專利名稱：聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，涉及制備這種聚合物組合物的方法，涉及其用于涂覆金屬，聚合物，紙或玻璃紙表面和用于制備薄單層或多層薄膜和模制品的用途，涉及用所述聚合物組合物涂覆這種表面的方法，還涉及得到的物品或物品部件。
在極廣泛的塑料材料領(lǐng)域中，實(shí)踐中是將添加劑加到聚合物中，從而使它們具有改進(jìn)的性能，如用于改進(jìn)阻燃性的添加劑或用于提高抗紫外線性質(zhì)的添加劑，增塑劑，染料，防靜電劑，除霧劑或粘合促進(jìn)劑。在某些情況下，所需要的性能改進(jìn)在于聚合物的質(zhì)量。在這種情況下，加入分散在物質(zhì)中的添加劑可以得到良好效果。
對(duì)于其他性能，涉及到的最重要的現(xiàn)象是表面現(xiàn)象(朝向空氣)或界面現(xiàn)象(朝向涂層載體)。在這些情況下，聚合物形成的組合物中分布的添加劑的主要缺點(diǎn)在于，添加劑沒(méi)有存在于起作用的位置，從而必須加入比必需量更多的量，以使在表面或界面處存在足量。這種過(guò)量造成附加的成本，而且對(duì)材料的其他性能(如阻擋性能和機(jī)械性能)有不利影響。在某些情況下，會(huì)使用性質(zhì)不相容的添加劑，以使它們向表面或界面遷移。在這種情況下，添加劑具有較低的摩爾質(zhì)量，并且從它們移向的表面上快速洗掉，從而使效率降低。即，例如，可通過(guò)水汽從薄膜表面洗去除霧劑的情況。
因此，本領(lǐng)域中的主要改進(jìn)是提供聚合物組合物，其包括優(yōu)選能夠移動(dòng)到起作用的位置(聚合物/空氣表面，聚合物/金屬界面，聚合物1/聚合物2的界面等)的添加劑。除了這種選擇性移動(dòng)之外，添加劑應(yīng)該能夠與聚合物表現(xiàn)出足夠的相容性，從而避免容易洗掉。
此外，在金屬表面用的涂層領(lǐng)域，通常涂覆三層第一層用于粘性，第二層提供涂層性能，最后，最終層提供表面性能。在單層中包括可遷移到需要位置的添加劑的組合物的用途也將是極大的技術(shù)進(jìn)步。
本發(fā)明的主題是這種聚合物組合物。
為此，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，其包括1)聚合物(P1)，包括至少50wt.％的衍生于烯鍵式不飽和單體(M1)的單體單元，和2)至少一種共低聚物(O1)，其至少包括a)組分(A)，包括至少一種與衍生于聚合物(P1)所基于的單體(M1)相同的單體單元，和b)組分(B)，包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)--CaH2a+1，其中a為6～30，--(CH2)b-CcF2c+1，其中b為1～11，c大于或等于5，--(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，其中d為1～11，e為1～1000，--COOH，--SO3H，和-膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″聚合物(P1)″用于指摩爾質(zhì)量大于共低聚物(O1)的聚合物。例如通過(guò)空間排阻色譜法或元素分析法測(cè)得的本發(fā)明組合物中的聚合物(P1)的數(shù)均摩爾質(zhì)量有利的是大于30000。聚合物(P1)的數(shù)均摩爾質(zhì)量有利的是小于或等于2000000，優(yōu)選小于或等于1000000，特別優(yōu)選小于或等于500000，最特別優(yōu)選小于或等于250000。
有利的是，聚合物(P1)的特征還在于根據(jù)體積排斥色譜法測(cè)得的多分散性指數(shù)(重均摩爾質(zhì)量與數(shù)均摩爾質(zhì)量的比)大于或等于1。有利的是，聚合物(P1)的特征是多分散性指數(shù)小于或等于4。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″包括衍生于烯鍵式不飽和單體(M1)的單體單元的聚合物(P1)″用于指通過(guò)加成聚合得到的聚合物。聚合物(P1)含有至少50％，優(yōu)選至少60％，特別優(yōu)選至少70wt.％的衍生于烯鍵式不飽和單體(M1)的單體單元。
作為這種聚合物(P1)的例子，可以提及的是鹵化聚合物，丙烯酸或其酯的聚合物，甲基丙烯酸或其酯的聚合物，丙烯腈或甲基丙烯腈聚合物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其衍生物的聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，衣康酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐的聚合物，乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯或苯乙烯和其衍生物的聚合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的聚合物(P1)是鹵化聚合物。因此，在這種情況下，烯鍵式不飽和單體(M1)優(yōu)選的是鹵化單體。
術(shù)語(yǔ)″鹵化聚合物″用于指鹵化單體的均聚物和鹵化單體相互之間和/或與非鹵化單體之間形成的共聚物。換句話說(shuō)，有利的是，鹵化聚合物包括至少50％，優(yōu)選至少60％，特別優(yōu)選至少70wt.％的衍生于鹵化單體的單體單元。
術(shù)語(yǔ)″鹵化單體″用于指包括至少一個(gè)鹵原子的任何烯鍵式不飽和單體。作為鹵化單體的例子，可以提及的是溴化單體如乙烯基溴，氟化單體如偏二氟乙烯，乙烯基氟，氯代三氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，烯丙基氟和3，3，3-三氟丙烯，和氯化單體。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的聚合物(P1)是氯化聚合物。因此，在這種情況下，烯鍵式不飽和單體(M1)特別優(yōu)選是氯化單體。
術(shù)語(yǔ)″氯化聚合物″用于指氯化單體的均聚物和氯化單體相互之間和/或與非氯化單體之間形成的共聚物。這些共聚物特別是無(wú)規(guī)共聚物，梯度共聚物，嵌段共聚物或接枝共聚物。有利的是，氯化聚合物包括至少50％，優(yōu)選至少60％，特別優(yōu)選至少70wt.％的衍生于氯化單體的單體單元。
術(shù)語(yǔ)″氯化單體″用于指包括至少一個(gè)氯原子的任何烯鍵式不飽和單體。作為氯化單體的例子，可以提及的是其中氯原子數(shù)是1的氯化單體，其中氯原子數(shù)是2的氯化單體，三氯代乙烯，1，1，3-三氯代丙烯和四氯代乙烯。
術(shù)語(yǔ)″非氯化單體″用于指例如乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，丙烯酸或甲基丙烯酸，酯和酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯和衍生物，丁二烯，烯烴，例如，乙烯和丙烯，衣康酸和馬來(lái)酸酐。
第一優(yōu)選的氯化單體類包括其中氯原子數(shù)是1的氯化單體。作為其中氯原子數(shù)是1的氯化單體的例子，可以提及的是烯丙基氯，巴豆基氯，最特別提及的是乙烯基氯。
第二優(yōu)選的氯化單體類包括其中氯原子數(shù)是2的氯化單體。作為其中氯原子數(shù)是2的氯化單體的例子，可以提及的是1，1-二氯代丙烯，1，3-二氯代丙烯，2，3-二氯代丙烯，最特別提及的是偏二氯乙烯。
最特別優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的聚合物(P1)是偏二氯乙烯聚合物。因此，在這種情況下，烯鍵式不飽和單體(M1)最特別優(yōu)選的是偏二氯乙烯。
在偏二氯乙烯聚合物中，偏二氯乙烯的共聚物是優(yōu)選的。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″偏二氯乙烯的共聚物″用于指偏二氯乙烯作為主要單體與一種或多種與所述單體可共聚合的單體的共聚物。因此，有利的是，偏二氯乙烯在生成的共聚物中其比例至少為50wt.％。
在與偏二氯乙烯可共聚合的單體中，以非限制性方式提及的是乙烯基氯，乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯，乙烯基醚，丙烯酸，酯和酰胺，甲基丙烯酸，酯和酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丁二烯，烯烴，例如，乙烯和丙烯，衣康酸和馬來(lái)酸酐。
特別優(yōu)選的偏二氯乙烯共聚物是含有作為可共聚合的單體的乙烯基氯和/或選自馬來(lái)酸酐和相應(yīng)于以下通式的(甲基)丙烯酸單體中的至少一種單體的那些CH2＝CR2R3其中R2選自氫，甲基和基團(tuán)-COOH，和R3選自基團(tuán)-CN，基團(tuán)-CH2-COOH和基團(tuán)-CO-R4，其中R4選自基團(tuán)-OH，基團(tuán)-O-R5，R5選自含有1～18個(gè)碳原子并可選擇地帶有一個(gè)或多個(gè)-OH基團(tuán)的烷基和總共含有1～10個(gè)碳原子的烷氧基烷基，最后，R4也選自基團(tuán)-NR6R7，其中R6和R7相同或不同，選自氫和含有1～10個(gè)碳原子的烷基，可選擇地帶有一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-OH。
最特別優(yōu)選的偏二氯乙烯的共聚物是含有作為可共聚合的單體的乙烯基氯和/或選自馬來(lái)酸酐和(甲基)丙烯酸單體的至少一種單體的那些，即丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺。
通常，偏二氯乙烯共聚物中偏二氯乙烯的量為50～95wt.％，優(yōu)選為60～95wt.％，特別優(yōu)選為70～95wt.％。
通常，偏二氯乙烯共聚物中乙烯基氯的量為3～50wt.％，優(yōu)選為3～40wt.％，特別優(yōu)選為4.5～30wt.％。
通常，偏二氯乙烯共聚物中馬來(lái)酸酐和/或(甲基)丙烯酸單體的量為1～50wt.％，優(yōu)選為2～40wt.％，特別優(yōu)選為2～30wt.％。
