專利名稱：使用雙亞氨基吡啶基過渡金屬催化劑組分的乙烯聚合的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用C2，C2v和Cs對稱性的雙亞氨基吡啶基過渡金屬催化劑組分的用于制造乙烯聚合物的乙烯聚合，更具體地涉及這些催化劑組分在控制聚合物產(chǎn)率和分子量方面的應用。
背景技術：
聚乙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物之類的乙烯聚合物可使用各種聚合催化劑在各種聚合條件下制得。這些聚合催化劑包括Ziegler-Natta催化劑和非Ziegler-Natta催化劑，例如通常與一種或多種助催化劑協(xié)同使用的金屬茂和其他過渡金屬催化劑。這些聚合催化劑可以是負載的或未負載的。
乙烯均聚物或共聚物可在間歇式聚合反應器或連續(xù)聚合反應器內(nèi)，在各種條件下制得。連續(xù)聚合反應器通常是回路型反應器，單體流被連續(xù)引入其中，聚合產(chǎn)物被連續(xù)導出。例如，在制備聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物之類的聚合物時，包括將單體流和合適的催化劑體系一起導入連續(xù)回路型反應器中，制得所需的乙烯均聚物或共聚物。將制得的“絨毛狀”的聚合物從回路型反應器導出，然后以此聚合物為原料將其制成小球或顆粒。在制備乙烯均聚物和乙烯C3+α-烯烴共聚物時，經(jīng)常使用大量的氫氣之類的分子量調(diào)節(jié)劑，以得到具有所需分子量的聚合物或共聚物。通常在乙烯聚合中可使用氫氣作為調(diào)節(jié)劑，在單體進料流中引入氫氣的含量約等于或大于乙烯進料流的10摩爾％。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明，提供了使用表現(xiàn)出C2，C2v和Cs對稱性的雙亞氨基吡啶基過渡金屬組分的乙烯聚合法。所述具有不同對稱性的過渡金屬催化劑組分可被用來控制聚合性質(zhì)以及所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)。或者可以使用對稱性相同、配體體積或性質(zhì)不同的過渡金屬催化劑組分，用來控制聚合物產(chǎn)率和聚合物分子量之類的因素。
在實施本發(fā)明時，提供了具有C2，C2v或Cs對稱性的、由下式表示的過渡金屬催化劑組分 在式(I)中，M是第4-11族的過渡金屬，n是1-3的整數(shù)，Q是鹵素或C1-C2烷基，PY是吡啶基，該吡啶基通過其氮原子與M配位。而且，在式(I)中，A是甲基、苯基或取代的苯基，所述催化劑組分具有C2對稱性時，B1和B2是相同的，都為1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氫-1-萘基或蒽基，或者所述催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性時，B1和B2是相同的，都為苯基或取代的苯基，或者所述催化劑組分表現(xiàn)出Cs對稱性時，B1是苯基或取代的苯基，B2與B1不同，為聚苯基(polyphenyl)或三聯(lián)苯基。還提供了一種活化助催化劑組分。在聚合條件下，催化劑組分和所述助催化劑組分在聚合反應區(qū)內(nèi)與乙烯接觸，使乙烯聚合形成聚合產(chǎn)物，然后從反應區(qū)回收所述聚合產(chǎn)物，所述聚合反應區(qū)內(nèi)不含氫氣，或者氫氣含量小于乙烯的5摩爾％。如上所述，可使用少量氫氣作為調(diào)節(jié)劑進行乙烯聚合過程。然而，使用氫氣或其它分子量調(diào)節(jié)劑不是必須的，可通過控制本發(fā)明所用過渡金屬催化劑組分的對稱性來控制分子量。如上所述，聚合產(chǎn)物可以是乙烯均聚物或乙烯與C3+α-烯烴的共聚物，具體來說是乙烯-丙烯共聚物。
在本發(fā)明一實施方式中，被引入聚合反應區(qū)的催化劑組分包含兩種催化劑亞組分的混合物，其中一種亞組分表現(xiàn)出C2，C2v或Cs對稱性，另一種表現(xiàn)出不同于第一亞組分對稱性的C2，C2v或Cs對稱性。在本發(fā)明另一實施方式中，使用表現(xiàn)出C2對稱性的催化劑組分制得的聚合物的分子量小于使用具有相應C2對稱性但其中取代基A的分子量大于所述催化劑組分中取代基A的分子量，或者其中B1和B2基團的芳香性小于所述催化劑組分中B1和B2基團的芳香性的催化劑組分所制得的聚合物的分子量。對于使用表現(xiàn)出Cs對稱性的催化劑組分的情況，表現(xiàn)出Cs對稱性的催化劑組分制得的聚合物的分子量高于使用具有相應Cs對稱性但其中B1和B2基團中至少一個的體積小于所述催化劑組分中相應的B1或B2基團的體積的催化劑組分所制得的聚合物的分子量。在使用表現(xiàn)出C2v對稱性的催化劑組分的本發(fā)明另一實施方式中，表現(xiàn)出C2v對稱性的催化劑組分制得的聚合物的分子量高于使用具有相應C2v對稱性但其中取代基A的分子量小于所述催化劑組分中取代基A的分子量的催化劑組分所制得的聚合物的分子量。
在本發(fā)明另一方面，在相同條件下，使用表現(xiàn)出C2對稱性的催化劑組分通過聚合制得的聚合產(chǎn)物的分子量低于使用具有Cs或C2對稱性的催化劑組分制得的聚合產(chǎn)物的分子量。在相同條件下，使用表現(xiàn)出C2v對稱性的催化劑組分通過反應區(qū)制得的聚合產(chǎn)物的分子量高于使用具有Cs對稱性的催化劑制得的聚合產(chǎn)物。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方式中，化學式(I)中的M是選自元素周期表第8-10族的過渡金屬。優(yōu)選M是鐵或鈷，n＝2，Q是氯或溴。
如上所述，在聚合過程中不一定需要使用氫氣。當使用氫氣時，優(yōu)選氫氣-乙烯的摩爾比為0.001-0.02。相對于不加入氫氣的情況，使用氫氣可提高催化劑組分的活性。
在本發(fā)明另一實施方式中，提供了一種使用第一和第二過渡金屬催化劑組分的乙烯聚合方法。所述第一過渡金屬催化劑組分如上式(I)所述。該過渡金屬催化劑組分和第一活化助催化劑組分在聚合條件下一起在聚合反應區(qū)內(nèi)與乙烯接觸，通過乙烯聚合制備第一聚合產(chǎn)物。從反應區(qū)回收該聚合產(chǎn)物。還提供了具有不同于所述第一過渡金屬催化劑組分的C2，C2v或Cs對稱性的第二過渡金屬催化劑組分，該組分如下式所示 式中M是選自元素周期表第4-11族的過渡金屬，n是1-3的整數(shù)，Q是鹵素或C1-C2烷基，PY是吡啶基，其通過所述吡啶基的氮原子與M配位，A′是甲基，苯基或取代的苯基，所述第二催化劑組分具有C2對稱性時，B1′和B2′是相同的，都為1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氫-1-萘基或蒽基，或者所述第二催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性時，B1′和B2′是相同的，都為苯基或取代的苯基，或者所述第二催化劑組分表現(xiàn)出Cs對稱性時，B1′是苯基或取代的苯基，B2′與B1′不同，為聚苯基或三聯(lián)苯基。提供了第二活化助催化劑組分，該組分可與第一助催化劑組分相同或不同。