括對合適化合物(例如過氧化物、過氧化酯、氫過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽或偶氮化合物)進(jìn)行熱引發(fā)均裂，由單體自發(fā)生成，氧化還原引發(fā)體系，光化學(xué)引發(fā)體系和電子束、X輻射或γ輻射之類的高能輻射。對引發(fā)體系進(jìn)行選擇，使得在反應(yīng)條件下，引發(fā)劑或引發(fā)自由基與轉(zhuǎn)移劑之間基本沒有逆反應(yīng)。所述引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)或單體混合物中應(yīng)具有必需的溶解度。
適用于該方法的自由基源的例子包括偶氮化合物和過氧化物，例如2，2′-偶氮雙(異丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-氰基-2-丁烷)、二甲基2，2′-偶氮雙(甲基異丁酸酯)、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、4，4′-偶氮雙(4-氰基-戊-1-醇)、1，1′-偶氮雙(環(huán)己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1)-雙(羥甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-羥基乙基]]-丙酰胺、二鹽酸2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁咪)、二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)、2，2′-偶氮雙-(N，N′-二亞甲基異丁胺)、2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙-(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、二水合2，2′-偶氮雙(異丁酰胺)、2，2′-偶氮雙(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化十二烷酰、過二硫酸鉀、過二硫酸銨、連二次硝酸二叔丁酯、過氧化二叔丁基或連二次硝酸二異丙苯酯。
對光化學(xué)引發(fā)劑體系進(jìn)行選擇，使其在反應(yīng)介質(zhì)或單體混合物中具有必需的溶解度，并且在聚合反應(yīng)條件下自由基的產(chǎn)生具有足夠的量子效率。其例子包括苯偶姻衍生物、二苯酮、?；趸⒑凸?氧化還原體系。
對氧化還原引發(fā)劑體系進(jìn)行選擇，使其在反應(yīng)介質(zhì)或單體混合物中具有必需的溶解度，并且在聚合反應(yīng)條件下自由基的產(chǎn)生具有足夠的速率。這些引發(fā)劑體系可包括氧化劑(過硫酸鉀、過氧化氫、氫過氧化叔丁基)和還原劑(鐵(II)、鈦(III)、硫代亞硫酸鉀、連二亞硫酸鉀)。最近的文獻(xiàn)描述了其它合適的引發(fā)體系。例如參見Moad和Solomon1995年出版的″自由基聚合化學(xué)(The Chemistry of Free RadicalPolymerization)″，Pergamon，London，第53-95頁。
單體混合物的單體或共聚單體包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
應(yīng)當(dāng)理解如果需要，可以通過在本發(fā)明聚合法過程中有控制地加入CTA，制得具有寬的但是是受控制的多分散性或多峰分子量分布的聚合物。
可通過本發(fā)明使聚合反應(yīng)中形成的聚合物的多分散性變窄，如果不采用本發(fā)明，這些聚合物的多分散性會(huì)很寬或非常寬。在此情況下優(yōu)選的多分散性小于無CTA情況下所形成的多分散性。
通過以下一種或多種手段控制本發(fā)明方法制得的聚合物的分子量和多分散性對聚合條件進(jìn)行選擇，使由引發(fā)劑得到的自由基形成的鏈的數(shù)量盡可能小到能夠達(dá)到可接受的聚合速率的范圍。自由基-自由基反應(yīng)造成的聚合終止會(huì)產(chǎn)生不含活性基團(tuán)、因而不能被再活化的鏈。自由基-自由基終止的速率與自由基濃度的平方成正比。另外，在合成嵌段聚合物、星形聚合物或支化聚合物時(shí)，由引發(fā)劑得到的自由基形成的鏈將形成最終產(chǎn)物中不同結(jié)構(gòu)的聚合物雜質(zhì)。因此需要對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)條件進(jìn)行細(xì)心選擇，如果合適的時(shí)候，還要細(xì)心選擇引發(fā)劑加入的速率。
還需要對聚合介質(zhì)的其它組分(例如溶劑、表面活性劑、添加劑和引發(fā)劑)進(jìn)行選擇，使得它們對增長基具有低傳遞常數(shù)。向這些物質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移將導(dǎo)致形成不含活性基團(tuán)的鏈。
作為選擇窄多分散性聚合物聚合條件的一般性指導(dǎo)，應(yīng)當(dāng)對一種或多種引發(fā)劑的濃度和其它反應(yīng)條件[一種或多種溶劑(如果有的話)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、表面活性劑(如果有的話)、其它添加劑]進(jìn)行選擇，使得不存在CTA時(shí)制得的聚合物的分子量至少是存在CTA時(shí)制得的聚合物分子量的2倍。在自由基-自由基終止僅是由于歧化作用造成的聚合反應(yīng)中，這相當(dāng)于對引發(fā)劑濃度進(jìn)行選擇，使得聚合過程中形成的引發(fā)自由基的總摩爾數(shù)是CTA總摩爾數(shù)的10-6倍至1.0倍。
因此，通過改變CTA總摩爾數(shù)與加入聚合介質(zhì)的自由基引發(fā)劑總摩爾數(shù)之比，控制所得聚合物的多分散性。因此，通過減小上述比例可制得較低多分散性的聚合物，通過增大該比例可制得具有較高多分散性的聚合物。