本發(fā)明組合物中的聚合物(P1)可通過(guò)任何公知的加成聚合方法來(lái)制備。優(yōu)選通過(guò)自由基聚合法來(lái)制備，而不論是本體聚合，在溶劑中的溶液聚合或水性-分散體聚合。當(dāng)聚合物(P1)是偏二氯乙烯聚合物時(shí)，特別優(yōu)選的是通過(guò)水性-分散體自由基聚合來(lái)制備，最特別優(yōu)選地是通過(guò)水性-懸浮液自由基聚合來(lái)制備或是通過(guò)水性-乳狀液自由基聚合來(lái)制備。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″水性-分散體聚合″用于指水性-懸浮液自由基聚合及水性-乳狀液自由基聚合和水性-微懸浮液聚合。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″水性-懸浮液自由基聚合″用于指在油溶性自由基引發(fā)劑和分散劑存在下，在水性介質(zhì)中進(jìn)行的任何自由基聚合過(guò)程。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″水性-乳狀液自由基聚合″用于指在水溶性自由基引發(fā)劑和乳化劑存在下，在水性介質(zhì)中進(jìn)行的任何自由基聚合過(guò)程。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″水性-微懸浮液聚合″，也稱作在均勻水性分散體或微乳液中的聚合，用于指其中使用油溶性引發(fā)劑并且通過(guò)劇烈機(jī)械攪拌和存在乳化劑下來(lái)制備單體乳狀液滴的任何自由基聚合過(guò)程。
術(shù)語(yǔ)″至少一種共低聚物(O1)″用于指本發(fā)明組合物的聚合物必須含有至少一種共低聚物(O1)，但可以含有幾種共低聚物。優(yōu)選僅包括一種共低聚物。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)″共低聚物(O1)″用于指低摩爾質(zhì)量的共聚物。有利的是，例如根據(jù)體積排斥色譜法或元素分析法測(cè)定的本發(fā)明組合物的共低聚物(O1)的數(shù)均摩爾質(zhì)量大于或等于100，優(yōu)選地大于或等于500，特別優(yōu)選地大于或等于1000。有利的是，共低聚物(O1)的數(shù)均摩爾質(zhì)量小于或等于30000，優(yōu)選小于或等于25000，特別優(yōu)選小于或等于20000。
有利的是，共低聚物(O1)的特征在于根據(jù)空間排阻色譜法測(cè)得的多分散性指數(shù)(重均摩爾質(zhì)量與數(shù)均摩爾質(zhì)量的比)大于或等于1。有利的是，共低聚物(O1)的特征是多分散性指數(shù)小于或等于3，優(yōu)選小于或等于2.5，特別優(yōu)選小于或等于2。
有利的是，共低聚物(O1)中的單體單元鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)，交替，嵌段或梯度型，優(yōu)選是嵌段或梯度型。有利的是，共低聚物(O1)的結(jié)構(gòu)是直鏈或支鏈(例如接枝，梳狀-支鏈或星形-支鏈)，優(yōu)選是直鏈。共低聚物(O1)特別優(yōu)選的特征是直鏈結(jié)構(gòu)，單體單元的鏈?zhǔn)乔抖位蛱荻刃汀?br> 在共低聚物(O1)中，組分(A)包括至少一種與衍生于上述聚合物(P1)所基于的烯鍵式不飽和單體(M1)相同的單體單元，優(yōu)選與衍生于上述鹵化單體相同，特別優(yōu)選與衍生于上述氯化單體相同，最特別優(yōu)選與偏二氯乙烯相同。
共低聚物(O1)的組分(A)包括至少一種衍生于單體(M1)的單體單元。優(yōu)選地，組分A的衍生于單體(M1)的單體單元占共低聚物(O1)的至少為10wt.％，特別優(yōu)選至少25wt.％。
有利的是，組分A的衍生于單體(M1)的單體單元占共低聚物(O1)最多為90wt.％，優(yōu)選最多85wt.％，特別優(yōu)選最多75wt.％。
共低聚物(O1)的組分(A)可以包括至少一種衍生于至少一種與上述單體(M1)可共聚合的單體的單體單元，即如果(M1)優(yōu)選是鹵化單體那么該單體是鹵化單體和/或非鹵化單體，如果(M1)特別優(yōu)選是氯化單體，那么該單體是氯化單體和/或非氯化單體，如果(M1)最特別優(yōu)選是偏二氯乙烯，那么是與偏二氯乙烯可共聚合的單體。
有利的是，共低聚物(O1)的組分(A)包括至少一種衍生于至少一種與單體(M1)可共聚合的單體的單體單元。優(yōu)選地，衍生于至少一種與組分A的單體(M1)可共聚合的單體單元占共低聚物(O1)的至少為2wt.％，特別優(yōu)選至少5wt.％。
有利的是，衍生于至少一種與組分A的單體(M1)可共聚合的單體的單體單元占共低聚物(O1)的最多為50wt.％，優(yōu)選最多30wt.％，特別優(yōu)選最多25wt.％。
在共低聚物中，組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)--CaH2a+1，其中a為6～30，--(CH2)b-CcF2c+1，其中b為1～11，c大于或等于5，--(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，其中d為1～11，e為1～1000，--COOH，--SO3H，和-膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
帶有至少一個(gè)選自上述基團(tuán)的單體單元(m2)所衍生于的烯鍵式不飽和單體可以是本身帶有至少一個(gè)所述基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(M2)，而且當(dāng)所述基團(tuán)是-COOH、-SO3H或膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)時(shí)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，那么烯鍵式不飽和單體(M2′)帶有在全部或部分裂解后產(chǎn)生上述基團(tuán)的至少一個(gè)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)″裂解″用于指可以得到基團(tuán)-COOH、-SO3H或-PO(OH)(OR1)的任何反應(yīng)。水解反應(yīng)是特別優(yōu)選的裂解情況。
作為帶有至少一個(gè)基團(tuán)-CaH2a+1的單體(M2)，其中a為6～30，相應(yīng)的單體單元(m2)從其衍生，例如可以提及的是下述單體CH2＝CH-CO-O-CaH2a+1，CH2＝C(CH3)-CO-O-CaH2a+1，X-O-CO-CH＝CH-CO-O-CaH2a+1，其中X是任何基團(tuán)，CH2＝C(CH2-CO-O-CaH2a+1)(CO-O-X)，其中X是任何基團(tuán)，CH2＝C(CH2-CO-O-X)(CO-O-CaH2a+1)，其中X是任何基團(tuán)，CH2＝C(O-CO-CaH2a+1)(CO-O-X)，其中X是任何基團(tuán)，和CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-CaH2a+1)，其中X是任何基團(tuán)。
在帶有至少一個(gè)基團(tuán)-CaH2a+1的單體單元(m2)中，有利的是，a大于或等于6，優(yōu)選大于或等于12。有利的是，a小于或等于30，優(yōu)選小于或等于20。a特別優(yōu)選等于18。
作為帶有至少一個(gè)基團(tuán)-(CH2)b-CcF2c+1的單體(M2)，其中b為1～11，c大于或等于5，相應(yīng)的單體單元(m2)從其衍生，例如可以提及的是下述單體CH2＝CH-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，CH2＝CH-CO-O-(CH2)f-NR8-SO2-(CH2)b-CcF2c+1，其中R8是氫原子或基團(tuán)-CH3，f為1～15，優(yōu)選2～11，特別優(yōu)選f等于2，X-O-CO-CH＝CH-CO-O-C-(CH2)b-CcF2c+1，其中X是任何基團(tuán)，CH2＝CH-C6H4-CH2-O-(CH2)b-CcF2c+1，CH2＝CH-O-CO-(CH2)b-CcF2c+1，CH2＝C(CH2-CO-O-X)(CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，其中X是任何基團(tuán)，CH2＝C(CO-O-X)(CH2-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，其中X是任何基團(tuán)，和CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，其中X是任何基團(tuán)。
在帶有至少一個(gè)基團(tuán)-(CH2)b-CcF2c+1的單體單元(m2)中，有利的是，b大于或等于1。有利的是，b小于或等于11，優(yōu)選小于或等于5，特別優(yōu)選小于或等于3。有利的是，c大于或等于5，優(yōu)選大于或等于6。c優(yōu)選小于或等于20，特別優(yōu)選小于或等于10。c最特別優(yōu)選等于8。
當(dāng)共低聚物(O1)的組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)基團(tuán)-(CH2)b-CcF2c+1時(shí)，共低聚物(O1)最特別優(yōu)選的特征是含有嵌段型單體單元鏈的直鏈結(jié)構(gòu)。
作為帶有至少一個(gè)基團(tuán)-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3的單體(M2)，其中d為1～11，e為1～1000，相應(yīng)的單體單元(m2)從其衍生，可以提及的是CH2＝CH-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，CH2＝CH-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，X-O-CO-CH＝CH-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，其中X是任何基團(tuán)，CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，其中X是任何基團(tuán)，CH2＝C(CO-O-X)(CH2-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，其中X是任何基團(tuán)，和CH2＝C(CH2-CO-O-X)(CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，其中X是任何基團(tuán)。
在帶有至少一個(gè)基團(tuán)-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3的單體單元(m2)中，有利的是，d大于或等于1。有利的是，d小于或等于11，優(yōu)選小于或等于5，特別優(yōu)選小于或等于3。有利的是，e大于或等于1。有利的是，e小于或等于1000，優(yōu)選小于或等于500，特別優(yōu)選小于或等于100。
