專利名稱：通過離子液體使聚合催化劑多相化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用離子液體來使催化劑組分多相化，以及這些固體不溶體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
離子液體已在文獻(xiàn)諸如US-A-5,994,602或WO96/18459或WO01/81353中描述。這些文獻(xiàn)公開了各種制備離子液體的方法和各種應(yīng)用。
這些應(yīng)用包括乙烯、丙烯或丁烯與各種溶于離子液體的鎳基前體的低聚反應(yīng)(oligomarisation)，其中，該離子液體例如Dupont等在(Dupont，J.，deSouza R.F.，Suarez P.A.Z.，Chem.Rev.，102，3667，2002.)中公開的離子液體。該文獻(xiàn)中還公開了齊格勒-納塔型聚合可以在二烷基咪唑鹵化物/銨鹵化物離子液體中、使用AlCl3-xRx為助催化劑下進(jìn)行。
其它應(yīng)用包括在室溫或低于室溫下為液體的離子液體作為溶劑在過渡金屬介質(zhì)催化(mediated catalysis)中的應(yīng)用，例如Welton(Welton T.，Chem.Rev.，99，2071，1999)的描述。大多數(shù)嘗試已經(jīng)證實(shí)在二聚反應(yīng)或低聚反應(yīng)方面是成功的，但是在聚合反應(yīng)中仍有問題，特別是使用單點(diǎn)催化劑組分。
在許多聚合方法中，例如在淤漿法中，催化劑組分的負(fù)載是重要的。
因此需要為單點(diǎn)催化劑體系開發(fā)新型載體，該催化劑體系在α-烯烴的聚合中具備活性，同時(shí)為這些新型負(fù)載催化劑體系開發(fā)新的制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過離子液體而多相化的單點(diǎn)催化劑組分的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種多相化的單點(diǎn)催化劑組分。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種使用所述多相化的單點(diǎn)催化劑組分，對(duì)α-烯烴進(jìn)行聚合的方法。
本發(fā)明的目的還在于使用所述的新型催化劑體系制備新型聚合物。
因此，本發(fā)明公開了一種用于α-烯烴聚合的多相化的單點(diǎn)催化劑組分的制備方法，其包括如下步驟a)提供式(I)的鹵化前體組分X-[-CH2-]n-CH3(I)b)在溶劑中或無溶劑下，使鹵化前體與離子液體前體反應(yīng)，從而制備離子液體；c)在溶劑中，將一當(dāng)量的步驟b)中所制備的離子液體與式(II)的金屬絡(luò)合物混合L2MY2(II)式中L為用于金屬位點(diǎn)(metallic site)的配位配體，所述的配位通過磷、氮或氧原子完成。L優(yōu)選是膦(phophine)、亞胺、芳氧基、烷氧基或它們的混合物。M是選自Ni或Pd或Fe的金屬，Y是鹵素或具有1到12個(gè)碳原子的烷基；d)蒸發(fā)該溶劑；e)回收雜化催化劑組分/離子液體體系。
所有反應(yīng)均在氬氣中和大氣壓下，通過標(biāo)準(zhǔn)Schlenk或者手套箱技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)。
在溶劑中或沒有溶劑下，式(I)的鹵化前體與離子液體前體反應(yīng)，特別是與N-烷基咪唑或吡啶反應(yīng)，如果存在溶劑，所述的溶劑例如是四氫呋喃(THF)、CH2Cl2或CH3CN。
在離子液體中，陰離子X-可以選自Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-和NO3-。其也可以選自式AlR4-ZA″z的化合物，式中，R可以選自具有1到12個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，或選自具有5到6個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基，或選自取代或未取代的雜烷基，或選自取代或未取代的雜環(huán)烷基，或選自具有5到6個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，或選自取代或未取代的雜芳基，或選自烷氧基、芳氧基、?；?、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫基(thio)或硒基，式中A″是鹵素，且式中Z是0到4的整數(shù)。離子液體的陽離子部分可以通過質(zhì)子化制備，或通過選自咪唑、吡唑啉、噻唑、三唑、吡咯、二氫茚酮(indone)、四唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌嗪或哌啶組分的烷基化制備。