在這些條件下，根據(jù)本發(fā)明的聚合過程在典型的常規(guī)自由基聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，適合在30-120℃、優(yōu)選60-100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行使用本發(fā)明的CTA的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的方法可通過乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合，以間歇、半間歇、連續(xù)或進(jìn)料形式進(jìn)行。通過本發(fā)明的方法，可在使用其它方法的常規(guī)聚合步驟中使用CTA，制得窄多分散性聚合物。對于最低多分散性的聚合物，在聚合反應(yīng)開始之前加入CTA。例如，當(dāng)在溶液中以間歇方式進(jìn)行時(shí)，通常在反應(yīng)器內(nèi)加入CTA和單體或介質(zhì)加單體。然后向混合物中加入所需量的引發(fā)劑，對該混合物加熱一定時(shí)間，加熱時(shí)間是由所需的轉(zhuǎn)化率和分子量決定的。
在乳液聚合或懸浮聚合中，聚合介質(zhì)經(jīng)常主要是水，也可包含常規(guī)的穩(wěn)定劑、分散劑和其它添加劑。
對于溶液聚合，聚合介質(zhì)可選自各種介質(zhì)，以適應(yīng)所用的一種或多種單體。合適的聚合介質(zhì)包括芳烴，例如石油腦或二甲苯；碳氟化合物，例如1，1，1，3，3-五氟丁烷；酮，例如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮和丙酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸己酯；以及乙二醇醚酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯。
如上所述，使用進(jìn)料聚合條件使得能夠使用較低傳遞常數(shù)的CTA，能夠合成以間歇聚合法不易制得的聚合物。如果在進(jìn)料體系中進(jìn)行聚合，該反應(yīng)可如下進(jìn)行。向反應(yīng)器加入選擇的聚合介質(zhì)、CTA和任選的一部分單體混合物。向一獨(dú)立的容器中加入剩下的單體混合物。將自由基引發(fā)劑溶解或懸浮在另一獨(dú)立的容器內(nèi)的聚合介質(zhì)中。對反應(yīng)器中的介質(zhì)進(jìn)行加熱攪拌，同時(shí)使用例如注射泵或其它泵送裝置加入單體混合物+介質(zhì)和引發(fā)劑+介質(zhì)。進(jìn)料的速率和持續(xù)時(shí)間很大程度上由溶液的量、所需單體/CTA/引發(fā)劑之比和聚合速率決定。進(jìn)料完成之后，可再持續(xù)加熱一段時(shí)間。順序加入不同單體將制得嵌段共聚物或梯度共聚物。
優(yōu)選的CTA是二硫代酯和三硫代碳酸酯，例如S-氰基甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯和4-氰基-4-(十二烷基硫基硫代羰基)硫基戊酸。聚合壓力可為0psig至約10,000psig，優(yōu)選約150-1,000psig。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，通過向反應(yīng)混合物中依次加入不同的單體，可制得具有低多分散性和所需分子量的嵌段聚合物。
聚合反應(yīng)完成之后，可通過解吸除去介質(zhì)和一種或多種未反應(yīng)的單體、或通過非溶劑沉淀來分離聚合物?；蛘?，如果聚合物溶液/乳液適用于其應(yīng)用的話，可直接使用。
本發(fā)明的方法可用于各種反應(yīng)條件來制備具有低多分散性的聚合物。通過改變單體加入速率或改變向聚合介質(zhì)加入單體的順序，本發(fā)明方法可用來制備不同結(jié)構(gòu)的聚合物，包括從無規(guī)但組成均一的聚合物到嵌段和多嵌段以及梯度聚合物。通過選擇所需的官能度，可容易地制備具有特定端官能度的端官能聚合物。
光活性組分(PAC)通過將本發(fā)明聚合物和至少一種光活性組分、一種當(dāng)受到光化輻射時(shí)能夠產(chǎn)生酸或堿的化合物混合，本發(fā)明聚合物可以用于制備光致抗蝕劑。若受到光化輻射時(shí)產(chǎn)生酸，則PAC命名為光致酸形成劑(PAG)。若受到光化輻射時(shí)產(chǎn)生堿，則PAC命名為光致堿形成劑(PBG)。在WO 00/66575中公開了幾種合適的光致酸形成劑。
適用于本發(fā)明的光致酸形成劑包括，但不限于1)結(jié)構(gòu)式I的锍鹽，2)結(jié)構(gòu)式II的碘鎓鹽和3)結(jié)構(gòu)式III的異羥肟酸酯。
在結(jié)構(gòu)式I-II中，R31-R35各自為取代或未取代的芳基或者取代或未取代的C7-C20烷芳基或芳烷基。代表性的芳基包括，但不限于苯基和萘基。合適的取代基包括，但不限于羥基(-OH)和C1-C20烷氧基(如-OC10H21)。結(jié)構(gòu)式I-II中的陰離子X-可以是，但不限于SbF6-(六氟銻酸根)、CF3SO3-(三氟甲磺酸根)和C4F9SO3-(全氟丁磺酸根)。
溶解抑制劑和添加劑可以向由本發(fā)明聚合物制成的光致抗蝕劑中加入各種溶解抑制劑。理想地是，應(yīng)設(shè)計(jì)/選擇用于遠(yuǎn)紫外和極遠(yuǎn)紫外抗蝕劑(例如，193nm抗蝕劑)的溶解抑制劑(DI)來滿足多種材料的要求，包括溶解抑制、抗等離子體蝕刻性以及包含指定DI添加劑的抗蝕劑組合物的粘合性。一些溶解抑制化合物在抗蝕劑組合物中也起到增塑劑的作用。在WO 00/66575中公開了幾種合適的溶解抑制劑。
