專利名稱：具有高初期強(qiáng)度的雙組分聚氨酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為膏狀(pastse)的膠粘劑、密封材料和涂料的雙組分聚氨酯組合物，其加工時(shí)間長，初期強(qiáng)度高，固化快速并且無氣泡，粘附作用良好并且固化時(shí)產(chǎn)生很小氣味，該組合物由含有異氰酸酯基團(tuán)的第一組分A和含有水和至少一種聚醛亞胺的第二組分B組成。
背景技術(shù)：
聚氨酯組合物特別用于各種不同類型的粘合、密封和涂覆。其特別適合于要求粘合連接的彈性的粘合或者密封。用于彈性粘合的聚氨酯組合物通常是膏狀物料，并且作為單組分或者雙組分體系形式使用。
實(shí)際上適用的膠粘劑必須具有一些特別的性能。一方面必須保證足夠長的加工時(shí)間(有效使用期和晾置時(shí)間)，從而使用者有足夠時(shí)間將該膠粘劑施用于所希望的位置，然后安裝上待粘合的構(gòu)件，并將其正確定位。另一方面，該膠粘劑的強(qiáng)度構(gòu)建應(yīng)快速完成，因?yàn)閷?duì)于某些應(yīng)用來說，要求粘合連接可以在施用后不久就承受機(jī)械載荷，例如因?yàn)樗澈系臉?gòu)件要被輸送到另一場(chǎng)所，或者因?yàn)橐タ赡艿墓潭ㄑb置。為了能夠?qū)崿F(xiàn)粘合連接這樣的早期負(fù)荷，膠粘劑必須具有高的初期強(qiáng)度；這意味著，在完全固化之前，粘合連接仍可承擔(dān)負(fù)荷直至某個(gè)程度。這也決定了，與快速強(qiáng)度構(gòu)建平行地，膠粘劑同樣快速構(gòu)建對(duì)待粘合構(gòu)件的良好粘附作用，因?yàn)橹挥羞@時(shí)該粘合連接才是可負(fù)荷的。隨后膠粘劑應(yīng)快速并且沒有形成氣泡地固化至其最終強(qiáng)度，這樣彈性粘合連接可以盡可能快地完全負(fù)荷。此外，實(shí)際上適用的膠粘劑應(yīng)該不導(dǎo)致發(fā)出強(qiáng)烈的或者令人討厭的氣味。尤其是在封閉的空間內(nèi)粘合應(yīng)用的情況下，例如在建筑物或者汽車內(nèi)部，至多所使用材料的較小氣味是可忍受的，因?yàn)樵诤侠淼臅r(shí)間內(nèi)最終加工成的物體的使用由于其太強(qiáng)烈放出氣味而變得困難直至變得不可能。
單組分聚氨酯膠粘劑一般不適合于其前提條件是粘合連接有高的初期強(qiáng)度的應(yīng)用。由借助空氣中的濕氣而進(jìn)行的固化過程所決定，單組分膠粘劑的固化以及進(jìn)而其強(qiáng)度構(gòu)建太緩慢，因?yàn)楣袒磻?yīng)所必需的濕氣必須從外面擴(kuò)散穿過(厚度不斷增加的)固化材料層。此外，迅速固化的單組分聚氨酯膠粘劑在固化期間常常傾向于形成氣泡，這顯著干擾了粘合連接的負(fù)荷能力。
采用雙組分聚氨酯膠粘劑實(shí)現(xiàn)了顯著更短的固化時(shí)間。但是其中的困難在于，要找到一種組合物，其在混合該兩種組分后，最初具有相對(duì)長的加工時(shí)間，但然后就構(gòu)建出高的初期強(qiáng)度并快速固化。通過含異氰酸酯的組分與含多元胺的組分固化，可以實(shí)現(xiàn)快速固化。但是該反應(yīng)通常很迅速，以致于難以達(dá)到可操作的加工時(shí)間。為了稍微限制多元胺與異氰酸酯基團(tuán)的高反應(yīng)性，存在各種不同的出發(fā)點(diǎn)。例如可以使用特定的胺，例如含有芳族氨基和/或空間位阻的氨基和/或仲氨基的那些胺。不過這些特定的胺具有缺點(diǎn)。芳族胺例如在毒物學(xué)上不是毫無疑慮的，空間位阻胺或者含有仲氨基的胺一般是昂貴的，部分情況下導(dǎo)致具有降低的機(jī)械性能的產(chǎn)品，并且常?？傔€是反應(yīng)性太高，尤其是與反應(yīng)性的芳族異氰酸酯基團(tuán)組合時(shí)。
另一種延緩的可能方案是向固化劑組分中的多元胺中添加聚醛亞胺，例如在US4108842或者US4895883中所述。
US3932357描述了另一種延緩過程，其通過使用二醛亞胺作為固化劑組分而進(jìn)行。
最后，US3420800中描述了含有多異氰酸酯和雙醛亞胺并且通過水而固化的聚氨酯。
在所有這樣專利文獻(xiàn)中主要使用醛，其在施用各體系時(shí)導(dǎo)致強(qiáng)烈的氣味。
迄今為止還沒有公開這樣的雙組分聚氨酯組合物，其加工時(shí)間長，初期強(qiáng)度高，固化快速并且無氣泡，粘附作用良好并且固化時(shí)產(chǎn)生很小氣味，該組合物由含有異氰酸酯基團(tuán)的第一組分A和含有水和至少一種聚醛亞胺的第二組分B組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種雙組分聚氨酯組合物，其加工時(shí)間長，初期強(qiáng)度高，固化快速并且無氣泡，粘附作用良好并且固化時(shí)產(chǎn)生很小氣味。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過一種雙組分聚氨酯組合物得以實(shí)現(xiàn)，其中，所述第一組分A含有至少一種含有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物，其由至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇制備，并且其中，所述第二組分B含有水和至少一種聚醛亞胺，其可由至少一種含有脂族伯氨基的多元胺和至少一種醛獲得，其中所述醛是氣味小的。
用這樣的雙組分聚氨酯組合物例如可以配制用于彈性粘合和密封的膏狀膠粘劑，其加工時(shí)間長，初期強(qiáng)度高，固化快速并且無氣泡，粘附作用良好并且固化時(shí)產(chǎn)生很小氣味。
這樣的雙組分聚氨酯組合物具有另一個(gè)令人感興趣的性能。采用相同的第一組分A，只通過改變第二組分B，就可以低成本地獲得具有不同機(jī)械性能的膠粘劑，即通過如下方式進(jìn)行使得為了制備聚醛亞胺而在第二組分B中使用的多元胺適應(yīng)每種情況下的需要。對(duì)于膠粘劑生產(chǎn)商而言，該優(yōu)點(diǎn)有決定性的意義。由于用于具有不同的機(jī)械性能的不同膠粘劑的第一組分A保持相同，所以取消了用于生產(chǎn)和包裝大量的第一組分A的高成本，由于對(duì)濕氣的敏感性高，該組分的操作比第二組分B的情況下更復(fù)雜得多。采用所述聚氨酯組合物，可以以低成本進(jìn)行改變，或者滿足關(guān)于固化速度、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量方面的新要求，這通過如下方式進(jìn)行將已經(jīng)存在的第一組分A與為該新要求而最優(yōu)化的第二組分B組合。
通過在第二組分B中使用特定的聚醛亞胺獲得在固化過程中以及之后氣味產(chǎn)生小的聚氨酯組合物，所述聚醛亞胺可由至少一種含有脂族伯氨基的多元胺和至少一種氣味小的醛獲得。從而，所述聚氨酯組合物也適于封閉空間，例如在建筑物或者汽車內(nèi)部中的應(yīng)用。
通過在第二組分B中組合聚醛亞胺和水，實(shí)現(xiàn)了與第一組分A一起的最優(yōu)化的反應(yīng)性行為。以此方式獲得的聚氨酯組合物的特征在于，加工時(shí)間長，初期強(qiáng)度高，并且快速、無氣泡地固化。
借助本發(fā)明還可以配制組合塊式(模塊式)構(gòu)成的雙組分產(chǎn)品體系，其由通用的第一組分A和種類繁多的(Palette)各種不同第二組分B組成。用這樣的體系，可以以簡(jiǎn)單方式獲得具有不同長短的加工時(shí)間、初期強(qiáng)度、固化速度、固化時(shí)不同顯著程度的氣味產(chǎn)生以及不同機(jī)械性能的聚氨酯組合物。
發(fā)明實(shí)施方式本發(fā)明涉及一種由第一組分A和第二組分B組成的雙組分聚氨酯組合物，所述第一組分A含有至少一種含有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物A1，該聚氨酯預(yù)聚物A1由至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇制備，所述第二組分B含有水和至少一種聚醛亞胺B1，該聚醛亞胺B1可由至少一種含有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一種下式(I)或式(II)的氣味小的醛ALD獲得。
其中Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示氫原子、羥基或者有機(jī)基團(tuán)；或者它們一起形成一個(gè)碳環(huán)或者雜環(huán)，其環(huán)大小為5-8個(gè)原子，優(yōu)選6個(gè)原子。
Y3或者表示具有至少一個(gè)雜原子的取代或者未取代的烷基；或者表示含有至少10個(gè)C原子的支化或者未支化的烷基或者亞烷基；
或者表示取代或者未取代的芳基或者芳烷基；或者表示O-R1或 其中R1自身表示含有至少3個(gè)C原子的芳基、芳基烷基或者烷基，并且分別是取代或未取代的。
Y4表示取代或者未取代的芳基或者雜芳基，其環(huán)大小為5-8個(gè)原子，優(yōu)選6個(gè)原子；或者表示 其中R2＝烷基、羥基或者烷氧基；或者表示含有至少6個(gè)C原子的取代或者未取代的烯基或者芳基烯基。
本文中″聚醛亞胺″、″多元醇″、″多異氰酸酯″和″多元胺″中的″聚(多)″是指形式上含有兩個(gè)或者更多個(gè)各自的官能團(tuán)的分子。
本文中術(shù)語″聚氨酯″包括按照二異氰酸酯聚加成方法制備的所有聚合物。這還包括這樣的聚合物，其幾乎或者完全不含氨基甲酸酯基團(tuán)，例如聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚異氰脲酸酯、聚碳二亞胺等等。
