專利名稱：具有優(yōu)良抗沖強(qiáng)度的pvc－pcc納米復(fù)合樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合樹脂組合物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良抗沖強(qiáng)度的基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物，通過將納米碳酸鈣均勻分散在氯乙烯單體中，在水中分散該混合物體系以得到懸浮系，并在高溫下聚合而制得納米復(fù)合樹脂組合物，本發(fā)明涉及該納米復(fù)合樹脂組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
通常，PVC樹脂用于軟質(zhì)和硬質(zhì)應(yīng)用中。軟質(zhì)應(yīng)用包括墻紙、地板、人造革、玩具、一次性聚合物手套(disposable polygloves)等，其中PVC樹脂以糊的形式與許多增塑劑結(jié)合使用。糊狀PVC樹脂通過乳液聚合或MSP(微懸浮接種聚合)制備。包括管路、窗框和硬板的硬質(zhì)應(yīng)用采用擠出、壓延或注塑方法。用于硬質(zhì)應(yīng)用的PVC樹脂通常由懸浮聚合制備。在PVC加工中，一般一起使用如抗沖改性劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑、顏料和無機(jī)填充劑等添加劑以改善性能和保證加工過程中樹脂的穩(wěn)定性。例如，每100重量份的PVC樹脂，PVC窗型材混合物包括6～10重量份如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、丙烯酸抗沖改性劑、氯化聚乙烯(CPE)的抗沖改性劑，以改善最終制品的抗沖強(qiáng)度。但是，這些抗沖改性劑與PVC樹脂相比是昂貴的。
據(jù)報(bào)道約0.07微米(70nm)粒度的PCC(沉淀碳酸鈣)具有抗沖改性作用(J.A.Radosta.“具有表面處理的碳酸鈣的聚合物的低溫和室溫抗沖改性”SPE ANTEC，New Orleans，May 7～10，1979)。根據(jù)該報(bào)道，對(duì)于至少10重量份的PCC和100重量份的PVC樹脂的混合物的擠壓制品，得到了優(yōu)良的抗沖改性效果。在這種情況下，為了確保PCC在聚合物基質(zhì)中精細(xì)分散，通過包括PCC/PVC混合物的混合、碾壓、粉碎和擠壓的幾個(gè)循環(huán)加工，制備了擠壓制品。較好地分散于聚合物介質(zhì)中的納米PCC由于其大的比表面積，所以認(rèn)為納米PCC向聚合物介質(zhì)中分散沖擊能。對(duì)于具有抗沖改性作用的納米PCC，原始PCC粒子應(yīng)具有100nm或更小的尺寸以使表面積最大化，而且納米粒子應(yīng)與原始粒子一樣精細(xì)地分散于聚合物介質(zhì)中。用常規(guī)的擠壓加工很難得到在聚合物基質(zhì)中PCC的納米分散。在該報(bào)道中提出的多步驟加工采用外部的物理力以較好地在聚合物介質(zhì)中分散PCC，該多步驟加工在工業(yè)生產(chǎn)中很難應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中，通過在氯乙烯單體中分散納米PCC和隨后的懸浮聚合得到了均勻和精細(xì)的分散。
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良抗沖強(qiáng)度的基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物，通過將納米碳酸鈣均勻分散在氯乙烯單體中，在水中分散該混合物體系以得到懸浮系，并在高溫下使該懸浮系聚合而制得納米復(fù)合樹脂組合物，本發(fā)明提供該納米復(fù)合樹脂組合物的制備方法。
上述目的和其它目的可以通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種包括氯乙烯單體、納米碳酸鈣和親脂性分散劑的納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體。
該納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體可以進(jìn)一步包括聚合引發(fā)劑。
該聚合引發(fā)劑可以是至少一種選自包括二?；^氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯等的組的聚合引發(fā)劑。
每100重量份的氯乙烯單體，可以包含1～30重量份的納米碳酸鈣，0.01～10重量份的親脂性分散劑和0.01～5重量份的聚合引發(fā)劑。
親脂性分散劑可以是含有磷酸、羧酸或其鹽的分子量為40～100,000的單體或聚合物。
磷酸或羧酸的鹽可以具有選自包括鈉，銨，伯、仲、叔或季烷基銨，C1～C30烴，均聚物和共聚物的組的有機(jī)側(cè)鏈，該均聚物和共聚物為選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯的組。
親脂性聚合物型分散劑可以具有選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物鏈或其共聚物作為主鏈。