所述第二催化劑組分與第二助催化劑組分在聚合條件下在聚合反應區(qū)內(nèi)與乙烯接觸，制得與第一聚合產(chǎn)物具有不同分子量性質(zhì)的第二聚合產(chǎn)物。然后從聚合反應區(qū)內(nèi)回收該第二聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明一實施方式中，使用具有C2對稱性的第一催化劑組分和具有Cs或C2v對稱性的第二催化劑組分制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量高于第一聚合產(chǎn)物。在另一實施方式中，使用具有C2或Cs對稱性的第一催化劑組分和具有C2v對稱性的第二催化劑組分制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量高于第一聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明另一實施方式中，第一和第二催化劑組分都具有C2對稱性，第二催化劑組分的取代基A’的體積比第一催化劑組分的取代基A的體積大，所制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量小于第一聚合產(chǎn)物。在使用C2對稱性催化劑組分的本發(fā)明另一實施方式中，第二催化劑組分的B1′和B2′基團的芳香性小于B1和B2，制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量小于第一聚合產(chǎn)物。
在本發(fā)明另一實施方式中，催化劑各自具有C2v對稱性。這里第二組分的取代基A′的體積大于第一催化劑組分的取代基A的體積，制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量大于第一聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明另一實施方式中，當?shù)谝缓偷诙呋瘎┙M分都具有Cs對稱性時，有兩種情況第二組分的基團B1′的體積大于第一催化劑組分的基團B1的體積和/或第二催化劑組分的基團B2′的體積大于第一催化劑組分的基團B2的體積，在這兩鐘情況下，第二聚合產(chǎn)物的分子量都大于第一聚合產(chǎn)物的分子量。在本發(fā)明另一實施方式中，提供一種乙烯聚合方法，該方法涉及上式(I)所述的第一過渡金屬催化劑組分，以及上式(I)所示的不同于所述第一過渡金屬催化劑組分的第二過渡金屬催化劑組分。所述第一催化劑組分在聚合反應區(qū)內(nèi)與第一活化助催化劑組分和乙烯接觸，制得第一乙烯聚合產(chǎn)物。將不同于第一過渡金屬組分的第二催化劑組分與活化助催化劑組分加入反應區(qū)，在聚合條件下通過乙烯的聚合制備聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明一實施方式中，所述第一和第二催化劑組分以混合物形式加入聚合反應區(qū)內(nèi)。在本發(fā)明另一實施方式中，將第一和第二催化劑組分依次加入聚合反應區(qū)內(nèi)，制得兩種不同的聚合產(chǎn)物。
附圖簡述附圖是顯示用C2對稱性催化劑、Cs對稱性催化劑和C2v對稱性催化劑制得的聚乙烯的分子量分布圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有C2，C2v和Cs對稱性的吡啶基橋連的雙亞氨基過渡金屬催化劑及其在乙烯聚合中的應用。乙烯可通過均聚作用或與C3+α-烯烴的共聚作用而聚合，C3+α-烯烴具體來說是丙烯至1-己烯。本發(fā)明的C2，C2v和Cs對稱性的催化劑組分結合了來自元素周期表第4-11族(新標記法)的過渡金屬，更具體來說是來自元素周期表第8-11族的過渡金屬。優(yōu)選的用于本發(fā)明催化劑組分的過渡金屬是鐵、鈷、鎳和銅，特別優(yōu)選鐵和鈷。
實施本發(fā)明時所用的過渡金屬催化劑結合了吡啶基連接的雙亞氨基配體，如式(I)所示，該配體與過渡金屬M提供的過渡金屬中心螯合 在式(I)中，Q是鹵素或C1-C2烷基。優(yōu)選Q是氯或溴，M是鐵或鈷，n＝2。A是甲基，苯基或取代的苯基。對于C2對稱性，B1和B2是相同的，都為1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氫-1-萘基或如下文所討論的蒽基。B1和B2基團相對于過渡金屬中心可以是內(nèi)消旋或外消旋的。
對于表現(xiàn)出C2v對稱性的催化劑，B1和B2是相同的，可以是苯基或取代的苯基，包括三聯(lián)苯基。對于表現(xiàn)出C2v對稱性的催化劑，芳基B1和B2相對于如下Cs對稱性所述的通過配位氮原子的對稱面是對稱的。
對于表現(xiàn)出Cs對稱性的過渡金屬催化劑組分，B1和B2是不同的。B1是苯基或取代的苯基，B2是聚苯基，優(yōu)選三聯(lián)苯基。因此，在Cs對稱性的情況下，過渡金屬催化劑組分結合了吡啶基連接的雙亞氨基配體結構，這些配體結構是不平衡的，這些配體結構結合了與一個氮原子相連的單環(huán)芳基以及與另一個氮原子相連的多環(huán)芳基。所述單環(huán)芳基和多環(huán)芳基可以是取代的或未取代的，如果是取代的，則各芳基相對于每個基團各自的配位氮原子是對稱的，使配體結構具有Cs對稱性。在Cs對稱性中，如下圖中橋連的苯基三聯(lián)苯基結構所示，對稱面延伸通過過渡金屬和雙亞氨基配體的氮原子 在圖(III)中，對稱面由虛線表示，與顯示了苯基和三聯(lián)苯基的紙面垂直。對于苯基，如果苯基是未被取代的、在4位(遠端位置)單取代、在2，6位被相同的取代基雙取代、或在3，5位被相同的取代基雙取代時，可觀察到Cs對稱性。對于三聯(lián)苯基，如果三聯(lián)苯基是未被取代的，在取代基苯基的遠端位置4和4’被相同的取代基雙取代，或在取代基苯基的2和2’位被相同的取代基雙取代，在取代基苯基的6和6′位被相同的取代基(該取代基可與2和2’位的取代基相同或不同)取代，該結構可保持Cs對稱性。圖(III)是苯基-三聯(lián)苯基配體結構的示意圖，其中取代基苯基在三聯(lián)苯基的靠近氮鍵合的伯芐基位置發(fā)生取代，說明了本發(fā)明實施方式，例如下面化合物12-19所示的實施方式。
如上所述，本發(fā)明一優(yōu)選實施方式涉及使用具有C2，C2v或Cs對稱性的催化劑，其中的過渡金屬是鐵。本發(fā)明該實施方式見下式
根據(jù)本發(fā)明，在式(IV)的催化劑組分中，N，N，N雙亞氨基-吡啶基配體與鐵中心螯合，其中X＝Cl或Br，對取代基A，B1和B2進行選擇，使得催化劑組分具有C2，Cs或C2v對稱性。下面的化合物1-24列出了C2，C2v和Cs對稱性的催化劑組分的例子，但是并不限于這些化合物。
在以下示例性化合物中，甲基表示為 異丙基表示為 叔丁基表示為 芳基的芳構化表示為 脫芳構化，如5，6，7，8-四氫萘的情況表示為 或 C2對稱性A＝甲基，苯基或取代的苯基。
B1＝B2＝1-萘基；取代的-1-萘基；5，6，7，8-四氫-1-萘基；蒽基． 如以上例子所示，所述配體結構可以是如化合物1-4和6-10所示的內(nèi)消旋結構，或者可以如化合物5和11所示為外消旋結構。
Cs對稱性A＝甲基，苯基或取代的苯基。
B1與B2不同。
B1＝苯基或取代的苯基。
