專利名稱：用于模內(nèi)標記場合的透明和著色鑄塑膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少一層雙組分聚合物組合物的單或多層鑄塑膜。本發(fā)明更尤其涉及由這些鑄塑膜制成的標簽。該聚合物組合物的第一組分是高結(jié)晶度聚丙烯。第二組分是多相聚丙烯共聚物。本發(fā)明還涉及用于制造這些鑄塑膜和其標簽的方法。根據(jù)本發(fā)明的鑄塑膜具有適用于標簽場合的特性如低彎曲，挺度，良好模切性，良好熱穩(wěn)定性，可印刷性和抗靜電性能。
聚丙烯傳統(tǒng)上已被用于制備鑄塑膜產(chǎn)品和雙軸取向膜。這些膜已被用于包裝場合和各種其它目的。在標簽場合中，雙軸取向聚丙烯膜的使用已屬于已有技術(shù)，具體地在模內(nèi)標記領(lǐng)域中。但聚丙烯膜用于這些標簽場合帶來相應(yīng)的問題，因為與用于食品包裝膜的要求明顯不同。彎曲和有時收縮是標簽?zāi)にǔＳ龅降膯栴}。在模內(nèi)標記過程中，膜被切成片材和堆積成堆。機械設(shè)備使標簽卸堆并將單個片材放入模具中。然后，通過將聚合物熔體的熱流注射或吹入模具中而形成容器。這樣標簽變成容器整體的一部分。這些過程要求，標簽在被卸堆和被放入模具中時保持平整。另外，標簽的挺度在該過程中是重要的。膜的挺度，平整性和彎曲在聚丙烯膜用于食品包裝場合時不太相關(guān)，因為膜在填充過程中被從卷上取出。平整性和彎曲在這種包裝過程中無關(guān)緊要。
已經(jīng)提出許多方案用于改性聚合物，膜組合物或其結(jié)構(gòu)以提高由其制成的膜的性能。在鑄塑膜領(lǐng)域中，這些方案中的許多涉及對聚合物改性以提高鑄塑膜的性能。
影響聚合物基本性能的聚合物改性涉及鏈規(guī)整度，分子量和分子量分布。這些參數(shù)共同影響決定加工性能和使用性能的結(jié)晶度。鑄塑膜領(lǐng)域中的另一方案是多相聚合物的使用。
多相PP-共聚物基本上具有由基質(zhì)和分散彈性體相，通常為乙烯-丙烯橡膠相組成的至少兩相結(jié)構(gòu)。大多數(shù)商業(yè)多相產(chǎn)品通過生產(chǎn)第一聚合物，通常為丙烯均聚物，和在仍包含活性聚合反應(yīng)位的起始均聚物產(chǎn)物的存在下生產(chǎn)共聚物橡膠部分而得到(反應(yīng)器共混物)。有時它們也被稱作″聚丙烯沖擊共聚物″或嵌段共聚物。
US 5,948,839公開了一種聚合物組合物和由這些聚合物組合物制成的鑄塑膜。所述組合物包含具有在橡膠含量(Fc)，結(jié)晶溫度，熔體流動方面的規(guī)定特性的聚丙烯沖擊共聚物和包含成核劑。聚合物組合物具有良好的加工性能和用于生產(chǎn)具有所需性能的鑄塑膜。根據(jù)US5,948,839的鑄塑膜產(chǎn)品尤其可用于需要無噪軟膜的場合，包括針對皮膚使用的產(chǎn)品，如尿布，成人失禁墊和女性衛(wèi)生產(chǎn)品。
本領(lǐng)域需要具有高挺度和低彎曲以及良好膜加工性能和良好抗靜電性能，切割性和可印刷性的用于標簽場合的膜。
該目的通過包含至少一層的單或多層聚丙烯鑄塑膜而實現(xiàn)，其中所述至少一層包含第一組分I和第二組分II的雙組分聚合物組合物，其中第一組分是高結(jié)晶度丙烯均聚物和第二組分是多相丙烯共聚物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該鑄塑膜的至少一層中的高結(jié)晶度聚丙烯(HCPP)和多相丙烯共聚物(HP)的所述聚合物組合物向該鑄塑膜提供理想水平的挺度和低彎曲。這些性能使得該膜特別適用于模內(nèi)標簽場合，包括注塑和吹塑。
聚合物組合物的組分I是高結(jié)晶度聚丙烯(以下HCPP)。一般來說高結(jié)晶度聚丙烯(HCPP)具有大于93％重量，優(yōu)選94至99％，更優(yōu)選95至98.5％的分子間立構(gòu)規(guī)整度(鏈全同立構(gòu)規(guī)整度)。合適的高結(jié)晶度聚丙烯(HCPP)樹脂本身是本領(lǐng)域熟知的和包含來自Basell，BPChemical，Chisso和Borealis的市售產(chǎn)物，如Bormod類產(chǎn)物。具有較高分子間立構(gòu)規(guī)整度或較高鏈全同立構(gòu)規(guī)整度時，HCPP表現(xiàn)出高于常規(guī)聚合物的結(jié)晶度。涉及HCPP的其它信息(包括用于制備樹脂的方法)公開于U.S.Pat.No.5,063,264，在此作為參考并入本發(fā)明。
