專利名稱：涂覆食品罐的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂覆金屬的組合物和方法。更具體地說，本發(fā)明涉及涂覆食品罐的組合物和方法，其中該涂料組合物包括聚酯和丙烯酸系聚合物。
背景技術(shù)：
將各種處理和預(yù)處理液應(yīng)用于金屬以阻止或抑制腐蝕是非常成熟的技術(shù)。在金屬食品和飲料罐的領(lǐng)域中情況尤其如此。將涂層施涂于此類容器的內(nèi)部，以防止內(nèi)容物接觸容器的金屬。金屬和食品或飲料間的接觸會導(dǎo)致該金屬容器的腐蝕，這然后會污染該食品或飲料。當該罐的內(nèi)容物性質(zhì)上是酸性時，如基于番茄的產(chǎn)品和軟飲料，情況尤其如此。施涂于食品和飲料罐內(nèi)部的涂層還有助于防止該罐的罐頭頂隙中的腐蝕，后者是食品充填線與罐蓋間的區(qū)域；對于具有高含鹽量的食品來說，罐頭頂隙中的腐蝕尤其是成問題的。
在過去，多種環(huán)氧型涂料與聚氯乙烯型涂層已經(jīng)用來涂覆金屬罐的內(nèi)部以防止腐蝕。然而，含有聚氯乙烯的材料或相關(guān)含鹵素的乙烯基聚合物的再循環(huán)會產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)品；此外，這些聚合物通常用環(huán)氧官能化增塑劑配制。另外，環(huán)氧型涂料由單體如雙酚A與雙酚A二縮水甘油醚(“BADGE”)來制備，它們被報道對健康有負面影響。雖然已試圖用例如酸官能化聚合物來清除殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧基，但這不足以解決該問題；一些游離的BADGE或其副產(chǎn)品仍然存在。政府管理機構(gòu)(尤其在歐洲)正在對可接受的游離BADGE或其副產(chǎn)品的量施加更嚴格的限制。因此，仍然存在著對幾乎不含BADGE、環(huán)氧基和乙烯基產(chǎn)品的食品與飲料罐內(nèi)涂料(liners)的需求。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及涂覆食品罐內(nèi)部的組合物和方法。在此使用的術(shù)語“食品罐”是指用來容納任何類型的食品或飲料的罐、容器或任何類型的金屬貯器。該方法總體上包括用包括聚酯和丙烯酸系多元醇的組合物涂覆該罐。在一個實施方案中，接枝共聚物由該聚酯和該丙烯酸系聚合物形成，且該組合物還包括聚酯樹脂。
如本領(lǐng)域中所能理解，聚酯涂料具有良好的柔韌性，但是在酸性環(huán)境中易受水解。相反，丙烯酸系聚合物提供良好的抵抗性，但是不柔韌。因此，單獨使用聚酯或丙烯酸系共聚物具有缺陷。然而，它們一起使用有時是成問題的，歸因于聚酯和丙烯酸系聚合物通常是不相容的。因此，它們在本發(fā)明中共同使用要求以某種方式使它們相容；本文描述了這樣做的方法并且是本發(fā)明的另一個主題。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及涂覆食品罐的組合物，其包括丙烯酸系共聚物、聚酯和交聯(lián)劑。應(yīng)使該聚酯和丙烯酸系共聚物相容來形成本發(fā)明組合物。這能通過本領(lǐng)域已知的或本文描述的各種方法中的任一種來實現(xiàn)，包括但不限于使用本領(lǐng)域已知的共混技術(shù)、制備互穿網(wǎng)絡(luò)、或形成接枝共聚物。
本發(fā)明還涉及涂覆食品罐的組合物，其包括聚酯/丙烯酸系接枝共聚物、聚酯樹脂和交聯(lián)劑。應(yīng)當理解該接枝共聚物和/或聚酯樹脂可含有溶劑，而且還可以使用附加的溶劑。
在某些實施方案中本發(fā)明組合物中的任一種可以是“不含環(huán)氧基的”。“不含環(huán)氧基的”是指該聚酯、丙烯酸系聚合物以及該組合物的所有其它部分均不含環(huán)氧環(huán)或環(huán)氧環(huán)的殘基；雙酚A；BADGE或BADGE的加合物；和/或聚氯乙烯或相關(guān)含鹵素的乙烯基聚合物。
本發(fā)明方法中所使用的一種或多種聚酯組分能通過常規(guī)方式如使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)的多元羧酸或酸酐與多元醇的聚脂化來制備。通常，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二醇，盡管本發(fā)明不限于此。使用常規(guī)技術(shù)的聚羧酸酯的酯交換也是可能的。