本文中術(shù)語″含有脂族伯氨基的多元胺″總是表示形式上含有兩個(gè)或者更多個(gè)NH2基團(tuán)的化合物，這些NH2基團(tuán)與脂族、環(huán)脂族或者芳脂族的基團(tuán)鍵接。因此，它們不同于氨基直接鍵接在芳族基團(tuán)上的芳族胺，例如苯胺或者2-氨基吡啶。
″氣味小的″物質(zhì)和″氣味產(chǎn)生小的″物質(zhì)無區(qū)別地表示其氣味只可被人類個(gè)體以低程度覺察到，即聞到的物質(zhì)，其也不具有例如甲醛、乙醛、異丁醛，或者溶劑如丙酮、甲乙酮或者甲基異丁基酮那樣的強(qiáng)烈氣味，并且其中這種小的氣味被大多數(shù)人類個(gè)體認(rèn)為不是不愉快的或者討厭的。
″無氣味的″物質(zhì)是指對(duì)于大多數(shù)人類個(gè)體而言是聞不到的物質(zhì)，該物質(zhì)也沒有可覺察的氣味。
本發(fā)明的雙組分聚氨酯組合物在第一組分A中含有至少一種含有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物A1，其由至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇制備。
該反應(yīng)可如下進(jìn)行采用常規(guī)方法，例如在50℃到100℃的溫度下，任選一起使用合適的催化劑，使多元醇和多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，其中這樣計(jì)量加入多異氰酸酯，使得其異氰酸酯基團(tuán)與多元醇的羥基相比是以化學(xué)計(jì)量上的過量存在的。選擇過量的多異氰酸酯，使得在多元醇所有的羥基反應(yīng)后，所得的聚氨酯預(yù)聚物A1中殘留的游離異氰酸酯基團(tuán)含量基于總聚氨酯預(yù)聚物A1計(jì)為0.1到15重量％，優(yōu)選0.5到5重量％。任選可以在一起使用增塑劑的條件下制備該聚氨酯預(yù)聚物A1，其中所使用的增塑劑不含有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)。
作為用于制備聚氨酯預(yù)聚物A1的多元醇，可以使用例如以下市售的多元醇或其任意混合物-聚氧化烯多元醇，也稱為聚醚多元醇，它們是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或其混合物的聚合產(chǎn)物，可能借助含有兩個(gè)或者更多個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑分子進(jìn)行聚合，該引發(fā)劑分子例如是水、氨或者含有多個(gè)OH或NH基團(tuán)的化合物，例如1，2-乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、異構(gòu)的二丙二醇和三丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不飽和度的聚氧化烯多元醇(按照ASTM D-2849-69測(cè)量，并以每克多元醇的毫當(dāng)量不飽和度(mEq/g)表示)，其例如借助所謂雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(DMC-催化劑)制得，也可以使用具有較高不飽和度的聚氧化烯多元醇，其例如借助陰離子催化劑如NaOH、KOH或堿金屬醇鹽制得。
聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇是特別合適的，尤其是聚氧丙烯二醇或者聚氧丙烯三醇。
特別合適的是不飽和度低于0.02mEq/g并且分子量為1000到30000g/mol的聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇，以及分子量為400到8000g/mol的聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。″分子量″或者″摩爾質(zhì)量″在本文中總是指平均分子量Mn。
同樣特別合適的是所謂″EO-封端的″(環(huán)氧乙烷封端的)聚氧丙烯二醇或者聚氧丙烯三醇。后者是特別的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如通過純的聚氧丙烯多元醇在聚丙氧基化結(jié)束后與環(huán)氧乙烷進(jìn)行烷氧基化而獲得，并因而具有伯羥基。
-羥基官能的聚丁二烯。
-聚酯多元醇，其例如由如下物質(zhì)制備二元到三元醇，例如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷或上述醇與有機(jī)二羧酸或其酸酐或酯的混合物，所述有機(jī)二羧酸或其酸酐或酯例如有琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸或者上述酸的混合物，以及從內(nèi)酯例如ε-己內(nèi)酯形成的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，例如通過例如上述(為了構(gòu)成聚酯多元醇而使用的)醇與碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或者光氣的反應(yīng)而得到的那些，-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
所述多元醇的平均分子量為250到30000g/mol，并且平均OH-官能度為1.6到3。
在制備聚氨酯預(yù)聚物A1時(shí)，除了上述多元醇外，還可以一起使用低分子量的二元醇或者多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、異構(gòu)的二丙二醇和三丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、二聚的脂肪醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇和其他更多元的醇，上述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化產(chǎn)物以及上述醇的混合物。
為了制備聚氨酯預(yù)聚物A1，使用市售的多異氰酸酯?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括在聚氨酯化學(xué)中公知的以下多異氰酸酯2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和這些異構(gòu)體的任意混合物、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、位置異構(gòu)的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二異氰酸根合苯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯或者I PDI)、全氫-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1，4-二異氰酸根合-2，2，6-三甲基環(huán)己烷(TMCDI)、間-和對(duì)-苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、1，3-和1，4-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷，以及上述異氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述異氰酸酯的任意混合物。特別優(yōu)選MDI、TDI、HDI和I PDI。
第一組分A具有，即使單獨(dú)地(也就是沒有與第二組分B接觸)，也能固化的能力。第一組分A的異氰酸酯基團(tuán)可以與濕氣(例如來自空氣)反應(yīng)，并這樣聚合物固化，類似于單組分濕氣固化性的聚氨酯組合物。如果需要，則還可以通過向第一組分A中加入合適的催化劑，額外加速異氰酸酯基團(tuán)與水的反應(yīng)。適合作為催化劑的例如是有機(jī)錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酰丙酮二丁基錫，鉍有機(jī)化合物或者鉍絡(luò)合物，或者含胺基的化合物，例如2，2′-二嗎啉代二乙醚。
在第二組分B中，本發(fā)明的雙組分聚氨酯組合物含有水和至少一種聚醛亞胺B1。
聚醛亞胺B1可由至少一種帶有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一種醛ALD通過縮合反應(yīng)解離出水而制得。這樣的縮合反應(yīng)是公知的，例如在Houben-Wey l，″Methoden der organishen Chemie″，第XI/2卷，第73頁及以后幾頁中有述。該反應(yīng)是平衡反應(yīng)，其中該平衡主要在于聚醛亞胺一側(cè)。這意味著，當(dāng)混合一種含有脂族伯氨基的多元胺與至少一種化學(xué)計(jì)量量的醛時(shí)，自發(fā)形成相應(yīng)的聚醛亞胺，而無論反應(yīng)時(shí)解離的水是否從反應(yīng)混合物中除去。
