專利名稱：聚醚醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用多金屬氰化物作為催化劑制備聚醚醇的方法。
聚醚醇是聚氨酯生產(chǎn)中的重要原料。它們一般通過將低級(jí)氧化烯，特別是氧化乙烯和/或氧化丙烯催化加成到H-官能起始物(starter)上而制備。
使用的催化劑一般是可溶性的堿金屬氫氧化物或鹽，其中氫氧化鉀最具工業(yè)重要性。使用氫氧化鉀作為催化劑的缺點(diǎn)是尤其在制備高分子量聚醚醇的過程中形成了不飽和副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物降低了聚醚醇的官能度并且對(duì)生產(chǎn)聚氨酯有非常不利的影響。
為了降低不飽和組分在聚醚醇中的含量并提高氧化丙烯加成反應(yīng)中的反應(yīng)速率，已經(jīng)建議使用多金屬氰化物、優(yōu)選雙金屬氰化物、特別是鋅的六氰基金屬化物(zinc hexacyanometalates)作為催化劑。這些催化劑還常常被稱為DMC催化劑。有大量出版物對(duì)這種化合物進(jìn)行了描述。
使用多金屬氰化物制備的聚醚醇具有非常低含量的不飽和成分。使用多金屬氰化物作為催化劑的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是顯著提高了氧化烯加成反應(yīng)中的時(shí)空收率。
使用DMC技術(shù)制備聚醚醇可以在間歇法和連續(xù)法兩種方法中進(jìn)行。
使用DMC催化劑連續(xù)制備聚醚醇的方法是已知的。因而，DD 203 735描述了一種使用DMC催化劑連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中含有活化的DMC催化劑的起始物質(zhì)被連續(xù)計(jì)量加入管式反應(yīng)器內(nèi)，氧化烯沿所述管式反應(yīng)器一次或多次加入，并且獲得的聚醚醇連續(xù)地從該反應(yīng)器的末端取出。在該方法中，所述活化的起始物質(zhì)必須在獨(dú)立的工藝步驟中在另一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)制備。
DD 203 734描述了一種制備包含活化的DMC催化劑的低分子量氧化烯加成產(chǎn)物的方法。在該方法中，催化劑首先利用氧化烯活化，并且在反應(yīng)開始后，將氧化烯和低分子醇計(jì)量加入反應(yīng)器，直到達(dá)到期望的分子量。
WO 97/29146描述了一種使用DMC催化劑制備聚醚醇的方法，其中氧化烯在H-官能起始物質(zhì)上的加成反應(yīng)是在反應(yīng)器內(nèi)開始，其它的起始物質(zhì)和氧化烯被連續(xù)計(jì)量加入該混合物中。最終的聚醚醇在加成反應(yīng)后從反應(yīng)器取出。
WO 98/03571描述了一種使用DMC催化劑連續(xù)制備聚醚醇的方法。其中，起始物質(zhì)和氧化烯被連續(xù)送入一個(gè)連續(xù)操作的反應(yīng)器內(nèi)并且連續(xù)取出最終的聚醚醇。
在所有情況下，由于該反應(yīng)的強(qiáng)放熱特性，啟動(dòng)該反應(yīng)并在反應(yīng)器內(nèi)建立穩(wěn)態(tài)條件是困難的。
關(guān)于起始物質(zhì)，可以使用醇或醇的烷氧基化物。在低分子量醇的情況下，例如甘油、三羥甲基丙烷、丙二醇、雙丙甘醇、乙二醇、二甘醇、山梨糖醇、十三烷醇-N，催化劑被低分子量起始物毒化的情況可能出現(xiàn)在反應(yīng)的初始階段。如果使用較高分子量的起始物，特別是摩爾質(zhì)量超過300g/mol的那些，同樣出現(xiàn)對(duì)催化劑的破壞，特別由反應(yīng)開始階段的熱應(yīng)力引起。
如果將低分子量醇連續(xù)計(jì)量加入反應(yīng)器，催化劑的中毒必須得到抑制。當(dāng)使用少量DMC催化劑時(shí)，這一點(diǎn)尤其重要。