通常，在聚酯/丙烯酸系共混物、網(wǎng)絡(luò)或共聚物中所使用的聚酯的重均分子量(“Mw”)為4,000到20,000，如5,000以13,000，或7,000到11,000；在本發(fā)明一些實施方案中所使用的聚酯樹脂的Mw為4,000到25,000，如6,000到22,000或8,000到22,000。在聚酯/丙烯酸系共混物、網(wǎng)絡(luò)或共聚物中所使用的聚酯通常具有0到200mg KOH/g樹脂，如30到70或大約40的羥值，且酸值小于大約10，如小于5。在本發(fā)明一些實施方案中所使用的聚酯樹脂通常具有10到50mgKOH/g樹脂、如大約25，+/-5的羥值，且酸值小于大約10、如小于5。
已知適合制造聚酯的任何多元醇能用來形成本發(fā)明組合物的一種或多種聚酯組分。實例包括但不限于亞烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氫化雙酚A；環(huán)己二醇；1，3-丙烷二醇；甘醇(glycol)；1，4-丁烷二醇；1，3-丁烷二醇；丁基乙基丙烷二醇；三甲基戊烷二醇；環(huán)己烷二甲醇；己內(nèi)酯二醇，例如ε-己內(nèi)酯和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；羥基烷基化雙酚；聚醚多元醇，例如聚(氧化四亞甲基)二醇等。還可以以限制量使用更高官能度的多元醇，只要它們對柔韌性沒有不利影響。實例包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等。
類似地，已知用于制備聚酯的任何酸可用于制備本發(fā)明的一種或多種聚酯聚合物組分，如每分子中具有2-18個碳原子的羧酸或酸酐。實例包括鄰苯二甲酸、間苯二酸、5-叔丁基間苯二酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、氯菌酸、萘二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸和各種類型的其它二羧酸。該一種或多種聚酯組分可包括少量的一元酸如苯甲酸、硬脂酸、乙酸和油酸。還可能使用更高級的羧酸如偏苯三酸丙三羧酸。雖然上面只提到了酸，但應(yīng)當理解所存在的它們的酸酐可用來代替酸。還能使用二酸的低級烷基酯如戊二酸二甲酯和對苯二甲酸二甲酯。
在一個實施方案中，一種或兩種聚酯組分是不飽和的。雖然根據(jù)本發(fā)明能使用任何不飽和聚酯，但是尤其適合的聚酯由丁二醇、乙二醇、環(huán)己烷二羧酸、間苯二酸和馬來酸酐形成。當在聚酯和丙烯酸系共聚物之間制造接枝共聚物時，這一實施方案是尤其適合的；馬來酸酐促進與丙烯酸系共聚物的接枝。代替馬來酸酐或除了馬來酸酐之外，還能使用馬來酸、富馬酸和/或衣康酸和/或這些酸的酸酐來生產(chǎn)也具有尤其適合促進接枝的組分的聚酯。在某些情況下，該實施方案的聚酯也是尤其理想的，因為該聚酯的所有組分經(jīng)美國食品和藥物管理局(“FDA”)批準用于直接接觸食品；這些組分也列在EuropeanInventory of Existing Commercial Substances(“EINECS”)上。
在一個實施方案中，一種或兩種聚酯組分用與酸相比過量的多元醇來制備，以生產(chǎn)具有羥基官能團的聚酯。該聚酯組分的一種或兩種還可以用以制備沒有或者有酸官能團。
如上所述，在本發(fā)明某些實施方案中有兩種聚酯組分，一種聚酯組分在該聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中，一種聚酯組分本文中有時稱作聚酯樹脂。本文所使用的術(shù)語“一種或多種聚酯組分”指一種或兩種這些可從上下文理解的組分。這兩種聚酯組分可具有相同的組成，也就是說它們可由相同的起始材料形成；另外地，它們也可由不同的起始材料形成。類似地，這些聚酯組分各自可具有相同的Mw或一種具有高于另一種的Mw。例如，該聚酯樹脂的Mw可具有高于在該接枝共聚物中所使用的聚酯的Mw，如高3,000到15,000道爾頓或高4,000到8,000道爾頓。
