專利名稱：含有硅氧烷聚合物和有機聚合物的合金和/或混雜乳液組合物的制作方法
專利說明含有硅氧烷聚合物和有機聚合物的 合金和/或混雜乳液組合物 本發(fā)明涉及含有硅氧烷聚合物和有機聚合物的合金和/或混雜(hybrid)乳液組合物。特別地，本發(fā)明的硅氧烷聚合物是不含三官能的T單元RSiO3/2和四官能的Q單元SiO4/2的聚硅氧烷，和有機聚合物是不含硅原子的聚合物。合金和/或混雜乳液含有基于基本上不混溶的直鏈硅氧烷聚合物和有機聚合物的混雜結(jié)構(gòu)的顆粒。一旦成膜或者顆粒聚結(jié)，形成有限互穿程度的緊密的聚合物共混物或聚合物合金?，F(xiàn)有技術(shù)有許多涉及含硅氧烷-有機共聚物的乳液的專利。與本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的代表是美國專利3575910(1971年4月20日)。｀910專利記載了一些硅氧烷-丙烯酸酯共聚物的含水乳液。然而，在｀910專利中制備共聚物所使用的硅氧烷含有三官能的T單元RSiO3/2以使硅氧烷與有機丙烯酸酯反應(yīng)。因此，可看出，在｀910專利中的乳液基本上含有樹脂類型的硅氧烷和由硅氧烷和有機單體形成的共聚物。然而，本發(fā)明的乳液的特征在于含有硅氧烷有機合金，換句話說，互不混溶的兩種聚合物的混合物，即在每一聚合物顆粒內(nèi)的硅氧烷聚合物和有機聚合物。另外，該乳液兼有硅氧烷聚合物的獨特特征以及有機聚合物的親水和/或疏水成膜、阻擋和其它性能，和在該意義上可被視為混雜乳液。相反，以上所述的現(xiàn)有技術(shù)的方法提供硅氧烷和有機丙烯酸酯單體的單一共聚物的乳液。令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，在沒有接枝位點的輔助下，可以以良好產(chǎn)率形成這種合金和/或混雜乳液顆粒。本發(fā)明的乳液在提供迄今為止已知的乳液尚未擁有的新的性能、優(yōu)點和優(yōu)勢方面填補了沒有得到滿足的需求。例如，可生產(chǎn)其中乳液顆?？晌⒄{(diào)成各種形態(tài)，即核/殼、微區(qū)和葉狀(lobed)顆粒的組合物。該乳液的成本低于現(xiàn)有技術(shù)的硅氧烷-有機嵌斷或接枝共聚物乳液，由該乳液得到的膜顯示出與現(xiàn)有技術(shù)的乳液非常不同的機械和觸摸性能。它們擁有介于硅氧烷聚合物和有機聚合物之間的固體表面張力。它們還能使本領(lǐng)域技術(shù)人員制備膜性能從粘合劑到堅韌的硬質(zhì)膜的寬范圍的內(nèi)相乳液組合物。本發(fā)明涉及通過(i)通過乳液聚合，其中(a)使環(huán)狀硅氧烷低聚物開環(huán)，其中(b)使用酸或堿催化劑，在水存在下，縮合羥基封端的硅氧烷低聚物；或其中(c)使用催化劑，通過氫化硅烷化，使氫封端的硅氧烷低聚物與乙烯基封端的硅氧烷低聚物反應(yīng)，從而制備含有硅氧烷聚合物的乳液；(ii)向(i)中的乳液中添加用于通過自由基乳液聚合一種或多種烯鍵式不飽和有機單體制備含有機聚合物的乳液的組分；和(iii)加熱該乳液，從而制備含有直鏈硅氧烷聚合物和有機聚合物的合金和/或混雜乳液組合物。在本發(fā)明的實施方案中，通過(i)通過乳液聚合，其中使環(huán)狀硅氧烷低聚物開環(huán)，并使用酸或堿催化劑，在水存在下，進一步縮合，從而制備含有硅氧烷聚合物的乳液；(ii)通過自由基乳液聚合烯鍵式不飽和有機單體，獨立地制備含有機聚合物的乳液；和結(jié)合這兩種乳液，從而進行制備含有硅氧烷聚合物和有機聚合物的乳液組合物的方法。此處所使用的符號M、D、T和Q代表在含有通過≡Si-O-Si≡鍵連接的硅氧烷單元的有機硅化合物內(nèi)存在的結(jié)構(gòu)單元的官能度。單官能(M)單元代表R3SiO1/2；雙官能(D)單元代表R2SiO2/2；三官能(T)單元代表RSiO3/2并導(dǎo)致形成支化的直鏈硅氧烷；和四官能(Q)單元代表SiO4/2，它導(dǎo)致形成交聯(lián)和樹脂組合物。R典型地代表含有1-6個碳原子的飽和烷基，例如甲基，或者含有6-10個碳原子的芳基，例如苯基，但R可任選地含有不飽和基團，例如乙烯基或烯丙基，或官能團例如氨基或巰基。本發(fā)明涉及含有硅氧烷聚合物和有機聚合物的聚合物合金和/或混雜乳液組合物。