作為帶有至少一個(gè)基團(tuán)-COOH的單體(M2)，相應(yīng)的單體單元(m2)從其衍生，可以提及的是
CH2＝CH-COOH，CH2＝C(CH3)-COOH，CH2＝C(CH2-COOH)(COOH)，HOOC-CH＝CH-COOH，CH2＝CH-CO-O-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，CH2＝C(CH3)-CO-O-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，HOOC-Y-O-CO-CH＝CH-CO-O-X，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，X是任何基團(tuán)，CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-Y-COOH)，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，X是任何基團(tuán)，CH2＝C(O-CO-Y-COOH)(CO-O-X)，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，X是任何基團(tuán)，CH2＝CH-CO-NH-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，CH2＝C(CH3)-CO-NH-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，CH2＝CH-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，CH2＝C(CH3)-Y-COOH，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，CH2＝CH-CH2-COOH，和CH2＝C(CH3)-CH2-COOH。
作為帶有至少一個(gè)裂解后產(chǎn)生基團(tuán)-COOH的基團(tuán)的單體(M2′)，相應(yīng)的單體單元(m2)從其衍生，可以提及的是上述羧酸的酸酐和酯，有利的是，其烷基含有1～11，優(yōu)選1～6，最特別優(yōu)選1～3個(gè)碳原子。
優(yōu)選地，帶有基團(tuán)-COOH的單體單元(m2)是帶有基團(tuán)-Y-COOH的單體單元，其中Y選自C6H4和CgH2g，其中g(shù)為1～15。
特別優(yōu)選地，帶有基團(tuán)-COOH的單體單元(m2)是帶有基團(tuán)-Y-COOH的單體單元，其中Y是CgH2g，其中g(shù)為1～15。
有利的是，g大于或等于1。有利的是，g小于或等于15，優(yōu)選小于或等于11，特別優(yōu)選小于或等于5，最特別優(yōu)選小于或等于3。
作為帶有至少一個(gè)基團(tuán)-SO3H的單體(M2)，相應(yīng)的單體單元(m2)從其衍生，可以提及的是CH2＝CH-Z-SO3H，其中Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基，CH2＝CH-CO-O-ChH2h-Z-SO3H，其中h為0～12，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基，CH2＝C(CH3)-CO-O-ChH2h-Z-SO3H，其中h為0～12，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基，X-O-CO-CH＝CH-CO-O-ChH2h-Z-SO3H，其中h為0～12，其中X是任何基團(tuán)，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基，CH2＝CH-CO-NH-ChH2h-Z-SO3H，其中h為0～12，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基，CH2＝C(CH3)-CO-NH-ChH2h-Z-SO3H，其中h為0～12，Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基，CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-SO3H，和CH2＝C(CH3)-Z-SO3H，其中Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基。
作為帶有至少一個(gè)裂解后產(chǎn)生基團(tuán)-SO3H的基團(tuán)的單體(M2′)，相應(yīng)的單體單元(m2)從其衍生，可以提及的是上述磺酸的酯，有利的是，其烷基含有1～11，優(yōu)選為1～6，最特別優(yōu)選為1～3個(gè)碳原子。
優(yōu)選地，帶有基團(tuán)-SO3H的單體單元(m2)是帶有基團(tuán)-Z-SO3H的單體單元，其中Z選自C6H4和CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基。
當(dāng)R′和R″，相同或不同，代表烷基，有利的是，R′和R″含有1～20個(gè)碳原子，優(yōu)選1～15個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1～10個(gè)碳原子，最特別優(yōu)選為1～8個(gè)碳原子。R′和R″都是甲基的情況是最特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選地，帶有基團(tuán)-SO3H的單體單元(m2)是帶有基團(tuán)-Z-SO3H的單體單元，衍生于選自下述單體的烯鍵式不飽和單體CH2＝CH-C6H4-SO3H，CH2＝CH-CO-NH-ChH2h-C(CH3)2-SO3H，其中h為0～12，和相應(yīng)的磺酸酯，有利的是，其烷基含有1～11，優(yōu)選1～6，最特別優(yōu)選1～3個(gè)碳原子。
作為帶有至少一個(gè)膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的單體(M2)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，相應(yīng)的單體單元(m2)從其衍生，可以提及的是CH2＝CR9-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，i是1～20，CH2＝CR9-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，R10和R11，相同或不同，是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，i是1～20，CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，R10和R11，相同或不同，是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，CH2＝C(CH3)-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，i是1～20，CH2＝C(CH3)-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，芳環(huán)的取代在間位，CH2＝CH-C6H4-CH2-PO(OH)(OR1)，芳環(huán)的取代是鄰位和對(duì)位的混合，CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，X-O-CO-CH＝CH-CO-O(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氫原子或烷基，i是1～20，X是任何基團(tuán)，CH2＝C(O-CO-X)(CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11，相同或不同，是氫原子或烷基，i是1～20，X是任何基團(tuán)，CH2＝C(CH2-CO-O-X)(CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11相同或不同，是氫原子或烷基，i是1～20，X是任何基團(tuán)，和CH2＝C(CO-O-X)(CH2-CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11，相同或不同，是氫原子或烷基，i是1～20，X是任何基團(tuán)。
作為帶有在全部或部分裂解(例如半水解)后產(chǎn)生膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)(其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基)的至少一個(gè)基團(tuán)的單體(M2′)，相應(yīng)的單體單元(m2)從其衍生，可以提及的是帶有至少一個(gè)基團(tuán)-PO(OR1′)(OR2′)的單體(M2′)，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
在帶有至少一個(gè)基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的單體單元(m2)中，R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
當(dāng)R1是烷基，有利的是，R1含有1～11個(gè)碳原子，優(yōu)選為1～8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選為1～5。R1是甲基或乙基的情況是最特別優(yōu)選的。
術(shù)語(yǔ)″膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)″用于指與碳原子連接的基團(tuán)-PO(OH)(OR1)基團(tuán)，而不是磷酸酯基團(tuán)-O-P(O)(OR)2，其中R是氫原子或烷基，其中磷原子與氧原子連接。
當(dāng)共低聚物(O1)的組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)時(shí)，共低聚物(O1)最特別優(yōu)選的特征是梯度型單體單元鏈的直鏈結(jié)構(gòu)。