能結(jié)合各種丙烯酸系單體來制備用于本發(fā)明的丙烯酸系共聚物。實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯、腈類如(甲基)丙烯腈、和乙烯基酯如乙酸乙烯酯。還可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何其它丙烯酸系單體。通常使用術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”和同類術(shù)語且在本文中用來同時指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。尤其適合的丙烯酸系共聚物單獨地用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸形成或還結(jié)合有甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯。再次，在某些情況下，該丙烯酸系共聚物包括經(jīng)FDA批準于食品罐使用和列在EINECS上的組分。通常，該丙烯酸系共聚物的Mw為大約10,000到250,000，如20,000到150,000，或25,000到100,000。
如上所述，在本發(fā)明組合物中所使用的丙烯酸系共聚物和聚酯能以任何方式處理來使該兩者相容。所謂“相容”是指聚酯和丙烯酸系共聚物能在涂料中結(jié)合在一起而沒有相分離，因此形成均勻的產(chǎn)品。經(jīng)相容化的共聚物能簡單地一起共混。在該共混實施方案中，當該聚酯是酸封端時，根據(jù)本發(fā)明所使用的丙烯酸酯共聚物不具有側(cè)掛縮水甘油基，以及當該聚酯是羥基封端時，該丙烯酸酯共聚物不具有側(cè)掛羥基。相容化能例如通過使用Mw類似于聚酯的Mw(即在大約1,000內(nèi))的丙烯酸系共聚物來實現(xiàn)。還能將各種官能團添加到該丙烯酸系聚合物和/或聚酯上以使該兩者相容。例如，該丙烯酸系共聚物能具有N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺(“NBMA”)官能團。當該丙烯酸系聚合物已用NBMA官能化時，它通常具有大約20,000或更少的Mw。其它相容的官能團包括酸官能團、羥基、酰胺基等。本領(lǐng)域稱作“偶聯(lián)溶劑”的適當?shù)娜軇┮灿兄谙嗳莼?。實例是乙二醇單丁醚，作為ButylCellosolve從Dow Chemical商購。
該丙烯酸酯共聚物和聚酯也可以例如通過形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)來相容化。此類網(wǎng)絡(luò)的制備例如描述在美國專利No.6,228,919中，在此作為參考資料引入。
另一種相容化該聚酯和丙烯酸酯共聚物的方法是通過形成接枝共聚物。可使用本領(lǐng)域標準技術(shù)來形成接枝共聚物。本文所使用的術(shù)語“聚酯/丙烯酸系接枝共聚物”或簡單地“接枝共聚物”都指接枝共聚物，其中聚酯接枝到丙烯酸系聚合物和其中丙烯酸系聚合物接枝到聚酯。例如，在一種方法中，聚酯使用上述材料根據(jù)常規(guī)方法制備。然后將該丙烯酸系單體添加到該聚酯中。然后能使用標準自由基引發(fā)劑來聚合該丙烯酸系聚合物。這樣，丙烯酸酯共聚物接枝到已制備的聚酯上。
另外地，該聚酯能接枝到已制備的丙烯酸系共聚物上。在這個實施例中，馬來酸酐基團能在丙烯酸系共聚物中聚合，隨后能允許該聚酯的羥基與該丙烯酸系聚合物反應(yīng)而產(chǎn)生接枝共聚物；該產(chǎn)物將是具有聚酯部分接枝于其上的丙烯酸系共聚物。
在根據(jù)本發(fā)明的接枝方法中，選擇待引入聚酯中的結(jié)構(gòu)部分和待與丙烯酸酯單體一起包括的單體使之相互反應(yīng)。尤其適合的實例是在聚酯的形成中使用馬來酸酐并使用苯乙烯作為丙烯酸系單體之一。在這個實施例中，苯乙烯將與馬來酸酐反應(yīng)；該丙烯酸系共聚物通過形成自由基而從苯乙烯上長出。產(chǎn)物是具有丙烯酸系共聚物接枝于其上的聚酯。應(yīng)當理解，不是所有丙烯酸系聚合物和聚酯將接枝；因此，在溶液中會有一些“純”聚酯和一些“純”丙烯酸酯共聚物。然而，足夠的丙烯酸酯共聚物和聚酯將接枝來相容化該兩種通常不相容的聚合物。
應(yīng)當理解，提供馬來酸酐和苯乙烯用來作為促進通常不相容的聚合物之間的接枝的兩種組分的實例，但是本發(fā)明并不限于此。其它化合物如富馬酸/酸酐或衣康酸/酸酐可引入聚酯中用于與含苯乙烯的丙烯酸系聚合物接枝。還可以使用促進聚酯和丙烯酸系聚合物之間接枝的其它結(jié)構(gòu)部分?；衔锏娜魏位鶊F能用于這一目的。所有這些化合物在此稱作“接枝促進組分”。在各聚酯和/或丙烯酸酯部分中所使用的接枝促進組分的量會影響最終產(chǎn)品。如果使用太多這些組分，該產(chǎn)品會凝膠體或不能使用。因此，該促進接枝的組分應(yīng)該以有效促進接枝而不會引起凝膠化的量使用。應(yīng)該進行足夠的接枝以使聚酯和丙烯酸酯聚合物相容。在馬來酸酐/苯乙烯實例中，通常使用2到6wt％的馬來酸與8到30wt％的苯乙烯，其中wt％分別基于聚酯的重量和丙烯酸系聚合物的重量。