就本發(fā)明而言，分子間立構(gòu)規(guī)整度(鏈全同立構(gòu)規(guī)整度)可通過IR光譜或利用13C-NMR光譜而測定。IR光譜方法在″聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的積分紅外帶強度測量″(J.L.Koenig和A.Van Roggen，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，Vol.9，pp.359-367(1965))和在聚合物鏈的化學(xué)微結(jié)構(gòu)(JackL.Koenig，Wiley-Interscience出版物，John Wiley and Sons，NewYork，Chichester，Brisbane，Toronto)中給出。
13C-NMR光譜的合適的方法公開于W.O.Crain，Jr.，A.Zambelli，和J.D.Roberts，大分子，4，330(1971)或A.Zambelli，G.Gatti，C.Sacchi，W.O.Crain，Jr.，和J.D.Roberts，大分子，4，475(1971)或另外公開于C.J.Carman和C.E.Wilkes，Rubber Chem.Technol.44，781(1971)。
就本發(fā)明而言，HCPP優(yōu)選包含98至100％重量丙烯單元，和0至2％重量乙烯或丁烯共聚單體，如果有的話。HCPP的熔點優(yōu)選為150至170℃，和一般地熔體流動指數(shù)是1至15g/10min，其中高流動性HCPP特別優(yōu)選用于鑄塑膜。這些高流動性HCPP具有在230℃和力2.16kg(ISO 1133)下的優(yōu)選熔體流動指數(shù)5至10g/10min。HCPP的無規(guī)立構(gòu)含量可通過在沸騰二甲苯中提取聚合物而測定。非溶性殘余物通常是基于聚合物重量的98.5至95％重量，對應(yīng)于基于聚合物重量的可溶性無規(guī)立構(gòu)含量為1.5至5％重量。
HCPP聚合物優(yōu)選特征在于具有主要在5至10范圍內(nèi)的多分散性指數(shù)(PI)的寬分子量分布和根據(jù)所用的工藝技術(shù)和催化劑而可以是單?；螂p模的。
聚合物組合物的第二組分是多相聚丙烯共聚物(以下HP)。與根據(jù)本發(fā)明的HCPP共混或混合的多相聚丙烯共聚物基本上具有由均聚物基質(zhì)和分散的彈性體相組成的兩相結(jié)構(gòu)?；|(zhì)衍生自丙烯均聚物，而分散的彈性體相優(yōu)選為乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)。就本發(fā)明而言，高分子量HP是優(yōu)選的。用于擠塑工藝的HP的熔體流動指數(shù)可在0.2至10g/10min(ISO 1133，在230℃和2.16kg負荷下)的寬范圍內(nèi)變化。就本發(fā)明而言，優(yōu)選的HP具有熔體流速0.6-5g/10min(ISO 1133，在230℃和2.16kg負荷下)，具體地0.6至2g/10min，其中0.6至0.9g/10min是最優(yōu)選的(ISO 1133，在230℃和2,16kg負荷下)。HP的總乙烯含量通常是5至15％重量，同樣基于HP的重量。維卡軟化點(ISO 306 10N)一般是140至160℃，其中145至155℃是優(yōu)選的。HP的二甲苯可溶物通常是10至25％重量，優(yōu)選12至18％重量，基于HP的重量。二甲苯可溶物包括可提取物如無規(guī)立構(gòu)丙烯聚合物或低分子量聚合物和源自均聚物基質(zhì)的雜質(zhì)。另外，二甲苯可溶物包括橡膠相。HP的約5至20％重量二甲苯可溶物，優(yōu)選8至15％重量得自橡膠相。因此HP通常具有5至20％重量，優(yōu)選8至15％重量的橡膠含量(EPR)。HP中的橡膠含量越高，膜更具有柔軟度特性和下降的挺度。二甲苯可溶物特性粘度(Dl/g)可以是2至3.5，優(yōu)選2.6-3.2。HP的共聚物相或橡膠相是乙烯和丙烯的共聚物。優(yōu)選，共聚物相的乙烯含量是40至65％重量，和更優(yōu)選45至55％重量。上述的這些多相聚合物本身是本領(lǐng)域熟知的和包括商業(yè)可得等級。