B2＝聚苯基，三聯(lián)苯基． C2v對稱性A＝甲基，苯基或取代的苯基．B1＝B2＝苯基或取代的苯基． 將本發(fā)明的催化劑組分用于聚合過程時，它們與活化助催化劑協(xié)同使用。合適的活化助催化劑可以是在金屬茂催化的聚合反應中通常使用的助催化劑的形式。因此，所述活化助催化劑可以是鋁氧烷(alumoxane)助催化劑的形式。鋁氧烷助催化劑也被稱為鋁氧烷或多烴基氧化鋁。這些化合物包括具有下式所示重復單元的低聚物或聚合物 其中R是通常具有1-5個碳原子的烷基。鋁氧烷是本領域眾所周知的，通常通過使有機鋁化合物與水反應制得，但是其他合成路徑也是本領域技術人員已知的。如美國專利第4,404,344號所述，鋁氧烷可以是直連聚合物，或著也可以是環(huán)狀的。因此，鋁氧烷是包含鋁原子和氧原子交替鏈的低聚或聚合的鋁氧化合物，其中鋁連有取代基，優(yōu)選為烷基。通常認為環(huán)狀鋁氧烷的結構可用通式--(Al(R)-O-)-m表示，直鏈鋁氧烷的結構可用R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2表示，其中各R獨立地為C1-C10烴基，優(yōu)選烷基或鹵素，m是1-約50的整數(shù)，優(yōu)選至少約為4。鋁氧烷也可以籠狀或簇狀化合物的結構存在。鋁氧烷通常是水與烷基鋁的反應產(chǎn)物，所述烷基鋁除了烷基外還可包含鹵素或烷氧基。使一些不同的烷基鋁化合物，例如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應，制得所謂改性的或混合的鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷和用少量其他的高級烷基(例如異丁基)改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷通常包含少量至大量的起始烷基鋁化合物。由三甲基鋁或三異丁基鋁制得的優(yōu)選助催化劑，有時分別被稱為聚(甲基氧化鋁)和聚(異丁基氧化鋁)。
以任意合適的量使用烷基鋁氧烷助催化劑和過渡金屬催化劑組分來提供烯烴聚合催化劑。合適的鋁過渡金屬摩爾比為10∶1至20,000∶1，優(yōu)選為100∶1至2,000∶1。在例如Ewen等的美國專利第4,767,735號所述的操作模式中，通常將過渡金屬催化劑組分和鋁氧烷，或如下所述的其他活化助催化劑在被加入聚合反應器之前混合起來。該聚合過程可通過間歇式工序、連續(xù)工序或半連續(xù)工序進行，但是優(yōu)選在上述第4,767,735號專利所述的回路型反應器內(nèi)進行乙烯聚合。典型的回路型反應器包括單回路反應器或所謂的雙回路反應器，在雙回路反應器中，聚合過程在兩個順序連接的回路反應器中進行。如Ewen等人的專利所述，當催化劑組分被配制在一起時，可將它們供應至直管式預聚反應器中，在被引入主回路型反應器之前，它們在此預聚反應器中與一種或多種預聚單體接觸較短時間。在被引入主反應器之前，各種催化劑組分混合物的合適接觸時間可為數(shù)秒至2天。可用來實施本發(fā)明的適用連續(xù)聚合方法的進一步描述可參見上述專利第4,767,735號，該專利全文通過參考結合在本文中。
其它適用于實施本發(fā)明的活化助催化劑包括被用來與包含一個或多個硼原子的陰離子形成催化劑陽離子的催化劑。例如，如Elder等人的美國專利第5,155,080號所述，活化助催化劑可為三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽。如該處所述，活化助催化劑生成了能夠在過渡金屬催化劑體系中作為穩(wěn)定化陰離子的陰離子。合適的未配合陰離子包括[W(PhF5)]-，[Mo(PhF5)]-(其中PhF5是五氟苯基)，[ClO4]-，[S2O6]-，[PF6]-，[SbR6]-，[AlR4]-(其中各R獨立地表示Cl，C1-C5烷基，芳基，或氟代芳基，C1-C5烷基中優(yōu)選甲基，芳基例如是苯基或取代的苯基)。三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽可依照Elder等人的專利中所述的步驟在甲苯之類的溶劑中與本發(fā)明的吡啶基連接的雙亞氨基配體反應，制成配合的陽離子-陰離子絡合物。對該活化助催化劑的進一步描述可參見上述美國專利第5,155,080號，該專利通過參考全文結合入本文中。
在進行該聚合反應時，除了使用活化助催化劑以外，還可與催化劑組分和活化助催化劑一起加入清除劑或聚合助催化劑。這些清除劑通?？蔀樵刂芷诒淼贗A，IIA和IIIB族金屬的有機金屬化合物。事實上，有機鋁化合物通常被用作聚合反應的助催化劑。其具體例子包括三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、氫化二乙基鋁等。本發(fā)明通常使用的清除助催化劑包括甲基鋁氧烷(MAO)，三乙基鋁(TEAL)和三異丁基鋁(TIBAL)。
如上所述，可通過使用具有C2對稱性，Cs對稱性和C2v對稱性的催化劑控制聚乙烯產(chǎn)物的分子量。通常使用表現(xiàn)出C2對稱性的催化劑能夠有效地以高產(chǎn)率制得較低分子量(500-100,000)的乙烯聚合物。在使用C2對稱性的催化劑組分時，可通過改變?nèi)〈鵄的體積，或改變式(1)的取代基B1和B2的芳香性來有效控制分子量。這樣，在使用C2對稱性的催化劑組分時，可通過增加取代基A的體積或通過對取代基B1和B2進行脫芳構化來降低分子量。
所述Cs對稱性的催化劑組分提供了高產(chǎn)率的、分子量中間值為100,000-650,000的乙烯聚合物或共聚物。當使用Cs對稱性的催化劑組分時，可通過增加給電子取代基B1和/或B2的尺寸和數(shù)量來控制分子量。
使用C2v對稱性的催化劑組分能夠有效制得高產(chǎn)率的、具有較高分子量(200,000-1,500,000)的乙烯聚合物或共聚物。對于C2v對稱性的催化劑組分，可通過調(diào)節(jié)取代基A的體積控制分子量，即隨著這些取代基A的體積的增大，所得聚合產(chǎn)物的分子量相應增加。
對于C2，Cs和C2v對稱性的催化劑組分，可以不需要使用大量的氫氣之類的分子量調(diào)節(jié)劑就能有效控制分子量?？墒褂蒙倭繗錃饪刂品肿恿?，但是并非必須如此。如果出于該目的使用氫氣，以乙烯物料為基準計，氫氣的用量小于5摩爾％，通常不超過2摩爾％。如下文中的試驗工作將更詳細地描述，這些極少量的氫氣遠少于通常用來控制分子量的氫氣用量，但是可有效地用于本發(fā)明。
下面的實施例1-30說明了可根據(jù)本發(fā)明進行的聚合過程。在實施例1-7，15-17和21-24中，催化劑組分具有C2對稱性。在實施例8-10和25-28中，催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性，在實施例11-14，18-20和29和30中，催化劑組分表現(xiàn)出Cs對稱性。如以下實施例所述，使用這些催化劑組分制得的聚乙烯的分子量依照從C2對稱性到Cs對稱性到C2v對稱性的順序逐漸增大。

圖1說明了催化劑組分的對稱性種類對制得的聚乙烯分子量的影響。圖1顯示了分子量分布圖，圖中縱坐標是面積A的百分數(shù)，橫坐標是以對數(shù)標度的分子量。在圖1中，曲線2是使用C2對稱性的催化劑組分化合物1制得的聚乙烯的分子量分布圖，曲線4是使用Cs對稱性的催化劑13制備的聚乙烯的分子量分布圖，曲線6是使用表現(xiàn)出C2v對稱性的催化劑組分20制備的聚乙烯的分子量分布圖。