在共低聚物(O1)中，當(dāng)組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體(M2′)，帶有裂解后產(chǎn)生上述基團(tuán)(即-COOH，-SO3H或膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1))的至少一個(gè)基團(tuán)時(shí)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，可以在共低聚物(O1)的合成過(guò)程中、聚合物組合物的制備過(guò)程中(下面詳細(xì)說(shuō)明)、或在聚合物組合物的使用過(guò)程中進(jìn)行裂解。裂解優(yōu)選在共低聚物(O1)的合成過(guò)程中發(fā)生。
在共低聚物(O1)中，當(dāng)組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體(M2′)，帶有裂解后產(chǎn)生膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的至少一個(gè)基團(tuán)的特別情況下，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，帶有至少一個(gè)基團(tuán)-PO(OR1′)(OR2′)的烯鍵式不飽和單體(M2′)的全部裂解(從而R1是氫原子)或部分裂解，特別是半水解時(shí)，(從而R1是含有1～11個(gè)碳原子的烷基)，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11個(gè)碳原子的烷基，可以分別按C.Brondino，B.Boutevin，Y.Hervaud，N.Pelaprat & A.Manseri，J.Fluorine Chem.，1996，76，193和B.Boutevin，Y.Hervaud，T.Jeanmaire，A.Boulahna，M.Elasri，Phosph.Sulfur and Silicon，2001，174，1中所述的進(jìn)行。
共低聚物(O1)的組分(B)包括至少一種單體單元(m2)。優(yōu)選地，組分(B)的單體單元(m2)占共低聚物(O1)的至少10wt.％，特別優(yōu)選至少15wt.％。
有利的是，組分(B)的單體單元(m2)占共低聚物的最多為80wt.％，優(yōu)選最多75wt.％，特別優(yōu)選最多70wt.％。
共低聚物(O1)的組分(B)優(yōu)選包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)--(CH2)b-CcF2c+1，其中b為1～11，c大于或等于5，和-膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
根據(jù)第一優(yōu)選實(shí)施方案，有利的是，共低聚物(O1)的組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自-(CH2)b-CcF2c+1的基團(tuán)，其中b為1～11，c大于或等于5。
根據(jù)第一優(yōu)選實(shí)施方案，有利的是，帶有至少一個(gè)選自上述基團(tuán)的單體單元(m2)所衍生于的烯鍵式不飽和單體是本身帶有至少一個(gè)上述基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(M2)。
優(yōu)選地，帶有至少一個(gè)選自基團(tuán)-(CH2)b-CcF2c+1的基團(tuán)的單體(M2)選自下述單體CH2＝CH-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)b-CF2c+1，CH2＝CH-CO-O-(CH2)f-NR8-SO2-(CH2)b-CcF2c+1，其中R8是氫原子或基團(tuán)-CH3，f為1～15，優(yōu)選1～11，CH2＝CH-C6H4-CH2-O-(CH2)b-CcF2c+1，和CH2＝CH-O-CO-(CH2)b-CcF2c+1，其中b是1～11，c大于或等于5，優(yōu)選按上述定義b和c。
特別優(yōu)選地，帶有至少一個(gè)選自基團(tuán)-(CH2)b-CcF2c+1的基團(tuán)的單體(M2)選自下述單體
CH2＝CH-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，和CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，其中b是1～11，c大于或等于5，優(yōu)選按上述定義b和c。
帶有至少一個(gè)基團(tuán)-(CH2)b-CcF2c+1的單體(M2)最特別優(yōu)選是1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯(FDA)。
根據(jù)第一優(yōu)選實(shí)施方案，作為上述的補(bǔ)充，當(dāng)衍生于共低聚物(O1)的組分(A)的單體(M1)的單體單元占至少25％和最多30wt.％時(shí)，衍生于與組分(A)的單體(M1)可共聚合的至少一種單體的單體單元占至少5％和最多10wt.％時(shí)，組分(B)的單體單元(m2)占共低聚物總重的至少為60％和最多70wt.％時(shí)，已經(jīng)得到了良好的結(jié)果。
根據(jù)第二優(yōu)選實(shí)施方案，有利的是，共低聚物(O1)的組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的基團(tuán)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
根據(jù)第二優(yōu)選實(shí)施方案，有利的是，帶有至少一個(gè)選自上述基團(tuán)的單體單元(m2)所衍生于的烯鍵式不飽和單體是本身帶有至少一個(gè)上述基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(M2)或帶有至少一個(gè)裂解后產(chǎn)生上述基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(M2′)。
優(yōu)選地，帶有至少一個(gè)選自膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的基團(tuán)的單體單元(m2)，其衍生于選自下述單體的烯鍵式不飽和單體CH2＝CR9-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，i是1～20，CH2＝CR9-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，R10和R11，相同或不同，是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，i是1～20，CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，R10和R11，相同或不同，是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，CH2＝C(CH3)-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中i是1～20，CH2＝C(CH3)-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，芳環(huán)的取代在間位，CH2＝CH-C6H4-CH2-PO(OH)(OR1)，芳環(huán)的取代是鄰位和對(duì)位的混合，CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選R1是上述限定的烷基，和帶有至少一個(gè)基團(tuán)-PO(OR1′)(OR2′)且在全部裂解或部分裂解(特別是半水解)后產(chǎn)生膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的相應(yīng)單體，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11個(gè)碳原子的烷基，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
在上述式中，有利的是，i是1～20，優(yōu)選1～11，特別優(yōu)選1～3。
在上述式中，R10和R11，相同或不同，有利的是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)它們是烷基時(shí)，該基團(tuán)優(yōu)選含有1～8個(gè)碳原子。
特別優(yōu)選地，帶有至少一個(gè)選自膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的基團(tuán)的單體單元(m2)，其衍生于選自下述單體的烯鍵式不飽和單體CH2＝CR9-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，i是1～20，優(yōu)選按上述定義的，CH2＝CR9-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R9是氫原子或甲基，i是1～20，CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，和帶有至少一個(gè)基團(tuán)-PO(OR1′)(OR2′)且在全部裂解或部分裂解(特別是半水解)后產(chǎn)生膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的相應(yīng)單體，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11個(gè)碳原子的烷基，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
最特別優(yōu)選地，帶有至少一個(gè)選自膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的基團(tuán)的單體單元(m2)，其衍生于選自下述單體的烯鍵式不飽和單體-1.2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸(MAPHOS(OH)2)-CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)2-PO(OH)2-2.2-甲基丙烯酰氧基乙基-6-氨基甲酰氧基乙基膦酸(MAUPHOS(OH2))-CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)2，和-3.乙烯基膦酸-CH2＝CH-PO(OH)2，和帶有至少一個(gè)基團(tuán)-PO(OR1′)(OR2′)且在裂解后產(chǎn)生膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)2的相應(yīng)單體，其中R1′和R2′，相同或不同，代表含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