本發(fā)明還提供使用納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體制備的基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物。
納米碳酸鈣可以具有最大為500nm的粒度。
納米碳酸鈣的表面可以用有機(jī)羧酸金屬鹽改性。
納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體與上面所述的相同。
本發(fā)明還提供了制備基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物的方法，包括以下步驟(a)向氯乙烯單體中加入納米碳酸鈣和親脂性分散劑以使它們分散；(b)將得到的混合物體系加入到包含去離子水、懸浮穩(wěn)定劑和聚合引發(fā)劑的水溶液體系中以制備懸浮系，并在高溫下進(jìn)行聚合以制備基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物；(c)加工包括抗沖改性劑的基于PVC的納米復(fù)合樹脂以制備具有優(yōu)良抗沖強(qiáng)度的擠出制品。
在高溫下的聚合可以在50～65℃進(jìn)行。
在制備基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物中，可以確定聚合溫度以使聚合度變成700～1300。聚合引發(fā)劑可以在步驟(a)而非步驟(b)中加入。
每100重量份的氯乙烯單體，步驟(a)的納米碳酸鈣和親脂性分散劑可分別按1～30重量份和0.01～10重量份使用。每100重量份的氯乙烯單體，步驟(b)的去離子水、懸浮穩(wěn)定劑和聚合引發(fā)劑可分別按100～300重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份使用。步驟(c)的抗沖改性劑可以是至少一種選自包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸抗沖改性劑和氯化聚乙烯的組的抗沖改性劑，并且每100重量份基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物使用1～10重量份。
納米碳酸鈣可以具有最大為500nm的粒度。
親脂性分散劑可以是含有磷酸、羧酸或其鹽的分子量為40～100,000的單體或聚合物化合物。
磷酸或羧酸的鹽可以具有有機(jī)側(cè)鏈，該有機(jī)側(cè)鏈選自包括鈉，銨，伯、仲、叔或季烷基銨，C1～C30烴，選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物和其共聚物。
親脂性聚合物型分散劑可以具有選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物或其共聚物作為主鏈。
懸浮穩(wěn)定劑可以是至少一種選自包括乙酸乙烯酯、纖維素和明膠的組的穩(wěn)定劑。
對(duì)于懸浮穩(wěn)定劑，可以使用包括至少一種被水解達(dá)到70～98mol％的具有500～3000的聚合度的聚乙酸乙烯酯，和具有1.0～3.0的取代度及50～2000的聚合度的改性纖維素的第一懸浮穩(wěn)定劑；包括被水解達(dá)到10～60mol％的具有500～3000的聚合度的聚乙酸乙烯酯的第二懸浮穩(wěn)定劑等。
下文給出本發(fā)明的更詳細(xì)的描述。
制備根據(jù)本發(fā)明的基于PVC的納米復(fù)合材料的方法包括以下步驟在氯乙烯單體中分散納米碳酸鈣，將得到的混合物體系加入到包含水、懸浮穩(wěn)定劑和聚合引發(fā)劑的水溶液體系中以制備懸浮體，在高溫下聚合氯乙烯單體以制備PVC/納米碳酸鈣復(fù)合樹脂，和加工得到的復(fù)合樹脂。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以在制備納米碳酸鈣/氯乙烯單體混合物體系的步驟中加入聚合引發(fā)劑。
1.納米碳酸鈣的分散詳細(xì)描述將納米碳酸鈣和親脂性分散劑加入到氯乙烯單體中以使它們分散的步驟。
在本發(fā)明中，使用具有小于1μm，優(yōu)選40～70nm粒度的沉淀碳酸鈣(PCC)。考慮到懸浮系的聚合穩(wěn)定性、擠出操作條件和終產(chǎn)品的物理性能，每100重量份的氯乙烯單體優(yōu)選使用1～30重量份的納米碳酸鈣。
因?yàn)榧{米碳酸鈣的表面是親水性的，所以應(yīng)該用如脂肪酸、樹脂酸等有機(jī)羧酸的金屬鹽處理。在本發(fā)明中，用脂肪酸改性納米碳酸鈣的表面以潤(rùn)濕氯乙烯單體。但是，需要另外的分散劑以得到PCC在氯乙烯中超精細(xì)(亞微細(xì)粒大小)的分散。
親脂性分散劑為具有羧酸、磷酸或其鹽的單體分散劑或聚合物分散劑，所以其在有機(jī)相中可溶且與納米碳酸鈣的表面相容。更優(yōu)選親脂性分散劑具有與PVC樹脂相容的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
磷酸或羧酸的鹽具有鈉，銨，伯、仲、叔或季烷基銨鹽，C1～C30烴，選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物或其共聚物作為側(cè)鏈。