正性和負(fù)性光致抗蝕劑本發(fā)明的光致抗蝕劑可以是正性或負(fù)性的光致抗蝕劑，這取決于聚合物中組分的選擇、任選溶解抑制劑和交聯(lián)劑的存在與否以及顯影劑(顯影時(shí)所用的溶劑)的選擇。在正性光致抗蝕劑中，抗蝕劑聚合物在成像或輻射區(qū)中更容易溶解和/或分散在顯影所用的溶劑中，而在負(fù)性光致抗蝕劑中，抗蝕劑聚合物在成像或輻射區(qū)中溶解性和/或分散性變小。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，輻射使得通過上述的光活性組分產(chǎn)生酸或堿。這種酸或堿可以從含氟聚合物中存在的保護(hù)的氟代醇和其它任選的保護(hù)的酸性基團(tuán)上催化除去保護(hù)基團(tuán)。
在氫氧化四甲銨之類的堿水溶液中進(jìn)行顯影會(huì)形成正像，而在有機(jī)溶劑或臨界流體(中到低的極性)中進(jìn)行顯影會(huì)產(chǎn)生負(fù)性的體系，其中曝光區(qū)保留，而未曝光區(qū)被除去。正性光致抗蝕劑是優(yōu)選的。根據(jù)需要，各種不同的交聯(lián)劑或任選的光活性組分可用于本發(fā)明的負(fù)性模式中。(在由于交聯(lián)而導(dǎo)致顯影劑溶液中溶解度降低的實(shí)施方式中需要交聯(lián)劑，而在由于曝光區(qū)中形成不溶解于中/低極性有機(jī)溶劑和中/低極性臨界流體的極性基團(tuán)而導(dǎo)致顯影劑溶液中溶解性降低的優(yōu)選實(shí)施方式中，交聯(lián)劑是任選的)。合適的交聯(lián)劑包括，但不限于各種雙-疊氮化物，如4，4′-二疊氮基二苯硫醚和3，3′-二疊氮基二苯砜。含有交聯(lián)劑的負(fù)性抗蝕劑組合物較好也含有可與紫外光曝光時(shí)產(chǎn)生的活性物質(zhì)(如氮賓)反應(yīng)的合適官能團(tuán)(如不飽和的C＝C雙鍵)，以產(chǎn)生在顯影劑溶液中不溶解、不分散或基本上不溶脹的交聯(lián)聚合物，從而最終賦予該抗蝕劑組合物負(fù)性。
其它組分本發(fā)明的光致抗蝕劑可以包含其它任選的組分。任選組分的例子包括但不限于分辨率增強(qiáng)劑、粘合促進(jìn)劑、殘?jiān)鼫p少劑(residue reducer)、涂布助劑、增塑劑和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)調(diào)節(jié)劑。
成像步驟以圖象方式曝光本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物在電磁光譜的紫外區(qū)域，特別是波長小于等于365納米的紫外區(qū)域是敏感的。本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的以圖象方式曝光可在許多不同的UV波長下進(jìn)行，這些UV波長包括，但不限于365nm、248nm、193nm、157nm和更低的波長。以圖象方式曝光優(yōu)選在248nm、193nm、157nm或更低的波長的紫外光下進(jìn)行，最優(yōu)選在193nm、157nm或更低波長的紫外光下進(jìn)行。以圖象方式曝光可用激光或等同設(shè)備數(shù)字化方式進(jìn)行，或使用光掩模非數(shù)字化方式進(jìn)行。激光也可以與光掩模一起使用。優(yōu)選的是用激光數(shù)字成像。用于使本發(fā)明組合物數(shù)字成像的合適激光器包括，但不限于具有193納米UV輸出的氬—氟準(zhǔn)分子激光器、具有248納米UV輸出的氪—氟準(zhǔn)分子激光器、或具有157納米紫外輸出的氟(F2)激光器。由于使用較低波長的UV光以圖象方式曝光對應(yīng)于較高的分辨率(較低的分辨限值)，所以使用較低波長(如193納米或157納米或更低)通常比使用較高波長(如248納米或更高)的更好。
顯影以圖象方式紫外光曝光后，本發(fā)明抗蝕劑組合物中的聚合物必須含有足夠的顯影官能團(tuán)。這些官能團(tuán)較好是酸或保護(hù)的酸，從而可以在氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化烷基銨或氫氧化銨溶液之類的堿性顯影劑中進(jìn)行水性顯影。
當(dāng)將可水處理的抗蝕劑涂布在或施用在基片上并以圖象方式紫外光曝光時(shí)，該光致抗蝕劑組合物的顯影可以要求該粘合劑材料含有足夠的酸性基團(tuán)(如含氟代醇基團(tuán))和/或保護(hù)的酸性基團(tuán)，這些酸性基團(tuán)在曝光時(shí)至少部分被脫保護(hù)，從而可以在堿性顯影劑水溶液中處理光致抗蝕劑(或其它可光成像的涂料組合物)。在正性的光致抗蝕劑的情況下，顯影過程中已紫外輻射曝光的部分中的光致抗蝕劑層會(huì)被除去，而未曝光部分中的光致抗蝕劑層基本上不受影響。正性抗蝕劑的顯影一般是在25℃用堿性水溶液體系(如含有0.262N氫氧化四甲銨的水溶液)處理2分鐘或以下。在負(fù)性的光致抗蝕劑的情況下，顯影過程中未紫外輻射曝光的部分中的光致抗蝕劑層會(huì)被除去，而曝光部分中的光致抗蝕劑層基本上不受影響。負(fù)性抗蝕劑的顯影一般是用臨界流體或有機(jī)溶劑進(jìn)行處理。
本發(fā)明中所用的臨界流體是加熱到接近或超過其臨界溫度和壓縮到接近或超過其臨界壓力的物質(zhì)。本發(fā)明中臨界流體的溫度比它的臨界溫度高15℃，壓力比其臨界壓力高5個(gè)大氣壓。二氧化碳可用作本發(fā)明中的臨界流體。各種有機(jī)溶劑也可用作本發(fā)明中的顯影劑。這些有機(jī)溶劑包括，但不限于鹵化溶劑或非鹵化溶劑。優(yōu)選鹵化溶劑，更優(yōu)選氟化溶劑。臨界流體可含有一種或多種化合物。
基片用于本發(fā)明的基片可為硅、氧化硅、氧氮化硅、氮化硅或半導(dǎo)體制造中使用的各種其它材料。
實(shí)施例化學(xué)物質(zhì)/單體2，3-NBFOHMA3-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-內(nèi)-2-(2-甲基丙烯?；?-雙環(huán)[2.2.1]庚烷HADMA 甲基丙烯酸羥基金剛烷酯MI，USA Southfield，IdemitsuChemicalPGMEA 丙二醇甲醚乙酸酯美國威斯康星州，密耳沃基，AldrichChemical Co.
PinMAc 2-丙烯酸-2-羥基-1，1，2-三甲基丙酯[CAS注冊號97325-36-5]THF 四氫呋喃美國威斯康星州，密耳沃基，Aldrich Chemical Co.