此處所使用的(i)硅氧烷聚合物是指不含三官能T單元RSiO3/2和四官能Q單元SiO4/2的直鏈聚硅氧烷物質(zhì)，它能使硅氧烷聚合物與有機聚合物交聯(lián)或使硅氧烷聚合物與有機聚合物反應(yīng)；(ii)有機聚合物是指不含硅原子的聚合物；和(iii)聚合物合金和/或混雜乳液是指含有直鏈硅氧烷聚合物和有機聚合物的互不混溶的混合物的含水的水包油(O/W)乳液。可通過結(jié)合通過乳液聚合制備的硅氧烷聚合物乳液與通過自由基乳液聚合丙烯酸酯單體和/或其它有機單體而制備的有機聚合物乳液，從而制備本發(fā)明的聚合物合金乳液。硅氧烷聚合物乳液是含有平均直徑為30-500nm的硅氧烷聚合物顆粒的乳液，其中硅氧烷乳液的內(nèi)相的粘度為2,000-10,000,000厘沲(mm2/s)。聚合物合金乳液組合物是由硅氧烷相和有機相組成的基本上兩相乳液顆粒，其中在該組合物中不存在接枝單體，和其中在乳液內(nèi)，在硅氧烷與有機聚合物鏈之間不存在化學(xué)交聯(lián)。相反，已有的鏈在顆粒內(nèi)的硅氧烷-有機界面處纏結(jié)。硅氧烷聚合物和有機聚合物乳液組合物典型地含有50∶50重量比的硅氧烷聚合物乳液固體與丙烯酸酯聚合物乳液固體，但可制備任何重量比的固體，這取決于最終乳液的所需性能。制備聚合物合金乳液的一種工藝實施方案是半連續(xù)工藝，而制備聚合物合金乳液的另一工藝實施方案是單體溶脹工藝。根據(jù)半連續(xù)工藝，工序始于通過乳液聚合制備硅氧烷乳液作為第一階段。在第二階段中，然后在數(shù)小時的時間段內(nèi)，在80-90℃的溫度下，連續(xù)引入有機單體到反應(yīng)器中。然后以獨立的物流，在數(shù)小時的時間段內(nèi)，在添加有機單體的過程中，加入水溶性自由基引發(fā)劑例如過硫酸鈉到反應(yīng)器中。在單體溶脹工藝中，該工序液始于通過乳液聚合制備硅氧烷乳液。然而，有機單體和有機自由基偶氮類型的引發(fā)劑同時引入到反應(yīng)器中，并使硅氧烷乳液顆粒溶脹簡短的時間段。然后加熱以活化引發(fā)劑，從而引起有機單體在硅氧烷乳液顆粒內(nèi)聚合。在制備有機聚合物相中使用熱或氧化還原引發(fā)工藝?？墒褂玫某Ｒ?guī)熱自由基引發(fā)劑包括過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過硫酸銨和/或堿金屬鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀，和過氧二硫酸的銨或堿金屬鹽。典型地基于單體的總重量，以0.01-3.0wt％的含量使用這些引發(fā)劑?？墒褂玫难趸€原引發(fā)劑典型地為有效地生成自由基的氧化劑加上還原劑的結(jié)合，其中包括以上列出的相同的自由基引發(fā)劑作為氧化劑；和合適的還原劑，例如甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫的酸的堿金屬和銨鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽(bisulfite)、硫代硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫化物、氫硫化物或連二亞硫酸鹽、甲脒亞磺酸、羥基甲磺酸、丙酮亞硫酸氫鹽(bisulfite)；胺，例如乙醇胺、乙醇酸、乙醇酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、以及可使用的前述酸的鹽?？扇芜x使用催化氧化還原反應(yīng)的鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的金屬鹽?？梢淮位蚨啻翁砑?、連續(xù)、線性或者非線性地，或者其結(jié)合形式，在反應(yīng)時間段內(nèi)添加引發(fā)劑或引發(fā)劑體系。可在單體溶脹工藝中使用的幾種偶氮類型的有機自由基引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈和偶氮雙丙腈，由E.I.du Pont de Nemours Company以商品名VAZO銷售。