接枝共聚物的Mw通常為大約3,000到250,000，如大約5,000到125,000或大約60,000到120,000。
在接枝共聚物、共混物或網(wǎng)絡(luò)中，聚酯與丙烯酸系聚合物的重量比能在很寬范圍內(nèi)變化。例如，在接枝共聚物、共混物或網(wǎng)絡(luò)中聚酯與丙烯酸系聚合物的比例能為95∶5到20∶80。已經(jīng)確定改變組合物中聚酯的量會影響柔韌性的大小。就涂覆食品罐的實施方案而言，在接枝共聚物、共混物或網(wǎng)絡(luò)中聚酯與丙烯酸系聚合物尤其適合的比例為70∶30，這獲得相對柔性的仍具有適合耐酸性的產(chǎn)品。當聚酯樹脂結(jié)合接枝共聚物使用時，在接枝共聚物中聚酯的重量比和上面所述一樣。聚酯樹脂與接枝共聚物的重量比通常為5∶35到95∶65，如25到75。
本發(fā)明組合物還包括適合的交聯(lián)劑。適合的交聯(lián)劑可基于使用者的需要和希望確定，并可包括例如蜜胺交聯(lián)劑和酚醛系交聯(lián)劑。蜜胺交聯(lián)劑廣泛地商購，如作為CYMEL 303、1130、325、327和370從CytecIndustries，Inc.購買。酚醛系交聯(lián)劑包括例如線型酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂和雙酚A。不是衍生自雙酚A的酚醛系甲階酚醛樹脂尤其適用于食品罐。本發(fā)明的一個實施方案從本發(fā)明組合物中特別排除了不含NCO基的可交聯(lián)尿烷樹脂。
本發(fā)明組合物還可包括溶劑，通過丙烯酸系聚合物和/或聚酯組分引入。適合的溶劑包括酯、二醇醚、二醇、酮、芳族和脂族烴、醇等。尤其適合的是二甲苯、乙酸丙二醇單甲基酯、和二元酯如己二酸，戊二酸和琥珀酸的二甲酯。
本發(fā)明組合物還可以包括任何其它常規(guī)的添加劑如顏料、著色劑、蠟、潤滑劑、消泡劑、潤濕劑、增塑劑、增強劑和催化劑。能使用任何無機或磺酸催化劑。對于食品罐應(yīng)用尤其優(yōu)選磷酸和十二烷基苯磺酸。
通常，制備本發(fā)明組合物使得有大約30和50wt％之間的固體?！肮腆w”本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解為包括這些物質(zhì)，如聚酯樹脂、接枝共聚物、交聯(lián)劑、催化劑、其它添加劑等。在該除了接枝共聚物之外還含有聚酯樹脂的實施方案中，與沒有聚酯樹脂的實施方案相比使用更高量的交聯(lián)劑。這發(fā)現(xiàn)會使膜具有更高的耐溶劑性和更高的Tg而不會危害柔韌性。
本發(fā)明還涉及涂覆食品罐的方法，包括施涂上面所述的組合物中的任一種到食品罐上。更具體地說，這些組合物包括聚酯、丙烯酸系共聚物、任選地聚酯樹脂、交聯(lián)劑、一種或多種溶劑和任選地一種或多種常規(guī)添加劑。聚酯和丙烯酸系共聚物能通過上面描述的任何方式如使用本領(lǐng)域已知的共混技術(shù)、互穿網(wǎng)絡(luò)、或本文描述的新型接枝共聚來相容化。該涂料組合物能通過本領(lǐng)域已知的任何方式如輥涂、噴涂、電涂來施涂于食品罐。應(yīng)當理解，對于兩件式(two-piece)食品罐來說，通常在罐制備好之后噴涂涂層。另一方面，對于三件式(three-piece)食品罐來說，通常先用一種或多種本發(fā)明組合物輥涂卷材或片材，然后成形該罐。
在涂覆之后，然后固化涂層。通過本領(lǐng)域標準方法來進行固化。對于卷材涂層，通常在高溫(即485的峰金屬溫度)下進行較短的停留時間(即9秒到2分鐘)；對于涂覆的金屬片，固化通常較長(即10分鐘)但是在較低的溫度(即400的峰金屬溫度)下進行。
用于形成食品罐的任何材料能根據(jù)本發(fā)明方法處理。尤其適合的基材包括鍍錫鋼、無錫鋼和鍍黑鋼。
本發(fā)明的涂層能直接地施涂到鋼上，不用首先在金屬上添加任何預(yù)處理或粘合劑助劑。此外，不需要在本發(fā)明方法中所使用的涂層頂部施涂涂層。