在聚氨酯化學(xué)中已知的多元胺(例如特別用于雙組分聚氨酯的多元胺)適合作為用于制備聚醛亞胺B1的含有脂族伯氨基的多元胺PA?？梢蕴峒暗膶?shí)例如下乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺及其混合物、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-雙(3-氨基丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-己二胺，環(huán)脂族多元胺，如1，2-、1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、雙(4-氨基-3-乙基環(huán)己基)-甲烷、雙(4-氨基-3，5-二甲基環(huán)己基)-甲烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(＝異佛爾酮二胺或者I PDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷及其混合物、1，3-和1，4-雙(氨基甲基)-環(huán)己烷、1-環(huán)己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-雙(氨基甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDA，由MitsuiChemicals生產(chǎn))、3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基環(huán)己烷(TMCDA)、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲撐二胺，含醚基團(tuán)的脂族多元胺例如雙(2-氨基乙基)醚、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺以及它們的更高級(jí)低聚物，含有理論上兩個(gè)或者三個(gè)氨基的聚氧化烯-多元胺，例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals生產(chǎn))獲得，以及上述多元胺的混合物。
優(yōu)選的多元胺PA是1，6-己二胺、MPMD、DAMP、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、IPDA、1，3-和1，4-苯二甲撐二胺、1，3-和1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、1，2-，1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基環(huán)己烷，含有理論上兩個(gè)或者三個(gè)氨基的聚氧化烯-多元胺，尤其是JeffamineEDR-148，JeffamineD-230，JeffamineD-400和JeffamineT-403，以及尤其是由兩種或者更多種上述多元胺形成的混合物。
在本發(fā)明組合物中含有的聚醛亞胺B1可由至少一種含有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一種醛ALD獲得，其中所述醛是氣味小的。本發(fā)明的主要特征在于，所使用的醛是氣味小的。
在第一種實(shí)施方式中，使用下式(I)的醛ALD Y1和Y2一方面彼此獨(dú)立地表示氫原子、羥基或者有機(jī)基團(tuán)。
另一方面Y1和Y2可以彼此連接成一個(gè)碳環(huán)或者雜環(huán)，其環(huán)大小為5-8個(gè)原子，優(yōu)選6個(gè)原子。
對(duì)于Y3存在四種可能的方案Y3可以表示具有至少一個(gè)雜原子的取代或者未取代的烷基，所述雜原子尤其是醚氧、羧基、酯基或者羥基的形式。
Y3也可以表示帶有至少10個(gè)C原子的支化或者未支化的烷基或者亞烷基。
此外，Y3也可以表示取代或者未取代的芳基或者芳烷基。
最后，Y3也可以表示式O-R1或 的基團(tuán)，其中R1自身表示含有至少3個(gè)C原子的芳基、芳烷基或者烷基，并且分別是取代或未取代的。
式(I)化合物的實(shí)例是癸醛、十二醛；由2-羥基-2-甲基丙醛和醇(例如丙醇、異丙醇、丁醇和2-乙基己醇)形成的醚；由2-甲?；?2-甲基丙酸和醇(例如丙醇、異丙醇、丁醇和2-乙基己醇)形成的酯；由2-羥基-2-甲基丙醛和羧酸(例如丁酸、異丁酸和2-乙基己酸)形成的酯；醛糖例如甘油醛、赤蘚糖或者葡萄糖；2-苯基乙醛、2-苯基丙醛(氫化阿托醛)；以及以下作為特別合適的提及的醛。
一方面特別合適的是式(III)化合物 其中R3和Y5彼此獨(dú)立地表示氫原子或者表示烷基或者芳烷基，并且Y1和Y2具有上文已述定義。
作為式(III)化合物的實(shí)例可提及3-羥基新戊醛、3-羥基-2-甲基丙醛、3-羥基-丙醛、3-羥基丁醛、3-羥基戊醛；β-羥基醛，例如由甲醛和諸如2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基-戊醛、2-乙基己醛、環(huán)戊烷甲醛、環(huán)己烷甲醛、1，2，3，6-四氫苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氫化阿托醛)、二苯基乙醛等的醛進(jìn)行交叉的醛醇縮合反應(yīng)而形成的那些；以及由這樣的β-羥基醛和諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇或者脂肪醇等的醇形成的醚，例如3-甲氧基-和3-乙氧基-和3-丙氧基-和3-異丙氧基-和3-丁氧基-以及3-(2-乙基己氧基)-2，2-二甲基丙醛。
另一方面特別合適的是式(IV)化合物 其中Y1，Y2和R3具有上文已述定義，和
Y6表示氫原子或者烷基或者芳烷基或者芳基，任選帶有至少一個(gè)雜原子，尤其是帶有至少一個(gè)醚氧，并且任選帶有至少一個(gè)羧基，并且任選帶有至少一個(gè)酯基，或者單或多不飽和的線性或支化的烴鏈。
優(yōu)選的式(IV)醛的實(shí)例是由以上提及的β-羥基醛如3-羥基新戊醛、3-羥基-異丁醛、3-羥基丙醛、3-羥基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基-2-甲基丁醛、2-羥甲基-2-乙基-丁醛、2-羥甲基-2-甲基-戊醛、2-羥甲基-2-乙基-己醛、1-羥甲基-環(huán)戊烷甲醛、1-羥甲基-環(huán)己烷甲醛、1-羥甲基-環(huán)己-3-烯甲醛、2-羥甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羥基-2，2-二苯基-丙醛與羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、2-乙基-己酸和苯甲酸進(jìn)行酯化的產(chǎn)物，以及以下作為特別優(yōu)選的提及的醛。
在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用式(IV)的醛ALD，其是無氣味的，并且其基團(tuán)R3和Y6如下限定R3表示氫原子，和Y6一方面表示含有11到30個(gè)碳原子的線性或者支化的烷基鏈，任選帶有至少一個(gè)雜原子，尤其是帶有至少一個(gè)醚氧，或者表示含有11到30個(gè)碳原子的單或者多不飽和的線性或者支化的烴鏈，或者表示式(V)或(VI)的基團(tuán)。
在式(V)和(VI)中，R4表示含有2到16個(gè)碳原子的線性或者支化的或者環(huán)狀的亞烷基鏈，任選含有至少一個(gè)雜原子，尤其是含有至少一個(gè)醚氧，或者表示含有2到16個(gè)碳原子的單或者多不飽和的線性或者支化的或者環(huán)狀的烴鏈，并且R5表示含有1到8個(gè)碳原子的線性或者支化的烷基鏈，和Y1和Y2具有上文已述定義。
式(V)和(VI)中的虛線分別表示連接位。
本發(fā)明的這些實(shí)施方式不僅可以實(shí)現(xiàn)制備氣味產(chǎn)生小的聚氨酯組合物，而且可以實(shí)現(xiàn)制備完全沒有可覺察氣味的那些聚氨酯組合物。這對(duì)于在建筑物和汽車內(nèi)部中的應(yīng)用是特別有利的。
特別優(yōu)選的無氣味的式(IV)醛的實(shí)例，其在聚氨酯組合物中不引起可覺察的氣味，是由上文已述β-羥基醛與羧酸生成的酯化產(chǎn)物，所述β-羥基醛例如是3-羥基-新戊醛、3-羥基-異丁醛、3-羥基丙醛、3-羥基丁醛、3-羥戊醛、2-羥甲基-2-甲基-丁醛、2-羥甲基-2-乙基-丁醛、2-羥甲基-2-甲基-戊醛、2-羥甲基-2-乙基-己醛、1-羥甲基-環(huán)戊烷甲醛、1-羥甲基-環(huán)己烷甲醛、1-羧甲基-環(huán)己-3-烯甲醛、2-羥甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羥基-2，2-二苯基-丙醛；所述羧酸例如是月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕櫚油酸、油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、花生四烯酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對(duì)苯二甲酸、3，6，9-三氧雜十一烷二酸和聚乙二醇的類似衍生物、脫氫化蓖麻油酸，以及由天然油類和脂肪類的工業(yè)皂化得到的脂肪酸，所述天然油類和脂肪類例如有菜籽油、向日葵油、亞麻子油、橄欖樹油、椰子油、油棕仁油和油棕油。
優(yōu)選的羧酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸以及含有這些酸的脂肪酸的工業(yè)混合物。