根據(jù)第二優(yōu)選實(shí)施方案，作為上述的補(bǔ)充，當(dāng)衍生于共低聚物(O1)的組分(A)的單體(M1)的單體單元占至少65％和最多75wt.％時(shí)，衍生于與組分(A)的單體(M1)可共聚合的至少一種單體的單體單元占至少5％和最多15wt.％時(shí)，組分(B)的單體單元(m2)占共低聚物總重的至少15％和最多25wt.％時(shí)，已經(jīng)得到了良好結(jié)果。
本發(fā)明的聚合物組合物的共低聚物還可以包括組分(C)，其包括至少一種單體單元，其衍生于烯鍵式不飽和單體(M3)，帶有至少一個(gè)產(chǎn)生下述性能中的至少一種的官能團(tuán)殺菌作用，可印刷性，粘合性，滑動(dòng)作用，抗粘合性，熱致變色作用，抗UV性，防靜電作用，除霧作用，密封性或氣體吸附性。
有利的是，烯鍵式不飽和單體(M3)具有下述通式結(jié)構(gòu)之一CH2＝CX″X′，CH2＝CH-CO-OX″，CH2＝C(CH3)-CO-O-X″，X″-CO-O-CH＝CH-CO-O-X′，CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-X′)或CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-X′)，其中X″和X′代表產(chǎn)生相同或不同所需性能的相同或不同的官能團(tuán)。
有利的是，共低聚物(O1)的組分(C)包括至少一種衍生于單體(M3)的單體單元。優(yōu)選地，衍生于組分(C)的單體(M3)的單體單元占共低聚物(O1)的至少1wt.％。
有利的是，衍生于組分(C)的單體(M3)的單體單元占共低聚物的最多50wt.％，優(yōu)選最多25wt.％，特別優(yōu)選最多15wt.％。
共低聚物(O1)的組分(B)和組分(C)可選擇地被放到一起。在這種情況下，有利的是，產(chǎn)生包括組分(B)和組分(C)的單體單元的烯鍵式不飽和單體具有下述通式結(jié)構(gòu)之一，其中X″代表產(chǎn)生所需性能的官能團(tuán)，并代表前述定義的X是任何基團(tuán)的特殊情況，和X′是在共低聚物(O1)的組分(B)中定義的基團(tuán)之一CH2＝CX″X′，X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-X′，X′-O-CO-CH＝CH-CO-O-X″，CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-X′)，CH2＝C(CO-O-X′)(CH2-CO-O-X″)，CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-X′)或CH2＝C(O-CO-X′)(CO-O-X″)。
產(chǎn)生包括組分(B)和組分(C)的單體單元的烯鍵式不飽和單體的例子是，例如(X″代表產(chǎn)生所需性能的官能團(tuán)和代表前述定義的X是任何基團(tuán)的特殊情況；a，b，c，d和e按上面定義的)CH2＝C(CH2-CO-O-CaH2a+1)(CO-O-X″)，CH2＝C(CH2-CO-O-X″)(CO-O-CaH2a+1)，X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-CaH2a+1，CH2＝C(O-CO-CaH2a+1)(CO-O-X″)，CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-CaH2a+1)，X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1，CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，CH2＝C(CH2-CO-O-X″)(CO-O-(CH2)b-CcF2c+1)，X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，CH2＝C(CH2-CO-O-X″)(CO-O-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3)，HOOC-Y-O-CO-CH＝CH-CO-O-X″，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-Y-COOH)，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，CH2＝C(O-CO-(Y-COOH))(CO-O-X″)，其中Y是C6H4或CgH2g，其中g(shù)為1～15，X″-O-CO-CH＝CH-CO-O-ChH2h-Z-SO3H，其中h為0～12，其中Z是C6H4或CR′R″，其中R′和R″，相同或不同，代表氫原子或含有1～20個(gè)碳原子的烷基，X″-O-CO-CH＝CH-CO-O(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氫原子或烷基，i是1～20，CH2＝C(O-CO-X″)(CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11，相同或不同，是氫原子或烷基，i是1～20，CH2＝C(CH2-CO-O-X″)(CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1))，其中R10和R11，相同或不同，是氫原子或烷基，i是1～20，和
CH2＝C(CO-O-X″)(CH2-CO-O-(CH2)i-CR10R11-PO(OH)(OR1)，其中R10和R11，相同或不同，是氫原子或烷基，i是1～20。
共低聚物(O1)優(yōu)選地包括組分(A)和組分(B)，其中組分(A)包括至少一種衍生于偏二氯乙烯的單體單元，組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自基團(tuán)-(CH2)b-CcF2c+1和膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的基團(tuán)，其中b為1～11，c大于或等于5，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選按上述定義的b和c。
根據(jù)第一個(gè)變體，共低聚物(O1)優(yōu)選是偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酰氧基-乙基膦酸(MAPHOS(OH)2)的共低聚物。
根據(jù)第二個(gè)變體，共低聚物(O1)優(yōu)選是偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯(FDA)的共低聚物。
本發(fā)明組合物的共低聚物(O1)可通過(guò)任何自由基聚合來(lái)制備，而不論是本體聚合，在溶劑中的溶液聚合或水性-分散體聚合，得到單體單元的鏈(無(wú)規(guī)，交替，嵌段或梯度)和共低聚物(O1)所需的結(jié)構(gòu)(直鏈或支鏈)。
優(yōu)選的聚合方法是聚合條件(溫度選擇，引發(fā)劑性質(zhì)，轉(zhuǎn)移劑的使用)可以得到所需結(jié)構(gòu)的聚合方法，以及可控制的自由基聚合方法。
可控制的自由基聚合方法是特別優(yōu)選的。在可控制的自由基聚合方法中，可以提及的是ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)法，RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移)法，MADIX(通過(guò)黃原酸鹽交換的大分子設(shè)計(jì))法，NMP(硝基氧化合物介導(dǎo)的聚合)法，ITP(碘轉(zhuǎn)移聚合)法和RITP(反相碘轉(zhuǎn)移聚合)法。RAFT，ITP和RITP法是特別優(yōu)選的。
有利的是，按聚合物(P1)和共低聚物(O1)總重計(jì)，本發(fā)明的聚合物組合物包括至少40wt.％，優(yōu)選至少50wt.％的聚合物(P1)。
本發(fā)明的聚合物組合物也可含有常規(guī)聚合物組合物用的添加劑，如染料，穩(wěn)定劑，處理助劑，防結(jié)塊劑，填料，增塑劑或改進(jìn)阻燃性的添加劑。組合物也可含有如提到的作為聚合物(P1)的例子的聚合物，優(yōu)選對(duì)于鹵化聚合物的那些。最后，本發(fā)明的聚合物組合物可以包括或不包括溶劑或水。
接下來(lái)，本發(fā)明的主題是制備本發(fā)明的聚合物組合物的方法。
為此，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明的聚合物組合物的方法，包括在至少一種溶劑中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)，在聚合物(P1)的水性分散體中使共低聚物(O1)分散，或通過(guò)預(yù)混合來(lái)混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)。
當(dāng)通過(guò)在至少一種溶劑中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)來(lái)制備本發(fā)明的聚合物組合物時(shí)，有利的是，溶劑中的溶液濃度是1～100g.l-1，優(yōu)選5～50g.l-1。
術(shù)語(yǔ)″至少一種溶劑″用于指可以使用的一種或多種溶劑。
因此，當(dāng)聚合物(P1)和共低聚物(O1)在相同溶劑中不溶解時(shí)，在第一步驟中，在適當(dāng)溶劑中分別溶解，然后混合這兩種溶液。
當(dāng)聚合物(P1)是偏二氯乙烯的聚合物，而且共低聚物(O1)包括至少一種與偏二氯乙烯相同的單體單元時(shí)，四氫呋喃，甲苯，甲基乙基酮，丙酮和其混合物是優(yōu)選的。當(dāng)共低聚物(O1)帶有至少一個(gè)基團(tuán)-(CH2)b-CcF2c+1時(shí)，三氟甲苯可以用作共溶劑，從而促進(jìn)共低聚物(O1)的溶解。
當(dāng)通過(guò)在至少一種溶劑中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)來(lái)制備本發(fā)明的聚合物組合物時(shí)，有利的是，聚合物(P1)和共低聚物(O1)是粉末或液態(tài)。