本發(fā)明組合物能在柔韌性和耐酸性方面根據(jù)需要表現(xiàn)。值得注意的是，這些結(jié)果能用不含環(huán)氧基的組合物實現(xiàn)，即作為排除了環(huán)氧基、縮水甘油基、BADGE、環(huán)氧環(huán)、含鹵素乙烯基或任何這些化合物的衍生物或殘基的組合物。因此，本發(fā)明提供涂覆食品罐的特別理想的組合物和方法，它們避免了本領(lǐng)域報道的其它涂料和方法產(chǎn)生的性能和健康問題。
此外，本發(fā)明提供相容化聚酯和丙烯酸系聚合物的方法。這些方法上面進行過討論并包括，例如在丙烯酸系共聚物的形成中使用丙烯酰胺，以及將丙烯酸系聚合物接枝共聚合到聚酯上或?qū)⒕埘ソ又簿酆系奖┧嵯稻酆衔锷稀?br> 除非另有明確規(guī)定，在此所使用的所有數(shù)值，例如表示值、范圍、量或百分率的那些可以當作前面有詞語“大約”來理解，即使該術(shù)語沒有特意地出現(xiàn)。在此所述的任何數(shù)值范圍意圖是包括在其中包含的所有子范圍。復(fù)數(shù)包括單數(shù)，反之亦然。還有，在此使用的術(shù)語“聚合物”是指預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物兩者；前綴“聚”是指兩個或更多。
實施例以下實施例旨在說明本發(fā)明，且無論如何不應(yīng)該認為是限制本發(fā)明。
實施例1如下制備聚酯聚合物“A”表1
將1#進料添加到裝備有馬達驅(qū)動的不銹鋼攪拌葉片、連接到水冷冷凝器的填充塔和具有連接到溫度反饋控制裝置的溫度計的加熱罩的5升4頸燒瓶中。將該反應(yīng)混合物加熱到195℃并保持六小時，在此期間蒸餾出1.3份水。將混合物簡短地冷卻到180℃，添加2#進料，再次在195℃加熱混合物四個小時。在該保持期之后，冷卻反應(yīng)。添加3#進料，用Dean-Stark替換填充塔，并加熱該混合物到回流(190℃)。繼續(xù)加熱七小時，在此期間共沸出其余的水分。當溶液的酸值小于1.5時，將混合物冷卻到150℃并用4#進料稀釋該樹脂。
實施例2
如下制備聚酯聚合物“B”表2
將1#進料添加到裝備有馬達驅(qū)動的不銹鋼攪拌葉片、連接到水冷冷凝器的填充塔和具有連接到溫度反饋控制裝置的溫度計的加熱罩的5升4頸燒瓶中。加熱反應(yīng)混合物到125℃。添加2#進料到該混合物中，然后加熱到155℃。開始蒸餾水并持續(xù)3.5小時。溫度增加到175℃并保持90分鐘，然后增加到195℃保持四個小時。增加反應(yīng)溫度到200℃保持3.5小時，其中水的蒸餾開始顯著地減緩。將反應(yīng)混合物冷卻到180℃，用Dean-Stark替換填充塔并開始氮氣鼓泡。添加3#進料，將反應(yīng)加熱到195℃保持七小時，在此時酸值小于2.0。冷卻樹脂到80℃，然后用4#進料稀釋。
實施例3如下制備丙烯酸系聚酯共聚物“A”
表3
1用作溶劑的在150℃沸騰的芳族烴混合物，購自Exxon ChemicalAmerica。
2偶氮雙2，2’-(2-甲基丁腈)，購自E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.。
將1#進料添加到裝備有馬達驅(qū)動的不銹鋼攪拌葉片、水冷冷凝器和具有連接到溫度反饋控制裝置的溫度計的加熱罩的3升4頸燒瓶中。加熱該燒瓶內(nèi)容物到回流(128℃)。開始添加2#進料(于190分鐘內(nèi))，五分鐘后接著添加3#進料(于180分鐘內(nèi))。在該給料期間，回流溫度逐漸上升到138℃。在添加完成之后，保持反應(yīng)在138℃一小時。于10分鐘內(nèi)添加4#進料并再在138℃保持該混合物一小時。用5#進料稀釋樹脂。
實施例4如下制備丙烯酸系聚酯共聚物“B”
表4
將1#進料添加到裝備有馬達驅(qū)動不銹鋼攪拌葉片、水冷冷凝器和具有連接到溫度反饋控制裝置的溫度計的加熱罩的2升4頸燒瓶中。加熱該燒瓶內(nèi)容物到回流(150℃)。開始同時添加2#和3#進料并持續(xù)三小時。在添加完成之后，保持反應(yīng)在150℃30分鐘。然后以30分鐘的間隔將進料#4、5、6和7添加到混合物中。在添加7#進料之后，再保持混合物30分鐘，冷卻到130℃并添加8#進料。
實施例5如下制備丙烯酸系聚酯共聚物“C”
表5
將1#進料添加到裝備有馬達驅(qū)動不銹鋼攪拌葉片、水冷冷凝器和具有連接到溫度反饋控制裝置的溫度計的加熱罩的2升4頸燒瓶中。加熱該燒瓶內(nèi)容物到128℃。添加2#進料(于190分鐘內(nèi))，五分鐘后接著添加3#進料(于180分鐘內(nèi))。在添加完成之后，保持反應(yīng)在150℃30分鐘。在添加期間，溫度逐漸升高在138℃回流。在添加完成之后，保持反應(yīng)在138℃90分鐘。然后于10分鐘內(nèi)添加4#進料，接著在138℃保持一小時。然后用5#進料稀釋樹脂，再冷卻。