在式(IV)醛ALD的一種優(yōu)選制備方法中，β-羥基醛，例如上述的β-羥基醛之一，例如3-羥基新戊醛，其例如可以由甲醛(或者低聚甲醛)與異丁醛制得，任選原位制備，與羧酸，尤其是長鏈脂肪酸，反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，即，或者與羧酸Y6-COOH反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸酯例如3-羥基新戊醛；和/或與二羧酸單烷基酯HOOC-R4-COOR5反應(yīng)生成含有式(VI)的基團(tuán)Y6的式(IV)的醛；和/或與二羧酸HOOC-R4-COOH反應(yīng)生成含有式(V)的基團(tuán)Y6的式(IV)的醛，在此情況下是二醛。式(V)和(VI)和Y6、R4和R5在此具有上述定義?？梢园凑找阎椒?，不使用溶劑，進(jìn)行酯化，例如在Houben-Weyl，″Methoden der organischen Chemie″，第VIII卷，第516-528頁中描述。
在使用二羧酸情況下，如果例如首先使一部分羧酸基團(tuán)與β-羥基醛，例如3-羥基新戊醛進(jìn)行酯化，隨后剩余的羧酸基團(tuán)與烷基醇(R5-OH)進(jìn)行酯化，則獲得含有根據(jù)式(V)和根據(jù)式(VI)的基團(tuán)Y6的式(IV)醛的混合物。這樣的混合物可以直接進(jìn)一步用于制備聚醛亞胺B1。
適于與β-羥基醛，例如與3-羥基新戊醛進(jìn)行酯化的羧酸例如是上文已述短鏈和長鏈的羧酸。
在另一實(shí)施方式中，使用下式(II)的醛ALD Y4一方面可以表示取代或者未取代的芳基或者雜芳基，其環(huán)大小為5-8個(gè)原子，優(yōu)選6個(gè)原子。
Y4另一方面可以表示式 的基團(tuán)，其中R2自身表示烷基、羥基或者烷氧基。
最后，Y4可以表示含有至少6個(gè)C原子的取代或者未取代的烯基或者芳基烯基。
式(II)醛的實(shí)例是苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-異丙基-和4-丁基-苯甲醛、水楊醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基-苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、異構(gòu)的二和三烷氧基苯甲醛、香草醛、o-香草醛、2-、3-和4-羧基苯甲醛、4-二甲基氨基-苯甲醛、2-、3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲?；拎?、2-糠醛、2-噻吩甲醛、1-和2-萘甲醛、3-和4-苯氧基-苯甲醛；喹啉-2-甲醛及其3-、4-、5-、6-、7-和8-位異構(gòu)體、蒽-9-甲醛、鄰苯二醛、間苯二醛、對(duì)苯二醛，以及乙醛酸、乙醛酸甲基酯和肉桂醛。
優(yōu)選苯甲醛、4-二甲基氨基-苯甲醛、3-和4-苯氧基-苯甲醛、鄰苯二醛、間苯二醛、對(duì)苯二醛、乙醛酸和肉桂醛。
通過至少一種含有脂族伯氨基的多元胺PA與式(I)或式(II)的至少一種醛ALD進(jìn)行反應(yīng)，形成例如圖示的式(VII)、(VIII)和(IX)的聚醛亞胺B1 其中n表示2、3或者4，并且Q表示含有脂族伯氨基的多元胺在除去所有伯氨基后的殘基；和 其中m表示0到10的整數(shù)，Q在同一分子中是相同或者不同的，并且分別表示含有脂族伯氨基的多元胺在除去所有伯氨基后的殘基。式(VII)、(VIII)和(IX)中的基團(tuán)Y1、Y2、Y3、Y4、Y6和R4具有上文已述定義。
如果含有根據(jù)式(V)的基團(tuán)Y6的式(IV)二醛用于制備聚醛亞胺B1，則這有利地以與式(IV)的單醛的混合物形式使用，并且以這樣的數(shù)量比使用，使得得到m的平均值為1到10的根據(jù)式(IX)的聚醛亞胺B1；或者這樣計(jì)量加入根據(jù)式(IV)的二醛，使得在制備聚醛亞胺B1時(shí)，醛基團(tuán)相比于氨基是以過量存在，在此這樣選擇醛過量，使得得到m的平均值同樣為1到10的根據(jù)式(IX)的聚醛亞胺B1。兩種方式都得到具有可良好操作的粘度的低聚聚醛亞胺的混合物。
也可以使用各種不同聚醛亞胺的混合物作為聚醛亞胺B1，尤其是也可以使用借助各種不同的含有脂族伯氨基的多元胺PA與式(I)或(II)的不同或者相同的醛ALD進(jìn)行反應(yīng)而制備的各種不同的聚醛亞胺組成的混合物?？赡芊浅Ｓ欣倪€是，制備聚醛亞胺B1的混合物，這通過使用帶有不同數(shù)目脂族伯氨基的多元胺PA的混合物而進(jìn)行。
為了制備聚醛亞胺B1，使用的醛ALD的醛基團(tuán)相對(duì)于多元胺PA的伯氨基是化學(xué)計(jì)量量的或者化學(xué)計(jì)量過量的。
通常使用基于第一組分A的預(yù)聚物A1的異氰酸酯基團(tuán)計(jì)，低于化學(xué)計(jì)量量的第二組分B的聚醛亞胺B1，并且其量為每當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán)0.1到0.99當(dāng)量醛亞胺基團(tuán)，尤其是其量為每當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán)0.4到0.8當(dāng)量醛亞胺基團(tuán)。
在第二組分B中還存在水。聚氨酯組合物完全固化所必需的水量可以通過下式(X)計(jì)算(mol水)＝(Eq醛亞胺)+[(Eq NCO)-(Eq醛亞胺)]/2(X)其中″Eq″表示″當(dāng)量″，″醛亞胺″表示″醛亞胺基團(tuán)″，和″NCO″表示″異氰酸酯基團(tuán)″。
第二組分B不必準(zhǔn)確含有為了完全固化第一組分A所需要的根據(jù)式(X)算出的水量。例如它可以含有更多量的水，例如兩倍量或者更多，或者第二組分B中可以存在比通過式(X)算出的量更少的水。在此情況下，必須從空氣濕氣中吸收對(duì)于固化所需的其余的水。當(dāng)?shù)诙M分B中至少存在為了將聚醛亞胺完全轉(zhuǎn)化為多元胺所需要量的水是有利的。這意味著，存在的第二組分B優(yōu)選含有至少與當(dāng)量醛亞胺基團(tuán)相同摩爾量的水，或者換句話說第二組分B優(yōu)選具有至少一分子水/醛亞胺基團(tuán)。
第二組分B中水可以作為游離水形式存在，或者可以結(jié)合到載體材料上。不過，所述結(jié)合必須是可逆的，這意味著，在兩種組分A和B混合后，水必須可供用于與醛亞胺基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)。
適合于組分B的載體材料可以是水合物或者水絡(luò)合物，尤其是以配位方式或者作為結(jié)晶水形式結(jié)合有水的無機(jī)化合物。這樣的水合物的實(shí)例是Na2SO4·10H2O、CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O、Na2B4O7·10H2O、MgSO4·7H2O。
其他合適的載體材料是在空腔中包圍水的多孔性材料。這里尤其是特種硅酸鹽和沸石。特別合適的是硅藻土和分子篩。在此這樣選擇空腔的尺寸，使得它們對(duì)于水的吸收是最佳的。因此孔尺寸為4的分子篩顯示為特別合適的。
其他合適的載體材料是以非化學(xué)計(jì)量的量吸收水，并具有膏狀稠度，或者形成凝膠的那些。該載體材料可以是無機(jī)或者有機(jī)性質(zhì)的。對(duì)此的實(shí)例是硅膠，粘土，例如蒙脫石、膨潤土、鋰蒙脫石，或者多糖，例如纖維素和淀粉，或者聚丙烯酸和聚丙烯腈，這些也已知?dú)w于術(shù)語″超吸收劑″，例如用于衛(wèi)生制品中。此外帶有離子基團(tuán)的載體材料也是合適的。特別優(yōu)選作為載體材料的是含有羧基或者磺酸基團(tuán)作為側(cè)鏈的聚氨酯聚合物或者是其鹽，尤其是其銨鹽。該載體材料可以吸收水并與之鍵合，直到用盡水吸收容量。
特別優(yōu)選的含有羧基或者磺酸基團(tuán)作為側(cè)鏈的聚氨酯聚合物或者是其鹽，例如可以由含有羧酸或者磺酸基團(tuán)的多異氰酸酯和多元醇獲得。隨后，例如在完全反應(yīng)后(ausreagierten)的狀態(tài)下，用堿，尤其是叔胺，中和該酸基團(tuán)。該載體材料的性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于所使用的官能性多元醇和多異氰酸酯。尤其應(yīng)注意所選異氰酸酯和多元醇的親水性或者疏水性。已表明，特別是短鏈多元醇得到很合適的載體材料。
在所述的聚氨酯組合物中，還可以特別存在有聚氨酯工業(yè)中公知的以下助劑和添加劑增塑劑，例如有機(jī)羧酸的酯或它們的酸酐，苯二甲酸酯，例如苯二甲酸二辛基酯或者苯二甲酸二異癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛基酯，癸二酸酯，有機(jī)磷酸酯和磺酸酯，聚丁烯和其他與異氰酸酯不反應(yīng)性的化合物；反應(yīng)性稀釋劑和交聯(lián)劑，例如多元醇，多元胺，聚醛亞胺，聚酮亞胺或者脂族異氰酸酯，例如1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯或者IPDI)，全氫-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，3-和1，4-四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，這些異氰酸酯的異氰脲酸酯，這些異氰酸酯的低聚物和聚合物，以及其與多元醇的加合物；無機(jī)和有機(jī)填料，例如研磨或者沉淀的碳酸鈣，其任選涂覆有硬脂酸酯，尤其是細(xì)分散的經(jīng)涂覆的碳酸鈣、炭黑、高嶺土、氧化鋁、硅酸和PVC粉末或者空心球；纖維，例如由聚乙烯構(gòu)成的纖維；顏料；催化劑，例如有機(jī)錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酰丙酮二丁基錫，鉍有機(jī)化合物或者鉍絡(luò)合物，或者含胺基的化合物，例如2，2′-二嗎啉代二乙基醚，或者其他在聚氨酯化學(xué)中常用于異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的催化劑；用于聚醛亞胺水解的其他催化劑，例如有機(jī)羧酸，例如苯甲酸或者水楊酸，有機(jī)酸酐，例如苯二甲酸酐或者六氫苯二甲酸酐，有機(jī)羧酸的甲硅烷基酯，有機(jī)磺酸，例如對(duì)甲苯磺酸或者4-十二烷基苯磺酸，或者其他有機(jī)或者無機(jī)酸，或者上述酸的混合物；流變改性劑，例如增稠劑例如脲化合物，聚酰胺蠟，膨潤土或者熱解法硅酸；粘合促進(jìn)劑，尤其是硅烷，例如環(huán)氧硅烷，乙烯基硅烷，異氰酸根合硅烷以及與醛反應(yīng)形成醛亞氨基硅烷的氨基硅烷，以及這些硅烷的低聚物形式；干燥劑，例如對(duì)甲苯磺?；惽杷狨ヒ约捌渌磻?yīng)性異氰酸酯，原甲酸酯，氧化鈣或者分子篩；熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和UV輻射穩(wěn)定劑；阻燃性物質(zhì)；表面活性物質(zhì)，例如潤濕劑，流平劑，脫氣劑或者消泡劑；殺真菌劑或者真菌生長抑制性物質(zhì)；以及在聚氨酯工業(yè)中通常使用的其他物質(zhì)，在此對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，這些額外的物質(zhì)是否適合作為添加劑用于兩種組分A和B，或者只用于該兩種組分中的一種。
