專利名稱：用于乙烯聚合的催化劑組合物的制作方法
交叉參考聲明本申請(qǐng)要求203年9月23日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/505,330的權(quán)益。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及在乙烯和乙烯與一種或多種C4-8α-烯烴的混合物的聚合中使用的具有改進(jìn)的高溫聚合性質(zhì)的齊格勒-納塔催化劑組合物。更特別地，本發(fā)明涉及具有自限(self-limiting)或自熄性的催化劑組合物，由此避免因局部過(guò)熱或“失控”聚合引起的聚合物附聚、可操作性問(wèn)題和/或反應(yīng)器片狀剝落(sheeting)、結(jié)塊或結(jié)垢。
齊格勒-納塔催化劑組合物是本領(lǐng)域公知的。通常，這些組合物包括含有族3-10過(guò)渡金屬的主催化劑化合物，尤其是鈦-、鹵化物-和任選鎂-、C1-6醇鹽-和/或C6-10芳氧基化物-部分的絡(luò)合物；助催化劑，通常是有機(jī)鋁化合物，尤其是三烷基鋁化合物；和載體，優(yōu)選精細(xì)粉碎的二氯化鎂?？捎米髦鞔呋瘎┑暮线m的族4金屬絡(luò)合物的非限制性例子包括TiCl4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、TiCl3·1/3AlCl3、Ti(OC12H25)Cl3、MgTi(OC2H5)5Cl、MgTi(OC2H5)4Cl2、MgTi(OC2H5)3Cl3、MgTi(OC2H5)2Cl4、MgTi(OC2H5)Cl5和其混合物。齊格勒-納塔催化劑組合物的其它合適組分可以包括內(nèi)部電子給體，尤其是芳族羧酸或二羧酸的C1-6烷基酯；分散劑；表面活性劑；稀釋劑；二氧化硅或氧化鋁之類的惰性載體；粘合劑；和抗靜電化合物。齊格勒-納塔催化劑組合物的例子顯示在US-A’s4,107,413；4,115,319；4,220,554；4,294,721；4,302,565；4,302,566；4,330,649；4,439,540；4,442,276；4,460,701；4,472,521；4,540,679；4,547,476；4,548,915；4,562,173；4,728,705；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,028,671；5,034,361；5,066,737；5,066,738；5,077,357；5,082,907；5,106,806；5,146,028；5,151,399；5,153,158；5,229,342；5,247,031和5,247,032中。
在典型的連續(xù)氣相聚合法中，結(jié)垢或片狀剝落會(huì)導(dǎo)致各種反應(yīng)器部件的無(wú)效運(yùn)轉(zhuǎn)。例如，固體聚合物在反應(yīng)器、分配板、監(jiān)測(cè)傳感器和循環(huán)系統(tǒng)表面上的積聚會(huì)導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)困難和反應(yīng)器過(guò)早停機(jī)。在乙烯和乙烯/C4-8α-烯烴混合物的聚合過(guò)程中經(jīng)常會(huì)遇到這一問(wèn)題，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)通常在與所得聚合物的軟化溫度或熔點(diǎn)相對(duì)接近的溫度下進(jìn)行。
在本領(lǐng)域中，已經(jīng)多次提出片狀剝落或結(jié)垢的發(fā)生原因，以及由此產(chǎn)生的各種工藝可操作性問(wèn)題的解決方法。例如，US-A’s 4,792,592、4,803,251、4,855,370和5,391,657都論述了使用水、醇、酮、和/或無(wú)機(jī)化學(xué)添加劑減少氣相聚合過(guò)程中的靜電產(chǎn)生并最終減少結(jié)垢的技術(shù)。WO97/14721論述了通過(guò)在反應(yīng)器中加入惰性烴來(lái)抑制細(xì)粒以達(dá)到相同目的。US-A-5,627,243論述了一種用于流化床氣相反應(yīng)器的新型分配板。WO96/08520論述了避免在反應(yīng)器中引入清除劑。US-A-5,461,123論述了使用聲波減少片狀剝落。US-A-5,066,736和EP-A1 0 549 252論述了在反應(yīng)器中加入活性阻滯劑來(lái)減少附聚物。US-A-5,610,244涉及將補(bǔ)給單體直接加入床上方的反應(yīng)器中以避免結(jié)垢并提高聚合物質(zhì)量。US-A-5,126,414論述了去除低聚物以減少分配板結(jié)垢。US-A-4,012,574論述了在反應(yīng)混合物中加入表面活性劑，例如全氟碳基。US-A’s 5,026,795、5,410,002、5,034,480、3,082,198和EP-A-453,116論述了在反應(yīng)器聚合區(qū)中加入各種抗靜電劑以減少結(jié)垢。