優(yōu)選的，陰離子X-是Br-或BF4-，且優(yōu)選的陽離子部分源自咪唑或吡啶。因此，優(yōu)選的離子液體前體是N-烷基咪唑或吡啶。
如果離子液體前體是N-烷基-咪唑，反應(yīng)在50～150℃溫度下進(jìn)行，優(yōu)選80～120℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí)，優(yōu)選2～6小時(shí)。所得的中間產(chǎn)物是式III的離子對(duì)。
如果離子液體前體是吡啶，反應(yīng)在50～120℃溫度下進(jìn)行，優(yōu)選90～110℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí)，優(yōu)選約3小時(shí)。所得的產(chǎn)物是式IV的離子對(duì)。
在溶劑中、室溫下(約25℃)，中間產(chǎn)物III或IV與式L2MY2的金屬絡(luò)合物按化學(xué)計(jì)量比混合1～24小時(shí)，優(yōu)選1～2小時(shí)，該溶劑典型地選自CH2Cl2、THF或CH3CN。如果離子液體前體是N-烷基-咪唑，則所得的產(chǎn)物是式V的組分，或如果離子液體是吡啶，則所得的產(chǎn)物是式VI的組分，其中M、Ar和Y如上定義。
任選地，在絡(luò)合物進(jìn)行溶解之前，中間產(chǎn)物(III)或(IV)可以與鹽C+A-反應(yīng)，其中C+是可選自K+、Na+、NH4+的陽離子，且A-是可選自PF6-、SbF6-、BF4-、(CF3-SO2)2N-、ClO4-、CF3SO3-、NO3-或CF3CO2-的陰離子。反應(yīng)在溶劑中，在50～80℃、優(yōu)選約60℃溫度下進(jìn)行6～48小時(shí)，優(yōu)選16～24小時(shí)，其中溶劑典型地選自THF、CH2Cl2或CH3CN。
如先前所述，然后進(jìn)行與配體的混合，如果離子液體是N-烷基-咪唑，則導(dǎo)致表示式VII的負(fù)載催化組分的離子對(duì) 或者，如果離子液體是吡啶，則導(dǎo)致表示式VIII的負(fù)載催化組分的離子對(duì) 本發(fā)明還公開了一種雜化有機(jī)金屬絡(luò)合物/離子液體催化劑體系，其可通過上述方法來獲得。
接著通過添加活化劑來獲得活性催化劑體系。
根據(jù)Y的性質(zhì)，活化劑可以選自鋁氧烷(alumoxane)或烷基鋁或硼基活化劑。
可以使用的烷基鋁具有式AlRx，其中每個(gè)R相同或不同并且選自鹵化物或具有1～12個(gè)碳原子的烷氧基或烷基，且x為1～3。特別適合的烷基鋁是二烷基氯化鋁，最優(yōu)選的是二乙基氯化鋁(Et2AlCl)。
優(yōu)選的鋁氧烷包括由下式表示的低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷 該式表示低聚、線性鋁氧烷， 該式表示低聚、環(huán)狀鋁氧烷，其中n為1～40，優(yōu)選10～20，m為3～40，優(yōu)選3～20，且R是C1～C8的烷基，優(yōu)選甲基。
優(yōu)選使用甲基鋁氧烷(methylalumoxane)(MAO)。
適合的硼基活化劑可包括硼化三苯基碳，例如EP-A-0,427,696中描述的四-五氟苯基-硼(borato)-三苯基碳[C(Ph)3+B(C6F5)4-]。
其它適合的含硼活化劑在EP-A-0,277,004中描述。
活化劑的量使Al/M比值為100～1000。
在活化和去除溶劑以后，將非極性溶劑添加到雜化體系中，從而導(dǎo)致以粉末形式定量沉淀。溶劑相是無色的并且不再含有任何可溶的催化劑。選擇溶劑以產(chǎn)生易于在其中分散的粉末。接著，粉末作為分散體注入到反應(yīng)器中。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種α-烯烴的均聚或共聚方法，其包括如下步驟a)向反應(yīng)器注入非極性溶劑，接著注入多相化的催化組分和活化劑；b)向反應(yīng)器注入單體和任選的共聚單體；c)保持在聚合條件下；d)以碎片或塊狀的形式回收聚合物。
聚合工藝的溫度和壓力條件不作特別限定。
反應(yīng)器中的壓力可以在0.5到50巴之間變化，優(yōu)選1到20巴之間，最優(yōu)選4到10巴之間。
聚合反應(yīng)的溫度可以為10到100℃，優(yōu)選20到50℃，最優(yōu)選為室溫(約25℃)。
溶劑是非極性的，一般選自烷烴，優(yōu)選正庚烷。