本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)用于通過氧化烯加成到H-官能起始物質(zhì)制備聚醚醇的連續(xù)反應(yīng)器的啟動(dòng)，使得能夠在不出現(xiàn)催化劑失活的情況下迅速在反應(yīng)器內(nèi)建立穩(wěn)態(tài)操作條件，即使當(dāng)使用低的催化劑濃度時(shí)也是如此。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過下述方法能夠?qū)崿F(xiàn)該目的在反應(yīng)開始時(shí)將初始裝填材料和DMC催化劑放入反應(yīng)器，使氧化烯在規(guī)定的時(shí)間流入該反應(yīng)器直到達(dá)到在反應(yīng)器連續(xù)操作期間所保持的計(jì)量速率，在此計(jì)量速率已達(dá)到或平行地計(jì)量添加氧化烯之后，使起始物質(zhì)在規(guī)定的時(shí)間流入直到達(dá)到在反應(yīng)器連續(xù)操作期間所保持的計(jì)量速率。以下又將在從反應(yīng)開始直到達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所保持的計(jì)量速率期間氧化烯和起始物質(zhì)的計(jì)量添加稱為計(jì)量裝料。
本發(fā)明因此提供一種通過氧化烯與H-官能起始物質(zhì)在DMC催化劑存在下反應(yīng)連續(xù)制備聚醚醇的方法，其中包括在該方法開始時(shí)，a)首先將初始裝填材料和DMC催化劑放入反應(yīng)器，b)計(jì)量加入氧化烯以在100-3000秒時(shí)間內(nèi)達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所保持的計(jì)量速率，c)在步驟b)期間或之后計(jì)量加入起始物質(zhì)以在5-500秒時(shí)間內(nèi)達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所保持的計(jì)量速率，d)在反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所需要的填充水平后，連續(xù)從反應(yīng)器取出產(chǎn)物并同時(shí)以使反應(yīng)器內(nèi)的填充水平保持恒定的量計(jì)量加入起始物質(zhì)和氧化烯，并且計(jì)量加入DMC催化劑以使在反應(yīng)器內(nèi)保持為反應(yīng)器連續(xù)操作所必需的催化劑濃度。
在另外的實(shí)施方式中，還可以平行計(jì)量加入起始物質(zhì)和氧化烯。在這種情況下，對(duì)兩種物流使用同樣的相對(duì)計(jì)量裝料，即兩種計(jì)量添加物流的比率恒定。
而且，還可以在達(dá)到氧化烯的最大計(jì)量速率之前開始計(jì)量加入起始物質(zhì)。
在連續(xù)操作中的反應(yīng)器操作狀態(tài)在下文中又稱為穩(wěn)態(tài)。所述穩(wěn)態(tài)的特征在于工藝參數(shù)如壓力和溫度以及產(chǎn)品性能不再隨時(shí)間變化。
可以在步驟a)中使用的初始裝填材料是惰性溶劑或優(yōu)選H-官能化合物。優(yōu)選的H-官能化合物是單官能或多官能的醇。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中，可以使用在步驟c)中使用的起始物質(zhì)。優(yōu)選使用醇與氧化烯形成的分子量大于300g/mol的多官能反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方式中，本身為本發(fā)明方法最終產(chǎn)物的聚醚醇用作初始裝填材料。
關(guān)于起始物質(zhì)，優(yōu)選使用分子量為62-400g/mol的單官能或多官能醇。它們可以是與初始裝填材料相同的化合物或是與其不同的化合物。優(yōu)選使用甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇，以及它們與氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物。
關(guān)于氧化烯，優(yōu)選使用氧化丙烯、氧化丁烯、氧化乙烯，和至少兩種所述氧化烯的混合物。特別優(yōu)選使用氧化丙烯，或氧化丙烯與氧化乙烯的混合物。