有各種其它已知的提高反應(yīng)器可操作性的方法，包括涂布聚合設(shè)備，例如US-A-4,532,311和4,876,320所述使用鉻化合物處理反應(yīng)器壁，和如WO97/46599所述在反應(yīng)器的貧粒子區(qū)域加入催化劑。其它已知的減少結(jié)垢的方法包括在反應(yīng)器中注入防污劑或抗靜電劑；控制反應(yīng)區(qū)的聚合速率；重新配置反應(yīng)器設(shè)計(jì)；通過(guò)以特定順序混合催化劑組分來(lái)改變催化劑體系；控制各個(gè)催化劑組分的比率；使一部分單體預(yù)聚合；和改變接觸時(shí)間和/或混合催化劑組合物各組分時(shí)的溫度。前述技術(shù)的例子包括WO96/11961(使用抗靜電劑)；US-A-5,283,218(預(yù)聚合)；和US-A’s 4,942,147和5,362,823(添加自動(dòng)加速抑制劑)。對(duì)于后兩個(gè)專利，合適的自動(dòng)加速抑制劑是在升高的溫度下分解的第爾斯阿爾德加成物，由此產(chǎn)生以釩基催化劑為例的催化劑組合物的毒物。在USP 6,180,735中，公開(kāi)了使用固體羰基化合物，包括芳族羧酸酯(欄18，列57)作為用于烯烴聚合的催化劑組合物的一個(gè)組分。
盡管所有這些解決方案都可以在一定程度上降低氣相聚合的結(jié)垢或片狀剝落程度，但有些很昂貴，有些需要在反應(yīng)器中加入不需要的雜質(zhì)，有些需要操作者不斷監(jiān)測(cè)和添加，而且添加的量和次數(shù)必須根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定，有些對(duì)于商業(yè)用途不能充分或足夠快地減少結(jié)垢或片狀剝落。
因此，能夠以提高的反應(yīng)器可操作性連續(xù)運(yùn)行的氣相聚合法是有利的。特別地，工業(yè)上仍然需要具有降低的結(jié)垢或片狀剝落趨勢(shì)和提高的操作持續(xù)時(shí)間、連續(xù)操作的、氣相、齊格勒-納塔催化的烯烴聚合法。
特別地，在本領(lǐng)域中仍然需要提供使用用于乙烯或乙烯與一種或多種C4-8α-烯烴的混合物的聚合的齊格勒-納塔催化劑組合物的烯烴聚合法，該方法具有提高的自限性或自熄性，從而尤其在升高的溫度下有效地降低催化活性和熱生成。期望的是，聚合活性的降低是催化劑組合物的固有性質(zhì)并且不需要操作者進(jìn)行監(jiān)測(cè)和外部干涉。此外，本領(lǐng)域中仍然需要提供一種與烯烴聚合催化劑組合物結(jié)合使用的添加劑或組分(聚合控制劑或PCA)，其能夠產(chǎn)生前述改進(jìn)的自限性聚合法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種烯烴聚合法，其包括使乙烯或乙烯與一種或多種C4-8α烯烴的混合物與一種催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包括含有一種或多種族3-10過(guò)渡金屬的齊格勒-納塔主催化劑化合物；一種或多種烷基鋁助催化劑；和一種或多種聚合控制劑，所述方法的特征在于至少一種聚合控制劑是任選含有一個(gè)或多個(gè)包含族13、14、15或16雜原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。
聚合可以在單個(gè)反應(yīng)器中或在兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。該方法的特征在于，減少了片狀剝落或結(jié)垢，并提高了操作持續(xù)時(shí)間，尤其是在升高的溫度下。操作上的改進(jìn)被認(rèn)為是由于聚合控制劑的存在。我們相信，但不希望受此限制，操作方法包括PCA與助催化劑或與主催化劑之間尤其在超過(guò)100℃，更優(yōu)選超過(guò)110℃的高溫下的聚合抑制反應(yīng)以停止聚合反應(yīng)，由此導(dǎo)致聚合活性的降低。聚合活性的降低導(dǎo)致放熱聚合反應(yīng)生成的熱量降低。熱生成量的降低有助于控制局部溫度劇增，由此防止片狀剝落和結(jié)塊。在正常的聚合溫度下，對(duì)催化活性的作用可以忽略不計(jì)。因此，按照本發(fā)明使用聚合控制劑不會(huì)明顯改變生產(chǎn)率或聚合物性質(zhì)。