一般，親脂性分散劑的主鏈可以是低聚物或聚合物，如象聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的聚醚；象聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚丙烯酸正丙酯和聚丙烯酸正丁酯的聚丙烯酸；如聚ε-己酸內(nèi)酯、聚β-丙醇酸內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯等的聚內(nèi)酯；聚酯等。而且，具有強(qiáng)極性從而與PVC樹脂相容的聚合物，或具有如聚氨酯和聚乙酸乙烯酯的與PVC友好的官能團(tuán)的聚合物可以用作親脂性分散劑的主鏈。親脂性分散劑可以采用上述聚合物成分的均聚物、共聚物或包括其它聚合物成分的共聚物。
下面通式1和2說明了分散劑的典型結(jié)構(gòu)
其中，聚合物主鏈的A和B各為選自包括聚醚、聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物或共聚物；在與碳酸鈣友好的側(cè)鏈中的R1和R2各為氫、C1～C30烴、或選自包括聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物或共聚物；n和l為整數(shù)。
其中，聚合物主鏈的A和B各為選自包括聚醚、聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物或共聚物；與碳酸鈣親和的側(cè)鏈的R為氫，鈉，銨，伯、仲、叔或季烷基銨，C1～C30烴，或選自包括聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物或共聚物；且n和l為整數(shù)。
分散劑具有40～100,000范圍的分子量，優(yōu)選200～100,000的范圍。而且優(yōu)選l和n為等于或大于1的整數(shù)。例如，如果A是分子量為300的聚環(huán)氧乙烷均聚物，且磷酸單元存在于分子的末端，則m和n各為1。另外，如果酸單元存在于聚合物的側(cè)鏈，則各共聚物單元的比例可以由m和n來表示。這里，m表示磷酸或羧酸的比例，和n表示聚合物單元的比例。
通過與納米碳酸鈣表面的電子和空間相互作用而在有機(jī)相中能夠有效分散的吸附基團(tuán)的典型例子為羧酸和磷酸。也可以使用這些酸的有機(jī)鹽。此外，與陽(yáng)離子配位、與納米碳酸鈣的表面具有親和力的任何酸可以為親脂性分散劑的吸附基團(tuán)。
優(yōu)選每100重量份的納米碳酸鈣，親脂性分散劑以0.01～10重量份使用。如果親脂性分散劑的含量小于0.01重量份，則碳酸鈣可能在氯乙烯單體上沉淀。另一方面，如果其含量大于10重量份，則分散劑可能殘留在終產(chǎn)品的表面上從而引起起泡，熱穩(wěn)定性降低、脫色等。
2.納米碳酸鈣/氯乙烯復(fù)合樹脂的聚合詳細(xì)描述使其中納米碳酸鈣已分散開的氯乙烯單體混合物體系分散于水中以制備懸浮體系，并進(jìn)行聚合以制備PVC/納米碳酸鈣復(fù)合材料的步驟。
如果將含有懸浮穩(wěn)定劑和聚合引發(fā)劑的去離子水與納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體系混合并攪拌，則在水中形成尺寸為10～50μm的氯乙烯液滴。每100重量份的氯乙烯單體，使用100～300重量份的去離子水，優(yōu)選使用150重量份。懸浮穩(wěn)定劑可以是乙酸乙烯酯、纖維素、明膠等。使用已被水解至70～98mol％、聚合度為500～3000的聚乙酸乙烯酯和取代度為約1.0～3.0且聚合度為約50～2000的改性纖維素作為第一懸浮穩(wěn)定劑。對(duì)于第二懸浮穩(wěn)定劑，可以使用已被水解至10～60mol％的聚乙酸乙烯酯。此外，可以在聚合步驟中加入pH控制劑、抗氧化劑、結(jié)垢抑制劑等以改善樹脂的白度、耐候性等。
3.基于PVC的納米復(fù)合樹脂的制備將4～6重量份的包含熱穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑的復(fù)合穩(wěn)定劑和1～10重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、丙烯酸抗沖改性劑(AIM)或氯化聚乙烯(CPE)加入到100重量份的納米碳酸鈣/氯乙烯復(fù)合樹脂組合物中。在90～120℃下混合該混合物5～30分鐘，然后使用HAAKE壓出機(jī)制備基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物。用得到的組合物制備了具有3mm厚度的平面樣品。混合和擠出的條件根據(jù)設(shè)備可以不同。
如果需要，可以通過加入熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、抗氧化劑等進(jìn)一步加工基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物。


圖1為根據(jù)本發(fā)明制備的基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物的橫截面的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
具體實(shí)施例方式
下文通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。但是本發(fā)明不限于或不受這些實(shí)施例限制。