除了通過選擇催化劑的對稱性控制聚乙烯的分子量以外，還可通過加入氫氣和1-己烯控制由C2，C2和C2v對稱性的催化劑制得的分子量。在乙烯聚合過程中加入氫氣能夠提高C2，Cs和C2v催化劑的活性，增大制得的聚乙烯的分子量(實施例15和16為C2對稱性；實施例18和19為Cs對稱性；實施例21和22為C2對稱性；實施例25和26為C2v對稱性)。向聚合反應器加入1-己烯可減小分子量(大部分是由于共聚過程)(實施例21和23為C2對稱性；實施例25和27為C2v對稱性)。加入氫氣和1-己烯能夠以更高的產(chǎn)率制得低分子量的聚乙烯。
實施例1-7-Cs對稱性在實施例1-7中，使用Endeavor反應器進行聚合。對于各催化劑，在20毫升的Wheaton瓶中稱取特定量的鐵催化劑，將其溶解在3毫升的1，2-二氯乙烷中，然后用17毫升甲苯稀釋至總體積為20毫升，制得儲備溶液。
注入包含6.08×10-5毫摩爾催化劑的一定量的儲備溶液，進行各催化反應。然后用MAO溶液(30重量％的甲苯溶液)活化催化劑，使Al/Fe之比＝1,000。然后向反應器中加入異丁烷溶液，然后用乙烯對反應器加壓，將乙烯總濃度保持在8.0重量％。將反應器在50℃加熱30-60分鐘。通過對反應器進行排氣終止聚合。使用帶折射率檢測功能的Waters Alliance GPC2000表征制得的聚合物的分子量。實施例1-7的結果列于表1。在表1中，第二列描述了催化劑的種類，第三列用上文所述結構的編號標識催化劑，第四列顯示了催化劑的活性，其單位為克聚乙烯/克催化劑組分/小時，第五列和第六列分別顯示了數(shù)均分子量和重均分子量，第七列顯示“z”平均分子量(一種對分布曲線的高分子拖尾的量度)，最后一列顯示了分子量分布。
表1在Endeavor反應器中使用C2對稱性的催化劑的乙烯均聚(50℃，異丁烷，F(xiàn)e/Al＝1/1,000，30分鐘)
實施例8-10-C2v對稱性實施例8-10中所用的聚合步驟與實施例1-7中的相同。結果列于表2。
表2在Endeavor反應器中使用C2v催化劑進行乙烯均聚(50℃，異丁烷，F(xiàn)e/Al＝1/1,000，30分鐘)
實施例11-14-Cs對稱性實施例11-14的聚合步驟與實施例1-7相同。結果列于表3。
表3在Endeavor反應器中使用Cs對稱性的催化劑進行乙烯均聚(50℃，異丁烷，F(xiàn)e/Al＝1/1000，30分鐘)
實施例15-20-C2，Cs對稱性實施例15-20的聚合反應在4升的密閉釜(zipperclave)反應器內(nèi)進行。向該反應器加入異丁烯(1,200克)和乙烯(100升)。向鐵催化劑樣品中加入MAO(30重量％的甲苯溶液)制得催化劑儲備溶液。該儲備溶液的Al/Fe摩爾比＝1,000。各催化劑可完全溶解，得到深紅棕色溶液。在聚合反應時，向壓力罐內(nèi)加入所需量的催化劑儲備溶液，再加入額外量的甲苯，使溶液量約為5.0毫升。該壓力罐被標識為2號壓力罐。然后將1,000當量的MAO(30重量％的MAO甲苯溶液)和額外量的甲苯(使溶液總體積為約5.0毫升)加入另外的1號壓力罐中。在35℃下首先將1號壓力罐中的物料作為清除劑加入某個反應器中，所述反應器中包含乙烯濃度為7重量％的異丁烷。約3分鐘后，在35℃下將2號壓力罐中的物料加入反應器。聚合反應中的總Al/Fe摩爾比＝2,000。該反應保持在設定的35℃溫度下，直至放熱開始減少。當放熱開始減少時，將反應溫度設定在所需的溫度。實施例15-20的結果列于表4。在表4中，第三列顯示了催化劑的用量，第四列和第五列顯示了溫度(℃)和聚合反應進行的時間(分鐘)。第六列顯示當使用氫氣時，氫氣占乙烯的摩爾分數(shù)，第七列顯示產(chǎn)率(克)，第八列顯示催化劑活性，其單位為克聚乙烯/克催化劑/小時。最后四列如上所述顯示Mn，Mw，Mz和Mw/Mn的數(shù)據(jù)。
表44升臺式反應器中的乙烯均聚(50℃，異丁烷，F(xiàn)e/Al＝1/1000，30分鐘，2毫克催化劑)。氫氣和溫度對MW的影響
實施例21-30-C2，C2v，Cs對稱性實施例21-30中所用的聚合步驟與實施例15-20中的相同。在實施例15-20中所得的結果列于表5。表5的數(shù)據(jù)與表4的相當，其不同之處在于第六列顯示1-己烯(若使用時)的毫升數(shù)。
表5在4升臺式反應器中進行乙烯均聚和乙烯與1-己烯的共聚(80℃，異丁烷，F(xiàn)e/Al＝1/1000)
以下實施例說明吡啶基雙亞氨基配體結構及其相應的二氯化鐵配合物的制備。實施例31-44說明具有C2對稱性的配合物的制備，實施例45-52說明具有Cs對稱性的配合物的制備，實施例53-56說明具有C2v對稱性的催化劑組分的制備。
實施例31-2，6-雙[1-(2-甲基-1-萘基亞氨基)乙基]吡啶的制備將2，6-二乙酰基吡啶(diacethylpyridine)(0.33g，2.0毫摩爾)和2-甲基-1-亞氨基萘基胺(1.99克，10.7毫摩爾)加入裝有20毫升乙醇的圓底燒瓶中。加入5滴冰醋酸，密封該燒瓶，將該溶液攪拌4天。在真空下除去溶劑。用柱色譜分離配體(己烷/乙酸乙酯＝5/1)，產(chǎn)率為0.42克。
實施例32-2，6-雙[1-(2-甲基-1-萘基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵(配合物2)的制備將實施例31制得的配體(0.42克，0.95毫摩爾)溶解在THF(20毫升)中。向此配體溶液加入FeCl2(120.9毫克，0.95毫摩爾)。將該反應混合物在室溫下攪拌2小時。形成深藍綠色懸浮體。在真空下除去溶劑，用CH2Cl2/己烷結晶固體殘余物，制得所需配合物2。
實施例33-2，6-雙[1-(5，6，7，8-四氫-1-萘基亞氨基)乙基]吡啶的制備將2，6-二乙?；拎?0.54克，3.31毫摩爾)和5，6，7，8-四氫-1-萘基亞胺(1.46克，10毫摩爾)加入裝有20毫升乙醇的圓底燒瓶。加入5滴冰醋酸，密封該燒瓶，將該溶液攪拌3天。在真空下除去溶劑。用柱色譜分離配體(己烷/乙酸乙酯＝5/1)，產(chǎn)率為1.42克。
實施例34-2，6-雙[1-(5，6，7，8-四氫-1-萘基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵(配合物3)的制備將實施例33制得的配體(0.65克，1.54毫摩爾)溶解在CH2Cl2(20毫升)中。將FeCl2·4H2O(0.35克，1.76毫摩爾)和20毫升甲醇加入該配體溶液。該反應混合物在室溫下攪拌2小時。形成深藍綠色懸浮體。在真空下除去溶劑，用CH2Cl2/己烷結晶固體殘余物，制得所需配合物3。
實施例35-2，6-二苯甲酰吡啶的制備將2，6-吡啶二碳酰氯(6.12克，30.0毫摩爾)的苯(60毫升)溶液加入AlCl3(12.2克，91.5毫摩爾)的苯溶液(50毫升)。該反應混合物回流6小時。用NaHCO3水溶液使反應驟停。用乙醚萃取有機層(3×70毫升)，用Na2SO4干燥，在低真空下蒸餾除去溶劑。分離得到2，6-苯甲酰吡啶固體(90％)。
實施例36-2，6-二(2，4，6-三甲基苯甲?；?mesityloyl))吡啶的制備將2，6-吡啶二碳酰氯(6.12克，30.0毫摩爾)的間三甲基苯(60毫升)溶液加入AlCl3(12.2克，91.5毫摩爾)中。該反應混合物回流6小時。用NaHCO3水溶液使反應驟停。用乙醚萃取有機層(3×70毫升)，用Na2SO4干燥，在低真空下蒸餾除去溶劑。用柱色譜法(己烷/乙酸乙酯＝5∶1)制得固體產(chǎn)物。1H NMR和GC分析表明存在幾種產(chǎn)物。1H NMR(CDCl3)(信號屬于所需的吡啶)δ8.3-6.5(Harom，H吡啶)，2.31(s，6H，Me)，1.98(s，6H，Me)，1.81(s，6H，Me)。