附圖簡(jiǎn)介

圖1是實(shí)施例1的催化劑組合物的活性與溫度的函數(shù)關(guān)系圖。
發(fā)明詳述此處所有對(duì)元素周期表的提及都參考CRC Press，Inc.，2001出版和擁有版權(quán)的元素周期表。此外，任何對(duì)“族”的提及都應(yīng)該是使用IUPAC系統(tǒng)對(duì)族進(jìn)行標(biāo)號(hào)的該元素周期表中反映的族。出于美國(guó)專利習(xí)慣，此處引用的任何專利、專利申請(qǐng)和出版物的內(nèi)容都完全經(jīng)此引用并入本文，尤其是對(duì)于結(jié)構(gòu)、合成技術(shù)和本領(lǐng)域常識(shí)的公開(kāi)。
此處如果出現(xiàn)術(shù)語(yǔ)“含有”及其派生詞，則不排除任何其它組分、步驟或程序的存在，無(wú)論是否在此進(jìn)行公開(kāi)。為了避免任何疑問(wèn)，此處使用術(shù)語(yǔ)“含有”提出的所有組合物都可以包括任何其它添加劑、輔助劑或化合物，除非作出相反的說(shuō)明。相反，此處如果出現(xiàn)術(shù)語(yǔ)“基本由……構(gòu)成”，則排除了在其后列舉范圍以外的任何其它組分、步驟或程序，除非它們對(duì)于可操作性不是必不可少的。如果使用術(shù)語(yǔ)“由……構(gòu)成”，則排除了沒(méi)有專門描繪和列舉的任何組分、步驟和程序。術(shù)語(yǔ)“或”，除非文中另行或明確說(shuō)明，是指所列每一成員(members)以及它們的任何組合。術(shù)語(yǔ)“惰性”是指物質(zhì)或取代基基本不干擾文中公開(kāi)的任何所需反應(yīng)或結(jié)果。
當(dāng)對(duì)于PCA’s使用術(shù)語(yǔ)“混合物”時(shí)，是指在聚合過(guò)程中有時(shí)同時(shí)使用兩種或多種PCA化合物。每一PCA’s可以以任何順序并經(jīng)過(guò)任何時(shí)間間隔單獨(dú)加入反應(yīng)器中，或者預(yù)混或以其稀釋烴溶液的形式使用。此外，在加入反應(yīng)器之前，聚合混合物的其它組分，包括主催化劑，可以與該混合物的一種或多種PCA’s混合，并任選預(yù)聚合。
此處使用的齊格勒-納塔催化劑組合物包括含有族3-10過(guò)渡金屬的主催化劑化合物，尤其是鈦-、鹵化物-和任選鎂-、C1-6醇鹽-和/或C6-10芳氧基化物-部分的絡(luò)合物；助催化劑，通常是有機(jī)鋁化合物，尤其是三烷基鋁化合物；和載體，優(yōu)選精細(xì)粉碎的二氯化鎂?？捎米髦鞔呋瘎┑暮线m的鈦絡(luò)合物的非限制性例子包括TiCl4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、TiCl3·1/3AlCl3、Ti(OC12H25)Cl3、MgTi(OC2H5)5Cl、MgTi(OC2H5)4Cl2、MgTi(OC2H5)3Cl3、MgTi(OC2H5)2Cl4、MgTi(OC2H5)Cl5、MgCl2·TiCl4、MgTiCl6·4(CH3C(O)OC2H5)、MgTiCl5(CH3COOC2H5)2、Mg3Ti2Cl12(CH3COOC2H5)7、MgTiCl5(C2H5OH)6、MgTiCl5(CH3OH)10、MgTiCl5(THF)、MgTi2Cl12(C6H5CN)7、Mg3Ti2Cl12·6(C6H5COOC2H5)、MgTiCl6·2(CH3COOC2H5)、MgTiCl6·6(C5H5N)、MgTiCl5(OCH3)·2(CH3COOC2H5)2、MgTiCl5N(C6H5)2、3(CH3COOC2H5)、MgTiBr2Cl4·2((C2H5)2O)、MgTiCl5·4(C2H5OH)、Mg3V2Cl12·7(CH3COOC2H5)、MgZrCl6·4(THF)，和它們的混合物。