本發(fā)明的雙組分聚氨酯組合物尤其還允許配制白色的組合物，該組合物能快速地并且沒有形成氣泡地固化。已知的是，用水固化性的白色體系經(jīng)常強(qiáng)烈地形成氣泡，因?yàn)樵擉w系不含有炭黑，其在黑色體系中可以部分抑制氣泡的形成。
在排除濕氣的條件下制備和貯存所述的兩種組分，尤其是第一組分A。該兩種組分彼此隔開時(shí)都具有貯存穩(wěn)定性，即，它們可以在其使用之前在合適的包裝物或者裝置中，例如在桶、袋或者藥筒(Kartusche)中保存數(shù)月到一年和更久的時(shí)間，而不會(huì)喪失其可使用性。在一種實(shí)施方式中，第二組分B可以保存在一種如下文所述的整合入配料倉的容器中。
還可以將這兩種組分裝入通過隔板相互隔開的容器中并貯存。這樣的容器的實(shí)例有同軸藥筒或者雙體藥筒。
可能有利的是，使該兩種組分A和B的稠度彼此協(xié)調(diào)一致，因?yàn)榫哂邢嗨瞥矶鹊暮齽┛梢匀菀椎鼗旌稀?br> 本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)配制完全沒有有機(jī)溶劑(VOC)的雙組分聚氨酯組合物。從生態(tài)學(xué)和工作衛(wèi)生角度看，這是特別有利的。
兩個(gè)組分A和B的混合有利地在施用期間連續(xù)進(jìn)行。在一種可能的實(shí)施方式中，借助于一個(gè)含有兩個(gè)相互嚙合的配料轉(zhuǎn)子的配料倉混合該兩種組分A和B。這種優(yōu)選的配料倉詳細(xì)描述在專利文本EP 0 749530 中。對(duì)于較小量的應(yīng)用，該配料倉優(yōu)選安裝在市售的含有第一組分A的藥筒上，而第二組分B處于整合入該配料倉中的容器中。在施用時(shí)，在該配料倉中進(jìn)行計(jì)量加入和混合，配料倉被動(dòng)地通過藥筒的壓力進(jìn)汽沖擊，例如借助市售的藥筒壓機(jī)而運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，可以在該配料倉出口處安裝一個(gè)靜態(tài)混合器以進(jìn)行更好的充分混合。
用于混合這兩種組分A和B的另一種可能方案是市售的所謂雙體藥筒或者所謂的同軸藥筒，它們分別帶有安裝在出口處的靜態(tài)混合器。在使用雙體藥筒時(shí)，該兩種組分A和B位于相鄰固定、分開的藥筒中，它們通入共同的出口。借助合適的壓擠裝置進(jìn)行施用，該裝置平行壓擠該兩個(gè)藥筒。在使用同軸藥筒時(shí)，兩種組分中的一種位于藥筒核心。另一組分包圍該組分，其中這些組分通過同軸的壁隔開。該兩種組分在施用時(shí)同樣通過合適的壓擠裝置同時(shí)壓擠出，并通入共同的出口。
相反，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用有利的是，使用從桶或者鐵皮盒(Hobbock)容器中輸送這兩種組分A和B。在此，有利地用配料倉混合這兩種組分A和B，該配料倉與上述配料倉基本上區(qū)別在于，此配料倉具有用于第二組分B的軟管連接。
聚氨酯組合物的這兩種組分A和B的混合基本上均勻或者基本上分層狀地進(jìn)行。優(yōu)選基本上均勻地混合。如果這兩種組分A和B基本上分層狀地混合，例如通過用具有小數(shù)目的混合元件的靜態(tài)混合器進(jìn)行操作而進(jìn)行，則盡管如此但完全固化后仍然形成均勻地充分固化的產(chǎn)物，其中不再可見最初的層。這種情況對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是令人驚奇的，而是會(huì)期望，在分層狀將聚醛亞胺混合入含異氰酸酯的聚氨酯組合物中時(shí)在層界面處形成沒有正常固化，即保持為軟的區(qū)域，因?yàn)槟抢锞廴﹣啺被c異氰酸酯基的比是明顯化學(xué)計(jì)量過量的。即，如果與化學(xué)計(jì)量上過量的多元胺固化劑接觸，則含異氰酸酯的聚氨酯組合物通常不正常固化。組分A和B即使在基本上分層狀混合時(shí)也固化成均勻產(chǎn)物的情況在實(shí)際中是很大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榧词乖诨旧暇鶆虻幕旌线^程中也總是可能出現(xiàn)小的非均勻性。
原則上可以自由選擇第一組分A和第二組分B之間的混合比例，但優(yōu)選以體積份數(shù)計(jì)的混合比例A∶B為200∶1到5∶1。
一種典型的施用如下進(jìn)行首先如上所述混合聚氨酯組合物的兩種組分A和B，隨后將混合的聚氨酯組合物與至少一種固體表面接觸，并固化。典型地，固體表面的接觸作為向表面上涂覆膠條(Raupe)的形式進(jìn)行。
在混合這兩種組分A和B時(shí)，聚醛亞胺B1的水解形式與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，其中形式上發(fā)生氨基和異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)；結(jié)果，該聚氨酯組合物至少部分地固化。如較上文已提及，在第二組分B中，在一方面為醛亞胺基團(tuán)和水，和另一方面為氨基和醛之間的平衡強(qiáng)烈地位于醛亞胺基團(tuán)和水一側(cè)。但是，如果使第二組分B與第一組分A接觸，則形式上氨基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)成為脲基團(tuán)，從而該平衡不斷地移向氨基方向。從而，完全進(jìn)行第二組分B的聚醛亞胺B1和第一組分A的異氰酸酯基團(tuán)之間的形式上的反應(yīng)。過量的異氰酸酯基團(tuán)或者與在第二組分B中額外存在的水反應(yīng)，或者與從空氣中吸收的水(空氣濕氣)反應(yīng)，這最終導(dǎo)致聚氨酯組合物完全固化。
含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物A1與水解性的聚醛亞胺B1的反應(yīng)不必定通過多元胺進(jìn)行。當(dāng)然，也可以是具有聚醛亞胺水解為多元胺的中間階段的反應(yīng)。例如可以想到的是，水解性的聚醛亞胺以半縮醛胺的形式直接與含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物A1反應(yīng)。
作為以上所述反應(yīng)的結(jié)果，聚氨酯組合物固化。
為制備聚醛亞胺B1而使用的醛在固化時(shí)釋放出來。通過使用式(I)或者式(II)的特定的醛ALD，在此只可覺察到很小的氣味。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所用醛ALD的特征在于，由于其低的蒸氣壓，所以其保留在固化的聚氨酯組合物中，并且其在此沒有導(dǎo)致產(chǎn)生可覺察的氣味。在使用長鏈脂肪酸的情況下，疏水性脂肪酸基團(tuán)引起固化的聚氨酯組合物較小的水吸收，這提高了聚氨酯材料對(duì)水解的穩(wěn)定性。此外，在長期接觸水時(shí)，疏水性脂肪酸基團(tuán)提供防止醛從固化的聚氨酯組合物中洗出的良好保護(hù)。此外，該聚氨酯組合物具有良好的光穩(wěn)定性。
所述聚氨酯組合物的特征在于，加工時(shí)間長，初期強(qiáng)度高，固化快速并且無氣泡，并且不但固化前、固化過程中，而且固化后，氣味產(chǎn)生都少。它們?cè)诟鞣N固體表面上都具有極好的粘附作用，這由于非?？焖俚墓袒耆皇秋@而易見的，因?yàn)榭焖俟袒缘木郯滨ソM合物根據(jù)經(jīng)驗(yàn)易于在粘附結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷。固化的雙組分聚氨酯組合物具有高伸長率和高抗拉強(qiáng)度。通過改變例如聚醛亞胺B1的數(shù)量和類型以及基于異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)量計(jì)的水量，可以改變加工時(shí)間，并且影響初期強(qiáng)度和固化速度的構(gòu)建。
用所述聚氨酯組合物可以配制組合塊樣(模塊樣)構(gòu)成的雙組分產(chǎn)品體系，其由通用的第一組分A和種類繁多的各種不同第二組分B組成。根據(jù)施用要求而定，可以組合最合適的組分B與(載荷總是不變的)組分A。用這樣的體系可以以簡(jiǎn)單方式獲得具有不同長短的加工時(shí)間、初期強(qiáng)度、固化速度、固化時(shí)不同顯著性的氣味產(chǎn)生以及不同機(jī)械性能的聚氨酯組合物，而不必重新配制組分A。這例如對(duì)于膠粘劑生產(chǎn)商具有很大優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)轱@著更有利的是在保持相同的配制的情況下可大量生產(chǎn)濕氣敏感性的第一組分A。