Vazo88 2，2′-偶氮雙(環(huán)己腈)[CAS注冊號2094-98-6]德國，Wilmington，E.I.du Pont de Nemours and CompanyV6012，2′-偶氮雙(異丁酸甲酯)美國弗吉尼亞州，Richmond，Waco Chemicals實(shí)施例1外-2-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-內(nèi)-3-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷和外-2-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-外-3-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的制備。順序加成法，制得二醇的非對映異構(gòu)體混合物。
向裝有熱電偶套管、頂部攪拌器、隔板和N2進(jìn)口的三頸燒瓶中加入降樟腦(22.0克，200毫摩爾)和叔丁基甲基醚(50毫升)。將該溶液冷卻至-15℃，通過管，用六氟代環(huán)氧丁烷(41克，228毫摩爾)處理，然后以一定速率滴加雙(三甲基甲硅烷基)酰胺鋰(36.8克，220毫摩爾)在2/1的叔丁基甲基醚/庚烷的溶液，將溫度保持在-15℃。該混合物在-15℃攪拌15分鐘，然后升溫至0℃并攪拌40分鐘。該混合物進(jìn)一步升溫至室溫，然后由于放熱而上升至28.5℃。反應(yīng)回復(fù)至室溫后，再攪拌該混合物1.75小時(shí)。然后用硼氫化鋰處理，直接還原制得的半縮酮醇的鋰鹽。
將上述反應(yīng)混合物冷卻至約0℃，滴加硼氫化鋰(1.45克，66.7毫摩爾)的THF(10毫升)溶液。在0℃攪拌混合物30小時(shí)，然后緩慢升溫至室溫，在室溫下攪拌16小時(shí)。該混合物冷卻至0℃，滴加水(5毫升)，然后滴加100毫升2N的HCl進(jìn)行處理。該混合物升溫至室溫，加入更多的HCl將pH值調(diào)節(jié)至大約為5。分離有機(jī)層，進(jìn)行干燥(Na2SO4，MgSO4)，反萃取得到69克原油。
進(jìn)行庫格爾若蒸餾，在80℃-105℃(0.05毫米)收集到49.1克產(chǎn)物。19F NMR分析顯示該產(chǎn)物是二醇的同分異構(gòu)體混合物(異構(gòu)體比率＝75/25)，純度約為95％；1HNMR分析在3.8(m，a＝0.7)，3.28-3.2(m，a＝5.3)有特征信號。在間斷的攪拌下分級冷卻至-10℃，蒸餾得到的物質(zhì)從熱己烷(約75毫升)結(jié)晶，制得41.5克第一產(chǎn)物。19FNMR(C6D6)兩組四重峰，-74.83和-79.10(J＝9.8；a＝32.3)，以及-76.79和-78.73(J＝9.8；a＝100)。H NMR7.02(s，a＝0.24)，5.35(s，a＝0.76)，3.22(m)和3.17(d，J＝6.6赫茲，結(jié)合的a＝1.00；這兩個(gè)信號的比為75/25)，2.1至0.52(m系列，結(jié)合的a＝12.6)；3.22和3.17處的信號為CHOH，低場信號為氟代醇羥基。
實(shí)施例2外-3-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-內(nèi)-2-(2-甲基丙烯?；?-雙環(huán)[2.2.1]庚烷和外-3-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-外-2-(2-甲基丙烯?；?-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的制備將外-2-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-3-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷(11.68克，40.0毫摩爾)在叔丁基甲基醚(40毫升)的溶液冷卻至-15℃，滴加叔丁醇鉀(9.42克，80毫摩爾)的四氫呋喃(50毫升)溶液，滴加過程中保持溫度低于-10℃。在-15℃攪拌該混合物10分鐘，然后用注射器滴加甲基丙烯酸酐(6.78克，44毫摩爾)。該混合物在-15℃攪拌1小時(shí)，然后3小時(shí)內(nèi)升溫至0℃。滴加20毫升2N的HCl使反應(yīng)猝滅。將底層的pH值調(diào)節(jié)至大約6-7，分離出該層。該有機(jī)層用叔丁基甲基醚稀釋，用碳酸氫鈉洗滌兩次除去甲基丙烯酸，然后用蒸餾水洗滌。干燥有機(jī)層，加入甲氧基苯酚(30毫克)和吩噻嗪(50毫克)。反萃取溶劑，得到15克粗產(chǎn)物，使用80/20的己烷/叔丁基甲基醚使粗產(chǎn)物通過中性氧化鋁的柱(4″×3/4″)。蒸發(fā)第一批250毫升的洗提液，得到11.1克無色液體。加入吩噻嗪(50毫克)作為穩(wěn)定劑。進(jìn)行庫格爾若蒸餾得到9.54克，沸點(diǎn)73-78℃/0.03毫米。氣相色譜顯示兩種組分，分別在8.18分鐘和8.26分鐘，它們的面積比＝30/70，這與19F NMR分析(C6D6)很好地吻合2種異構(gòu)體，主要信號是在-75.26和-78.80具有相等強(qiáng)度的四重峰(70％)，次要信號是在-76.86和-78.66的四重峰(30％)。純度大于98％。
1H NMR(C6D6)顯示的譜與2種異構(gòu)體(30/70)一致，在5.98和5.15(m)的次要乙烯基信號，在5.93和5.08(m)的主要乙烯基信號，在5.25的主要OH信號，在4.80的次要OH信號，在4.45(未定m的d，J＝7.3)的次要CHO信號，在3.85(偽三重態(tài))主要CHO信號，在大約2.25至0.70的其它多重態(tài)。
實(shí)施例3用六氟代環(huán)氧丁烷對雙環(huán)[2.2.1]庚-2-酮烯醇化物的原位烷基化環(huán)狀半縮酮醇的形成。
在裝有熱電偶套管、頂部攪拌器、隔板和氮?dú)夥者M(jìn)口的三頸燒瓶裝入降樟腦(14.9克，135毫摩爾)和叔丁基甲基醚(35毫升)。該溶液冷卻至-15℃，通過導(dǎo)管加入HFIBO(28克，154毫摩爾)。以一定速率向所得的溶液滴加雙(三甲基甲硅烷基)酰胺鋰(24.8克，148.5毫摩爾)在2/1叔丁基甲基醚/庚烷的溶液，將溫度控制在-15℃。在-15℃攪拌該混合物15分鐘，然后升溫至0℃，攪拌40分鐘。該混合物升溫至室溫，攪拌2小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，加入水(5毫升)，然后加入75毫升2N的HCl使反應(yīng)猝滅。另外加入HCl將pH值降低至大約3.5。分離這些層，對有機(jī)相進(jìn)行干燥(Na2SO4，MgSO4)、過濾和反萃取。加入小體積的己烷，真空蒸發(fā)制得34.31克(87.5％)白色固體。19F NMR在-75.62、-75.82(約90％)顯示A3B3型式(pattern)，在-76.6、-79.0(約10％)顯示另一組A3X3型式?？梢哉J(rèn)為次要一組信號是由于開環(huán)或酮式造成的。從己烷(60毫升；加晶種，然后冷卻)中重結(jié)晶，制得27.3克(70％)白色固體，熔點(diǎn)＝75-82℃。單晶X-射線結(jié)構(gòu)分析說明，在雙環(huán)結(jié)構(gòu)的外側(cè)面形成新的碳-碳鍵。