多相共聚物的均聚物基質(zhì)相主要是丙烯均聚物。對于特殊的場合，最好向HP組合物的所述均聚物基質(zhì)中引入少量，如，最高約6％重量的第二烯烴如乙烯或1-丁烯?？捎锌蔁o的少量共聚單體的引入用于改性但不顯著改變均聚物相的性能。在其中引入少量烯烴共聚單體的實施方案中，盡管技術(shù)上是共聚物，產(chǎn)物仍被稱作均聚物相?？捎锌蔁o的烯烴共聚單體優(yōu)選為乙烯，優(yōu)選其量是最高約6％重量，其中2至4％重量是優(yōu)選的。但基本上是均聚物聚丙烯的均聚物相，即，在基本上不存在第二烯烴共聚單體的情況下制成的基質(zhì)相是優(yōu)選的。
雙組分組合物的聚合物，HCPP和HP，可通過采用常規(guī)聚合反應(yīng)技術(shù)，如Ziegler-Natta聚合反應(yīng)技術(shù)的方法，例如，在常規(guī)的兩步氣相工藝中制成。優(yōu)選聚合反應(yīng)工藝可在氣相中在立構(gòu)規(guī)整烯烴聚合反應(yīng)催化劑的存在下進行。例如，在用于生產(chǎn)多相共聚物的工藝中，多相共聚物的均聚物部分起始在合適的氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)。包含活性催化劑位的該起始均聚物產(chǎn)物隨后行進至包含第二流化床的第二氣相反應(yīng)器。來自起始聚合反應(yīng)步驟的一部分未反應(yīng)單體與在生產(chǎn)共聚物相時所用的單體一起也行進至也包含第二流化床的第二反應(yīng)器。共聚物或橡膠相的生產(chǎn)在第二反應(yīng)器中進行，其中也最好提供分子氫以控制分子量和因此控制特性粘度和熔體流動。第二聚合反應(yīng)的產(chǎn)物是一般為粉末形式的多相聚丙烯共聚物。粉末聚合物組合物可隨后被擠出成粒料。
就本發(fā)明而言，HCPP和HP的雙聚合物組分組合物可通過該組合物的兩種聚合物組分的熔體共混或混合而制成?；旌衔锇ㄓ筛鱾€組分制備的機械混合物。一般，這些各個組分作為小的壓塑品，如透鏡形，球形或桿形粒劑而合并和使用合適的設(shè)備，如Banbury混合器或類似物而機械混合。通過熔體共混，制成這兩種組分的合金狀配混物。這些配混物不能分離成各個組分。混合選項是優(yōu)選的。
組合物的兩種聚合物組分的比率可變化。通常HP組分的重量百分數(shù)應(yīng)該不超過HCPP組分。如果組合物包含太多的HP組分，通過HCPP改進的挺度可能受到損害。因此，為了具有非常良好的挺度和低彎曲，該組合物應(yīng)該具有至少50％重量的HCPP組分。優(yōu)選該比率(重量比)范圍是90∶10至50∶50(對于HCPP∶HP)，和更優(yōu)選80∶20至60∶40HCPP∶HP。
使用上述聚合物組合物以生成50至200μm，優(yōu)選70至180μm的鑄塑膜。根據(jù)本發(fā)明的鑄塑膜優(yōu)選具有機器方向(MD)和橫向方向(TD)上都低于50N/mm2的拉伸強度，其中20至35N/mm2是優(yōu)選的和在膜方向上都低于1000％，優(yōu)選400-700％的斷裂伸長率(ASTM D882-DIN53455)。典型的霧度(ASTM D1003)值對于80μm透明膜是30-50％。典型的不透明度(MACBETH D200-II)對于白色膜是60-80％。
在另一實施方案中，可將成核劑加入雙組分聚合物組合物(或具體地加入兩種組分中的一種)。成核劑可包括芳族羧酸和其衍生物，如苯甲酸鈉，對-叔丁基苯甲酸鋁和苯甲酸鋁；金屬有機磷酸鹽，如二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉和2，2′-亞甲基二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉；亞芐基山梨醇衍生物；滑石；聚乙烯基環(huán)烷烴，如聚乙烯基環(huán)己烷；和某些有機二羧酸衍生物，如癸二酸。成核劑使得聚合物在成膜操作過程中在較高溫度下結(jié)晶。成核劑加入至聚合物組合物還增加膜產(chǎn)品的挺度。
在一個優(yōu)選實施方案中，用于本發(fā)明的成核劑是亞芐基山梨醇衍生物類(DBS)可以50至5000ppm，和優(yōu)選1000至3000ppm的量加入聚合物組合物中。
根據(jù)本發(fā)明的雙組分聚合物組合物用于本發(fā)明熱塑性鑄塑膜的至少一個第一層。在本發(fā)明中，鑄塑膜被定義為通過以下步驟制成的熱塑性聚合物的基本上非取向膜將熔融熱塑性塑料擠出到冷卻表面，如驟冷輥上，這樣使聚合物熔體凝固成膜，和從這些冷卻表面上取出膜，不會因為在任一方向上拉伸而產(chǎn)生取向。