反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間為30分鐘到24小時(shí)。
本發(fā)明中可以使用的單體為具有3到8個(gè)碳原子的α-烯烴和乙烯，優(yōu)選乙烯和丙烯。
實(shí)施例所有的反應(yīng)都采用標(biāo)準(zhǔn)手套箱和Schlenk技術(shù)，在真空管線(vacuum line)上、在氬氣下進(jìn)行。
在活化期間，離子液體的使用導(dǎo)致沉淀物形成，該沉淀物易于注入反應(yīng)器中。
在離子液體存在下，聚合反應(yīng)產(chǎn)生具有未改性結(jié)構(gòu)(相同的熔化溫度、相同的分子量、相同的多分散指數(shù))但宏觀方面不同的聚乙烯。聚合物顆粒的尺寸大于采用鎳基催化劑體系而不采用離子液體制備的顆粒的尺寸(見表1)。
聚合物顆粒的直徑至少為0.5mm。因此與粉末相比，它們危險(xiǎn)性更低并更容易處理(見表2)。
同時(shí)也可以看出，聚乙烯的熔化溫度比得上用傳統(tǒng)催化劑體系制備的聚乙烯的熔化溫度。
在制備的聚合物的形態(tài)中，離子液體的性質(zhì)起重要作用，這可以從表II中看出，表II顯示了采用離子液體制備的聚合物的粒徑具有很大的不同，所述離子液體分別基于咪唑或吡啶。基于吡啶型離子液體的催化體系制備的聚合物具有至少2mm的粒徑，而基于咪唑型離子液體的催化體系制備的聚合物具有約0.5mm的粒徑。
用不同離子液體多相化的催化劑組分的合成1-甲基-3-戊基咪唑溴化物(III)的合成 將9.96mL的N-甲基咪唑(125mmole)加入到Schlenk中，接著加入22.16mL的溴戊烷(187.5mmole)。在90℃下攪拌反應(yīng)介質(zhì)2小時(shí)。在冷卻到室溫后，加入40mL的二乙基醚(diethylic ether)，以形成白色沉淀物。過濾后，沉淀物用40mL的二乙基醚洗滌4次。過濾后，得到24.7g白色固體，其產(chǎn)率為85％。
其NMR光譜如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.23(s，1)，7.63(tr，1)，7.47(tr，1)，4.27(tr，2)，1.86(q，2)，1.29(m，4)，0.82(tr，3)。
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ137.17，123.77，122.09，50.01，36.67，29.92，28.17，21.98，13.76。
正戊基吡啶溴化物(IV)的合成 將0.4mL的吡啶(5mmole)加入到Schlenk中，接著加入0.8mL的溴戊烷(7.5mmole)。在100℃下攪拌反應(yīng)介質(zhì)2小時(shí)，直到形成沉淀物。在冷卻到室溫后，用5mL的二乙基醚洗滌沉淀物3次。在減壓條件下過濾和干燥后，得到1.09g的奶油色(cream-coloured)固體，其產(chǎn)率為95％。
其NMR光譜如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.58(d，2)，8.52(tr，1)，8.11(tr，2)，4.93(tr，2)，1.98(q，2)，1.28(m，4)，0.77(tr，3)。
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ145.18，128.47，61.80，31.66，27.92，22.02，13.75。
鎳基催化劑組分的合成 在惰性氣氛下，將9.96mg(0.028mmol)的雙亞胺加入到Schlenk中，接著加入5mL的二氯甲烷。接著加入6.78mg(0.02mmol)的(DME)NiBr2，將該體系在室溫下(約25℃)攪拌16小時(shí)。蒸發(fā)溶劑并用3mL的二乙基醚洗滌殘留物2次。在過濾和干燥之后，得到7mg的褐色粉末，其產(chǎn)率為63％。
鐵基催化劑組分的合成 45.77mg(0.23mmol)的四水合氯化鐵(II)在減壓下于120℃干燥5小時(shí)。將氯化鐵(II)加入到雙亞胺的四氫呋喃(THF)溶液中，反應(yīng)介質(zhì)在回流下持續(xù)攪拌30分鐘，接著冷卻到室溫。鐵絡(luò)合物以沉淀物的形式出現(xiàn)。在減壓條件下，過濾并干燥混合物，制得0.104g藍(lán)色絡(luò)合物，其產(chǎn)率為87％。
組分V和VI的合成將催化劑組分溶解在CH2Cl2中，隨后加入溶解在相同溶劑中的離子液體。在室溫下攪拌反應(yīng)介質(zhì)1小時(shí)，并在減壓下蒸發(fā)溶劑。其量分別如下所示-化合物VNi鎳基催化劑為5微摩爾(2.7mg)，在4mL CH2Cl2中的1-甲基-3-戊基咪唑為5微摩爾(1.17mg)。