當(dāng)步驟b)和c)中達(dá)到所述計(jì)量速率的時(shí)間低于其規(guī)定時(shí)，出現(xiàn)催化劑損害，可能是由于快速計(jì)量添加引起的高溫和隨后的氧化丙烯自發(fā)反應(yīng)所致。當(dāng)超過規(guī)定時(shí)間時(shí)，要達(dá)到能夠以一致質(zhì)量生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)器條件將需要較長(zhǎng)時(shí)間，因此在開始階段將獲得不符合規(guī)格的產(chǎn)品。直到在反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到恒定條件的時(shí)間一般報(bào)告為達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作所需要的停留時(shí)間。所述停留時(shí)間是反應(yīng)體積(l)與供給速率(單位l/s)的商。因而所述停留時(shí)間與分子存在于反應(yīng)器內(nèi)的平均時(shí)間相對(duì)應(yīng)。在體積不保持恒定的反應(yīng)情況下，所述停留時(shí)間以反應(yīng)器入口的條件為基礎(chǔ)。
在步驟a)中先裝填初始裝填材料和DMC催化劑的過程中，反應(yīng)器優(yōu)選裝填到20-80％的裝填水平。在于步驟b)和c)期間達(dá)到100％裝填水平后，開啟排放設(shè)備并且反應(yīng)器內(nèi)的裝填水平保持恒定。催化劑濃度通過進(jìn)一步計(jì)量加入DMC催化劑而保持恒定，優(yōu)選以懸浮液形式，特別是在多元醇中的懸浮液。
在達(dá)到為穩(wěn)態(tài)操作所選擇的氧化烯和起始物質(zhì)的計(jì)量加入速率后，它們一般不再改變。起始物質(zhì)和氧化烯兩者的計(jì)量速率之比決定了最終聚醚醇的摩爾質(zhì)量。反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)操作期間該比值的改變將導(dǎo)致產(chǎn)物性能變化。原則上可以按兩種物流的恒定比率同時(shí)提高兩者的計(jì)量速率。
由于從反應(yīng)器排放聚醚醇導(dǎo)致催化劑同時(shí)被排放，所以催化劑必須被替換。這可通過與計(jì)量加入起始物質(zhì)和氧化烯平行地加入催化劑來實(shí)現(xiàn)。催化劑可連續(xù)加入或按份加入。催化劑可以以固體形式或作為在步驟a)中所用初始裝填材料中的懸浮液形式加入。其它的可能性是將催化劑分散于最終產(chǎn)物中。由于在DMC-催化制備多元醇中觀察到的不同催化作用，達(dá)到了最終產(chǎn)物中較窄的摩爾質(zhì)量分布。原則上，催化劑可作為在任何H-酸或惰性溶劑中的分散液加入。還可以將催化劑分散于任何摩爾質(zhì)量低于目標(biāo)摩爾質(zhì)量的丙氧基化物中，只要保持相同的起始物質(zhì)官能度即可；因此能夠使用原批(masterbatch)催化劑懸浮液，通過它可合成許多不同產(chǎn)物。對(duì)于典型的柔性泡沫體應(yīng)用，使用摩爾質(zhì)量為1000g/mol的甘油丙氧基化物是合適的。為了制備二醇，催化劑將分散于例如摩爾質(zhì)量為1000g/mol的雙丙甘醇丙氧基化物中。還可以分離送入的催化劑料流。在這種情況下，每個(gè)支流如步驟c)所述在開始時(shí)計(jì)量加入。在該實(shí)施方式的具體方案中，不是所有的起始物質(zhì)支流都包含催化劑；在優(yōu)選方案中，只有一個(gè)起始物質(zhì)支流包含催化劑。當(dāng)僅僅提高摩爾質(zhì)量而不需要同時(shí)添加低分子量起始物質(zhì)時(shí)該實(shí)施方式是特別有利的。在催化劑引入反應(yīng)器的過程中，催化劑沒有必要預(yù)先活化?；罨诜€(wěn)態(tài)操作條件下在反應(yīng)器內(nèi)就地進(jìn)行。
反應(yīng)開始時(shí)DMC催化劑的濃度一般為50-500ppm。在反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)操作期間，應(yīng)調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑濃度以使反應(yīng)器內(nèi)氧化烯的含量低于10重量％，基于反應(yīng)器內(nèi)容物計(jì)。如果超過了該量，副反應(yīng)會(huì)以較高程度發(fā)生。這些特別是導(dǎo)致聚醚醇中非常高分子量的組分的含量提高并導(dǎo)致提高的粘度。這些高分子量組分導(dǎo)致聚醚醇在泡沫體生產(chǎn)中的加工性能急劇惡化，并且可能導(dǎo)致它們完全不能使用。如果所述體系統(tǒng)內(nèi)的催化劑含量過高，則生產(chǎn)成本提高。