實(shí)施例4外-2-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-內(nèi)-3-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的制備，降樟腦/HFIBO加合物-質(zhì)子化形式的雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉還原上面實(shí)施例3所述用雙環(huán)[2.2.1]庚-2-酮和六氟代環(huán)氧丁烷制備的環(huán)狀半縮酮醇用于本實(shí)施例。將環(huán)狀半縮酮醇(21.8克，75.3毫摩爾)的叔丁基甲基醚(150毫升)溶液冷卻至0℃，在40分鐘內(nèi)向其中滴入雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉的甲苯溶液(24.6克65％的溶液)。很容易地析出氣體。所得的混合物在0℃攪拌0.5小時(shí)，然后升溫至室溫，攪拌2小時(shí)。向冷卻的反應(yīng)混合物中加入水(7.5毫升)和120毫升3N的HCl使反應(yīng)猝滅。分離這些層，用叔丁基甲基醚(80毫升)萃取水相一次。合并的有機(jī)層用飽和氯化鈉洗滌，干燥，然后反萃取，制得23.4克固體。進(jìn)行庫格爾若蒸餾得到21.56克(98％)白色固體(沸點(diǎn)74-89℃/0.06毫米)。
19F NMR(C6D6)顯示產(chǎn)物在-76.78和-78.72有四重峰；還含有少量原料(-75.6和-75.8)。預(yù)計(jì)立體選擇性為99％。
實(shí)施例52，3-NBFOHMA/PinMAC的共聚物在裝有回流冷凝器，具有通向真空的接頭、用來在引發(fā)反應(yīng)之前對反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氣的氮?dú)膺M(jìn)口，熱電偶套管和攪拌棒的三頸燒瓶中加入支化的三硫代碳酸酯RAFT劑C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2H(FW＝403.66；464毫克＝1.15毫摩爾)、丙二醇甲基醚乙酸酯(20毫升)、如上實(shí)施例2所述制備的非對應(yīng)單體混合物、PinMac(FW＝186；重量＝1.64克，8.82毫摩爾)，以及Vazo88(38毫克，0.15毫摩爾)。該反應(yīng)混合物在冰中冷卻，對該體系進(jìn)行幾次真空/氮?dú)馓畛溲h(huán)。在0.5小時(shí)的時(shí)間間隔內(nèi)將溫度升高到90℃。保持90℃23小時(shí)。
反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在快速攪拌下滴加己烷(350毫升)。過濾收集沉淀的聚合物。產(chǎn)物進(jìn)行空氣干燥，然后在真空烘箱內(nèi)干燥(60℃，N2吹掃，18小時(shí))，得到9.91克(88.6％)產(chǎn)物。1H NMR(THF-d8)6.9至6.1(bd單峰，最大值在6.7和6.4；合并的a＝1.00；比例約30/70)，4.7-4.15(bd m，a＝1.02)，2.7-0.85(m的bd，溶劑峰使其整體不明顯；在1.55和1.25的成對CH3基信號。19F NMR(THF-d8)在-78.40和-80.21的等強(qiáng)度的bd單峰。
對最終產(chǎn)物進(jìn)行體積排阻色譜法(THF，RI檢測器，聚苯乙烯標(biāo)樣)分析測得，Mn＝6520，Mw＝7690，Mw/Mn＝1.18。
TGA(N2，樣品在80℃再次干燥之后)在201℃損失10％。
實(shí)施例6制備以下溶液并磁力攪拌過夜。
組分 重量(克)實(shí)施例5的2，3-NBFOHMA/PinMAc聚合物2.3522-庚酮16.064如下制備的乳酸四丁銨的2-庚酮溶液將2.5克含水氫氧化四丁銨(40％，Aldrich)溶于97.5克乳酸乙酯(Aldrich)。然后將8.5克該溶液溶于8.5克2-庚酮。 0.88溶于2-庚酮的6.82重量％的triphenylsulfonium nonaflate溶液，該溶液用0.45微米的PTFE注射過濾器過濾0.704用YES-3氣相底漆爐涂覆HMDS(六甲基二硅氮烷)底漆層來制備硅晶片。使用購自Arch Chemical有限公司的100％的HMDS粘合促進(jìn)劑。設(shè)定上述底漆爐的程序，在150-300℃，160秒后得到一底漆。
使用Brewer Science有限公司生產(chǎn)的100CB型組合旋涂機(jī)/扁平烤盤將樣品旋轉(zhuǎn)涂布在直徑4英寸的″P″型<100>取向的硅晶片上。為制備涂層，在使用0.45微米的PTFE注射過濾器過濾之后，沉積2毫升上述溶液，然后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60秒，然后在150℃焙燒60秒。
將涂覆的晶片曝光于由來自O(shè)RIEL型號-82421日光模擬器(1000瓦特)的寬帶UV光通過248納米干涉濾光片(使約30％的248納米處的能量通過)得到的光，進(jìn)行248納米的成像。曝光時(shí)間是30秒，提供45mJ/cm2的未衰減劑量。通過用有不同的中性光密度的18個(gè)位置掩膜得到各種曝光劑量。曝光后，曝光晶片在150℃下烘60秒。
在Litho Tech Japan有限公司生產(chǎn)的抗蝕劑顯影分析儀(790型)上進(jìn)行顯影。晶片在氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(Shipley LDD-026w，2.38％的TMAH溶液)中顯影60秒。
該測試形成了清除劑量約為9.7毫焦/平方厘米的正圖像。
實(shí)施例7降樟腦/HFIBO加合物的制備通過導(dǎo)管向裝有熱電偶套管、頂部攪拌器、隔板和N2進(jìn)口的三頸燒瓶中加入降樟腦(74.5克，0.675摩爾)、叔丁基甲基醚(175毫升)、六氟代-2-環(huán)氧丁烷(140克，0.77摩爾)，并冷卻至-15℃。以一定速率向該混合物滴加雙(三甲基甲硅烷基)酰胺鋰(124克，0.743摩爾)的叔丁基甲基醚(350毫升)溶液進(jìn)行處理，將溫度控制在-15℃。在-15℃攪拌該混合物30分鐘，0℃攪拌40分鐘，室溫再攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃，加入水(5毫升)和4N HCl(200毫升)使反應(yīng)猝滅。另外加入HCl將水層的pH值降低到約3.5。分離這些層，用鹽水溶液洗滌有機(jī)相，對有機(jī)相干燥(Na2SO4，MgSO4)，過濾和反萃取，制得176.5克(90％)白色固體。
19F顯示在-75.62，-75.82(約90％)的A3B3，和在-76.6，-79.0(約10％)的另一組A3X3。認(rèn)為次要信號組是由于開環(huán)或酮式造成的。
用熱己烷進(jìn)行重結(jié)晶(300毫升；加晶種，0℃)，制得152.1克(78％)白色固體。進(jìn)一步處理濾液制得第二產(chǎn)物，11.9克純度略低的產(chǎn)物。
實(shí)施例8外-2-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-內(nèi)-3-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的制備將降樟腦/HFIBO加合物(146.3克，0.505摩爾)的叔丁基甲基醚(1000毫升)溶液冷卻至-5℃，滴加雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉(112.2克，0.56摩爾)的甲苯溶液進(jìn)行處理，在此過程中將溫度控制在-5至0℃。在0℃攪拌該混合物2小時(shí)，然后升溫至室溫，攪拌2小時(shí)。冷卻該混合物，緩慢加入水(25毫升；放出H2)和700毫升3N HCl使反應(yīng)猝滅。分離這些層，水相用叔丁基甲基醚(500毫升)萃取一次。合并的有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥并反萃取，得到145.3克白色固體(產(chǎn)率為95％)。