其它合適的過(guò)渡金屬化合物包括釩化合物，例如三鹵化氧釩、C1-10烴氧基鹵化氧釩、和C1-10烴氧化氧釩，例如VOCl3、VOCl2(OR*)、和VO(OR*)3；四鹵化釩和C1-10烴氧基鹵化釩，例如VCl4和VCl3(OR*)；以及釩-和氧釩-乙酰丙酮化物和氯乙酰丙酮化物，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中R*是C1-10烴基，優(yōu)選脂族、脂環(huán)族、或芳族烴基團(tuán)，例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、苯基、或萘基，且(AcAc)是乙酰丙酮化物。優(yōu)選的釩催化劑化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2(OC4H9)。
其它合適的過(guò)渡金屬化合物包括鉻化合物，例如CrO3、二茂鉻(chromocene)、鉻酸甲硅烷酯、鉻酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸鉻、和三乙酰丙酮化鉻。在USP’s 3,709,853、3,709,954、3,231,550、3,242,099和4,077,904中公開(kāi)了此處適用的鉻化合物的非限制性例子。
齊格勒-納塔催化劑組合物的其它合適組分包括內(nèi)部電子給體，尤其是芳族羧酸或二羧酸的C1-6烷基酯；分散劑；表面活性劑；稀釋劑；惰性載體；粘合劑；和抗靜電化合物。優(yōu)選的主催化劑是擔(dān)載在MgCl2上的TiCl4。
此處使用的優(yōu)選聚合控制劑包括至少一種選自下列的化合物含有一個(gè)或多個(gè)包含族13、14、15或16雜原子和最多50個(gè)氫以外的原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。非常優(yōu)選的PCAs包括苯甲酸的C1-10烷基酯的C1-10烷基單醚衍生物、鄰苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基單醚衍生物、和對(duì)苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基單醚衍生物。更優(yōu)選的PCA’s包括苯甲酸的C1-4烷基酯的C1-4烷基單醚衍生物、鄰苯二甲酸的C1-4二烷基酯的C1-4烷基單醚衍生物、和對(duì)苯二甲酸的C1-4二烷基酯的C1-4烷基單醚衍生物。最優(yōu)選的PCA是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)。
在很寬的主催化劑過(guò)渡金屬PCA摩爾比范圍內(nèi)操作，可獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選地，這種摩爾比為1∶0.1至1∶500，更優(yōu)選1∶1至1∶50。PCA助催化劑的合適摩爾比為1∶0.01至1∶1000，更優(yōu)選1∶1至1∶100。如果需要，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還適用于兩種或更多種PCA’s的混合物。通常，PCA’s在超過(guò)80℃的聚合溫度，更優(yōu)選超過(guò)85℃的聚合溫度下變成活性。
如果需要，齊格勒-納塔過(guò)渡金屬催化劑組合物還可以包括惰性載體材料。載體應(yīng)該是不會(huì)不利地改變催化劑的催化性能的粒狀惰性固體。例子包括氧化鋁之類的金屬氧化物，和二氧化硅之類的非金屬氧化物。
與按照本發(fā)明的前述過(guò)渡金屬齊格勒-納塔催化劑組合物一起使用的助催化劑包括有機(jī)鋁化合物，例如每個(gè)烷基-或烷氧基中含有1-10個(gè)碳原子的二鹵化烷基鋁-、三烷氧基化鋁-、鹵化二烷基鋁-、和三烷基鋁-化合物。優(yōu)選的助催化劑是C1-4三烷基鋁化合物，尤其是三乙基鋁(TEA)和三異丁基鋁(TIBA)。
一種適宜的實(shí)施本發(fā)明的聚合過(guò)程的方法包括以任何次序或以每個(gè)步驟的任何組合或次組合(subcombination)進(jìn)行下列步驟a)向聚合反應(yīng)器提供含過(guò)渡金屬的齊格勒-納塔主催化劑組合物；b)向聚合反應(yīng)器提供有機(jī)鋁助催化劑化合物；c)向聚合反應(yīng)器提供一種或多種符合前述要求的PCA’s；
d)向反應(yīng)器提供乙烯或乙烯與一種或多種C4-8α-烯烴的混合物；和e)從反應(yīng)器中提取聚合產(chǎn)物。