根據(jù)本發(fā)明的單-或多層鑄塑膜包含由上述聚合物組合物組成的至少一個第一層和優(yōu)選至少一個或多個其它層(在所述多層實施方案中)。優(yōu)選，包含雙組分聚合物組合物的所述第一層是包含至少75至100％重量聚合物組合物的基層，優(yōu)選95至＜100％重量，基于基層的重量?；鶎颖欢x為一般提供至少50％，優(yōu)選60至100％膜厚度的多層結(jié)構(gòu)的最厚層。
對于多層膜，除了由聚合物組合物制成的基層，至少一個第二層位于基層的至少一個表面上。優(yōu)選，這些外第二層也由上述聚合物組合物制成，包含如至少50至100％重量，優(yōu)選80至＜100％重量的聚合物組合物，基于外層的重量?；鶎雍屯鈱訜o需具有相同的組成。根據(jù)需要，HCPP與HP在基層和覆蓋層的相應(yīng)組成中的比率可不同。在另一實施方案中，覆蓋層也可由常規(guī)用于制造鑄塑膜的任何其它聚丙烯或聚乙烯聚合物構(gòu)成。
在另一優(yōu)選實施方案中，第二外層位于基層的相對表面上，這樣提供本發(fā)明的三層實施方案。同樣，第二外層(實際上，膜的第三層)可由上述聚合物組合物，一般地50至100％重量，優(yōu)選80至＜100％重量聚合物組合物制成。另外，這些第三層可由常規(guī)用于鑄塑膜的其它的合適熱塑性聚合物制成。
中間層可根據(jù)需要被置入基層和一個或多個外層之間。
在上述各種雙組分聚合物組合物中，外層的相應(yīng)組成根據(jù)對膜表面性能的需求而相互獨立地選擇。具體地，相應(yīng)組成的HCPP∶HP比率可在每一外層中相同或不同。在不由雙組分組合物制成的非優(yōu)選外層的情況下，可使用常規(guī)用于制造鑄塑膜的任何其它聚丙烯或聚乙烯聚合物。一般，外層的百分數(shù)都是膜的30至50％，其中每個相應(yīng)厚度是相互獨立的，總膜厚度是50至200μm，優(yōu)選70至180μm。
如果任何的上述層包含低于100％重量的聚合物組合物，其它常規(guī)聚合物，如丙烯聚合物或聚乙烯，或母料構(gòu)成該層的其余部分。這些母料包括以下進一步描述的合適的添加劑，如滑動助劑，抗靜電劑和/或潤滑劑。對于白色或著色實施方案，母料包含相應(yīng)顏料。另外，上述的這些添加劑也可被直接加入相應(yīng)聚合物。
對于本發(fā)明的這些非透明實施方案，著色層通常包含1至10％重量，尤其是4至8％重量的顏料，基于著色層的重量。就本發(fā)明而言，術(shù)語顏料應(yīng)該包括白色顏料以及彩色顏料。這些顏料一般具有平均顆粒直徑0.01至最大5μm，優(yōu)選0.01至2μm。
常規(guī)顏料是鋅鋇白，納米復(fù)合體，氧化鋁，硫酸鋁，硫酸鋇，碳酸鈣，碳酸鎂，硅酸鹽，如硅酸鋁(高嶺土)和硅酸鎂(滑石)，二氧化硅和二氧化鈦之類的材料。優(yōu)選采用碳酸鈣，二氧化硅，二氧化鈦和硫酸鋇。
二氧化鈦顆粒一般包含至少95％重量金紅石和優(yōu)選與包含極性和非極性基團的無機氧化物和/或有機化合物的涂層一起使用。這種類型的TiO2涂層是已有技術(shù)中已知的。
母料，優(yōu)選TiO2批料，一般包含濃度50至80％重量，優(yōu)選約60％重量的上述顏料和一般基于LDPE，LLDPE，丙烯均聚物或丙烯共聚物基質(zhì)。母料的比重是1.6至2.3g/cm3，MFR是3至15g/10min(ASTM D1238Cond L)230℃/2.16kg或MFR是5至18g/10min(190℃/2.16kg)。
為了提高一個或多個外層的粘附性能，膜的至少一個表面可通過電暈，火焰，或等離子體而處理，這樣增加表面張力。
本發(fā)明另外涉及一種通過共/擠塑工藝用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的多層鑄塑膜的方法。一般為了生產(chǎn)鑄塑膜，將聚合物加料到擠出機，將熔融聚合物通過狹槽擠塑模頭擠出到驟冷輥上以使聚合物熔體冷卻成固體膜。
為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的鑄塑膜，該工藝通過將對應(yīng)于膜的各個層的聚合物組合物熔體擠出或共擠出通過平膜模頭，在一個或多個輥上引出所得單-或多層膜用于凝固，視需要熱定型該膜，和視需要電暈-或火焰，等離子體-處理該膜的一面，或兩個表面層而進行。