加入己烷(約300毫升)，產(chǎn)物在升高的溫度下溶解。結(jié)晶(室溫)制得產(chǎn)物1，129.3克，熔點(diǎn)＝77-80℃。19F NMR(C6D6)顯示具有高同分異構(gòu)純度，根據(jù)在約-75和-79的殘余物信號，純度為99.8％。
實(shí)施例9通過酯交換制備外-3-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-內(nèi)-2-(2-甲基丙烯酰基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷向外-2-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙基)-內(nèi)-3-羥基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷(14.6克，50毫摩爾)和甲基丙烯酸甲酯(50毫升，0.50摩爾)的溶液中加入吩噻嗪(15毫克)和2-乙基-己醇鈦(0.85克，1.5毫摩爾)。在反應(yīng)容器上安裝蒸餾頭，以除去甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸混合物。在100℃-110℃油浴中加熱該混合物。處理5小時(shí)后，除去低沸點(diǎn)組分(7克)后，19F NMR分析顯示原料二醇的轉(zhuǎn)化率＞95％，生成的單獨(dú)的主要產(chǎn)物約占信號強(qiáng)度的95％。
加入己烷使少量聚合物沉淀。過濾后收集液相，用另外的己烷洗滌固體。蒸發(fā)合并的濾液，制得17.41克結(jié)晶殘余物。該固體用冷(-20℃)己烷洗滌兩次，然后從己烷重結(jié)晶，制得具有不尋常的良好晶面的晶體，10.48克(產(chǎn)物1)，熔點(diǎn)46-47℃。將從第一產(chǎn)物潷析出的液體冷卻至更低溫度(約-50℃)，制得2.50克第二產(chǎn)物，其純度為95％。19F NMR分析(產(chǎn)物1，C6D6)在-75.39和-78.92等強(qiáng)度的四重峰(純度＞99.5％)。1H NMR(產(chǎn)物1，C6D6)5.93(未分辨m，a＝0.99，乙烯基)，5.23(s，a＝0.99，OH)，5.07(四重峰d，a＝1.00，乙烯基)，3.84(m，a＝1.00)，2.22(AB型式的低場部分，JAB＝15.6Hz，a＝1.00)，2.01(m，a＝0.99)，1.92(dd，J＝15.6，6.08，a＝1.00)，1.85(m，a＝1.00)，1.72-1.63(m)和1.58(s，a＝5.04)，1.36-1.25(m，a＝1.01)，1.17-1.02(m，a＝2.01)，0.86和0.82(具有附加耦合的AB型式，a＝2.08)。
實(shí)施例102，3-NBFOHMA/MAMA/PinMac三元共聚物向裝有回流冷凝器，具有通向真空的接頭、用來在引發(fā)反應(yīng)之前對反應(yīng)混合物脫氣的氮?dú)膺M(jìn)口，熱電偶套管和攪拌棒的三頸燒瓶中加入三硫代碳酸酯RAFT劑C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3(0.259克，0.619毫摩爾)；由2，3-NBFOHMA(2.10克，5.83毫摩爾)、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯(MAMA，2.47克，10.5毫摩爾)和PinMac(0.10克，0.54毫摩爾)組成的單體物料；甲基乙基酮(10毫升)；和Vazo88(45毫克，0.19毫摩爾)。向該反應(yīng)器充入氮?dú)猓龠M(jìn)行兩次抽氣/充氣循環(huán)。在1.0小時(shí)的時(shí)間間隔內(nèi)將溫度線性升高到83.4℃。然后在3小時(shí)的間隔內(nèi)使用在甲基乙基酮(15毫升)中的2，3-NBFOHMA(8.38克，23.3毫摩爾)和PinMac(0.38克，2.04毫摩爾)使單體物料溶液開始反應(yīng)。該反應(yīng)在83.4-81.6℃保持19小時(shí)。
將冷卻的反應(yīng)混合物加入庚烷(400毫升)制得10.70克固體聚合物。使用THF/庚烷得到第二沉淀，在烘箱中干燥后得到9.58克產(chǎn)物。SEC分析顯示Mw＝14,600，Mn＝11,900，Mw/Mn＝1.23。13C NMR顯示2，3-NBFOHMA/MAMA/PinMac＝75.4/18.4/6.2。MDSC顯示Tg在161.5℃。
實(shí)施例112，3-NBFOHMA/MAMA/HADMA三元共聚物向裝有回流冷凝器，具有通向真空的接頭、用來在引發(fā)反應(yīng)之前對反應(yīng)混合物脫氣的氮?dú)膺M(jìn)口，熱電偶套管和攪拌棒的三頸燒瓶中加入三硫代碳酸酯RAFT劑C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3(0.920克，2.20毫摩爾)；由2，3-NBFOHMA(2.16克，6.0毫摩爾)、MAMA(8.25克，35.2毫摩爾)、HADMA(1.42克，6.0毫摩爾)組成的單體物料；甲基乙基酮(10毫升)和V601(164毫克，0.7毫摩爾)。用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器，再進(jìn)行兩次以上的抽氣/充氣循環(huán)。在1.0小時(shí)的時(shí)間間隔內(nèi)將溫度升高到67℃。在3小時(shí)內(nèi)加入由2，3-NBFOHMA(8.64克)、MAMA(2.06克)、HADMA(5.67克)和甲基乙基酮(22毫升)組成的單體溶液。該反應(yīng)在67℃保持22.3小時(shí)。在時(shí)間間隔內(nèi)取出等分樣品，測定殘余單體含量、聚合物組成和分布。
NA＝無法得到冷卻該混合物，用18毫升甲基乙基酮稀釋，并將該混合物加入庚烷(1000毫升)。將所得的固體溶解在THF(40毫升)中，在庚烷(1000毫升)中沉淀。過濾、干燥、然后在真空烘箱中干燥(56℃，通N2)48小時(shí)，得到24.85克固體(85％)。
結(jié)合的13C NMR和1H NMR分析表明，平均組成為2，3-NBFOHMA/MAMA/HADMA/MAA＝30％/36％/30％/4％。SEC分析顯示，Mw＝11,800，Mn＝8,770，Mw/Mn＝1.35。
UV分析(THF，1.00克/升)顯示A311.5＝0.752。
MDSC在168℃有弱Tg。
TGA在大約170℃開始失重。
實(shí)施例122，3-NBFOHMA/MAMA/HADMA三元共聚物向裝有回流冷凝器，具有通向真空的接頭、用來在引發(fā)反應(yīng)之前對反應(yīng)混合物脫氣的氮?dú)膺M(jìn)口，熱電偶套管和攪拌棒的三頸燒瓶中加入三硫代碳酸酯RAFT劑C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3(0.920克，2.20毫摩爾)；由2，3-NBFOHMA(10.80克，30毫摩爾)、MAMA(9.84克，42毫摩爾)和HADMA(7.09克，30毫摩爾)組成的單體混合物；甲基乙基酮(32毫升)；V601(164毫克，0.7毫摩爾)和NaHCO3(0.145克)。向該反應(yīng)器充入氮?dú)猓龠M(jìn)行兩次以上抽氣/充氣循環(huán)。在1.0小時(shí)的時(shí)間間隔內(nèi)將溫度升高(分段地，但是大致為線性斜率)到67℃。該反應(yīng)在67℃保持20小時(shí)。隨時(shí)間取樣。