實施例6通過將分別如實施例3、4和5所述制備的共聚物A、B、和C加入單獨的容器中并在環(huán)境條件下按以下所示的順序混入以下成分直到均勻來制備三種不同的樣品。
表6
3GPRI 7590，改性苯酚-甲酚-甲醛樹脂，購自Georgia Pacific。
4HARZ 6572 LB，對叔丁基苯酚-甲醛樹脂，購自Bakelite。
5ADDITOL XK-406，甲酚-甲醛樹脂和磷酸的溶液，購自Solutia。
6LUBA-PRINT P1，羊毛脂蠟的溶液，購自L.P.Bader & Co.GmbH。
7DOWANOL PM乙酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯，購自Dow Chemical。
8SOLVESSO 150。
通過用#12繞線棒于鍍錫鋼(E.T.P.)上刮涂(drawing)樣品1-3和商購食品罐用環(huán)氧樹脂內(nèi)涂料(Eurogold XF 12040，來自PPGIndustries，Inc.)來制備涂層。在400烘烤該涂層10.5分鐘。干燥涂層重量是4.0mg/sq.in。
通過彎曲和沖壓楔形物(2.0英寸×4.5英寸)、沖壓300個食品罐底、并用一和二階段的拉伸將杯拉伸到18毫米和26毫米深來評價涂覆片材的柔韌性。對于楔形物彎曲和拉伸杯，測定沿彎曲半徑(對于楔形物彎曲)和沿拉伸長度(對于杯)保持無裂紋的涂層的百分率。對于沖壓的300個罐底，使用7.0克亞鐵氰脲酸鉀、5.4克氯化鈉、0.5克磺基丁二酸鈉和1000克水的電解質(zhì)溶液以4秒模式用WACO EnamelRater(從Wilkens-Anderson Company獲得)測定測量電流(mA)。通過在三種食品模擬物中處理(甑餾)它們以及在滅菌器中266/30psi條件下一小時之后測量它們抗電流(沖壓罐底)和抗開裂(拉伸杯)的能力來評價涂覆的沖壓罐底和拉伸杯的抗性。該三種模擬物是自來水、氯化鈉在自來水中的1wt％溶液、和乳酸在自來水中的1wt％溶液。所有結(jié)果存在于表7中。
表7
從表7可以看出，樣品1比當前的含環(huán)氧基的食品罐內(nèi)涂料具有更好的結(jié)果。樣品2也具有非常好的結(jié)果，尤其耐酸性。樣品1和2都具有大約70∶30的聚酯與丙烯酸系聚合物比例。聚酯與丙烯酸系聚合物的比例為20∶80的樣品3表明在降低聚酯水平下會損失一定的柔韌性。
實施例7
如下制備聚酯聚合物“C”表8
將1#進料添加到裝備有馬達驅(qū)動的不銹鋼攪拌葉片、連接到水冷式冷凝器的填充塔和具有連接到溫度反饋控制裝置的溫度計的加熱罩的圓底4頸燒瓶中。加熱反應(yīng)混合物到125℃。將2#進料添加到混合物中，并在氮氣氣氛中加熱所得的混合物到反應(yīng)。在130℃，開始收集酯化過程產(chǎn)生的水。隨著連續(xù)的除去水，繼續(xù)加熱到200℃。維持反應(yīng)溫度在200℃直到水的蒸餾開始顯著地減緩。將反應(yīng)混合物冷卻到180℃，用Dean-Stark替換填充塔并開始氮氣鼓泡。添加3#進料并加熱反應(yīng)到195℃保持7小時，在此時酸值小于3.0mgKOH/克。冷卻，用4#進料稀釋，出料并分析樹脂。
所測定的酸值是2.1mgKOH/克，且羥基值是20.9mgKOH/克。通過測量樣品被加熱到110℃保持1小時的重量損失而測定的樹脂的不揮發(fā)物含量為69.9％。通過GPC(使用線性聚苯乙烯標準樣品)分析聚合物顯示該聚合物具有10,115的Mw值、2,798的Mn值、以及3.6的Mw/Mn值。
實施例8如下制備聚酯-接枝-丙烯酸系共聚物“C”
表9
9LUPEROX 7M50是叔丁基過氧乙酸酯在無氣味礦油精中的50％(重物)溶液，購自Atofina Chemicals Inc。
將1#進料添加到裝備有馬達驅(qū)動的不銹鋼攪拌葉片、水冷冷凝器和具有連接到溫度反饋控制裝置的溫度計的加熱罩的圓底4頸燒瓶中。加熱該燒瓶內(nèi)容物到回流溫度。開始同時添加#2和#3進料并持續(xù)3小時。在添加完成之后，保持反應(yīng)在145℃60分鐘。然后添加#4進料到該混合物中，在另外的60分鐘之后，添加5#進料。在添加5#進料之后，再保持混合物60分鐘，然后冷卻到130℃并添加6#進料。
然后冷卻反應(yīng)產(chǎn)物、出料并分析。所測定的酸值是4.2mgKOH/克，且羥基值是35.8mgKOH/克。通過測量樣品被加熱到110℃保持1小時的重量損失而測定的樹脂的不揮發(fā)物含量為59.3％。通過GPC(使用線性聚苯乙烯標準樣品)分析聚合物顯示該聚合物具有113,159的Mw值、3522的Mn值、以及32.1的Mw/Mn值。