正如共擠塑工藝中所常見的，相應(yīng)各個層的聚合物共混物或聚合物混合物首先在擠出機中被壓縮和液化，可將任何添加劑早就加入聚合物組合物中或在該階段通過母料被引入。熔體隨后被同時強制通過平膜模頭(狹槽模頭)，并將擠出的多層膜在一個或多個引出輥上引出，在此過程中冷卻和凝固。已被證實特別有利的是，將用以冷卻和凝固該擠出膜的一個或多個引出輥保持在溫度10至90℃，優(yōu)選20至60℃下。膜鑄塑之后一般可以是其熱定型(熱處理)，其中膜在溫度30至90℃下保持約0.5至10秒。膜隨后以常規(guī)方式利用卷繞單元而被卷繞。
如上所述，視需要該膜的一個或兩個表面通過一種已知的方法進行電暈-或火焰-處理。對于電暈處理，將膜經(jīng)過兩個用作電極的導(dǎo)體元件，其中將高電壓，通常為交流電壓(約10000V和10000Hz)施加在電極之間使得可發(fā)生噴霧或電暈放電。由于噴霧或電暈放電，膜表面上方的空氣被電離和與膜表面的分子反應(yīng)，結(jié)果在基本上非極性聚合物基質(zhì)中形成極性夾雜物。處理強度處于常規(guī)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在生產(chǎn)之后38至45達因/cm。
為了進一步提高熱塑性鑄塑膜的某些性能，這些層可另外包含有效量的添加劑。優(yōu)選每層包含可與相應(yīng)層的聚合物相容的穩(wěn)定劑和中和劑。視需要相應(yīng)基層和/或覆蓋層可包含一種或多種以下詳細描述的滑動助劑或抗靜電劑或潤滑劑。
穩(wěn)定劑的加入量通常是0.05和2％重量，基于層的重量。尤其合適的是酚類穩(wěn)定劑，堿金屬或堿土金屬硬脂酸鹽和/或堿金屬或堿土金屬碳酸鹽。酚類穩(wěn)定劑的量優(yōu)選為0.1至0.6％重量，尤其是0.15至0.3％重量，和具有大于約500g/mol的分子量。季戊四醇基四-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基-芐基)苯是尤其有利的。亞磷酸酯中和劑優(yōu)選為具有平均顆粒尺寸最多0.7μm，絕對顆粒尺寸低于10μm和比表面積至少40m2/g的二水滑石，硬脂酸鈣和/或碳酸鈣。
另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將抗靜電劑和潤滑劑引入鑄塑膜的覆蓋層是特別有利的。
可使用抗靜電劑如堿金屬烷烴磺酸鹽，聚醚改性的，即，乙氧基化和/或丙氧基化聚二有機硅氧烷(聚二烷基硅氧烷，聚烷基苯基硅氧烷和類似物)。優(yōu)選的是多元醇的基本上直鏈和飽和脂族，叔胺或酯。優(yōu)選的胺包含被ω-羥基-(C1-C4)烷基基團取代的具有10至20個碳原子的脂族基團，其中烷基基團中具有10至20個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的N，N-二(2-羥基乙基)烷基胺是尤其合適的。甘油單硬脂酸酯是優(yōu)選的多元醇。抗靜電劑的有效量是約0.05至0.5％重量，基于層的重量。
潤滑劑是高級脂族酸酰胺，高級脂族酸酯。潤滑劑的有效量是0.01至3％重量，優(yōu)選0.02至1％重量。尤其合適的是在覆蓋層中加入約0.01至0.25％重量的高級脂族酸酰胺。尤其合適的脂族酸酰胺是芥酰胺，油酰胺，或硬脂酰胺。
本發(fā)明多層熱塑性鑄塑膜非常適用于模內(nèi)標記工藝，包括注塑，熱成型和吹塑標記工藝。具有兩種組分組成的外層的該鑄塑膜對于所有常規(guī)工藝來說具有優(yōu)異的可印刷性。該標記容器具有所需光學(xué)外觀，沒有由于橙皮作用或氣泡而造成的缺陷。如果按照本發(fā)明使用，該鑄塑膜可被非常好地處理和裝卸。尤其是，該膜可沒有任何問題地被切割和堆積和然后在高速下非常好地和沒有誤差地被隔離。另外，切至尺寸的標簽具有非常低的彎曲傾向，使得該標簽堆能夠非常好地被裝卸。
提供以下實施例使得本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠制造本發(fā)明的鑄塑膜。這些實施例無意于限定發(fā)明人所認作為是其發(fā)明的范圍。
實施例1具有ABA層結(jié)構(gòu)的透明三層膜通過共擠法在擠塑溫度260℃下從平膜模頭中擠出，即面層A已被施用到基層B的兩面上。面層A之一被電暈處理。