所述聚氨酯組合物適合用作膠粘劑，用于粘合和密封各種基材，例如在汽車、有軌機(jī)動(dòng)車、船舶或者其他工業(yè)貨物的制造中用于粘合構(gòu)件，用作所有類型的密封材料，例如在建筑中用于密封接縫，以及用作涂層或者被覆層用于各種制品或者可變的固體表面。
作為涂層優(yōu)選防護(hù)漆層、密封層、防護(hù)涂層和底漆涂層。被覆層特別優(yōu)選提及地面鋪層。典型地，通過將反應(yīng)性組合物澆鑄在基材上并平整化，在此，其固化成地面鋪層，而制備出這樣的被覆層。這樣的地面鋪層例如用于辦公室、住宅區(qū)、醫(yī)院、學(xué)校、倉庫、車庫和其他私人或工業(yè)應(yīng)用方面。由于這些應(yīng)用是大面積進(jìn)行的，所以即使它是戶外使用，從被覆層中微不足道的物質(zhì)釋放也會(huì)導(dǎo)致工作衛(wèi)生方面的問題和/或氣味負(fù)荷。但是，大部分地板鋪層還是在戶內(nèi)施用，因此對(duì)小氣味產(chǎn)生在此就特別重視。
本發(fā)明聚氨酯組合物與任意基材的表面至少部分地接觸。優(yōu)選以密封材料或膠粘劑的形式、涂層或被覆層的形式均勻接觸，更確切地說是在為了使用而需要以粘合或者密封形式的連接的區(qū)域中，或者只是其基材應(yīng)該被覆蓋的區(qū)域中。絕對(duì)必要的是，基材或待接觸制品在接觸的準(zhǔn)備階段必須進(jìn)行物理和/或化學(xué)預(yù)處理，例如通過磨光、噴砂、刷洗等，或者通過用清潔劑、溶劑、粘附促進(jìn)劑、粘附促進(jìn)劑溶液或底漆進(jìn)行處理，或者施涂粘附橋或密封劑。
實(shí)施例在沒有其他說明的情況下，所有百分比數(shù)據(jù)是重量百分比。
所使用的多元胺α，ω-聚氧丙烯二胺(JeffamineD-230，Huntsman)伯胺的總含量≥97％；胺含量＝8.22mmol NH2/g。
1，3-苯二甲撐二胺(MXDA；Mitsubishi Gas Chemical)含量MXDA≥99％；胺含量＝14.56mmol NH2/g。
所使用的多元醇Acclaim4200N(Bayer)線性聚氧化丙烯多元醇，具有理論的OH-官能度為2，平均分子量約4000，OH數(shù)約28mg KOH/g，不飽和度約0.005mEq/g。
CaradolMD34-02(Shell)非線性聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，環(huán)氧乙烷-封端的，具有理論的OH-官能度為3，平均分子量約4900，OH數(shù)約35mg KOH/g，不飽和度約0.08mEq/g。
測(cè)試方法的描述晾置時(shí)間，即膠粘劑在其施用后仍可以加工(例如通過涂抹或貼牢待粘合的固體表面或者制品)的最大可能時(shí)間，借助兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，即稠度和粘附作用，更確切地說如下進(jìn)行。將膠粘劑以約1cm寬的三角形膠條形式涂覆在LDPE薄膜上，然后以有規(guī)律的時(shí)間間隔每次用一個(gè)小玻璃板鋪在膠條上，該小玻璃板在使用之前用Sika活化劑(可在Sika Schweiz AG處得到)進(jìn)行預(yù)處理并脫氣10分鐘。然后用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Zwick)立即將該小玻璃板壓入至粘合厚度為5mm，并記錄施用膠條和壓入該小玻璃板之間所經(jīng)歷的時(shí)間。記錄進(jìn)行擠壓所需的力。一旦擠壓力超過3N，則說明晾置時(shí)間結(jié)束。額外地，對(duì)晾置時(shí)間內(nèi)被擠壓的測(cè)試件測(cè)試膠粘劑膠條的粘附作用，這通過將該測(cè)試件在23℃和50％相對(duì)空氣濕度下固化一天，隨后將膠粘劑從玻璃上取下而進(jìn)行。仍顯示一種完全內(nèi)聚性的粘附形態(tài)(Bild)的最后一片小玻璃板指示晾置時(shí)間。每種情況下列出這兩種測(cè)定的晾置時(shí)間中較短的一種。
初期強(qiáng)度如下所述測(cè)定。每次測(cè)試時(shí)，兩個(gè)尺寸為40×100×6mm的小玻璃板在待粘合側(cè)面上用Sika活化劑(可在Sika Schweiz AG處得到)預(yù)處理。脫氣10分鐘時(shí)間后，將三角形膠條形式的膠粘劑平行于縱向邊緣涂布到小玻璃板之一上。約一分鐘后，在使用第二個(gè)小玻璃板的條件下，借助拉伸試驗(yàn)機(jī)(Zwick)，將所施用的膠粘劑擠壓到5mm粘合厚度(相應(yīng)于粘合寬度為約1cm)，然后在23℃和50％相對(duì)空氣濕度下貯存。以此方式制得5×3試樣，其中在各種不同的時(shí)間間隔后，取決于組合物的固化速度，每種情況下將三個(gè)粘合的小玻璃板，以200mm/min的拉伸速度彼此拉開，并記錄為此而用的最大力，以N/mm膠條長度計(jì)，并且通過這三個(gè)試樣計(jì)算平均值。對(duì)于每種組合物，還在數(shù)種固化時(shí)間后測(cè)定初期強(qiáng)度。
直至達(dá)到1MPa抗拉強(qiáng)度所用的時(shí)間同樣是初期強(qiáng)度的量度。它借助如上所述的拉伸試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。為此，制作抗拉強(qiáng)度對(duì)固化時(shí)間的曲線圖，從中讀出直至達(dá)到100N/cm抗拉強(qiáng)度(相應(yīng)于粘合寬度為1cm時(shí)1MPa強(qiáng)度)所用的時(shí)間。
抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率是對(duì)在23℃和50％相對(duì)空氣濕度下固化7天，膜層厚度為2mm的薄膜，按照DIN EN 53504(拉伸速度200mm/min)進(jìn)行測(cè)定的。
邵氏A-硬度是按照DIN 53505測(cè)定的。
氣泡產(chǎn)生是借助氣泡量來定性評(píng)價(jià)的，這些氣泡是在用于機(jī)械測(cè)試(抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率)的薄膜的固化過程中出現(xiàn)的。
組合物的氣味是對(duì)用于機(jī)械測(cè)試(抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率)的薄膜在23℃和50％相對(duì)空氣濕度下施用后一小時(shí)，在10cm距離處用鼻子聞而進(jìn)行評(píng)價(jià)的。
粘度是在20℃下在Haake公司的錐板粘度計(jì)(PK100/VT-500)上測(cè)量的。
a)聚醛亞胺的制備聚醛亞胺PA1在帶有回流冷凝器和水分離器(Dean Stark)的圓底燒瓶中稱重加入40.5g甲醛(37％，在水中，無甲醇)、36.0g異丁醛、100.0g月桂酸和1.0g 4-甲苯磺酸，并置于氮?dú)鈿夥障?。在劇烈攪拌下在油浴中加熱此混合物，接著水開始分離出。四小時(shí)后，在水射流真空下將裝置抽真空。在分離器中總共收集了約35mL餾出液。將反應(yīng)混合物冷卻，并從滴液漏斗加入48.6g JeffamineD-230。然后，在真空下完全蒸餾除去揮發(fā)性成分。這樣得到的在室溫下為液體的反應(yīng)產(chǎn)物具有以胺含量測(cè)定的醛亞胺含量為2.17mmol NH2/g，20℃下粘度為700mPa·s，沒有可覺察的氣味。
聚醛亞胺PA2如對(duì)于聚醛亞胺PA1所述，將40.5g甲醛(37％，在水中，無甲醇)、36.0g異丁醛、100.0g月桂酸和1.0g 4-甲苯磺酸在分離出35mL水的情況下進(jìn)行反應(yīng)，并向在此得到的反應(yīng)混合物中摻入26.0gMXDA。真空中除去揮發(fā)性成分后，得到在室溫下為液體的反應(yīng)產(chǎn)物，其以胺含量測(cè)定的醛亞胺含量為2.33mmol NH2/g，沒有可覺察的氣味。
聚醛亞胺PA3在圓底燒瓶中，將50.0g精細(xì)粉末化的3-羥基-新戊醛(以二聚體形式)懸浮于100mL水中，置于氮?dú)鈿夥障?，并在油浴中加熱?0℃。在30分鐘內(nèi)，從滴液漏斗滴加59.6g JeffamineD-230，接著得到澄清的淺黃色溶液。然后，真空下完全蒸餾除去揮發(fā)性成分。這樣得到的在室溫下為液體的淺黃色反應(yīng)產(chǎn)物具有以胺含量測(cè)定的醛亞胺含量為4.86mmol NH2/g，并具有弱的胺氣味。
聚醛亞胺PA4在圓底燒瓶中，將16.3g葡萄糖單水合物溶于50mL水中，向其中摻入0.05g對(duì)甲苯磺酸，并置于氮?dú)鈿夥障?。從滴液漏斗滴?0.0g JeffamineD-230，接著得到澄清的淺黃色溶液。然后在真空下完全蒸餾除去揮發(fā)性成分。這樣得到的在室溫下為粘稠的黃褐色反應(yīng)產(chǎn)物具有以胺含量測(cè)定的醛亞胺含量為3.52mmol NH2/g，并且沒有可覺察的氣味。
聚醛亞胺PA5在圓底燒瓶中，將25.0g精細(xì)研磨的4-二甲基氨基-苯甲醛懸浮于100mL乙醇中，并置于氮?dú)鈿夥障?。從滴液漏斗緩慢滴?9.4gJeffamineD-230，接著得到澄清的黃色溶液。然后在真空下完全蒸餾除去揮發(fā)性成分。這樣得到的在室溫下粘稠的深黃色反應(yīng)產(chǎn)物具有以胺含量測(cè)定的醛亞胺含量為3.84mmol NH2/g，并且具有弱的芳香氣味。