實施例37-二苯甲酰雙(1-萘基亞氨基)吡啶在0℃將TiCl4(0.4毫升，3.5毫摩爾)的甲苯(20毫升)溶液加入二苯甲酰吡啶(0.91克，3.2毫摩爾)和1-萘基胺(2.90克，17毫摩爾)溶解于甲苯(50毫升)形成的混合物中。添加完畢之后，反應在室溫下攪拌1小時，然后回流3小時。過濾固體，并用甲苯洗滌。在真空下除去溶劑。用柱色譜(己烷/乙酸乙酯＝5/1)分離配體，產(chǎn)率為0.65克。
實施例38-2，6-二苯甲酰(dibenzoyl)吡啶-雙(1’-萘基亞氨基)氯化鐵(II)(配合物6)
將實施例37制得的配體(0.65克，1.08毫摩爾)溶解在THF(20毫升)中。向此配體溶液加入FeCl2(140毫克，1.10毫摩爾)。該反應混合物在室溫下攪拌3小時。形成深藍綠色懸浮體。在真空下除去溶劑，用CH2Cl2/己烷結晶固體殘余物，制得配合物6。
實施例39-二苯甲酰雙(2’-甲基-1’-萘基亞氨基)吡啶在0℃將TiCl4(0.4毫升，3.5毫摩爾)的甲苯(20毫升)溶液加入二苯甲酰吡啶(0.91克，3.2毫摩爾)和2-甲基-1-萘基胺(2.26克，19毫摩爾)溶解于甲苯(50毫升)形成的混合物中。添加完畢之后，反應在室溫下攪拌1小時，然后回流5小時。過濾固體，并用甲苯洗滌。在真空下除去溶劑。用柱色譜(己烷/乙酸乙酯＝5/1)分離配體，產(chǎn)率為0.60克。
實施例40-2，6-二苯甲酰吡啶-雙(2’-甲基-1’-萘基亞氨基)氯化鐵(II)(配合物7)將實施例39制得的配體(0.27克，0.43毫摩爾)溶解在THF(20毫升)中。向此配體溶液加入FeCl2(60毫克，0.47毫摩爾)。該反應混合物在室溫下攪拌過夜。形成深藍綠色懸浮體。在真空下除去溶劑，用CH2Cl2/己烷結晶固體殘余物，制得配合物7。
實施例41-二苯甲酰雙(5’，6’，7’，8’-四氫-1’-萘基亞氨基)吡啶在0℃將TiCl4(0.4毫升，3.5毫摩爾)的甲苯(20毫升)溶液加入二苯甲酰吡啶(0.84克，2.9毫摩爾)和4，5，6，7-四氫-1-萘基胺(2.64克，18毫摩爾)溶解于甲苯(70毫升)形成的混合物中。添加完畢之后，反應在室溫下攪拌1小時，然后回流4小時。過濾固體，并用甲苯洗滌。在真空下除去溶劑。用柱色譜(己烷/乙酸乙酯＝5/1)分離配體，產(chǎn)率為0.69克。
實施例42-2，6-二苯甲酰吡啶-雙(5’，6’，7’，8’)-四氫-1’-萘基亞氨基)氯化鐵(II)(配合物9)將實施例41制得的配體(0.65克，1.06毫摩爾)溶解在THF(20毫升)中。向此配體溶液加入FeCl2(150毫克，1.18毫摩爾)。該反應混合物在室溫下攪拌過夜。形成深藍綠色懸浮體。在真空下除去溶劑，用CH2Cl2/己烷結晶固體殘余物，制得配合物9。
實施例43-2，6-雙[1-(9-菲-亞氨基)乙基]吡啶將2，6-二乙?；拎?0.25克，1.53毫摩爾)和9-氨基菲(0.59克，3.06毫摩爾)加入裝有20毫升乙醇的圓底燒瓶。加入5滴冰醋酸，密封該燒瓶，該溶液回流72小時。在真空下除去溶劑。加入甲苯(15毫升)和分子篩(molecular selve)。該反應混合物加熱回流3天。在真空下除去溶劑，用CH2Cl2/己烷結晶固體殘余物，制得所需配體。
實施例44-雙-亞胺(9-菲)[氯化]鐵(配合物10)的制備將實施例43制得的雙-亞胺(9-菲)配體(0.30克，0.58毫摩爾))和二氯化鐵(II)(75毫克)在30℃下，在THF(10毫升)中攪拌4小時。在真空下除去溶劑，用CH2Cl2/己烷結晶固體殘余物，制得配合物10。
實施例45-2-[1-(2，6-二甲基苯基亞氨基(乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶的制備將2-乙酰基-6-[1-(2，6-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶(1.70克，4.36毫摩爾)，2，6-甲基苯胺(2.3克)和催化量的一水合對甲苯磺酸在苯(30毫升)中加熱回流2天。在真空下除去溶劑。用CH2Cl2/戊烷(1∶3)兩次結晶，制得所需的配體(0.33克)。1HNMR(CDCl3)δ8.34(d，1H，Hpyr)，8.08(d，1H，Hpyr)，7.77(t，1H，Hpyr)，7.5-6.9(16H，Harom)，2.06(s，3H，CH3-C＝N)，2.00(s，6H，CH3)，1.89(s，3H，CH3-C＝N)。
實施例46-2-[1-(2，6-二甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵(配合物13)的制備重復與實施例40中相同的步驟，只是本反應使用實施例45制得的配體。
實施例47-2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶的制備重復與實施例45中相同的步驟，只是使用三甲基苯胺進行反應。1H NMR(CD2Cl2)δ8.33(d，1H，Hpyr)，8.10(d，1H，Hpyr)，7.81(t，1H，Hpyr)，7.6-6.9(15H，Harom)，2.19(s，3H，來自Ph的CH3)，2.14(s，6H，來自Ph的CH3)，2.06(s，3H，CH3-C＝N)，1.92(s，3H，CH3-C＝N)。
實施例48-2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵(配合物14)的制備重復與實施例40中相同的步驟，只是使用實施例47制得的配體進行反應。
實施例49-配體2-[1-(2，6-二異丙基苯基亞氨基(乙基))]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶的制備重復與實施例45中相同的步驟，只是使用2，6-二異丙基苯胺進行反應。1HNMR(CDCl3)δ8.31(d，1H，Hpyr)，8.07(d，1H，Hpyr)，7.77(t，1H，Hpyr)，7.5-7.0(16H，Harom)，2.70(sept，2H，CH(CH3)2)，2.07(s，3H，CH3-C＝N)，1.89(s，3H，CH3-C＝N)，1.13(t，12H，CH(CH3)2)。
實施例50-2-[1-(2，6-二異丙基苯基亞氨基(乙基))]-6-[1-(2，6-二苯基苯基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵(配合物15)的制備重復與實施例40中相同的步驟，只是使用實施例49制得的配體進行反應。
實施例51-2-[1-(2，6-二甲基苯基亞氨基(乙基))]-6-[1-(2，6-雙(4-叔丁基苯基)亞氨基)乙基]吡啶的制備重復與實施例45中相同的步驟，只是使用2-乙?；?6-[1-(2，6-雙(4-叔丁基苯基)亞氨基)乙基]吡啶和2，6-二甲基苯胺進行反應。
實施例52-2-[1-(2，6-二甲基苯基亞氨基(乙基))]-6-[1-(2，6-雙(4-叔丁基苯基)亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵(配合物17)的制備重復與實施例40中相同的步驟，只是使用實施例51制得的配體進行反應。