根據(jù)混合物的預(yù)期用途，在至少一種溶劑中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)的步驟后，可以是除去溶劑的步驟，也可以不是。如果除去溶劑，那么優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)或沉淀來(lái)進(jìn)行。
當(dāng)通過(guò)在聚合物(P1)的水性分散體中分散共低聚物(O1)來(lái)制備本發(fā)明的聚合物組合物時(shí)，有利的是，使用聚合物(P1)的水性分散體粒度是50～500nm，優(yōu)選80～200nm。聚合物(P1)的水性分散體優(yōu)選通過(guò)水性-乳狀液聚合法得到。
當(dāng)通過(guò)在聚合物(P1)的水性分散體中分散共低聚物(O1)來(lái)制備本發(fā)明的聚合物組合物時(shí)，共低聚物(O1)可以以粉末或液態(tài)或水性分散體形式加入。
根據(jù)分散體的預(yù)期用途，在分散聚合物(P1)和共低聚物(O1)的步驟后，可以是除去水的步驟，也可以不是。如果除去水，那么優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)或凝結(jié)分散體，然后過(guò)濾-干燥和干燥，由此來(lái)實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)通過(guò)預(yù)混合來(lái)混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)來(lái)制備本發(fā)明的聚合物組合物時(shí)，有利的是，聚合物(P1)和共低聚物(O1)以粉末或液態(tài)形式通過(guò)干法混合，沒(méi)有熔化。
預(yù)混合后，進(jìn)行擠出，以制備粒狀顆粒。
在共低聚物(O1)中，當(dāng)組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體(M2′)，帶有裂解后產(chǎn)生上述基團(tuán)(即-COOH，-SO3H或膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1))的至少一個(gè)基團(tuán)時(shí)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，可以在如上所述的聚合物組合物的制備之前，制備過(guò)程中，或制備過(guò)程之后，進(jìn)行裂解。
優(yōu)選地，制備本發(fā)明的聚合物組合物的方法包括在至少一種溶劑中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)。
此外，本發(fā)明的主題是本發(fā)明的聚合物組合物的用途。
為此，本發(fā)明涉及本發(fā)明的聚合物組合物用于涂覆金屬，聚合物，紙或玻璃紙表面，用于制備薄單層或多層薄膜或制造模制品的用途。
作為金屬表面，可以提及的是鋼，電鍍的鋼和鋁。
作為聚合物表面，可以提及的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，雙取向的聚丙烯，聚(氯乙烯)，聚乙烯，聚酰胺和EVA(乙烯和乙酸乙烯酯的部分水解共聚物)。
本發(fā)明的主題也是用本發(fā)明的聚合物組合物涂覆金屬，聚合物，紙或玻璃紙表面的方法。
為此，本發(fā)明涉及用本發(fā)明的聚合物組合物涂覆金屬，聚合物，紙或玻璃紙表面的方法，其中聚合物組合物被涂覆在所述表面上，與所述表面共層壓，或與形成所述表面的材料共擠出。
當(dāng)將聚合物組合物涂覆在所述表面上時(shí)，有利的是，通過(guò)任何常規(guī)涂覆方法或通過(guò)噴涂法或通過(guò)在聚合物組合物的溶液中浸漬表面的方法，將所述組合物在至少一種溶劑中的溶液或所述組合物的水性分散體涂覆到所述表面上。涂覆步驟后，優(yōu)選是蒸發(fā)溶劑或水的步驟，特別優(yōu)選是在熱處理步驟中進(jìn)行，最特別優(yōu)選在溫度大于聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行，極特別優(yōu)選在溫度大于聚合物的熔融溫度下進(jìn)行。
當(dāng)聚合物組合物與所述表面共層壓時(shí)，有利的是，以薄膜形式首先擠出或共擠出，然后使薄膜與所述表面共層壓。
當(dāng)聚合物組合物與形成所述表面的材料共擠出時(shí)，有利的是，粉末形式的所述組合物與形成所述表面的粉末或顆粒形式的材料共擠壓，從而得到薄膜、薄片或薄板形式的聚合物組合物涂覆的所述表面。
在共低聚物(O1)中，當(dāng)組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體(M2′)，帶有裂解后產(chǎn)生上述基團(tuán)(即-COOH，-SO3H或膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1))的至少一種基團(tuán)時(shí)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基，可以在用聚合物組合物涂覆金屬，聚合物，紙或玻璃紙表面的操作之前或過(guò)程中，進(jìn)行裂解。
最后，本發(fā)明的主題是用本發(fā)明的聚合物組合物制備的物品或物品部件。
有利的是，物品或物品部件是薄膜，薄片，薄板，薄單層或多層薄膜或模制品。
得到的薄單層或多層薄膜可以用在例如包裝中。
例如可以通過(guò)注射或注射吹塑得到模制品。
本發(fā)明的聚合物組合物具有多種優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明的聚合物組合物可以改進(jìn)聚合物涂層對(duì)金屬，聚合物，紙或玻璃紙表面的粘合。因此，可以避免在多層組件的各層之間使用底漆或粘合劑。最后，可以改進(jìn)形成的涂層的性能和提高表面性能，如防腐蝕性能，氣體-阻擋性能，抗菌性能，表面上的油墨粘合性和防紫外線性能。
下面的實(shí)施例用于闡明本發(fā)明，然而，不用于限制本發(fā)明的范圍。
掃描電子顯微鏡法(SEM)掃描電子顯微鏡法用于觀察將聚合物組合物沉積到鋼表面上之后涂層的形態(tài)和磷的位置。使用Hitachi掃描電子顯微鏡。這樣可以精細(xì)地分析涂層的形態(tài)，并通過(guò)化學(xué)對(duì)比區(qū)分重元素和輕元素；重元素的外觀顏色更亮。
X-射線-聯(lián)合的掃描電子顯微鏡法(SEM-EDX)掃描電子顯微鏡法用于觀察涂層的形態(tài)和磷的位置。使用LEICAX-射線-聯(lián)合的掃描電子顯微鏡。它的分辯率比SEM顯微鏡低，但是可以表征構(gòu)成涂層的元素。包括使用電子束作用下引發(fā)的X-射線的光譜分析法。得到的光譜可以表征涂層中存在的所有受電子流照射的元素。為此，將一束電子束發(fā)射到待分析的表面上，檢測(cè)發(fā)出的X-質(zhì)子。借助于被轟擊的元素釋放出的能量，得到X-射線光譜?？梢赃M(jìn)行兩種類型的分析。對(duì)屏幕上觀察到的圖像進(jìn)行全方面分析，這得到涂層組合物的平均值，或者使用探針，從而可以1μm3的精確度觀察和分析表面。通過(guò)在不同位置用顯微鏡探針進(jìn)行觀察，探針的精確度可以研究涂層斷面內(nèi)的各種化學(xué)元素的位置。
通過(guò)SEM和SEM-EDX的樣品分析在表面、界面和涂層斷面內(nèi)通過(guò)SEM顯微鏡法和SEM-EDX顯微鏡法進(jìn)行分析。在分析之前，對(duì)于實(shí)施例5-8的樣品用碳進(jìn)行三次連續(xù)金屬化，對(duì)于實(shí)施例10的樣品用鉑進(jìn)行金屬化。為進(jìn)行峰高對(duì)比，使用相同的放大倍數(shù)、相同的電子束加速電壓(7KV)和相同數(shù)量的″撞擊″(電子轟擊)。
為能夠分析涂層斷面，將樣品浸漬在液氮中，彎折金屬載體，從而在涂層內(nèi)引起低溫破碎，然后使用尖刀分離碎片。最初，在分離區(qū)上進(jìn)行表面分析(從上觀察)，然后進(jìn)行界面分析(從下觀察)。最后，用顯微鏡探針通過(guò)連續(xù)觀察來(lái)表征該斷面。
實(shí)施例1(本發(fā)明)-制備偏二氯乙烯聚合物將1400g去礦物水加到3升高壓釜中，同時(shí)在350rpm下機(jī)械攪拌。然后將偶氮二異丁腈(AIBN)在纖維素衍生物型(甲基羥丙基纖維素)分散劑中的溶液(通過(guò)將1.85g AIBN(1.13×10-2mol)加到192ml分散劑的溶液中，濃度為10.4g.l-1來(lái)制備)加到高壓釜中。然后反應(yīng)器中通過(guò)真空-氮循環(huán)進(jìn)行沖洗。然后將偏二氯乙烯(818g，8.44mol)和丙烯酸甲酯(181g，2.10mol)的溶液加到高壓釜中。溫度在70℃下保持18小時(shí)。打開(kāi)反應(yīng)器之前，通過(guò)真空脫氣1小時(shí)除去殘余的單體。
收集聚合物，然后在流化床中干燥。其特征是數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為63000g.mol-1，多分散性指數(shù)Ip(重均摩爾質(zhì)量與數(shù)均摩爾質(zhì)量的比)為1.99。通過(guò)對(duì)于樣品進(jìn)行空間排阻色譜測(cè)定數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn和多分散性指數(shù)Ip，使用帶有Waters泵的體系，其安裝有兩個(gè)300mm PL-Gel5μm混合的-C柱(Polymer Laboratories)。四氫呋喃(1ml.mn-1)用作洗脫劑。使用Polymer Laboratories的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行校準(zhǔn)。
質(zhì)量產(chǎn)率是92％。通過(guò)從Perkin Elmer得到的Pyris 1 DSC裝置進(jìn)行測(cè)量，得到的偏二氯乙烯聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度是32℃。得到的聚合物的特征是偏二氯乙烯含量為80mol％(82wt.％)，丙烯酸甲酯含量為20mol％(18wt.％)。
實(shí)施例2(對(duì)比)-制備不帶有本發(fā)明基團(tuán)的偏二氯乙烯共低聚物在不銹鋼型316高壓釜中進(jìn)行共聚，其工作體積是300ml(Parr裝置)，測(cè)試壓力為338bar，即，最大使用壓力為225bar，最大使用溫度為200℃。高壓釜安裝有主軸和帶有4個(gè)有角葉片的螺旋槳，在0～1700rpm的可變速率下進(jìn)行磁力攪拌(扭矩180N.cm)。
在加入反應(yīng)混合物之前，高壓釜處于真空狀態(tài)。將含有偏二氯乙烯(65.8g，6.68×10-1mol)，丙烯酸甲酯(14.9g，1.67×10-1mol)，AIBN(0.155g，8.81×10-4mol)，1-(乙氧基羰基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯(1.34g，5.28×10-3mol)和苯(96.9g，1.24mol)的溶液加到反應(yīng)器中。