基層B具有以下組成73.00％重量具有二甲苯可溶物含量3％重量(基于100％PP)和維卡軟化點158℃；和在230℃和負荷21.6N(ISO 1133)下的熔體流動指數(shù)7g/10min的高結(jié)晶丙烯均聚物(HCPP組分)27.00％重量具有熔體流動指數(shù)0.8g/10min和維卡軟化點150℃的多相共聚物(HP組分)面層A具有以下組成70.00％重量具有二甲苯可溶物含量3％重量(基于100％PP)和維卡軟化點158℃；和在230℃和負荷21.6N(ISO 1133)下的熔體流動指數(shù)7g/10min的高結(jié)晶丙烯均聚物(HCPP組分)27.00％重量具有熔體流動指數(shù)0.8g/10min和維卡軟化點150℃的多相共聚物3.00％重量抗靜電&滑動母料所有層包含有效量，如低于0.15％重量的常規(guī)穩(wěn)定劑和中和劑。另外，覆蓋層都包含有效量的抗靜電劑和滑動助劑，如Armostat和脂肪酸酰胺。
在共擠之后，將共擠出的三層膜通過第一引出輥和另外的三組輥引出并冷卻，隨后在一面上電暈處理。驟冷輥溫度是約20℃。如此制成的多層鑄塑膜就在生產(chǎn)之后在一個處理面上具有表面張力42達因/cm。該膜具有約80μm的厚度，每個面層的厚度是約16μm。膜具有密度約0.89g/cm3。
實施例2透明膜如實施例1所述而制成。使用與實施例1所述相同的HCPP，HP和母料。改變在基層和覆蓋層中HCPP與HP的比率。基層包含60％HCPP組分和40％HP組分。面層包含57.50％重量HCPP組分，40％重量HP組分和2.5％重量抗靜電和滑動母料。生產(chǎn)條件與實施例1相比沒有改變。
對比例1膜如實施例1所述而制成。替代高度全同立構(gòu)丙烯均聚物，具有二甲苯可溶物含量7％重量(基于100％PP)和熔點165℃和熔體流動指數(shù)3.5g/10min的常規(guī)原料用于基層和覆蓋層。其余的組成和生產(chǎn)條件與實施例1相比沒有改變。
對比例2膜如實施例1所述而制成。所有的層僅由HCPP組分組成和不含HP。其余的組成和生產(chǎn)條件與實施例1相比沒有改變。
對比例3膜如實施例1所述而制成。所有的層僅由HP組分組成和不含HCPP。其余的組成和生產(chǎn)條件與實施例1相比沒有改變。
根據(jù)實施例1和2的膜的性能描述于下表。
表1
實施例3具有ABA層結(jié)構(gòu)的三層膜通過共擠法在擠塑溫度260℃下從平膜模頭中擠出，即面層A已被施用到基層B的兩面上。面層A之一被電暈處理。
基層B具有以下組成60.00％重量如描述于實施例1的具有二甲苯可溶物含量3％重量(基于100％PP)和維卡軟化點158℃的高結(jié)晶丙烯均聚物；丙烯均聚物的熔體流動指數(shù)在230℃和負荷21.6N(ISO 1133)下是7g/10min；(HCPP組分)。
24.00％重量具有熔體流動指數(shù)0.8g/10min和維卡軟化點150℃的多相共聚物(HP組分)。
16.00％重量包含70％TiO2的母料(載體PE)。
面層A由以下組成67.00％重量具有n-二甲苯可溶物含量3％重量(基于100％PP)和維卡軟化點158℃的高結(jié)晶丙烯均聚物(HCPP)組成；丙烯均聚物的熔體流動指數(shù)、在230℃和負荷21.6N(ISO 1133)下是7g/10min；30.00％重量具有熔體流動指數(shù)0.8g/10min和維卡軟化點150℃的多相共聚物3.00％重量抗靜電&滑動母料所有的層包含有效量，如低于0.15％重量的常規(guī)穩(wěn)定劑和中和劑。另外，覆蓋層都包含有效量的抗靜電劑和滑動助劑，如Armostat和脂肪酸酰胺。
在共擠之后，將共擠出的三層膜通過第一引出輥和另外的三組輥引出并冷卻，隨后在一面上電暈處理。驟冷輥溫度是約20℃。
如此制成的多層鑄塑膜就在生產(chǎn)之后在一面上具有表面張力40達因/cm。該膜具有約100μm的厚度，且面層的厚度是約40μm。膜具有密度0.925g/cm3。
實施例4膜如實施例3所述而制成。改變白色母料的比率?；鶎影?0％HCPP組分，20％HP組分和20％具有60％TiO2的白色母料(基于無規(guī)丙烯-乙烯共聚物)。其余的組成和生產(chǎn)條件與實施例3相比沒有改變。
根據(jù)實施例3和4的膜的性能描述于下表。
將根據(jù)實施例和對比例的所有膜印刷，切成標簽形狀和堆積。標簽堆以常規(guī)方式在模塑機上提供，并將該堆準備用于取出標簽。為此所需的設(shè)備和操作是已有技術(shù)中已知的和例如描述于Hoechst Trespaphan的公司出版物。向具有自動標簽加料的模塑機中裝入HD-PE模塑材料和在用于HD-PE的常規(guī)處理條件下運行。
根據(jù)實施例的膜很好地從該堆中分離。使用根據(jù)本發(fā)明的膜的標記容器外觀非常好。根據(jù)對比例的膜具有各種缺陷。