另一種適宜的實(shí)施本發(fā)明的聚合過(guò)程的方法包括以任何次序或以每個(gè)步驟的任何組合或次組合(subcombination)進(jìn)行下列步驟a)向聚合反應(yīng)器提供包含一種或多種符合前述要求的PCA’s的含過(guò)渡金屬的齊格勒-納塔主催化劑組合物；b)向聚合反應(yīng)器提供有機(jī)鋁助催化劑化合物；c)向反應(yīng)器提供乙烯或乙烯與一種或多種C4-8α-烯烴的混合物；和d)從反應(yīng)器中提取聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明特別適合的優(yōu)選聚合法是氣相聚合法。聚合可以在單個(gè)反應(yīng)器中或在并聯(lián)或串聯(lián)操作的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在多反應(yīng)器聚合中，至少一個(gè)反應(yīng)器是氣相聚合反應(yīng)器。適宜的氣相聚合法包括使用冷凝模式以及超冷凝模式，其中將任選包含惰性低沸點(diǎn)化合物(超冷凝模式)的冷凝氣體組分以液體形式注入反應(yīng)器中以去除熱量。當(dāng)使用多反應(yīng)器時(shí)，期望其串聯(lián)操作，也就是將第一反應(yīng)器的流出物加入第二反應(yīng)器中，并加入追加的單體或不同單體以繼續(xù)聚合。如果需要，可以在任何或所有反應(yīng)器中加入追加的催化劑或催化劑組分(也就是主催化劑、助催化劑和PCA)。非常合意地，僅在該列反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中加入PCA，并可有效地控制該列反應(yīng)器中至少下一反應(yīng)器的聚合動(dòng)力學(xué)。非常合意地，一個(gè)或所有反應(yīng)器在超過(guò)80℃的聚合溫度，更優(yōu)選超過(guò)85℃的聚合溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。
明顯地，關(guān)于本發(fā)明的任一具體實(shí)施方式
的優(yōu)選，更優(yōu)選，非常優(yōu)選，或最優(yōu)選的取代基、范圍、組分或混合物的前述公開(kāi)同樣適用于前述或隨后的任何其它具體實(shí)施方式
，這與任何其它特定的取代基、范圍、組分或混合物的特性(identity)無(wú)關(guān)。
提供下列具體實(shí)施方式
作為所附權(quán)利要求的具體實(shí)現(xiàn)。
1.一種烯烴單體聚合法，包括使乙烯或乙烯與一種或多種C4-8α烯烴的混合物與一種催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包括含有一種或多種族3-10過(guò)渡金屬的齊格勒-納塔主催化劑化合物；一種或多種烷基鋁助催化劑；和一種或多種聚合控制劑，所述方法的特征在于至少一種聚合控制劑是任選含有一個(gè)或多個(gè)包含族13、14、15或16雜原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。
2.按照具體實(shí)施方式
1所述的方法，其中齊格勒-納塔主催化劑選自TiCl4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、TiCl3·1/3AlCl3、Ti(OC12H25)Cl3、MgTi(OC2H5)5Cl1、MgTi(OC2H5)4Cl2、MgTi(OC2H5)3Cl3、MgTi(OC2H5)2Cl4、MgTi(OC2H5)Cl5或其混合物。
3.按照具體實(shí)施方式
1所述的方法，其中齊格勒-納塔主催化劑化合物是擔(dān)載在MgCl2上的TiCl4或TiCl3。
4.按照具體實(shí)施方式
1所述的方法，其中助催化劑是三烷基鋁化合物。
5.按照具體實(shí)施方式
4所述的方法，其中助催化劑是三異丁基鋁或三乙基鋁。
6.按照具體實(shí)施方式
1所述的方法，其是連續(xù)氣相聚合法。
7.按照具體實(shí)施方式
1所述的方法，其在串聯(lián)操作的一個(gè)以上的反應(yīng)器中進(jìn)行。
8.按照具體實(shí)施方式
7所述的方法，其中僅在該列反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中加入催化劑組合物。
9.按照具體實(shí)施方式
8所述的方法，其中使用兩個(gè)反應(yīng)器。
10.按照具體實(shí)施方式