反應(yīng)混合物在氮?dú)庀律?0℃，同時(shí)保持?jǐn)嚢杷俾蕿?00rpm達(dá)18小時(shí)。
根據(jù)下面的過(guò)程，通過(guò)比重量測(cè)定法測(cè)量總轉(zhuǎn)化率。在使用液氮冷卻之前，將約2g樣品加到溶血管中。加入氫醌后，在35℃下真空蒸發(fā)掉溶劑和殘余單體。根據(jù)如下方程式計(jì)算轉(zhuǎn)化率(m干×100)/(m樣品×SC)，其中m干是蒸發(fā)后樣品的質(zhì)量，m樣品是粗樣品的質(zhì)量，SC是在100％轉(zhuǎn)化率時(shí)的理論固體含量。最終樣品的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率是55.6％。得到的共低聚物溶解在四氫呋喃中，用戊烷沉淀兩次，使其純化。
通過(guò)上述空間排阻色譜法測(cè)定得到的共低聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為6800g.mol-1，多分散性指數(shù)Ip為1.36。通過(guò)DSC測(cè)定的共低聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為29.5℃。得到的聚合物的特征是偏二氯乙烯含量為80mol％(82wt.％)，丙烯酸甲酯含量為20mol％(18wt.％)。
實(shí)施例3(對(duì)比)-制備帶有-P(O)(OCH3)2官能團(tuán)的偏二氯乙烯共低聚物在與實(shí)施例2所用的相同高壓釜中，將含有偏二氯乙烯(21.37g，2.21×10-1mol)，丙烯酸甲酯(3.51g，4.08×10-2mol)，二甲基2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯(MAPHOS(OCH3)2)(3g，1.36×10-2mol)，AIBN(47.8mg，2.91×10-4mol)，1-(乙氧基羰基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯(0.35g，1.39×10-3mol)和苯(34.21g，4.39×10-1mol)的溶液加到反應(yīng)器中。
反應(yīng)混合物升至70℃，同時(shí)保持?jǐn)嚢杷俾蕿?00rpm達(dá)24小時(shí)。得到的共低聚物溶解在四氫呋喃中，用戊烷沉淀兩次，使其純化。
通過(guò)實(shí)施例2中所用的重量測(cè)定法測(cè)量總轉(zhuǎn)化率，為32.5％。
通過(guò)上述空間排阻色譜法測(cè)定所得共低聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為5800g.mol-1，多分散性指數(shù)Ip為1.53。通過(guò)DSC測(cè)定的共低聚物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為21.6℃。得到的低共聚物的特征在于偏二氯乙烯含量為75mol％(66.6wt.％)，丙烯酸甲酯含量為14mol％(11wt.％)，MAPHOS(OCH3)2含量為11mol％(22.4wt.％)。
通過(guò)在D8-四氫呋喃中使用Bruker 200MHz裝置，從31P NMR分析證實(shí)MAPHOS(OCH3)2單體加到共低聚物中，在29.8ppm出現(xiàn)單峰，與MAPHOS(OCH3)2的位移相同，通過(guò)元素分析得出，在沉淀的共低聚物中磷的百分比為2.7％，理論值為1.54％。磷的量大于理論值證實(shí)，得到的共低聚物是具有MAPHOS(OCH3)2分布梯度的共聚物。
實(shí)施例4(本發(fā)明)-制備帶有-P(O)(OH)2官能團(tuán)的偏二氯乙烯共低聚物將實(shí)施例3中制備的共低聚物(5g，8.58×10-4mol)加到帶有制冷器和帶裙式瓶塞的二頸圓底燒瓶中，并溶解在25ml二氯甲烷中。用氬氣沖洗30分鐘后，滴加溴代三甲基硅烷(1.07g，6.97×10-3mol)。反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下在惰性氣體中磁力攪拌96小時(shí)。反應(yīng)后，進(jìn)行31PNMR分析。反應(yīng)時(shí)間需要能夠使共低聚物鏈上分布的所有膦酸酯官能團(tuán)都能斷裂。當(dāng)完成硅烷化后，真空蒸發(fā)掉溶劑。隨后加入25ml甲醇，混合物攪拌2小時(shí)。高真空下除去甲醇后，收集固體形式的二價(jià)酸共低聚物。二價(jià)酸共低聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度是48℃。
通過(guò)在D8-四氫呋喃中使用Bruker 200MHz裝置，從31P NMR分析證實(shí)MAPHOS(OH)2單體加到共低聚物中，在MAPHOS(OH)2的化學(xué)位移27.4ppm處出現(xiàn)單峰，元素分析得出，在沉淀的共低聚物中磷的百分比為3.1％，理論值為1.56％。磷的量大于理論值證實(shí)，得到的共低聚物是具有MAPHOS(OH)2分布梯度的共聚物。
實(shí)施例5(對(duì)比)-制備含有偏二氯乙烯聚合物和不帶本發(fā)明基團(tuán)的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物組合物，及其用于涂覆金屬表面的用途通過(guò)將實(shí)施例1制備的偏二氯乙烯聚合物和實(shí)施例2制備的偏二氯乙烯共低聚物以50/50的質(zhì)量比溶解在四氫呋喃中(濃度2g.l-1)，制備聚合物組合物。
通過(guò)旋涂法將這種組合物沉積到1cm2鋼表面上。通過(guò)用丙酮和醚連續(xù)洗滌，預(yù)先清潔載體，并去掉油脂，然后真空下小心地干燥。
因此，將含有2g.l-1組合物的四氫呋喃溶液液滴沉積在待涂覆的表面上，以2000rpm的速度旋轉(zhuǎn)平臺(tái)(旋涂)30秒。涂層厚度均勻，并由稀釋以及平臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率和時(shí)間決定。
沉積后，在通風(fēng)爐中70℃下(高于聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度)再次固化4小時(shí)。有意地選擇再固化溫度高于聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度是為了使涂層中的聚合物鏈可以重組。這種再固化也可以除去殘余溶劑。
對(duì)由實(shí)施例5的組合物制成的涂層進(jìn)行SEM-EDX光譜分析，表明存在三種組成元素。因此，碳線在0.2KeV(Kα)，氧線在0.05KeV(Kα)和在2.6(Kα)和2.8KeV(Kβ)的2個(gè)氯線。在涂層表面和界面處發(fā)現(xiàn)相同的組合物。

圖1所示的SEM顯微鏡照片(由實(shí)施例5的聚合物組合物制成的涂層斷面的SEM照片，A代表界面，B代表斷面，C代表表面，放大倍數(shù)20000×)證實(shí)了這種結(jié)果，表明完全均勻沉積。應(yīng)該注意到，由實(shí)施例5的聚合物組合物制成的涂層當(dāng)從載體上撕扯時(shí)有很少的抵抗力(因此粘合弱)。
實(shí)施例6(對(duì)比)-制備含有偏二氯乙烯聚合物和帶有-P(O)(OCH3)2官能團(tuán)的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物組合物，及其用于涂覆金屬表面的用途按與實(shí)施例5相同的方式，制備含有質(zhì)量比為50/50的實(shí)施例1制備的偏二氯乙烯聚合物和實(shí)施例3制備的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物組合物。
按實(shí)施例5所述的相同過(guò)程，在鋼表面上進(jìn)行沉積。
對(duì)由實(shí)施例6的聚合物組合物制成的涂層進(jìn)行SEM-EDX光譜分析，證明在表面和界面上在2KeV(Kα)存在磷X-線。為了比較在涂層上不同位置處的磷量，重疊EDX光譜，用氧或氯作為參考峰。為了定量化這些結(jié)果，以相同的放大倍數(shù)(×1000)和相同強(qiáng)度(7KeV)進(jìn)行分析。EDX光譜表明磷略微向金屬界面遷移。
圖2所示的SEM顯微鏡照片(由實(shí)施例6的聚合物組合物制成的涂層斷面的SEM照片，A代表界面，B代表斷面，C代表表面，放大倍數(shù)20000×)證實(shí)了這種結(jié)果，表明涂層均勻。因此，加入MAPHOS(OCH3)2單體不會(huì)擾亂沉積物形態(tài)。
實(shí)施例7(本發(fā)明)-制備含有偏二氯乙烯聚合物和帶有-P(O)(OH)2官能團(tuán)的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物組合物，及其用于涂覆金屬表面的用途按與實(shí)施例5相同的方式，制備含有質(zhì)量比為50/50的實(shí)施例1制備的偏二氯乙烯聚合物和實(shí)施例4制備的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物組合物。
按實(shí)施例5所述的相同過(guò)程，在鋼表面上進(jìn)行沉積。
涂層的表面EDX分析表明不存在磷，在所有分析的區(qū)中都是這種情況，不論是多高的放大倍數(shù)。另一方面，在界面處的分析中，可以注意到存在磷。也觀察到存在的鐵(線在0.8KeV)。這是涂層與載體強(qiáng)烈粘合的結(jié)果，這種涂層比實(shí)施例5和6的組合物更難撕裂。具體而言，當(dāng)分離薄膜時(shí)，金屬載體的精細(xì)層被撕裂。
然后表征涂層斷面?？梢宰⒁獾?，涂層由連續(xù)基質(zhì)內(nèi)的許多結(jié)節(jié)構(gòu)成，如圖3所示，左側(cè)是由實(shí)施例7的聚合物組合物制成的涂層斷面的二級(jí)電子模式(放大倍數(shù)860×)的SEM-EDX顯微鏡照片，右側(cè)是其SEM顯微鏡(放大倍數(shù)1300×)照片(A是界面，B是斷面，C是表面)。這些結(jié)節(jié)的尺寸不一致，為6～15μm。通過(guò)用顯微鏡探針觀察結(jié)節(jié)，在SEM-EDX光譜中有磷的強(qiáng)峰，而通過(guò)觀察基質(zhì)，沒(méi)有表現(xiàn)出該峰，如圖4所示，表明使用探針觀察基質(zhì)(左側(cè))或結(jié)節(jié)(右側(cè))得到的SEM-EDX光譜。繪制相同區(qū)的磷組成圖，證實(shí)磷僅存在于結(jié)節(jié)中。