正如以上所述，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中催化劑懸浮于最終產(chǎn)物中。與催化劑一起加入或單獨(dú)計(jì)量加入的最終產(chǎn)物量可根據(jù)意愿選擇。例如，可以稀釋包含氧化烯的反應(yīng)混合物，DMC催化劑和由于出現(xiàn)不同的催化作用而具有任何量最終產(chǎn)物的起始物質(zhì)在本發(fā)明反應(yīng)中是惰性的。但是，高度稀釋導(dǎo)致時(shí)空收率下降，因?yàn)樵谧詈髢H僅產(chǎn)物被循環(huán)。時(shí)空收率被定義為每單位時(shí)間和反應(yīng)器體積內(nèi)的產(chǎn)物質(zhì)量。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，起始物在被計(jì)量加入反應(yīng)器之前被加熱到50-130℃，優(yōu)選達(dá)到反應(yīng)溫度。反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)混合物的均化度越低且反應(yīng)器越大，這種加熱就變得越有利。當(dāng)使用甘油、山梨糖醇、二甘醇和雙丙甘醇作為起始物質(zhì)時(shí)，加熱起始物是特別有利的。在本發(fā)明方法的這種實(shí)施方式中，抑制了在鏈端形成伯羥基，后者對(duì)聚醚醇的許多應(yīng)用、特別是對(duì)生產(chǎn)塊狀泡沫體而言是不期望的。另外，催化劑的失活得到抑制。
關(guān)于反應(yīng)器，可以使用傳統(tǒng)且公知的連續(xù)操作反應(yīng)器。它們尤其是流動(dòng)反應(yīng)器，如在EP 419419中描述的回路文丘里反應(yīng)器；或具有內(nèi)部熱交換器的流動(dòng)反應(yīng)器，如在WO 01/62826中所述。而且，還可以使用具有內(nèi)部或外部熱交換器的噴射-回路反應(yīng)器，如PCT/EP01/02033中所述。
特別優(yōu)選的是使用連續(xù)操作的攪拌容器，如在WO 01/62825中所述。在該實(shí)施方式中，產(chǎn)物的流入和流出優(yōu)選通過泵調(diào)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明使用的用于制備聚醚醇的多金屬氰化物是公知的。它們通常具有式(I)M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL，(I)其中M1是選自下述的金屬離子Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+；M2是選自下述的金屬離子Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+；并且M1和M2是相同或不同的。
A是選自下述的陰離子鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；X是選自下述的陰離子鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；L是可與水混溶的配體，其選自烷基化物(alkyls)、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺和硫化物；并且a、b、c、d、g和n應(yīng)按照使化合物呈電中性的原則選擇，和e是配體的配位數(shù)或0，f是大于或等于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)，和h是大于或等于0的分?jǐn)?shù)或整數(shù)。
這些化合物利用普遍公知的方法通過將水溶性金屬鹽的水溶液與硫氰基金屬化物、尤其鹽或酸的水溶液合并來制備，下文中又稱為起始溶液，并且，如果期望的話，在所述起始溶液合并期間或之后向其中加入水溶性配體。這樣的催化劑及其制備已經(jīng)例如描述在EP 862,947和DE 197,42,978中。
特別有利的催化劑是多金屬氰化物，在其制備中相應(yīng)的酸用作氰基金屬化物。