用50毫升MEK稀釋該反應(yīng)混合物，在N2壓力下用5微米的膜過濾。在庚烷(1000毫升)中沉淀制得均勻的固體，該固體過濾并在空氣中干燥，制得23.9克固體。真空干燥得到23.2克。1H NMR顯示，不存在可檢測到的單體和甲基丙烯酸官能團(tuán)。
MDSCTg約為178℃。
SEC分析
UV分析THF，1.00克/升；A311.5＝0.724。
13C NMR分析顯示2，3-NBFOHMA/MAMA/HADMA＝28.8/39.5/31.6。
實(shí)施例132，3-NBFOHMA/MAMA/PinMac/HADMA四元共聚物向裝有回流冷凝器，具有通向真空的接頭、用來在引發(fā)反應(yīng)之前對反應(yīng)混合物脫氣的氮?dú)膺M(jìn)口，熱電偶套管，和攪拌棒的三頸燒瓶中加入三硫代碳酸酯RAFT劑C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3(0.748克，1.79毫摩爾)；由2，3-NBFOHMA(10.24克，28.46毫摩爾)、MAMA(2.86克，12.2毫摩爾)、PinMac(2.27克，12.2毫摩爾)和HADMA(6.72克，28.46毫摩爾)組成的單體物料；甲基乙基酮(26毫升)；V601(133毫克，0.57毫摩爾)；和NaHCO3(0.118克)。向該反應(yīng)器充入氮?dú)?，再進(jìn)行兩次以上抽氣/充氣循環(huán)。在1.0小時(shí)的時(shí)間間隔內(nèi)將溫度升高到67℃。該反應(yīng)在67℃保持21.4小時(shí)。隨時(shí)間取出樣品分析殘余單體含量和聚合物組成。
該混合物用45毫升MEK稀釋，用玻璃纖維紙過濾，在庚烷(1400毫升)中沉淀制得均一的固體，對沉淀的固體過濾并空氣干燥，制得22.67克固體。產(chǎn)物在烘箱內(nèi)干燥2天(56℃/真空，氮?dú)獯祾?得到20.98克(理論值的91.9％)。1H NMR顯示不存在可檢測到的單體，無甲基丙烯酸。
MDSCTg約為175℃。
SEC分析
UV分析THF，1.00克/升；A311.0＝0.656。
13C NMR符合2，3-NBFOHMA/MAMA/PinMac/HADMA＝37.3/13.6/12.4/36.7。
權(quán)利要求
1.一種低多分散性丙烯酸類聚合物，該聚合物包含a.源自選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體的重復(fù)單元；b.選自氟代醇、保護(hù)的氟代醇和保護(hù)的酸基的官能團(tuán)，其中保護(hù)的酸基的保護(hù)基具有至少5個(gè)碳原子。
2.如權(quán)利要求1所述的低多分散性丙烯酸類聚合物，其特征在于，所述丙烯酸類單體是CH2＝CR’CO2R″；R’是H、F、含有1-5個(gè)碳原子的烷基或者含有1-5個(gè)碳原子的氟代烷基；R″是任選包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的C1-C20無環(huán)脂族基團(tuán)C5-C50環(huán)烷基或C7-C50多環(huán)烷基、或化學(xué)式為-C(R1)(R2)-[C(R3)(R4)]m-C(R5)(R6)-OH的官能團(tuán)，式中m＝0，1，2，3，4或5；R1和R2獨(dú)立地為C1-C6烷基；醚氧取代的C1-C6烷基；或R1和R2結(jié)合起來形成任選地被醚氧取代的3元至8元的環(huán)，只要與R1和R2相連的碳原子不在橋頭位置；R3和R4獨(dú)立地為氫；C1-C6烷基；醚氧取代的C1-C6烷基；或R3和R4結(jié)合起來形成任選地被醚氧取代的3元至8元的環(huán)；R5和R6獨(dú)立地為氫；C1-C6烷基；醚氧取代的C1-C6烷基；或R5和R6結(jié)合起來形成任選地被醚氧取代的3元至8元的環(huán)；或者當(dāng)與R1和R2相連的碳原子不在橋頭位置時(shí)，R1和R5與-[C(R3)(R4)]m-一起形成4元至8元的環(huán)。
3.如權(quán)利要求1所述的低多分散性丙烯酸類聚合物，其特征在于，所述丙烯酸類單體是CH2＝C(CH2OH)CO2R，R是C1-C25烷基或被一個(gè)或多個(gè)羥基、鹵素、醚氧、酯或酮羰基取代的C1-C25烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的低多分散性丙烯酸類聚合物，其特征在于，所述丙烯酸類單體選自PinMAc(2-甲基-2-丙烯酸、2-羥基-1，1，2-三甲基丙基酯)；PinAc；(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯；(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯；(甲基)丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯；(甲基)丙烯酸-2-(1-金剛烷)-2-丙酯；α-(γ-丁內(nèi)酯)-(甲基)丙烯酸酯；β-(γ-丁內(nèi)酯)-(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷酯；(甲基)丙烯酸-8-甲基三環(huán)[5.2.1]癸烷-8-基酯；(甲基)丙烯酸-8-乙基三環(huán)[5.2.1]癸烷-8-基酯；(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基丁基)-2-金剛烷酯；甲羥戊酸內(nèi)酯-(甲基)丙烯酸酯；PinAc；PinMAc；(甲基)丙烯酸-4-羥基-1-甲基環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸-1-甲基環(huán)戊酯；(甲基)丙烯酸-1-乙基環(huán)戊酯；3-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基)-內(nèi)-2-(2-甲基丙烯酰基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷；3-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基)-內(nèi)-2-(丙烯氧基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷；和5-(甲基)丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯。
5.如權(quán)利要求1所述的低多分散性聚合物，其特征在于，所述官能團(tuán)是具有如下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團(tuán)-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH式中，Rf和Rf′相同或不同，為1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者連接在一起為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X選自S、O、N和P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1。