原料和膜使用以下測量方法表征熔體流動指數(shù)熔體流動指數(shù)按照DIN 53 735在負荷21.6N和230℃下測定。
熔點DSC測量，熔化曲線的最大值，加熱速率20℃/min。
表面張力表面張力通過油墨法(DIN 53 364)測定。
分子量確定Mw
平均分子量Mw和Mn和平均分子量分散性Mw/Mn按照DIN 55 672，第一部分，利用凝膠滲透色譜而測定。替代THF，使用鄰二氯苯作為洗脫劑。因為所要研究的烯烴聚合物在室溫下是不溶的，整個測量在升高的溫度(≈135℃)下進行。
無規(guī)立構(gòu)含量聚合物的無規(guī)立構(gòu)含量利用原料在二甲苯中的不溶物/可溶物含量而表征。通常，使用沸騰二甲苯進行Soxhlet萃取，其中有利地將Soxhlet裝置用該聚合物的壓制盤而非粒劑進行填充。壓制盤的厚度在此應(yīng)該不超過500微米。為了定量確定聚合物的可提取物含量，確保8至24小時的足夠萃取時間是特別重要的。
以百分數(shù)表示的不可溶物含量PPiso的操作性定義由干燥n-二甲苯-不溶物級分的重量與樣品重量的比率給出PPiso＝100×(二甲苯-不溶物級分/樣品重量)剩余的差值得到可溶物無規(guī)立構(gòu)含量。干燥二甲苯提取物顯示，它一般不由純無規(guī)立構(gòu)聚合物組成。在萃取中，脂族和烯烴低聚物，尤其是全同立構(gòu)低聚物，以及可能的添加劑也在測量時被提取。
鏈全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)/立構(gòu)規(guī)整度鏈全同立構(gòu)規(guī)整度利用高分辨13C-NMR光譜而測定，其中所選的NMR樣品不是原始的原料，而是其n-二甲苯-不溶物級分。為了表征聚合物鏈的全同立構(gòu)規(guī)整度，實際上通常使用13C-NMR光譜三單元組全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)II。
結(jié)晶結(jié)晶溫度通過將聚合物樣品在220℃下，在示差掃描量熱計(DSC)Perkin Elmer 7系中熔化，隨后將樣品在10℃/分鐘下冷卻而測定。結(jié)晶溫度的峰溫度隨后被記錄為結(jié)晶溫度(Tc)。
彎曲傾向DIN A4格式的膜片材的下面或上面放在平整基材上。在已驅(qū)走所有的靜電荷之后，評估和，如果合適，測定膜邊緣是否和在何種程度上離開基材。如果邊緣高度低于1mm，彎曲傾向被認為良好，而如果是最高至2mm，則認為中等。
分離能力評估在加載片材膠印機或吹塑機過程中裝卸機將一個以上的膜片材從堆中取出的頻率。在低于1∶10,000的不正確取出率下，卸堆能力被認為良好，而大于1∶5000時則較差。
標記瓶的外觀評估所出現(xiàn)的氣泡的數(shù)目和尺寸，和另外根據(jù)種類和尺寸對氣泡進行分類。
權(quán)利要求
1.包含至少一層的單或多層聚丙烯鑄塑膜，其中所述至少一層包含第一組分I和第二組分II的雙組分聚合物組合物，特征在于第一組分I是高結(jié)晶度丙烯均聚物和第二組分II是多相丙烯共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鑄塑膜，特征在于高結(jié)晶度丙烯均聚物具有立構(gòu)規(guī)整度94至99％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鑄塑膜，特征在于，高結(jié)晶度丙烯均聚物包含98至100％重量丙烯單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鑄塑膜，特征在于，高結(jié)晶度丙烯均聚物具有熔體流動指數(shù)5至10g/10min和熔點150至170℃。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，高結(jié)晶度丙烯均聚物包含1.5至5％重量二甲苯可溶物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，多相丙烯共聚物包含丙烯均聚物基質(zhì)和分散彈性體橡膠相。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，多相丙烯共聚物包含12至18％重量二甲苯可溶物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，多相丙烯共聚物具有5至15％重量的乙烯含量，基于多相丙烯共聚物的重量。