所述多金屬氰化物優(yōu)選具有晶體結(jié)構(gòu)。它們的粒徑優(yōu)選在0.1-100μm范圍內(nèi)。晶體DMC催化劑、特別是使用氰基金屬酸制備的催化劑的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是它們的較高催化活性。這樣，聚醚醇的制備可使用少量催化劑進(jìn)行。在這種情況下的使用量一般與成品聚醚醇中的多金屬氰化物的量相對(duì)應(yīng)。這樣可省卻在制備之后以昂貴的成本將多金屬氰化物從聚醚醇中分離。但是，也可以使用大量的多金屬氰化物并在合成聚醚醇后將多元醇中的多金屬氰化物的量降低到使得聚醚醇包含的多金屬氰化物量符合進(jìn)一步加工要求的程度。
所述多金屬氰化物優(yōu)選以在有機(jī)化合物、優(yōu)選醇中的懸浮液形式使用。在本發(fā)明方法中，可以將催化劑分散在合成的中間體或最終產(chǎn)物中。所述催化劑懸浮液應(yīng)具有0.5-10％的濃度。
正如以上所述，聚醚醇通過在所述催化劑存在下將氧化烯加成到H-官能起始物質(zhì)上來制備。
所用的低分子量起始物質(zhì)是H-官能化合物。具體是，使用具有1-8、優(yōu)選2-8官能度的醇。為制備用于柔性聚氨酯泡沫體的聚醚醇，使用的起始物質(zhì)特別是具有2-4、尤其2或3官能度的醇。實(shí)例為乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇。在利用DMC催化劑的氧化烯加成反應(yīng)中，有利的是使用所述醇與氧化烯、特別是氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物，與相應(yīng)的醇一起使用或代替它們。這樣的化合物優(yōu)選具有最高500g/mol的摩爾質(zhì)量。在這些產(chǎn)物的制備中，氧化烯的加成反應(yīng)可以使用任何催化劑如堿性或路易斯酸催化劑進(jìn)行；堿性催化劑在合成后通過適當(dāng)?shù)姆椒?例如結(jié)晶或吸附)分離。用于制備柔性聚氨酯泡沫體的聚醚醇一般具有20-100mg KOH/g的羥值。
在制備用于本發(fā)明方法的聚醚醇中，氧化烯的加成反應(yīng)可通過公知的方法進(jìn)行。因而，聚醚醇可以僅包含一種氧化烯。當(dāng)使用多種氧化烯時(shí)，還可以通過連續(xù)單獨(dú)地引入氧化烯以嵌段形式加成或通過一起引入氧化烯進(jìn)行無規(guī)加成。還可以在聚醚醇的制備中將嵌段和無規(guī)片段兩者都引入到聚醚鏈中。
在制備塊狀柔性聚氨酯泡沫中，優(yōu)選使用這樣的聚醚醇其具有高含量的仲羥基并且聚醚鏈中氧化乙烯單元的含量不大于基于聚醚醇重量計(jì)的30重量％。這些聚醚醇優(yōu)選在鏈端具有氧化丙烯鏈段。為了制備柔性聚氨酯模制泡沫，特別使用具有高含量伯羥基并且氧化乙烯端嵌段量基于聚醚醇重量計(jì)＜20重量％的聚醚醇。
氧化烯的加成反應(yīng)在常用于此目的的條件下進(jìn)行，溫度在60-180℃范圍內(nèi)，優(yōu)選90-150℃，尤其100-140℃，和壓力在0-20巴范圍內(nèi)，優(yōu)選0-10巴并且尤其在0-5巴范圍內(nèi)。起始物質(zhì)/分散性多元醇和DMC催化劑的混合物可以根據(jù)WO 98/52689所述在開始烷氧基化之前通過汽提進(jìn)行預(yù)處理。
在氧化烯的加成反應(yīng)完成后，聚醚醇利用傳統(tǒng)方法通過除去未反應(yīng)的氧化烯和揮發(fā)性成分進(jìn)行處理，通常采用蒸餾、蒸汽汽提或氣體汽提和/或其它除味方法。如果必要的話，可以進(jìn)行過濾。
DMC催化劑可保留在聚醚醇中。當(dāng)用于制備聚醚醇的DMC催化劑的量過高時(shí)，反應(yīng)后可將過量部分從聚醚醇中除去。這可以使用傳統(tǒng)且公知的提純聚醚醇的方法進(jìn)行，例如過濾，其可以是深濾床過濾或膜過濾的形式，或沉降，例如利用離心分離。
正如以上所述，按照此方法制備的聚醚醇優(yōu)選用作生產(chǎn)柔性聚氨酯泡沫的原料。
本發(fā)明通過下述實(shí)施例闡述。
實(shí)施例1.1(對(duì)比)使用總?cè)萘繛?.3升并且安裝有錨式攪拌器和冷卻夾套的反應(yīng)器。溫度通過水循環(huán)調(diào)節(jié)，反應(yīng)器的溫度在反應(yīng)器的底部測(cè)量。使用HPLC泵計(jì)量加入氧化烯、起始物和DMC懸浮液。利用來自Mettler-Toledo(ReactIR)且預(yù)先針對(duì)本系統(tǒng)校準(zhǔn)的IR-ATR探針測(cè)量游離氧化丙烯的濃度。游離氧化丙烯濃度測(cè)定中的絕對(duì)偏差為約±1％。