實施例9如下制備聚酯“D”表10
將1#進料添加到裝備有馬達驅(qū)動的不銹鋼攪拌葉片、連接到水冷式冷凝器的填充塔和具有連接到溫度反饋控制裝置的溫度計的加熱罩的圓底4頸燒瓶中。加熱反應(yīng)混合物到125℃。將2#進料添加到混合物中，并在氮氣氣氛中加熱所得的混合物到反應(yīng)。在130℃，開始收集酯化過程產(chǎn)生的水。隨著連續(xù)的除去水，繼續(xù)加熱到200℃。維持反應(yīng)溫度在200℃直到水的蒸餾開始顯著地減緩。將反應(yīng)混合物冷卻到180℃，用Dean-Stark替換填充塔并開始氮氣鼓泡。添加3#進料并加熱反應(yīng)到195℃保持7小時，在此時酸值小于4.0mgKOH/克。冷卻，用4#進料稀釋，出料并分析樹脂。
所測定的酸值是3.8mgKOH/克，且羥基值是22.9mgKOH/克。通過測量樣品被加熱到110℃保持1小時的重量損失而測定的樹脂的不揮發(fā)物含量為70.0％。通過GPC(使用線性聚苯乙烯標準樣品)分析聚合物顯示該聚合物具有16,672的Mw值、3,972的Mn值、以及3.7的Mw/Mn值。
實施例10使用以下表11中列出的組合物制備配制劑。將成分添加到漆罐中，同時用Cowles葉片攪拌。然后進一步混合所配制的漆以確保均勻性。
表11
10BAKELITE 6608酚醛樹脂溶液，購自Bakelite AG。
11ADDITOL XK-406。
12BYK 310改性聚二甲基硅氧烷，購自Byk Chemie。
13LUBA-PRINT P1。
14DOWANOL PM乙酸酯。
15SOLVESSO 150。
16SOLVESSO 100是烴類混合物，購自Exxon Chemical America。
使用澆線棒將涂料施涂到鍍錫鋼試件上。以6克/m2的干膜重量施涂涂料。在涂覆之后，在200℃的峰金屬溫度下烘烤涂覆的試件10分鐘。然后把固化的涂覆試件沖壓成300尺寸的食品罐底或拉伸成各種深度的杯。罐底和杯的測試結(jié)果在下表12中示出。
表12
17使用食指用MEK溶劑飽和的抹布于涂層面上往復(fù)摩擦。每擦25次重新飽和該抹布，一個往復(fù)循環(huán)等于一次摩擦。表12中的數(shù)目反映觀察到金屬基底的涂層中有破裂時的摩擦次數(shù)。
如表12中所證實，本發(fā)明組合物具有與商購含環(huán)氧基的涂料相當?shù)男阅堋?br> 雖然以上出于說明目的描述了本發(fā)明的特定實施方案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在不脫離所附權(quán)利要求書中所限定的本發(fā)明的情況下對本發(fā)明的細節(jié)作出許多改變是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.涂覆食品罐的組合物，包括(a)聚酯/丙烯酸系接枝共聚物；(b)聚酯樹脂；和(c)交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚酯/丙烯酸系接枝共聚物具有接枝于該聚酯上的丙烯酸系聚合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚酯/丙烯酸系接枝共聚物具有接枝于該丙烯酸系聚合物上的聚酯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中該在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯是不飽和的。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中該在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯包括馬來酸或酸酐且該丙烯酸系共聚物包括苯乙烯。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中該在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯具有0到200的羥值和小于10的酸值。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中該在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯具有30到70的羥值和小于5的酸值。