6所述的方法，其在串聯(lián)操作的一個(gè)以上的反應(yīng)器中進(jìn)行。
11.按照具體實(shí)施方式
10所述的方法，其中僅在該列反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中加入催化劑組合物。
12.按照具體實(shí)施方式
11所述的方法，其中使用兩個(gè)反應(yīng)器。
13.按照具體實(shí)施方式
1-12任一所述的方法，其中聚合控制劑是選自含有一個(gè)或多個(gè)包含族13、14、15或16雜原子和最多50個(gè)氫以外的原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯的單種化合物。
14.按照具體實(shí)施方式
13所述的方法，其中聚合控制劑選自苯甲酸的C1-10烷基酯的C1-10烷基單醚衍生物、鄰苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基單醚衍生物、或?qū)Ρ蕉姿岬腃1-10二烷基酯的C1-10烷基單醚衍生物。
15.按照具體實(shí)施方式
13所述的方法，其中聚合控制劑是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。
進(jìn)一步參照下列實(shí)施例闡述本發(fā)明，其不應(yīng)被視為限制本發(fā)明。除非作出相反的說(shuō)明或是本領(lǐng)域中的習(xí)慣，所有的份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例1在48孔自動(dòng)化組合多反應(yīng)器(購(gòu)自Symyx Technologies，Inc.，并基本按照US-A-6,306,658操作)中進(jìn)行乙烯聚合。所有溶劑都在使用之前脫水。所用反應(yīng)器條件是最初加入70kPa(10psig)H2，在聚合過(guò)程中連續(xù)供應(yīng)乙烯以提供0.7MPa(100psig)的總反應(yīng)器壓力。使用基本按照美國(guó)專利6,248,831、5,290,745、4,376,062和4,293,673所述制成的標(biāo)準(zhǔn)MgCl2擔(dān)載的含鈦齊格勒-納塔主催化劑組合物。
不含PCA的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)是157微升三異丁基鋁(TIBA)在混合鏈烷溶劑(Isopar ETM，獲自Exxon Chemicals Inc.)中的0.05M溶液以提供500/l的Al/Ti摩爾比，5205微升混合鏈烷、138微升(0.248毫克/毫升)主催化劑的混合鏈烷漿料，然后用500微升混合鏈烷漂洗。
與PCA(PEEB)的反應(yīng)是157微升三異丁基鋁(TIBA)在混合鏈烷中的0.05M溶液(計(jì)算以提供500/1的Al/Ti摩爾比)，4516微升混合鏈烷、189微升PEEB在混合鏈烷中的0.0025M溶液(計(jì)算以提供30/1的PCA/Ti比率)，然后500微升混合鏈烷，和138微升(0.248毫克/毫升)主催化劑的混合鏈烷漿料，然后500微升混合鏈烷。
在3600秒后或在感應(yīng)到最初進(jìn)料的大約150％的預(yù)定乙烯流極限時(shí)加入CO2終止聚合。在聚合完成時(shí)，將反應(yīng)器排氣至環(huán)境壓力；取出含有聚合物的玻璃小瓶并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中以25℃脫揮發(fā)組分16小時(shí)。通過(guò)聚合和脫揮發(fā)組分之前和之后玻璃插入物的重量差確定聚合物產(chǎn)量。表1列出兩次或三次聚合的平均結(jié)果并繪制在圖1中。
表1
*對(duì)比例，而非本發(fā)明的實(shí)施例當(dāng)不用PCA進(jìn)行聚合時(shí)，催化活性的升高直至大約90℃，并在大約100℃以上衰減。使用PCA時(shí)，催化劑在接近80℃的較低溫度下開(kāi)始衰減。在100℃，尤其是在110℃，含PCA的催化劑組合物的活性明顯低于不含PCA的催化劑組合物活性。由放熱聚合反應(yīng)生成的熱量，尤其是在接近聚合物軟化點(diǎn)的溫度下生成的熱量，被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致聚合物附聚和反應(yīng)器連續(xù)操作問(wèn)題，例如片狀剝落、結(jié)塊和結(jié)垢。在這些較高溫度下對(duì)催化劑活性的抑制可以明顯減少生成的熱量，由此降低附聚物形成和反應(yīng)器連續(xù)操作問(wèn)題的發(fā)生機(jī)率。