在反應(yīng)器內(nèi)首先裝入500g平均摩爾質(zhì)量為1000g/mol的雙丙甘醇丙氧基化物，其中分散有200ppm DMC催化劑，該催化劑依照EP 862947所述制備先以濕濾餅形式制備，然后在100℃和13毫巴下干燥到恒重。將反應(yīng)器加熱到115℃，同時(shí)打開攪拌器，選擇攪拌速率以使整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能量輸出達(dá)到2.0kW/m3。隨后同時(shí)計(jì)量加入氧化丙烯、摩爾質(zhì)量為1000g/mol并且在本發(fā)明情況下下用作起始物的另一種雙丙甘醇丙氧基化物和DMC催化劑懸浮液(DMC濃度5000ppm，在摩爾質(zhì)量為1000g/mol的丙氧基化物中)。氧化丙烯的計(jì)量速率在5秒種內(nèi)由0提高到7.5g/分鐘；雙丙甘醇丙氧基化物的計(jì)量速率在5秒內(nèi)由0提高到2.3g/分鐘，而且催化劑懸浮液的計(jì)量速率在5秒內(nèi)由0提高到0.2g/分鐘。當(dāng)按照通過檢測(cè)計(jì)量加入原料的稱重信號(hào)所顯示，在反應(yīng)器內(nèi)存在1000g產(chǎn)物后，打開產(chǎn)物排放閥并以受控方式取出10g/分鐘的物流。因此，在假設(shè)反應(yīng)混合物的密度為1g/ml的情況下，在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的平均停留時(shí)間是(1000ml/10ml/分鐘)＝100分鐘。
在該實(shí)施例中，實(shí)現(xiàn)了摩爾質(zhì)量由1000g/mol升高到4000g/mol。觀察到在反應(yīng)期間出現(xiàn)了高達(dá)150℃的大溫度峰，并且同樣出現(xiàn)了劇烈的調(diào)節(jié)波動(dòng)。反應(yīng)器內(nèi)的游離氧化丙烯濃度最高達(dá)到25％。
在2500分鐘(＝41小時(shí))的周期內(nèi)，每100分鐘從產(chǎn)物流中抽取試樣。產(chǎn)物的平均OH值為28.84mg KOH/g，相當(dāng)于約4000g/mol的分子量。在20個(gè)停留時(shí)間(即33小時(shí))后，產(chǎn)物粘度基本恒定并且在25℃下處于813-835mPas范圍內(nèi)。
可以假定出現(xiàn)高粘度的原因是由于溫度峰對(duì)催化劑造成損害并且使該系統(tǒng)調(diào)節(jié)困難。由于在20個(gè)停留時(shí)間后仍然出現(xiàn)不規(guī)則反應(yīng)，即使新引入的催化劑也出現(xiàn)永久損害，究其原因大概是因?yàn)闇囟炔▌?dòng)。
實(shí)施例1.2(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1.1步驟，但是達(dá)到氧化丙烯、雙丙甘醇的丙氧基化物和催化劑的計(jì)量速率的時(shí)間在所有情況下為7200秒。
最高溫度為116℃。
通過ATR-IR測(cè)量確定，在反應(yīng)器中的游離氧化丙烯的濃度低于1％。
在2500分鐘的周期內(nèi)，每100分鐘從產(chǎn)物流中抽取試樣。在22個(gè)停留時(shí)間后，產(chǎn)物的平均OH值為28.21mg KOH/g，與約4000g/mol的分子量相對(duì)應(yīng)。在多于18個(gè)停留時(shí)間后，所取試樣具有基本恒定的產(chǎn)物粘度，在25℃下為約820±7mPas。
導(dǎo)致達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要長(zhǎng)時(shí)間的原因可假定為開始時(shí)存在的催化劑的活化過慢。因此達(dá)到期望的活性需要較長(zhǎng)時(shí)間。
實(shí)施例1.3(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例1.1步驟，但是達(dá)到氧化丙烯、雙丙甘醇的丙氧基化物和催化劑的計(jì)量速率的時(shí)間在所有情況下為600秒。