實施例53-2，6-二苯甲酰雙(2’，6’-二異丙基苯基亞氨基)吡啶的制備在0℃將TiCl4(0.4毫升，3.5毫摩爾)的甲苯(20毫升)溶液加入二苯甲酰吡啶(0.91克，3.2毫摩爾)(來自實施例35)和2，6-二異丙基苯胺(3.6毫升，19毫摩爾)溶解于甲苯(50毫升)形成的混合物中。添加完畢之后，反應物在室溫下攪拌1小時，然后回流10小時。過濾固體，并用甲苯洗滌。在真空下除去溶劑。在-10℃用甲醇結晶該殘余物，制得配體(0.80克)。
實施例54-2，6-二苯甲酰吡啶-雙(2’，6’-二異丙基苯基亞氨基)氯化鐵(II)(配合物21)的制備將實施例53制得的配體(0.50克，0.83毫摩爾)溶解在EtOH(20毫升)中。將FeCl24H2O(0.20克，1.0毫摩爾)溶解在EtOH(10毫升)中，然后加入該配體溶液中。該反應混合物在室溫下攪拌1小時。在真空下除去溶劑，然后加入THF(30毫升)。將該反應混合物攪拌過夜。制得深藍色懸浮體。在真空下除去溶劑，用CH2Cl2/己烷結晶固體殘余物，制得配合物21。
實施例55-2，6-間三甲基苯甲?；p(2’，6’-二異丙基苯基亞氨基)吡啶重復與實施例53中相同的步驟，只是使用實施例36制得的化合物進行反應。
實施例56-2，6-間三甲基芐基雙(2’，6’-二異丙基苯基亞氨基)吡啶二氯化鐵(配合物22)重復與實施例54中相同的步驟，只是使用實施例55制得的化合物進行反應。
如上述試驗工作所述，可通過改變在聚合過程中所用催化劑組分的對稱性來改變聚合產(chǎn)物的分子量。因此，可使用C2對稱性的第一催化劑組分制備第一聚合產(chǎn)物，可使用第二催化劑組分制備較高分子量的第二聚合產(chǎn)物，可使用C2v對稱性的第三催化劑組分制備更高分子量的第三聚合產(chǎn)物。
另外，在各對稱類型中，可通過改變配體的結構來改變分子量。因此，可使用具有如上式(I)和式(II)所示的、具有C2對稱性的第一和第二催化劑組分實施本發(fā)明。在這里，第二催化劑組分的取代基A1的體積可大于第一催化劑組分的取代基A的體積，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量小于第一聚合產(chǎn)物的分子量。另外，可通過改變B和B2基團的芳香性來控制分子量。因此，第二催化劑的基團B1′和B2′的芳香性可小于第一催化劑的B1和B2基團的芳香性，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量小于第一聚合產(chǎn)物的分子量。
對于具有Cs對稱性的催化劑，可使用這樣的第一和第二催化劑組分，即其中第二催化劑組分的基團B1′的體積大于第一催化劑組分的基團B1的體積，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量大于第一聚合產(chǎn)物的分子量?？蓪Φ谝缓偷诙呋瘎┙M分的B2和B2′基團進行類似的變化。因此，可使第二組分的B2′基團的體積大于第一催化劑組分的B2基團的體積，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量大于第一聚合產(chǎn)物的分子量。或者，另外對于具有Cs對稱性的催化劑，可使第二催化劑組分的B1′基團的體積大于第一催化劑組分的B1基團的體積，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量大于第一聚合產(chǎn)物的分子量。
當催化劑組分具有C2v對稱性時，可使用對應于式(I)和(II)的第一和第二催化劑組分，其中第二催化劑組分的取代基A′的體積大于第一催化劑組分的取代基A的體積，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量大于第一聚合產(chǎn)物的分子量。
在對聚合步驟、催化劑或助催化劑組分，或者聚合產(chǎn)物進行描述時，“第一”和“第二”是用于區(qū)別的修飾用語，而非意圖表示進行聚合反應的順序。因此，當使用共同的反應器時，可以在制備第一聚合產(chǎn)物之前或之后，將第二催化劑組分加入反應器中，用于制備第二聚合產(chǎn)物。另外，涉及第一和第二催化劑組分，助催化劑組分和聚合產(chǎn)物的聚合過程可在不同的反應器內(nèi)同時或連續(xù)地進行。因此所述“第一”聚合過程可在一個回路型反應器內(nèi)進行，而“第二”聚合過程可在第二回路型反應器內(nèi)進行，這些反應與隨后的相同或不同的處理步驟協(xié)同進行，所述隨后的處理步驟包括對聚合物絨毛進行擠出和對聚合產(chǎn)物進行造粒。
本發(fā)明聚合方法制得的聚合產(chǎn)物包括乙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物之類的乙烯-C3+α-烯烴共聚物，它們可用來制備許多種最終應用產(chǎn)品。因此，所述聚合產(chǎn)物可用來制造吹塑產(chǎn)品或注塑產(chǎn)品，例如用于乳制品、食品和洗滌劑等的瓶子，玩具、提桶之類的家庭用品和各種擠出制品。這些擠出制品包括用來制造食品袋和購物袋的膜制品，食品包裝，用于卡車底座襯里和行李箱的板材，集裝箱和大型貯存容器?？芍圃斓拇笮痛邓懿考ㄒ韵轮破罚缂b箱和大型貯存容器，以及管道，所述管道包括用于各種工業(yè)用途的高壓管，例如用作排污管和輸氣、輸油、輸水的管道。聚乙烯制品的特性是具有高電阻性，可用于絕緣用途，例如用作電線制品的絕緣涂層。根據(jù)本發(fā)明制得的模制的乙烯均聚或共聚產(chǎn)品也可通過注塑用于制造各種汽車部件，這些部件包括但不限于汽車或卡車儀表板和內(nèi)部裝飾模制品。當通過注塑方法利用根據(jù)本發(fā)明制備的聚合產(chǎn)物制造最終應用制品時，可通過將該聚合產(chǎn)物注入所需形狀的模具內(nèi)制造各種注塑部件。如上所述，還可通過吹塑方法制造各種制品，例如用來制造容器、瓶子等，或者可通過擠出方法形成薄膜制品。除了膜等形式以外，還可使用由本發(fā)明方法制得的乙烯均聚或共聚產(chǎn)物制造各種纖維、紗網(wǎng)和織物材料，以及服飾品，例如長袍、面紗、手套等。
盡管已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實施方式
，但是應當理解，本領域技術人員可對其進行修改，在所附權利要求書所限制范圍內(nèi)的所有修改均包括在本發(fā)明內(nèi)。
權利要求