按如下制備PVC/納米碳酸鈣復(fù)合材料。
(1)納米碳酸鈣在氯乙烯單體上的分散將9重量份的納米碳酸鈣和0.45重量份的親脂性分散劑(BYK102，BYK Chemie)加入到1000-L高壓攪拌槽中。槽被抽成真空。將100重量份(300kg)的氯乙烯單體加入到該槽中，進(jìn)行攪拌90分鐘以得到穩(wěn)定的分散體。
(2)PVC/納米碳酸鈣復(fù)合材料的聚合將0.055重量份的包含150重量份去離子水、PVA和纖維素的第一和第二懸浮穩(wěn)定劑，和過氧化新癸酸叔丁酯和過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯各0.03重量份加入到反應(yīng)器中。攪拌90分鐘后轉(zhuǎn)移(1)的混合物體系并在58℃下進(jìn)行聚合。當(dāng)反應(yīng)器的壓力差達(dá)到1kgf/cm2時(shí)，冷卻反應(yīng)器并去除剩余的氯乙烯單體。干燥得到的產(chǎn)物，從而得到PVC/納米碳酸鈣復(fù)合樹脂。
(3)PVC/納米碳酸鈣復(fù)合材料的加工將6重量份的包含熱穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑的復(fù)合穩(wěn)定劑和3重量份的抗沖改性劑即甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)加入到100重量份(5kg)的復(fù)合樹脂中。在105℃下混合20分鐘后，使用HAAKE雙螺桿壓出機(jī)制備厚度為3mm的平面擠出樣品。在30rpm的螺桿旋轉(zhuǎn)速度下，沿著模具方向進(jìn)行不到3分鐘的加工，同時(shí)升高溫度至約165、170、175和185℃。冷卻制得的擠出產(chǎn)品。根據(jù)韓國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(KS)B 5522和KS M 3055，分別由擠出樣品制備卻貝抗沖強(qiáng)度樣品和懸臂梁式抗沖強(qiáng)度樣品。下面表1中給出抗沖強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果。

除了在步驟(1)的攪拌槽中進(jìn)一步加入0.03重量份的聚合引發(fā)劑和在步驟(2)中不加聚合引發(fā)劑之外，按照與實(shí)施例1相同的方式制備樹脂組合物。表1中給出了擠出樣品的抗沖強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果。
除了將4重量份的氯化聚乙烯(CPE)作為抗沖改性劑加入到PVC/納米碳酸鈣復(fù)合樹脂中之外，按照與實(shí)施例1相同的方式制備樹脂組合物。表1中給出了擠出樣品的抗沖強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果。
除了將4重量份的氯化聚乙烯(CPE)作為抗沖改性劑加入到PVC/納米碳酸鈣復(fù)合樹脂中之外，按照與實(shí)施例2相同的方式制備樹脂組合物。表1中給出了擠出樣品的抗沖強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果。
除了將6.5重量份的MBS抗沖改性劑加入到100重量份(5kg)不含納米碳酸鈣的聚乙烯樹脂(LS100，LG化學(xué))中之外，按照與實(shí)施例2相同的方式制備樹脂組合物。表1中給出了擠出樣品的抗沖強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果。
除了將9重量份的CPE抗沖改性劑加入到100重量份(5kg)不含納米碳酸鈣的聚乙烯樹脂(LS100，LG化學(xué))中之外，按照與實(shí)施例2相同的方式制備樹脂組合物。表1中給出了擠出樣品的抗沖強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果。


從表1中可見，通過加入納米碳酸鈣而制備的納米碳酸鈣/氯乙烯復(fù)合材料與常規(guī)的氯乙烯樹脂相比，即使當(dāng)抗沖改性劑的量減至不到一半時(shí)，仍表現(xiàn)出明顯優(yōu)良的抗沖強(qiáng)度。當(dāng)MBS的含量從6.5重量份(對(duì)比實(shí)施例1)減至3重量份(實(shí)施例1～2)時(shí)，卻貝抗沖強(qiáng)度增加了幾乎三倍。當(dāng)CPE的含量從9重量份(對(duì)比實(shí)施例2)減至4重量份(實(shí)施例3～4)時(shí)，卻貝抗沖強(qiáng)度也增加了170％。當(dāng)抗沖改性劑的量減至不到一半時(shí)，懸臂梁式抗沖強(qiáng)度也增加了至少7倍。因此，與常規(guī)的氯乙烯樹脂相比，本發(fā)明的PVC/納米碳酸鈣復(fù)合材料即使具有少量的抗沖改性劑，也具有顯著改善的抗沖改性效果。
圖1為實(shí)施例1中制備的PVC/納米碳酸鈣復(fù)合材料的橫截面的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。從圖1可見，納米碳酸鈣顆粒為均勻分散。