在1000分鐘的周期內(nèi)，每100分鐘從產(chǎn)物流中抽取試樣。在10個(gè)停留時(shí)間后產(chǎn)物的平均OH值為28.95mg KOH/g，與約4000g/mol的分子量相對(duì)應(yīng)。在5個(gè)停留時(shí)間后，產(chǎn)物粘度基本恒定，在25℃下為818±8mPas。
該實(shí)施例說明根據(jù)本發(fā)明的計(jì)量裝料使得能夠迅速達(dá)到穩(wěn)態(tài)(在500分鐘后)，因此可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)地操作。
實(shí)施例1.4(對(duì)比)使用與實(shí)施例1.1相同的反應(yīng)器，但另外利用HPLC泵計(jì)量引入單體雙丙甘醇。在該反應(yīng)器中先裝入500g平均摩爾質(zhì)量為2000g/mol的雙丙甘醇的丙氧基化物，其中分散有300ppm DMC催化劑。所述催化劑依照EP 862947所述制備。在加熱到115℃并設(shè)定2.0kW/m3攪拌器功率之后，同時(shí)計(jì)量加入氧化丙烯(計(jì)量速率在5秒種內(nèi)由0g/分鐘到4.67g/分鐘)、雙丙甘醇(計(jì)量速率在5秒種內(nèi)由0g/分鐘到0.33g/分鐘)，摩爾質(zhì)量為2000g/mol雙丙甘醇的丙氧基化物(計(jì)量速率在5秒種內(nèi)由0g/分鐘到4.7g/分鐘)和DMC懸浮液(濃度5000ppm，分散于摩爾質(zhì)量為2000g/mol的雙丙甘醇的丙氧基化物中，計(jì)量速率在5秒種內(nèi)由0g/分鐘到0.3g/分鐘)。在反應(yīng)器內(nèi)存在1000g反應(yīng)混合物后，打開排放閥并以10g/分鐘的速率取出產(chǎn)物。
觀察到與強(qiáng)溫度脈沖有關(guān)的不規(guī)則反應(yīng)和臨時(shí)性反應(yīng)中止。沒有達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作。
每100分鐘從產(chǎn)物物流中取出樣品直到反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3000分鐘。產(chǎn)物的平均OH值為56.4mg KOH/g，相當(dāng)于分子量約2000g/mol。在25個(gè)停留時(shí)間之后，產(chǎn)物粘度基本恒定，并且在25℃下處于324-344mPas范圍內(nèi)。
實(shí)施例1.5(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1.5的步驟，但是達(dá)到氧化丙烯、雙丙甘醇、雙丙甘醇丙氧基化物和催化劑的計(jì)量速率的時(shí)間在所有情況下為8000秒。
每100分鐘從產(chǎn)物物流中取樣品直到反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2500分鐘，在24個(gè)停留時(shí)間之后，產(chǎn)物的平均OH值為55.2mg KOH/g。在23個(gè)停留時(shí)間之后，產(chǎn)物粘度基本恒定，并且在25℃下為333±11mPas。
實(shí)施例1.6(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例1.5的步驟，但是達(dá)到氧化丙烯、雙丙甘醇、雙丙甘醇丙氧基化物和催化劑的計(jì)量速率的時(shí)間在所有情況下為400秒。
每100分鐘從產(chǎn)物物流中取樣品直到反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1500分鐘。在10個(gè)停留時(shí)間之后，產(chǎn)物的平均OH值為54.8mg KOH/g。在6個(gè)停留時(shí)間之后，產(chǎn)物粘度基本恒定，并且在25℃下為331±8mPas。
權(quán)利要求