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中該接枝共聚物具有3000到250,000的重均分子量。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中該接枝共聚物具有60,000到120,000的重均分子量。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中該在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的聚酯包括丁二醇、乙二醇、環(huán)己烷二羧酸、間苯二酸和/或馬來酸和/或酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中該在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的丙烯酸系聚合物包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙基己酯和/或甲基丙烯酸。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中該在聚酯/丙烯酸系接枝共聚物中的丙烯酸系聚合物包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸乙基己酯和/或甲基丙烯酸。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中在該接枝共聚物中聚酯∶丙烯酸系聚合物的重量比是95∶5到20∶80。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中在該接枝共聚物中聚酯∶丙烯酸系聚合物的重量比是70∶30。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中該交聯(lián)劑是或衍生自蜜胺。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中該交聯(lián)劑是或衍生自不含雙酚A的甲階酚醛樹脂、線型酚醛樹脂和/或它們的衍生物。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚酯樹脂包括丁二醇、乙二醇、環(huán)己烷二羧酸、間苯二酸和/或馬來酸和/或酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚酯樹脂是飽和的。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚酯樹脂是不飽和的。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚酯樹脂和該在接枝共聚物中的聚酯具有相同的組成。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中該聚酯樹脂與該在接枝共聚物中的聚酯相比具有更高的重均分子量。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯樹脂與接枝共聚物的重量比是5∶95到35∶65。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中聚酯樹脂與接枝共聚物的重量比是25∶75。
24.涂覆食品罐的方法，包括施涂權(quán)利要求1的組合物于該罐。
25.權(quán)利要求1的組合物，其中在接枝共聚物和聚酯樹脂中的聚酯包括馬來酸酐。
26.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物基本上不含環(huán)氧基。
全文摘要
公開了涂覆食品罐的組合物。該組合物包括聚酯/丙烯酸系接枝共聚物、聚酯樹脂和交聯(lián)劑。還公開了使用本發(fā)明組合物涂覆罐的方法。
文檔編號C08L61/00GK1871319SQ200480031508
公開日2006年11月29日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者R·R·安布羅斯, M·J·齊格勒, J·M·杜迪克 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司