聚醛亞胺PA6如對(duì)于聚醛亞胺PA5所述，使25.0g 3，4，5-三甲氧基-苯甲醛與14.8g JeffamineD-230反應(yīng)。在真空下除去揮發(fā)性成分后，得到在室溫下粘稠的黃色反應(yīng)產(chǎn)物，其具有以胺含量測(cè)定的醛亞胺含量為3.23mmol NH2/g，并具有弱的芳香氣味。
聚醛亞胺PA7(對(duì)比)在圓底燒瓶中預(yù)先加入50.0g JeffamineD-230，并置于氮?dú)鈿夥障?。在良好冷卻和強(qiáng)烈攪拌下，從滴液漏斗加入32.6g異丁醛。然后在真空下完全蒸餾除去揮發(fā)性成分。這樣得到的在室溫下為液體的反應(yīng)產(chǎn)物具有以胺含量測(cè)定的醛亞胺含量為5.81mmol NH2/g，并且具有強(qiáng)烈的醛氣味。
b)第一組分A的制備實(shí)施例1(組分A)在真空混合器中，將3400g聚氨酯預(yù)聚物A1，其制備如下所述1402g鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，14g對(duì)甲苯基磺?；惽杷狨?Zusatzmittel TI，Bayer)，21g 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSi Crompton)，1052g煅燒的高嶺土，1052g炭黑和7g二氯化二正丁基錫(1.8％，在DIDP中)，在排除濕氣的條件下，加工成無團(tuán)塊的、均勻的糊劑，并且在排除濕氣情況下進(jìn)行保存。該材料的異氰酸酯基團(tuán)含量為0.241mmol NCO/g，并且密度為1.23g/cm3。
只借助23℃和50％相對(duì)空氣濕度下的空氣濕氣完全固化第一組分A后，其具有邵氏A-硬度為47，抗拉強(qiáng)度為7.4MPa，并且斷裂伸長率為310％。
如下所述制備聚氨酯預(yù)聚物A1將1290g多元醇Acclaim4200N，2580g多元醇CaradolMD34-02，630g 4，4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI；Desmodur44MCL，Bayer)和500g DIDP按照已知方法在80℃下反應(yīng)生成NCO-封端的聚氨酯預(yù)聚物。反應(yīng)產(chǎn)物具有滴定法測(cè)定的游離異氰酸酯基團(tuán)的含量為2.07重量％，并且20℃下的粘度為56Pa·s。
c)第二組分B的制備實(shí)施例2到17(組分B)在真空混合器中，將表2a和2b中給出的組分在排除濕氣條件下進(jìn)行混合，并加工成無團(tuán)塊的均勻糊劑，其在排除濕氣情況下進(jìn)行保存。
實(shí)施例2到17的組分B的密度相應(yīng)于實(shí)施例1的組分A的密度，除了對(duì)于實(shí)施例5和14。
在表2a和2b中，″DIDP″表示鄰苯二甲酸二異癸酯，″DOA″表示己二酸二辛酯，″高嶺土″表示煅燒的高嶺土。″錫催化劑″表示1.8％二氯化二正丁基錫在DIDP中的溶液。
表2b和表7中的″酮亞胺″表示由3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己基胺(IPDA)和甲乙酮生成的聚酮亞胺。如US 4108842中作為″固化劑1″所述進(jìn)行制備。其以胺含量測(cè)定的酮亞胺含量為3.37mmolNH2/g，并具有強(qiáng)烈刺鼻的溶劑氣味。
表2a第二組分B的組成(以重量份計(jì))

表2b表2a的續(xù)

*Ref.＝對(duì)比d)制備并測(cè)試固化的組合物為了制備固化的組合物，將按照實(shí)施例1的第一組分A與各自的第二組分B以體積比10∶1進(jìn)行混合。
在施用期間連續(xù)混合這兩種組分A和B，這通過將該兩種組分從Mixpak公司的安裝有帶有24個(gè)混合元件的Sulzer Quadro型靜態(tài)混合器的雙組分-聚乙烯同軸藥筒1∶10進(jìn)行施用而完成。對(duì)于實(shí)施例19(按照實(shí)施例5的第二組分B)使用36個(gè)混合元件，因?yàn)閷?shí)施例5的第二組分B不含有填料并因此難以混合入第一組分A中。
表3實(shí)施例18到21

a)存在有根據(jù)上文定義的式(X)的用于完全固化組分A所準(zhǔn)確需要的水量。
實(shí)施例18到21具有不同量的聚醛亞胺PA1。NH2/NCO比例(即，第二組分B的醛亞胺基團(tuán)的當(dāng)量/當(dāng)量第一組分A的異氰酸酯基團(tuán))在0.4/1到0.7/1之間變化。該混合物中的水量，以H2O/NCO說明(即，水摩爾量/異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量)，每種情況下這樣計(jì)量加入水，使得水準(zhǔn)確地足以使得聚醛亞胺完全水解并且使聚氨酯預(yù)聚物剩余的異氰酸酯基團(tuán)固化。
隨著聚醛亞胺的含量升高，初期強(qiáng)度也明顯升高，而直至達(dá)到1MPa抗拉強(qiáng)度所用的時(shí)間相應(yīng)減少。晾置時(shí)間也同樣減少。盡管聚醛亞胺含量不同，但固化的組合物的機(jī)械性能，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率，只顯示很小差別。在固化時(shí)，所有四個(gè)實(shí)施例既不出現(xiàn)氣泡，也沒有可覺察的氣味。
表4實(shí)施例22和23，與實(shí)施例20比較

a)存在有根據(jù)以上定義的式(X)的用于完全固化組分A所準(zhǔn)確需要的水量。
b)存在有只為了水解聚醛亞胺而需要的水量，剩余的NCO基團(tuán)使用空氣中的濕氣進(jìn)行固化。
c)存在比完全固化組分A所需的水更多的水。
實(shí)施例20、22和23具有恒定的聚醛亞胺PA1含量，但具有的水量不同。在此可以看出，升高水含量引起加速作用，不但對(duì)于晾置時(shí)間，而且對(duì)于初期強(qiáng)度和為了達(dá)到1MPa抗拉強(qiáng)度所用的時(shí)間?？估瓘?qiáng)度和斷裂伸長率幾乎沒有區(qū)別。在固化時(shí)，所有三個(gè)實(shí)施例既不出現(xiàn)氣泡，也沒有可覺察的氣味。
表5實(shí)施例24，與實(shí)施例20比較

″n.b.″表示″未測(cè)定″實(shí)施例24與實(shí)施例20的區(qū)別在于所使用的聚醛亞胺，其中，每種情況下，相同的醛與兩種不同的多元胺進(jìn)行反應(yīng)。雖然不同的胺對(duì)最終產(chǎn)物的機(jī)械性能沒有大的影響，但對(duì)初期強(qiáng)度的形成有更多影響在相似的晾置時(shí)間情況下，實(shí)施例24比實(shí)施例20中的初期強(qiáng)度顯著更快地構(gòu)建。這兩個(gè)實(shí)施例在固化時(shí)既不出現(xiàn)氣泡，也沒有可覺察的氣味。
表6實(shí)施例25到29，與實(shí)施例20比較

″n.b.″表示″未測(cè)定″實(shí)施例25到28與實(shí)施例20的區(qū)別在于所使用的聚醛亞胺，其中，每種情況下，相同的多元胺與不同的醛進(jìn)行反應(yīng)。晾置時(shí)間以及初期強(qiáng)度非常不同。實(shí)施例25是很快的體系。由于醛上的OH基團(tuán)，所以該固化的材料比實(shí)施例20的更軟，因?yàn)橐徊糠之惽杷狨セ鶊F(tuán)未用空氣濕氣交聯(lián)，而是與該OH基團(tuán)反應(yīng)。實(shí)施例26具有50分鐘的長晾置時(shí)間，但在初期強(qiáng)度形成方面明顯比實(shí)施例20更快。這對(duì)于實(shí)際是有令人感興趣的組合。解離的醛具有多個(gè)OH基團(tuán)，也可能與一部分異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，并這樣有助于固化。實(shí)施例29除了PA1外還含有二丙二醇；其性能類似于實(shí)施例20中的情況。
所有實(shí)施例在固化時(shí)都不形成氣泡。實(shí)施例25、27和28具有小的氣味，而其他實(shí)施例沒有可覺察的氣味。
實(shí)施例20到29證明可以得到一種由一種組分A和不同組分B組成的模塊樣體系，它在加工時(shí)間、初期強(qiáng)度、固化速度、氣味以及機(jī)械性能方面明顯不同并因而可以適應(yīng)各種不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。
對(duì)比例30(異丁醛解離出)和31(甲乙酮解離出)兩者都具有很高反應(yīng)性，這導(dǎo)致不希望的短晾置時(shí)間。每種情況下固化時(shí)的氣味對(duì)于所述應(yīng)用是不可接受的。
只通過組分B中的水固化的對(duì)比例32雖然具有可接受的反應(yīng)性并且沒有可覺察的氣味，但固化時(shí)形成大量氣泡，這對(duì)于所述應(yīng)用是不可接受的。
通過多元醇固化的對(duì)比例33雖然具有可接受的反應(yīng)性，沒有氣味，也沒有氣泡，但固化的組合物的表面保持很粘，因?yàn)橛捎趤碜钥諝鉂駳獾乃蛶в挟惽杷狨セ鶊F(tuán)的二丙二醇的類似的反應(yīng)性，表面上的一部分聚合物鏈不能正常固化(鏈中斷)。
表7對(duì)比例30到33

″n.b.″表示″未測(cè)定″，″Ref.″表示″對(duì)比″*固化的組合物具有很粘的表面。
權(quán)利要求