1.一種乙烯聚合方法，該方法包括(a)提供由下式所示的過渡金屬催化劑組分 (i)式中M是選自元素周期表第4-11族的過渡金屬；(ii)n是1-3的整數(shù)；(iii)Q是鹵素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通過所述吡啶基的氮原子與M配位；(v)A是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述催化劑組分具有C2對稱性，B1和B2是相同的，為1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氫-1-萘基或蒽基；或者2.所述催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性，B1和B2是相同的，為苯基或取代的苯基；或者3.所述催化劑表現(xiàn)出Cs對稱性，B1是苯基或取代的苯基，B2與B1不同，為聚苯基或三聯(lián)苯基，(b)提供活化助催化劑組分；(c)在聚合條件下使所述催化劑組分和所述助催化劑組分在聚合反應區(qū)內(nèi)與乙烯接觸，通過所述乙烯的聚合制備聚合產(chǎn)物，其中所述聚合反應區(qū)不含氫氣，或者氫氣含量小于所述乙烯的5摩爾％；(d)從所述反應區(qū)回收所述聚合產(chǎn)物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合產(chǎn)物是乙烯均聚物。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑組分和所述助催化劑組分在所述聚合反應區(qū)內(nèi)與乙烯和C3+α-烯烴接觸，以制備乙烯和所述C3+α-烯烴的共聚物。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述C3+α-烯烴是丙烯。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑組分包含兩種催化劑亞組分的混合物，其中一種亞組分表現(xiàn)出C2，C2v或Cs對稱性，另一種亞組分表現(xiàn)出不同于所述第一催化劑亞組分的對稱性的C2，C2v或Cs對稱性。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑組分表現(xiàn)出C2對稱性，并且制得的聚合物的分子量小于使用具有相應C2對稱性但其中取代基A的分子量大于所述催化劑組分中取代基A的分子量，或者其中B1和B2基團的芳香性小于所述催化劑組分中B1和B2基團的芳香性的催化劑組分所制得的聚合物的分子量。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑組分表現(xiàn)出Cs對稱性，并且制得的聚合物的分子量高于使用具有相應Cs對稱性但其中B1和B2基團中至少一個的體積小于所述催化劑組分中相應的B1或B2基團的體積的催化劑組分所制得的聚合物的分子量。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性，并且制得的聚合物的分子量高于使用具有相應C2v對稱性但其中取代基A的分子量小于所述催化劑組分中取代基A的分子量的催化劑組分所制得的聚合物的分子量。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑組分表現(xiàn)出C2對稱性，且聚合產(chǎn)物的分子量低于使用具有Cs或C2v對稱性的催化劑組分在相同聚合條件下制得的聚合產(chǎn)物的分子量。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑組分表現(xiàn)出Cs對稱性，且在所述反應區(qū)內(nèi)通過聚合所述單體制得的聚合產(chǎn)物的分子量高于使用具有C2對稱性的催化劑組分在相同聚合條件下制得的聚合產(chǎn)物的分子量。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性，且所述聚合反應區(qū)在一定條件下操作，制得的聚合產(chǎn)物的分子量高于在相應條件下操作反應區(qū)使用具有Cs對稱性的催化劑制得的聚合產(chǎn)物的分子量。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，向所述反應區(qū)引入一定量的氫氣，氫氣的引入量能夠有效地使所述催化劑組分的活性相對于未引入氫氣時所述催化劑組分的活性有所提高。
13.如權利要求11所述的方法，其特征在于，引入一定量的氫氣，使得氫/乙烯的摩爾比為0.001-0.02。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，向所述反應區(qū)引入一定量的1-己烯，1-己烯的引入量能夠有效地使所述聚合產(chǎn)物的分子量相對于未引入己烯時由所述乙烯的聚合制備的聚合產(chǎn)物的分子量有所降低。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將氫氣和己烯與所述乙烯一起引入所述聚合反應區(qū)。
16.如權利要求1所述的方法，其特征在于，M是選自元素周期表第8-10族的過渡金屬。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于，M是鐵或鈷，n＝2。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，M是鐵。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于，Q是氯或溴。
20.如權利要求19所述的方法，其特征在于，Q是氯。
21.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述活化助催化劑是烷基鋁氧烷。
22.一種乙烯聚合方法，該方法包括(a)提供由下式所示的第一過渡金屬催化劑組分 (i)式中M是選自元素周期表第4-11族的過渡金屬；(ii)n是1-3的整數(shù)；(iii)Q是鹵素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通過所述吡啶基的氮原子與M配位；(v)A是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述第一催化劑組分具有C2對稱性，B1和B2是相同的，都為1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氫-1-萘基或蒽基；或者2.所述第一催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性，B1和B2是相同的，為苯基或取代的苯基；或者3.所述第一催化劑表現(xiàn)出Cs對稱性，B1是苯基或取代的苯基，B2與B1不同，為聚苯基或三聯(lián)苯基，(b)提供第一活化助催化劑組分；(c)在聚合條件下使所述催化劑組分和所述助催化劑組分在聚合反應區(qū)內(nèi)與乙烯接觸，通過所述乙烯的聚合制備第一聚合產(chǎn)物；(d)從所述反應區(qū)回收所述第一聚合產(chǎn)物；(e)提供由下式所示的第二過渡金屬催化劑組分，該組分不同于所述第一過渡金屬催化劑組分 (i)式中M是選自元素周期表第4-11族的過渡金屬；(ii)n是1-3的整數(shù)；(iii)Q是鹵素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通過所述吡啶基的氮原子與M配位；(v)A’是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述第二催化劑組分具有C2對稱性，B1’和B2’是相同的，為1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氫-1-萘基或蒽基；或者2.所述第二催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性，B1’和B2’是相同的，為苯基或取代的苯基；或者3.所述第二催化劑組分表現(xiàn)出Cs對稱性，B1’是苯基或取代的苯基，B2’與B1’不同，為聚苯基或三聯(lián)苯基，(f)提供第二活化助催化劑組分，該組分可與所述第一助催化劑組分相同或不同；(g)在聚合條件下，使所述第二催化劑組分和所述第二助催化劑組分在聚合反應區(qū)內(nèi)與乙烯接觸，通過所述乙烯的聚合制備第二聚合產(chǎn)物，所述第二聚合產(chǎn)物的分子量特征不同于所述第一聚合產(chǎn)物的分子量特征；(h)從所述反應區(qū)回收所述第二聚合產(chǎn)物。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化劑組分具有C2對稱性，所述第二催化劑組分具有Cs或C2v對稱性，使制得的所述第二聚合產(chǎn)物的分子量大于所述第一聚合產(chǎn)物的分子量。