此外，在圖3的照片中，在左側(cè)，可以看到朝向涂層表面缺少結(jié)節(jié)的斷面厚度為20μm。這解釋了為什么在表面SEM-EDX分析光譜上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)磷。另一方面，接近金屬界面有更多的結(jié)節(jié)(厚度50μm)，這證實(shí)了在界面處進(jìn)行的光譜分析存在磷。
最后，應(yīng)該注意到，通過(guò)SEM-EDX顯微鏡法，在金屬板的某些位置處，在所述涂覆被撕裂后，仍然保持涂層的細(xì)薄膜。這些結(jié)果表明，當(dāng)撕裂涂層時(shí)，一些結(jié)節(jié)保留在金屬表面上；這是酸性膦酸酯基團(tuán)存在于共低聚物中并起到粘合促進(jìn)作用的證據(jù)。
實(shí)施例8(本發(fā)明)-制備含有偏二氯乙烯聚合物和帶有-P(O)(OH)2官能團(tuán)的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物組合物，及其用于涂覆金屬表面的用途按與實(shí)施例5相同的方式，制備含有質(zhì)量比為90/10的實(shí)施例1制備的偏二氯乙烯聚合物和實(shí)施例4制備的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物組合物。
按實(shí)施例5所述的相同過(guò)程，在鋼表面上進(jìn)行沉積。
對(duì)由實(shí)施例8的聚合物組合物制成的涂層進(jìn)行SEM-EDX分析，得到與實(shí)施例7中的組合物制成的涂層可比擬的結(jié)果。僅在界面處和結(jié)節(jié)中的光譜上檢測(cè)到磷。此外，圖5所示的SEM照片表明朝向金屬界面的結(jié)節(jié)濃度更大，左側(cè)放大倍數(shù)為860×，右側(cè)放大倍數(shù)為1300×(A是界面，B是涂層斷面，C是表面)。它們也表明比實(shí)施例7更寬的區(qū)，占沉積物約一半的厚度，僅由聚合物構(gòu)成。最后，涂層內(nèi)觀察到的結(jié)節(jié)數(shù)量與組合物中的共低聚物的比例完全一致。
實(shí)施例9(本發(fā)明)-制備帶有-(CH2)b-CcF2c+1官能團(tuán)的偏二氯乙烯共低聚物將1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯(FDA)(5g，9.65×10-3mol)，AIBN(0.0111g，6.75×10-5mol)和實(shí)施例2中制備的偏二氯乙烯共低聚物(1.133g，1.67×10-4mol)在苯(24.57g，3.15×10-1mol)中的溶液置于50ml二頸圓底燒瓶中。通過(guò)真空下冷凍-解凍循環(huán)除去空氣，然后鼓泡通入氮?dú)?，以除去氧。溶液在磁力攪拌下升?0℃達(dá)22小時(shí)。最終的共低聚物由2種嵌段組成，第一種嵌段是偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共低聚物，第二種嵌段是FDA均低聚物，從戊烷中沉淀，真空干燥。收集到2.95g所述共低聚物，即質(zhì)量產(chǎn)率為36.3％。
得到的共低聚物的元素分析具有如下百分比30.37％的C，39.47％的F和19.53％的Cl，從而計(jì)算出摩爾組成，59％的偏二氯乙烯，15％的丙烯酸甲酯，26％的FDA，和質(zhì)量組成，28％的偏二氯乙烯，6.3％的丙烯酸甲酯，65.7％的FDA。根據(jù)這些值并假定所有的FDA是二嵌段形式，計(jì)算出數(shù)均摩爾質(zhì)量為19800g.mol-1。
此外，基于質(zhì)量產(chǎn)率計(jì)算出的理論平均摩爾質(zhì)量為17700g.mol-1。
實(shí)施例10(本發(fā)明)-制備含有偏二氯乙烯聚合物和帶有-(CH2)b-CcF2c+1官能團(tuán)的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物組合物，及其用于涂覆金屬表面的用途通過(guò)將實(shí)施例1制備的偏二氯乙烯聚合物和實(shí)施例9制備的偏二氯乙烯共低聚物以80/20的質(zhì)量比溶解在四氫呋喃中(濃度2g.l-1)，制備含有實(shí)施例1制備的偏二氯乙烯聚合物和實(shí)施例9制備的偏二氯乙烯共低聚物的聚合物組合物。
通過(guò)棒涂法將這種組合物沉積到1cm2鋼表面上。通過(guò)用丙酮和醚連續(xù)洗滌，預(yù)先清潔載體，并去掉油脂，然后真空下小心地干燥。
因此，將含有2g/l組合物的四氫呋喃溶液液滴沉積在待涂覆的表面上。使用棒涂抹液滴，緩慢蒸發(fā)掉溶劑。通過(guò)鋼表面和棒間的空間以及通過(guò)溶液濃度，測(cè)定涂層厚度。
沉積后，在通風(fēng)爐中100℃下(高于偏二氯乙烯聚合物和共低聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，也高于共低聚物的PFBA嵌段的熔融溫度(71℃))再次固化7小時(shí)。有意地選擇再固化溫度高于聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和PFBA的熔融溫度是為了使涂層中的聚合物鏈可以重組。這種再固化也可以除去殘余溶劑。
涂層表面的SEM照片表明所述表面不均勻，而是有結(jié)節(jié)。涂層界面的SEM照片表明，這個(gè)區(qū)基本上沒(méi)有結(jié)節(jié)。
最后，由實(shí)施例10中制得的聚合物組合物構(gòu)成的涂層斷面的SEM照片(A代表在涂層斷面內(nèi)接近于界面的觀察，B代表在斷面中心的觀察，C代表在涂層斷面內(nèi)接近于表面的觀察)，放大倍數(shù)1260×，如圖6和表面(C)，界面(A)和涂層斷面(B)中心的SEM-EDX分析(圖7)所示，表明在涂層斷面內(nèi)存在氟化共低聚物。
事實(shí)上，圖7表明得到的EDX光譜(左側(cè)，在表面(C)；中間，在涂層斷面(B)的中心；右側(cè)，在涂層的界面(A))?？梢钥吹?，僅在涂層斷面中心和涂層表面存在氟，而在界面上不存在。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，特征在于其包括1)聚合物(P1)，包括至少50wt.％的衍生于烯鍵式不飽和單體(M1)的單體單元，和2)至少一種共低聚物(O1)，其至少包括a)組分(A)，包括至少一種與衍生于聚合物(P1)所基于的單體(M1)相同的單體單元，和b)組分(B)，包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)--CaH2a+1，其中a為6～30，--(CH2)b-CcF2c+1，其中b為1～11，c大于或等于5，--(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)3，其中d為1～11，e為1～1000，--COOH，--SO3H，和-膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，聚合物(P1)是鹵化聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，聚合物(P1)是氯化聚合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，聚合物(P1)是偏二氯乙烯聚合物。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，共低聚物(O1)的組分(A)包括至少一種與偏二氯乙烯相同的單體單元。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，共低聚物(O1)的組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)--(CH2)b-CcF2c+1，其中b為1～11，c大于或等于5，和-膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，共低聚物(O1)的組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自基團(tuán)-(CH2)b-CcF2c+1的基團(tuán)，其中b為1～11，c大于或等于5。
8.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，共低聚物(O1)的組分(B)包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自膦酸酯基團(tuán)-PO(OH)(OR1)的基團(tuán)，其中R1是氫原子或含有1～11個(gè)碳原子的烷基。
9.一種制備如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的組合物的方法，其特征在于，其包括在至少一種溶劑中混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)，在聚合物(P1)的水性分散體中使共低聚物(O1)分散，或通過(guò)預(yù)混合來(lái)混合聚合物(P1)和共低聚物(O1)。
10.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的組合物用于涂覆金屬、聚合物、紙或玻璃紙表面，用于制備薄單層或多層薄膜或制造模制品的用途。
11.用如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物涂覆金屬、聚合物、紙或玻璃紙表面的方法，其中聚合物組合物被涂覆在所述表面上，與所述表面共層壓，或與形成所述表面的材料共擠出。
12.用如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物制備的物品或物品部件。
全文摘要
聚合物組合物，其包括1)聚合物(P1)，包括至少50wt.％的衍生于烯鍵式不飽和單體(M1)的單體單元，和2)至少一種共低聚物(O1)，其至少包括a)組分(A)，包括至少一種與衍生于聚合物(P1)所基于的單體(M1)相同的單體單元，和b)組分(B)，包括至少一種單體單元(m2)，其衍生于烯鍵式不飽和單體，帶有至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)－C
文檔編號(hào)C08L43/02GK1856539SQ200480027506
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者克里斯托夫·弗蘭岡, 文森特·博達(dá)爾, 貝朗熱爾·里克森斯, 羅曼·塞韋拉克, 伊夫·埃爾沃, 帕特里克·拉克魯瓦-德馬茲, 貝爾納·布特萬(wàn) 申請(qǐng)人:索維公司