1.一種通過氧化烯與H-官能起始物質(zhì)在DMC催化劑存在下反應(yīng)而連續(xù)制備聚醚醇的方法，包括，在該方法開始時(shí)，a)首先將初始裝填材料和DMC催化劑放入反應(yīng)器，b)計(jì)量加入氧化烯以在100-3000秒時(shí)間內(nèi)達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所保持的計(jì)量速率，c)在步驟b)期間或之后計(jì)量加入起始物質(zhì)以在5-500秒時(shí)間內(nèi)達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所保持的計(jì)量速率，d)在達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所需要的填充水平后，連續(xù)從反應(yīng)器取出產(chǎn)物，同時(shí)以使反應(yīng)器內(nèi)的填充水平保持恒定的量計(jì)量加入起始物質(zhì)和氧化烯，并且計(jì)量加入DMC催化劑以使在反應(yīng)器內(nèi)保持為反應(yīng)器連續(xù)操作所必需的催化劑濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中惰性溶劑或H-官能化合物用作初始裝填材料。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中單官能或多官能的醇用作初始裝填材料。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中醇與氧化烯形成的分子量大于300g/mol的多官能反應(yīng)產(chǎn)物用作初始裝填材料。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中本身為所述方法最終產(chǎn)物的聚醚醇用作初始裝填材料。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中分子量為62-400g/mol的單官能或多官能醇用作起始物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化丙烯、氧化丁烯、氧化乙烯或至少兩種所述氧化烯的混合物用作氧化烯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化丙烯或者氧化丙烯與氧化乙烯的混合物用作氧化烯。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中低分子量起始物在計(jì)量加入反應(yīng)器之前被加熱到50-130℃。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)器在步驟a)中被裝填到20-80％的裝填水平。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在反應(yīng)開始時(shí)DMC催化劑的濃度為50-500ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過氧化烯與H－官能起始物質(zhì)在DMC催化劑存在下反應(yīng)而連續(xù)制備聚醚醇的方法。根據(jù)所述方法a)首先將初始裝填材料和DMC催化劑放入反應(yīng)器，b)計(jì)量加入氧化烯以在100－3000秒時(shí)間內(nèi)達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所保持的計(jì)量速率，c)在步驟b)期間或之后計(jì)量加入起始物質(zhì)以在5－500秒時(shí)間內(nèi)達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所保持的計(jì)量速率，d)在達(dá)到為反應(yīng)器連續(xù)操作所需要的填充水平后，連續(xù)從反應(yīng)器取出產(chǎn)物。同時(shí)以使反應(yīng)器內(nèi)的填充水平保持恒定的量計(jì)量加入起始物質(zhì)和氧化烯，并且計(jì)量加入DMC催化劑以使在反應(yīng)器內(nèi)保持為反應(yīng)器連續(xù)操作所必需的催化劑濃度。
文檔編號(hào)C08G65/10GK1882634SQ200480033496
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者T·奧斯特洛夫斯基, R·魯佩爾, E·鮑姆, K·阿爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司