24.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化劑組分具有C2或Cs對稱性，所述第二催化劑組分具有C2v對稱性，使制得的所述第二聚合產(chǎn)物的分子量大于所述第一聚合產(chǎn)物的分子量。
25.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一和第二催化劑組分各自具有C2對稱性，其中所述第二催化劑組分的取代基A′的體積大于所述第一催化劑組分的取代基A的體積，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量小于所述第一聚合產(chǎn)物的分子量。
26.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化劑組分和所述第二催化劑組分各自具有C2對稱性，所述第二催化劑組分的基團B1′和B2′的芳香性小于基團B1和B2的芳香性，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量小于所述第一聚合產(chǎn)物的分子量。
27.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一和第二催化劑組分各自具有C2v對稱性，所述第二催化劑組分的取代基A′的體積大于所述第一催化劑組分的取代基A的體積，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量大于所述第一聚合產(chǎn)物的分子量。
28.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化劑組分和所述第二催化劑組分各自具有Cs對稱性，所述第二催化劑組分的基團B1′的體積大于所述第一催化劑組分的基團B1的體積，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量大于所述第一聚合產(chǎn)物的分子量。
29.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一催化劑組分和所述第二催化劑組分各自具有Cs對稱性，所述第二催化劑組分的基團B2′的體積大于所述第一催化劑組分的B2基團的體積，使制得的第二聚合產(chǎn)物的分子量大于所述第一聚合產(chǎn)物的分子量。
30.一種乙烯聚合方法，該方法包括(a)提供由下式所示的第一過渡金屬催化劑組分 (i)式中M是選自元素周期表第4-11族的過渡金屬；(ii)n是1-3的整數(shù)；(iii)Q是鹵素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通過所述吡啶基的氮原子與M配位；(v)A是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述第一催化劑組分具有C2對稱性，B1和B2是相同的，為1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氫-1-萘基或蒽基；或者2.所述第一催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性，B1和B2是相同的，為苯基或取代的苯基；或者3.所述第一催化劑表現(xiàn)出Cs對稱性，B1是苯基或取代的苯基，B2與B1不同，為聚苯基或三聯(lián)苯基，(b)提供第一活化助催化劑組分；(c)在聚合條件下，使所述催化劑組分和所述助催化劑組分在聚合反應區(qū)內(nèi)與乙烯接觸，通過所述乙烯的聚合制備第一聚合產(chǎn)物；(d)從所述反應區(qū)回收所述第一聚合產(chǎn)物；(e)提供由下式所示的第二過渡金屬催化劑組分，該組分不同于所述第一過渡金屬催化劑組分 (i)式中M是選自元素周期表第4-11族的過渡金屬；(ii)n是1-3的整數(shù)；(iii)Q是鹵素或C1-C2烷基；(iv)PY是吡啶基，其通過所述吡啶基的氮原子與M配位；(v)A’是甲基，苯基或取代的苯基；其中1.所述第二催化劑組分具有C2對稱性，B1’和B2’是相同的，都為1-萘基，取代的1-萘基，5，6，7，8-四氫-1-萘基或蒽基；或者2.所述第二催化劑組分表現(xiàn)出C2v對稱性，B1’和B2’是相同的，都為苯基或取代的苯基；或者3.所述第二催化劑組分表現(xiàn)出Cs對稱性，B1’是苯基或取代的苯基，B2’與B1’不同，為聚苯基或三聯(lián)苯基，前提是所述第二催化劑組分表現(xiàn)出不同于所述第一催化劑組分的對稱性；(f)提供活化助催化劑組分；(g)在聚合反應區(qū)中引入乙烯、所述第一和第二催化劑組分以及至少一種活化助催化劑組分，在聚合條件下操作所述反應區(qū)，通過所述乙烯的聚合制備聚合產(chǎn)物；(h)從所述反應區(qū)回收所述第二聚合產(chǎn)物。
31.如權利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一和第二催化劑組分以所述第一和第二催化劑組分的混合物形式被引入所述聚合反應區(qū)。
32.如權利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一和第二催化劑組分被依次引入所述聚合反應區(qū)中，以制備兩種不同的聚合產(chǎn)物。
33.一種聚合產(chǎn)物，由權利要求1所述的方法制得。
34.如權利要求32所述的聚合產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包括乙烯均聚物或乙烯α-烯烴共聚物。
35.一種由如權利要求34所述的聚合產(chǎn)物形成的制品，其中所述制品是通過注塑制成的制品，通過吹塑制成的制品或通過擠出制成的制品。
36.如權利要求35所述的制品，所述制品包括通過擠出模塑制成的膜。
全文摘要
使用表現(xiàn)出C2，C2v或Cs對稱性的雙亞氨基吡啶基過渡金屬組分的乙烯聚合方法?？墒褂孟嗤虿煌瑢ΨQ性的催化劑組分控制聚合反應性質(zhì)和所得聚合產(chǎn)物的性質(zhì)，例如聚合物產(chǎn)率和聚合物分子量。所述過渡金屬催化劑組分如上式所示式中，M是第4－11族的過渡金屬，n是1－3的整數(shù)，Q是鹵素或C
文檔編號C08F10/00GK1871262SQ200480031318
公開日2006年11月29日 申請日期2004年9月17日 優(yōu)先權日2003年10月23日
發(fā)明者R·阿巴斯, V·馬林, M·羅佩茨 申請人:弗納技術股份有限公司