-化合物VFe鐵基催化劑為1.2微摩爾(0.73mg)，在1mL CH2Cl2中的1-甲基-3-戊基咪唑為1.2微摩爾(0.28mg)。
-化合物VIFe鐵基催化劑為1.2微摩爾(0.73mg)，在1mL CH2Cl2中的N-戊基吡啶為1.2微摩爾(0.276mg)。
乙烯的聚合反應(yīng)乙烯在鎳基催化劑體系中的聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)條件如下所示-5微摩爾的催化劑組分，5微摩爾的離子液體和60mL的正庚烷；-與催化劑組分相比，添加300摩爾當(dāng)量的MAO；-T＝25℃；-P＝4巴；-t＝2小時(shí)；-聚合物用酸式甲醇(acid methanol)(HCl體積含量為10％)處理；表I
a1小時(shí)后測(cè)量b離子液體是1-甲基-3-戊基咪唑溴化物。
乙烯在鐵基催化劑體系中的聚合反應(yīng)采用鐵基催化劑體系的聚合反應(yīng)條件如下-催化劑組分為1.2微摩爾，離子液體為1.2微摩爾，和60mL的正庚烷；-與催化劑組分相比，添加1000摩爾當(dāng)量的MAO；-T＝25℃；-P＝4巴；-t＝1小時(shí)；-聚合物用酸式甲醇(HCl體積含量為10％)處理；
表II
a1小時(shí)后測(cè)量b離子液體是1-甲基-3-戊基咪唑溴化物c離子液體是N-戊基吡啶溴化物。
權(quán)利要求
1.一種溶解的催化劑組分的制備方法，其包括如下步驟a)提供式(I)的鹵化前體組分-X-[-CH2-]-(I)b)在溶劑中使鹵化前體與離子液體前體反應(yīng)從而制備離子液體；c)在溶劑中，使1當(dāng)量的步驟b)制備的離子液體與式(II)的金屬絡(luò)合物混合L2MY2(II)式中，L是用于金屬位點(diǎn)的配位配體，所述的配位通過磷、氮或氧完成；d)蒸發(fā)該溶劑；和e)回收雜化單點(diǎn)催化劑組分/離子液體體系。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該離子液體前體是N-烷基-咪唑或吡啶。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟b)和步驟c)之間，步驟b)的反應(yīng)產(chǎn)物與離子化合物C+A-反應(yīng)，式中，C+為選自K+、Na+、NH4+的陽離子，并且A-為選自PF6-、SbF6-、BF4-、(CF3-SO2)2N-、ClO4-、CF3SO3-、NO3-或CF3CO2-的陰離子。
4.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，步驟b)和步驟c)中使用的溶劑選自THF、CH2Cl2或CH3CN。
5.一種由權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法獲得的雜化有機(jī)金屬絡(luò)合物/離子液體體系。
6.一種包括如權(quán)利要求5所述的雜化有機(jī)金屬絡(luò)合物/離子液體體系和活化劑的雜化催化劑體系。
7.如權(quán)利要求6所述的雜化催化劑體系，其中該活化劑是甲基鋁氧烷，且其中Y是鹵素。
8.如權(quán)利要求7所述的雜化催化劑體系，其中甲基鋁氧烷的量使Al/M的比為100到1000。
9.一種α-烯烴的均聚或共聚方法，其包括如下步驟a)通過添加非極性溶劑，使權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的雜化催化劑體系多相化；b)向反應(yīng)器注入非極性溶劑和步驟a)的多相催化劑體系；c)向該反應(yīng)器注入單體和任選的共聚單體；d)保持在聚合反應(yīng)條件下；e)以碎片或塊狀的形式回收聚合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該非極性溶劑是正庚烷。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中該單體是乙烯或丙烯。
12.由權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的方法獲得的粒徑至少為0.5mm的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶解的催化劑組分的制備方法，其包括如下步驟a)提供式(I)X－[－CH
文檔編號(hào)C08F110/02GK1882613SQ200480033574
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者奧利維爾·拉瓦斯特里, 費(fèi)邊·邦尼特, 阿巴斯·拉扎維 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司, 國家科學(xué)研究中心