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，多相丙烯共聚物具有熔體流動指數(shù)0.2至5g/10min。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，多相丙烯共聚物具有維卡軟化點145至155℃。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，多相丙烯包含低于5-20％重量的彈性體橡膠相，基于多相丙烯共聚物的重量。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，分散彈性體橡膠相是乙烯丙烯共聚物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，乙烯丙烯共聚物橡膠具有40至65％的乙烯含量。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，雙組分聚合物組合物是兩種組分的混合物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，雙組分聚合物組合物是兩種組分的共混物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，兩種組分I和II的比率是HCPP∶HP＝90∶10至50∶50。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的鑄塑膜，其中所述比率是HCPP∶HP＝80∶20至60∶40。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，基層包含80至100％重量的雙組分聚合物組合物，基于層的重量。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，包含雙組分聚合物組合物的基層是總膜厚度的至少50％。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，包含80至100％重量雙組分聚合物組合物的第二層被提供在基層的第一表面上。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，包含80至100％重量雙組分聚合物組合物的第三層被提供在基層的第二表面上。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，一個或兩個中間層被提供在外層和基層之間。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，基層包含1000至3000ppm成核劑。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，覆蓋層都包含抗靜電劑和滑動助劑。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜，特征在于，抗靜電劑是甘油單硬脂酸酯和滑動助劑是油酰胺和/或硬脂酰胺。
26.由根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的鑄塑膜制成的標簽。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的標簽在模內(nèi)標記工藝中的用途，其中容器通過注塑而形成。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的標簽在模內(nèi)標記工藝中的用途，其中容器通過吹塑而形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有包含第一組分I和第二組分II的雙組分聚合物組合物的至少一層的單或多層聚丙烯鑄塑膜。第一組分I是高結(jié)晶度丙烯均聚物和第二組分II是多相丙烯共聚物。該膜是可用于制造標簽。
文檔編號C08J5/18GK1871293SQ200480030240
公開日2006年11月29日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者G·埃米利亞尼, H·布萊里奧特, G·卡波尼, A·克里薩弗里 申請人:特里奧凡德國有限公司及兩合公司