工業(yè)實(shí)用性從上述可以明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物及其制備方法，通過在PVC樹脂顆粒中均勻分散納米碳酸鈣而顯著改善了PVC樹脂的抗沖強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明，可以將昂貴的抗沖改性劑的用量減至約1/5。所以，本發(fā)明對(duì)于減少要求優(yōu)良的抗沖強(qiáng)度的PVC樹脂的生產(chǎn)成本方面明顯有效。
盡管參照優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離所附權(quán)利要求闡述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)其進(jìn)行各種修改和替代。
權(quán)利要求
1.一種納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體，包括氯乙烯單體、納米碳酸鈣和親脂性分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體，進(jìn)一步包括聚合引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體，其中相對(duì)于100重量份的氯乙烯單體，包含1～30重量份的納米碳酸鈣和0.01～10重量份的親脂性分散劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體，其中相對(duì)于100重量份的氯乙烯單體，包含1～30重量份的納米碳酸鈣、0.01～10重量份的親脂性分散劑和0.01～5重量份的聚合引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體，其中親脂性分散劑為具有40～100,000分子量的單體或聚合物化合物，其包括磷酸、羧酸或其鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體，其中磷酸或羧酸的鹽具有有機(jī)側(cè)鏈，該有機(jī)側(cè)鏈選自包括鈉，銨，伯、仲、叔或季烷基銨，C1～C30烴，選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物和其共聚物的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體，其中親脂性聚合物具有選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物或其共聚物作為主鏈。
8.一種基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物，該組合物是使用權(quán)利要求1～7的任何一項(xiàng)的納米碳酸鈣/氯乙烯單體分散體制備的。
9.一種制備基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物的方法，包括以下步驟(a)向氯乙烯單體中加入納米碳酸鈣和親脂性分散劑以使它們分散；(b)將得到的混合物體系加入到包含去離子水、懸浮穩(wěn)定劑和聚合引發(fā)劑的水溶液體系中以制備懸浮體系，并在高溫下聚合該懸浮體系以制備基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物；和(c)處理包括抗沖改性劑的基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物以制備擠壓制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中抗沖改性劑為選自包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸抗沖改性劑和氯化聚乙烯的組的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中步驟(a)中對(duì)于100重量份的氯乙烯單體，分別包括納米碳酸鈣和親脂性分散劑各1～30重量份和0.01～10重量份；對(duì)于100重量份的氯乙烯單體，步驟(b)的懸浮穩(wěn)定劑和聚合引發(fā)劑分別為0.01～5重量份和0.01～5重量份；和對(duì)于100重量份基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物，步驟(c)中包括1～10重量份的抗沖改性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中納米碳酸鈣具有最大為500nm的粒度。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中親脂性分散劑是分子量為40～100,000的單體或聚合物化合物，包括磷酸、羧酸或其鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中磷酸或羧酸的鹽具有有機(jī)側(cè)鏈，該有機(jī)側(cè)鏈選自包括鈉，銨，伯、仲、叔或季烷基銨，C1～C30烴，選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物和其共聚物的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中親脂性聚合物具有選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物或其共聚物作為主鏈。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中懸浮穩(wěn)定劑是選自包括乙酸乙烯酯、纖維素和明膠的組的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中懸浮穩(wěn)定劑包括第一懸浮穩(wěn)定劑，包括被水解達(dá)到70～98mol％的具有500～3000的聚合度的聚乙酸乙烯酯，和具有1.0～3.0的取代度及50～2000的聚合度的改性纖維素；和第二懸浮穩(wěn)定劑，包括被水解達(dá)到10～60mol％的具有500～3000的聚合度的聚乙酸乙烯酯。