1.雙組分聚氨酯組合物，其由第一組分A和第二組分B組成，所述第一組分A包括帶有異氰酸酯端基的至少一種聚氨酯預(yù)聚物A1，該聚氨酯預(yù)聚物A1由至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇制備，所述第二組分B包括水以及至少一種聚醛亞胺B1，該聚醛亞胺B1可由至少一種含有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一種式(I)或式(II)的氣味小的醛ALD獲得 其中，Y1和Y2或者彼此獨(dú)立地表示氫原子、羥基或者有機(jī)基團(tuán)；或者它們一起表示一個(gè)碳環(huán)或者雜環(huán)，其環(huán)大小為5-8個(gè)原子，優(yōu)選6個(gè)原子；和，Y3或者表示具有至少一個(gè)雜原子的取代或者未取代的烷基；或者表示含有至少10個(gè)C原子的支化或者未支化的烷基或者亞烷基；或者表示取代或者未取代的芳基或者芳烷基；或者表示 其中R1表示含有至少3個(gè)C原子的芳基、芳烷基或者烷基，并且分別是取代或未取代的；和，Y4或者表示取代或者未取代的芳基或者雜芳基，其環(huán)大小為5-8個(gè)原子，優(yōu)選6個(gè)原子；或者表示 其中R2＝烷基、羥基或者烷氧基；或者表示含有至少6個(gè)C原子的取代或者未取代的烯基或者芳基烯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，Y3中的雜原子以醚氧、羧基、酯基或者羥基形式存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，醛ALD具有式(III) 其中R3和Y5彼此獨(dú)立地表示氫原子或者表示烷基或者芳烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，醛ALD具有式(IV) 其中R3表示氫原子或者表示烷基或者芳烷基；和Y6或者表示氫原子；或者表示烷基或者芳烷基或者芳基，其非必要地具有至少一個(gè)雜原子，非必要地含有至少一個(gè)羧基，并且非必要地含有至少一個(gè)酯基；或者表示單或多不飽和的線性或支化的烴鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，R3表示氫原子，以及Y6或者表示含有11到30個(gè)碳原子的線性或者支化的烷基鏈，其非必要地含有至少一個(gè)雜原子，尤其是含有至少一個(gè)醚氧；或者表示含有11到30個(gè)碳原子的單或者多不飽和的線性或者支化的烴鏈；或者表示式(V)或(VI)的基團(tuán) 其中，R4或者表示含有2到16個(gè)碳原子的線性或者支化的或者環(huán)狀的亞烷基鏈，非必要地含有至少一個(gè)雜原子，尤其是含有至少一個(gè)醚氧；或者表示含有2到16個(gè)碳原子的單或者多不飽和的線性或者支化的或者環(huán)狀的烴鏈；和，R5表示含有1到8個(gè)碳原子的線性或者支化的烷基鏈。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，為了制備聚醛亞胺而使用的醛ALD可通過β-羥基醛與羧酸的酯化反應(yīng)而獲得，尤其是沒有使用溶劑，其中所述β-羥基醛非必要地原位地由甲醛或者低聚甲醛，與第二種醛制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，為了制備聚醛亞胺而使用的醛ALD可通過3-羥基新戊醛與羧酸的酯化反應(yīng)而獲得，尤其是沒有使用溶劑，其中所述3-羥基新戊醛非必要地原位地由甲醛或者低聚甲醛，與異丁醛制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，為了制備醛ALD而使用的羧酸選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸，其混合物以及其與脂肪酸的工業(yè)混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，Y1＝Y(jié)2＝甲基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，醛ALD具有式(I)，并且Y1表示羥基，Y2表示氫原子，和Y3表示含有至少一個(gè)羥基，尤其是含有多于一個(gè)的羥基的烷基。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，帶有脂族伯氨基的多元胺PA選自1，6-己二胺、MPMD、DAMP、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、4-氨甲基-1，8-辛二胺、IPDA、1，3-和1，4-苯二甲撐二胺、1，3-和1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)-三環(huán)[5.2.1.02，6]-癸烷、1，2-，1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基環(huán)己烷，聚氧化烯-多元胺，其含有理論上兩個(gè)或三個(gè)氨基，尤其是JeffamineEDR-148、JeffamineD-230、JeffamineD-400和JeffamineT-403，以及由兩種或更多種上述多元胺形成的混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，為了制備聚醛亞胺B1，使用相對(duì)多元胺PA的伯氨基為化學(xué)計(jì)量量的或者化學(xué)計(jì)量過量的醛ALD。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，第二組分B中的水以游離形式存在，或者可逆地結(jié)合到載體材料上而存在。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，第二組分B具有至少一分子水/醛亞胺基團(tuán)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，用于制備第一組分A的聚氨酯預(yù)聚物A1的多元醇具有1.6到3的平均OH官能度。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，該多元醇是聚氧化烯多元醇，尤其是聚氧化烯二醇或者三醇，尤其是聚氧丙烯二醇或者三醇或者EO-封端的聚氧丙烯二醇或者三醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，該多元醇是不飽和度＜0.02mEq/g并且分子量Mn為1000到30000g/mol的聚氧化烯多元醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，該多元醇是借助DMC-催化制備的多元醇。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的雙組分聚氨酯組合物，其特征在于，第一組分A中的聚氨酯預(yù)聚物A1和第二組分B中的聚醛亞胺B1以比例為0.1到0.99，尤其是0.4到0.8當(dāng)量醛亞胺基團(tuán)/當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán)存在。
20.混合根據(jù)權(quán)利要求1到19之一的雙組分聚氨酯組合物的方法，其特征在于，將第一組分A和第二組分B基本上均勻地進(jìn)行混合。
21.混合根據(jù)權(quán)利要求1到19之一的雙組分聚氨酯組合物的方法，其特征在于，第一組分A和第二組分B基本上分層狀地進(jìn)行混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的混合方法，其特征在于，借助于一個(gè)含有兩個(gè)相互嚙合的配料轉(zhuǎn)子的配料倉，以及非必要地額外借助一種安裝在該配料倉出口處的靜態(tài)混合器混合該兩種組分A和B。
23.施用根據(jù)權(quán)利要求1到19之一的雙組分聚氨酯組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟-混合兩種組分A和B，-用經(jīng)混合的聚氨酯組合物接觸至少一個(gè)固體表面，-固化該經(jīng)混合的聚氨酯組合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的施用方法，其特征在于，接觸固體表面的過程作為向表面上涂布膠條的形式進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求1到19之一的雙組分聚氨酯組合物用作膠粘劑、密封材料或者被覆層，尤其是用作膠粘劑或者密封材料的用途。
26.制品，其用經(jīng)混合并固化的根據(jù)權(quán)利要求1到19之一的雙組分聚氨酯組合物進(jìn)行力鎖合(kraftschlüssig)連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙組分組合物，其中第一組分A含有至少一種含有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物A 1，其由至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇制備；并且其中第二組分B含有水和至少一種聚醛亞胺B1，其可由至少一種含有脂族伯氨基的多元胺PA和至少一種式(I)或(II)的醛ALD得到。該組合物的特征在于，其加工時(shí)間長，初期強(qiáng)度高，固化快速但不形成氣泡，并且特別是不但固化前、而且固化過程中和固化后都沒有氣味或者只具有小氣味。
文檔編號(hào)C08G18/48GK1882627SQ200480034460
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者U·伯克哈德特, S·基斯利格 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司