權(quán)利要求
1.一種烯烴單體聚合法，包括使乙烯或乙烯與一種或多種C4-8α烯烴的混合物與一種催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包括含有一種或多種族3-10過(guò)渡金屬的齊格勒-納塔主催化劑化合物；一種或多種烷基鋁助催化劑；和一種或多種聚合控制劑，所述方法的特征在于至少一種聚合控制劑是任選含有一個(gè)或多個(gè)包含族13、14、15或16雜原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中齊格勒-納塔主催化劑選自TiCl4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、TiCl3·1/3AlCl3、Ti(OC12H25)Cl3、MgTi(OC2H5)5Cl1、MgTi(OC2H5)4Cl2、MgTi(OC2H5)3Cl3、MgTi(OC2H5)2Cl4、MgTi(OC2H5)Cl5或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中齊格勒-納塔主催化劑化合物是擔(dān)載在MgCl2上的TiCl4或TiCl3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中助催化劑是三烷基鋁化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中助催化劑是三異丁基鋁或三乙基鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其是連續(xù)氣相聚合法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在串聯(lián)操作的一個(gè)以上的反應(yīng)器中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中僅在該列反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中加入催化劑組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中使用兩個(gè)反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其在串聯(lián)操作的一個(gè)以上的反應(yīng)器中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中僅在該列反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中加入催化劑組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中使用兩個(gè)反應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一所述的方法，其中聚合控制劑是選自含有一個(gè)或多個(gè)包含族13、14、15或16雜原子和最多50個(gè)氫以外的原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中聚合控制劑選自苯甲酸的C1-10烷基酯的C1-10烷基單醚衍生物、鄰苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基單醚衍生物、或?qū)Ρ蕉姿岬腃1-10二烷基酯的C1-10烷基單醚衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中聚合控制劑是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。
全文摘要
烯烴單體的聚合方法，包括使乙烯或乙烯與一種或多種C
文檔編號(hào)C08F2/34GK1856516SQ200480027558
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者R·E·小坎貝爾, L·陳, R·B·佩因特, R·N·雷貝, M·W·蒂爾斯頓 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司