18.一種制備基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物的方法，包括以下步驟(a)向氯乙烯單體中加入納米碳酸鈣、親脂性分散劑和聚合引發(fā)劑以使它們分散；(b)將得到的混合物體系加入到包含去離子水和懸浮穩(wěn)定劑的水溶液體系中以制備懸浮體系，并在高溫下進(jìn)行聚合以制備基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物；和(c)加工包括抗沖改性劑的基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物以制備擠壓制品。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中抗沖改性劑為選自包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸抗沖改性劑和氯化聚乙烯的組的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中步驟(a)中對(duì)于100重量份的氯乙烯單體，分別包括納米碳酸鈣、親脂性分散劑和聚合引發(fā)劑各1～30重量份、0.01～10重量份和0.01～5重量份；步驟(b)中對(duì)于100重量份的氯乙烯單體，包括0.01～5重量份的懸浮穩(wěn)定劑；和步驟(c)中對(duì)于100重量份基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物，包括1～10重量份的抗沖改性劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中納米碳酸鈣具有最大為500nm的粒度。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中親脂性分散劑是分子量為40～100,000的單體或聚合物化合物，包括磷酸、羧酸或其鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中磷酸或羧酸的鹽具有有機(jī)側(cè)鏈，該有機(jī)側(cè)鏈選自包括鈉，銨，伯、仲、叔或季烷基銨鹽，C1～C30烴，選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物和其共聚物的組。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中親脂性聚合物具有選自包括聚烯烴、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚酯和聚氨酯的組的均聚物或其共聚物作為主鏈。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中懸浮穩(wěn)定劑是選自包括乙酸乙烯酯、纖維素和明膠的組的至少一種。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中懸浮穩(wěn)定劑包括第一懸浮穩(wěn)定劑，包括具有500～3000的聚合度的聚乙酸乙烯酯，和被水解達(dá)到70～98mol％具有1.0～3.0的取代度及50～2000的聚合度的改性纖維素；和第二懸浮穩(wěn)定劑，包括被水解達(dá)到10～60mol％的具有500～3000的聚合度的聚乙酸乙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良抗沖強(qiáng)度的基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟向氯乙烯單體中加入納米碳酸鈣和親脂性分散劑；將得到的混合物體系加入到包含去離子水、懸浮穩(wěn)定劑和聚合引發(fā)劑的水溶液體系中以制備懸浮系，并在高溫下進(jìn)行聚合以制備基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物；和以至少一種選自包括甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯酸抗沖改性劑和氯化聚乙烯的組的抗沖改性劑處理基于PVC的納米復(fù)合樹脂組合物。優(yōu)選納米碳酸鈣均勻分布在氯乙烯顆粒中，從而可提高抗沖強(qiáng)度和減少處理樹脂所需的抗沖改性劑。
文檔編號(hào)C08L27/06GK1871289SQ200480030977
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者全熙周, 樸光旻, 申世賢, 金成宇 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社