6.如權(quán)利要求1所述的低分散性聚合物，其特征在于，所述官能團(tuán)是保護(hù)的氟化醇-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OCH2Rb式中Rf和Rf′是相同或不同的具有1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或結(jié)合起來為(CF2)n；n是2-10的整數(shù)；X選自S、O、N和P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；Rb是C1-C11烷基。
7.一種光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包含a.低多分散性聚合物，該聚合物包含i源自選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體的重復(fù)單元；ii選自氟代醇、保護(hù)的氟代醇和保護(hù)的酸基的官能團(tuán)，其中保護(hù)的酸基的保護(hù)基具有至少5個(gè)碳原子；b.光活性組分；
8.如權(quán)利要求7所述的光致抗蝕劑，其特征在于，所述丙烯酸類單體是CH2＝CR’CO2R″；R’是H、F、含有1-5個(gè)碳原子的烷基或者含有1-5個(gè)碳原子的氟代烷基；R″是任選包含至少一個(gè)羥基的C1-C20無環(huán)脂族基團(tuán)C5-C50環(huán)烷基或C7-C50多環(huán)烷基、或化學(xué)式為-C(R1)(R2)-[C(R3)(R4)]m-C(R5)(R6)-OH的官能團(tuán)，式中m＝0，1，2，3，4或5；R1和R2獨(dú)立地為C1-C6烷基；醚氧取代的C1-C6烷基；或R1和R2結(jié)合起來形成任選地被醚氧取代的3元至8元的環(huán)，只要與R1和R2相連的碳原子不在橋頭位置；R3和R4獨(dú)立地為氫；C1-C6烷基；醚氧取代的C1-C6烷基；或R3和R4結(jié)合起來形成任選地被醚氧取代的3元至8元的環(huán)；R5和R6獨(dú)立地為氫；C1-C6烷基；醚氧取代的C1-C6烷基；或R5和R6結(jié)合起來形成任選地被醚氧取代的3元至8元的環(huán)；或者當(dāng)與R1和R2相連的碳原子不在橋頭位置時(shí)，R1和R5與-[C(R3)(R4)]m-一起形成4元至8元的環(huán)。
9.如權(quán)利要求8所述的光致抗蝕劑，其特征在于，所述光活性組分選自結(jié)構(gòu)式I的锍鹽，結(jié)構(gòu)式II的碘鹽、和結(jié)構(gòu)式III的異羥肟酸酯， 式中R31-R35各自為取代或未取代的芳基或者取代或未取代的C7-C20烷芳基或芳烷基；X-是SbF6-(六氟銻酸根)、CF3SO3-(三氟甲磺酸根)或C4F9SO3-(全氟丁磺酸根)。
10.如權(quán)利要求9所述的光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑還包含溶劑。
11.一種形成涂布的基片的方法，該方法包括a.用包含以下組分的混合物涂布基片i.如權(quán)利要求1所述的低多分散性聚合物；ii.光活性組分；iii.溶劑；b.蒸發(fā)溶劑。
12.一種涂布的基片，通過權(quán)利要求11所述的方法制得。
13.一種在基片上形成光致抗蝕劑圖像的方法，該方法包括a.在基片上涂布混合物，該混合物包含i.如權(quán)利要求1所述的低多分散性聚合物；ii.光活性組分；iii.溶劑；b.蒸發(fā)溶劑，在基片上形成光致抗蝕劑層；c.使所述光致抗蝕劑以圖像方式進(jìn)行光化輻射曝光，形成成像的區(qū)域和未成像的區(qū)域；d.對曝過光的具有成像的區(qū)域和未成像區(qū)域的光致抗蝕劑層進(jìn)行顯影，形成成像的基片。
14.一種成像的基片，由權(quán)利要求13所述的方法制備。
15.一種制備低多分散性聚合物的方法，該方法包括在自由基源和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，使包含一種或多種選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體的單體混合物聚合，制備丙烯酸類聚合物，其中至少一種單體包含選自氟代醇、保護(hù)的氟代醇或保護(hù)的酸基的官能團(tuán)，所述保護(hù)的酸基的保護(hù)基具有至少5個(gè)碳原子；所述鏈轉(zhuǎn)移劑的傳遞常數(shù)為0.1-500，所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有以下結(jié)構(gòu) 其中R＝烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基、碳環(huán)或雜環(huán)、烷硫基、烷氧基或二烷基氨基；Z＝H、烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基、碳環(huán)或雜環(huán)、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氰基、二烷基-或二芳基膦酸基，或二烷基-或二芳基-次膦酸基。
16.一種聚合物，由權(quán)利要求15所述的方法制備，其中所述聚合物的Mw/Mn＜1.4。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)在除酸劑的存在下進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述除酸劑是堿。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)在大約60-100℃的溫度下進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是三硫代碳酸酯。
21.一種組合物，包含2-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基)-內(nèi)-3-羥基-二環(huán)[2.2.1]庚烷。
22.一種組合物，包含3-(2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基)-內(nèi)-2-(2-甲基丙烯?；?-二環(huán)[2.2.1]庚烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于光成像的低多分散性丙烯酸類聚合物和光致抗蝕劑組合物，還涉及使用這些組合物的光成像法。本發(fā)明的低多分散性聚合物通過RAFT(可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移)聚合之類的受控自由基聚合(CRP)技術(shù)制備。
文檔編號C08F20/10GK1853139SQ200480027137
公開日2006年10月25日 申請日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月22日
發(fā)明者W·B·法納姆, M·菲德, F·L·查特三世 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司