此處所使用的術(shù)語“乳液聚合”是指本領(lǐng)域通常所接受的含義，例如在美國專利US2891920(1959年6月23日)、US3294725(1966年12月27日)、US4999398(1991年3月12日)、US5502105(1996年3月26日)、US5661215(1997年8月26日)和US6316541(2001年11月13日)中所述的方法為代表的任何一種聚合方法。典型地在25-100℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選50-95℃下進行可用于本發(fā)明的乳液聚合方法，和在硅氧烷乳液聚合的情況下，最典型地包括使用酸或堿催化劑，在水存在下使揮發(fā)性硅氧烷低聚物開環(huán)。一旦開環(huán)，則形成具有端羥基的硅氧烷。這些硅氧烷然后彼此通過縮合反應(yīng)來反應(yīng)，形成硅氧烷聚合物。以下示出了對于揮發(fā)性硅氧烷低聚物，例如八甲基環(huán)四硅氧烷來說，工藝化學(xué)的簡化圖示，其中Me代表CH3
。同樣可行的是通過乳液聚合反應(yīng)，通過在含有硅烷醇基的反應(yīng)介質(zhì)中使用低聚物，生產(chǎn)直鏈硅氧烷聚合物。這種羥基封端的硅氧烷低聚物通常包括聚合度為1-7的硅烷醇終止的聚二甲基硅氧烷。當(dāng)?shù)途畚镉珊泄柰榇蓟墓柩跬榻M成時，例如發(fā)生類似于上述方法的方法。可通過使該兩種工藝?yán)^續(xù)，從而獲得較高分子量的硅氧烷聚合物。另外，可通過乳液聚合反應(yīng)，通過在含有乙烯基和氫基的反應(yīng)介質(zhì)中使用通過擴鏈而反應(yīng)的低聚物，從而制備直鏈硅氧烷聚合物。與聚硅氧烷的這種擴鏈反應(yīng)包括氫化硅烷化反應(yīng)，其中在含鉑或銠的催化劑存在下，使Si-H基與脂族不飽和基團反應(yīng)?；蛘?，這種反應(yīng)可包括在含金屬的催化劑存在下，在Si-OH基與烷氧基硅烷、硅酸鹽或烷氧基硅氧烷中的烷氧基反應(yīng)。其它反應(yīng)可包括在水存在下，使Si-OH基與CH3COOSi-基反應(yīng)；或者在含金屬的催化劑存在下，使Si-OH基與Si-H基反應(yīng)。典型的反應(yīng)由在25℃下的粘度為7,000-12,000mm2/s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基終止的聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)、0.9份平均式為Me2HSiO(Me2SiO)20SiMe2H且含有0.16-0.20％Si-H的液體有機氫聚硅氧烷、和0.015份在鉑催化劑材料內(nèi)的鉑組成。下述方法說明了例如其中低聚物由含有乙烯基和氫基的硅氧烷組成時發(fā)生的情況?？赏ㄟ^這一方法獲得分子量非常高的硅氧烷聚合物。在這一方法中所使用的催化劑包括強無機酸，例如鹽酸；強堿催化劑，例如氫氧化鈉；季銨氫氧化物；表面活性磺酸，例如十二烷基苯磺酸及其鈉鹽；硅烷醇化物；和有機硅烷醇化物。可在美國專利2891920、3294725、4999398、5502105、5661215和6316541中找到合適催化劑的其它實例。一些代表性環(huán)狀硅氧烷是六甲基環(huán)三硅氧烷，其在室溫為固體，沸點為134℃和化學(xué)式為(Me2SiO)3；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，其沸點為176℃，粘度為2.3mm2/s，和化學(xué)式為(Me2SiO)4；十甲基環(huán)五硅氧烷，其沸點為210℃，粘度為3.87mm2/s，和化學(xué)式為(Me2SiO)5；和十二甲基環(huán)六硅氧烷，其沸點為245℃，粘度為6.62mm2/s，和化學(xué)式為(Me2SiO)6?？墒褂闷渌愋偷沫h(huán)硅氧烷，例如含有具有2-30個碳原子的飽和烷基的環(huán)狀硅氧烷，或者其中使用Si-H基替代一個或多個存在的Si-Me基的環(huán)狀硅氧烷?？捎糜诒景l(fā)明的含有硅氧烷聚合物的乳液可含有陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑包括磺酸及其鹽衍生物。陰離子表面活性劑的一些實例是堿金屬磺基琥珀酸鹽；脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰油酸的磺化單甘油酯；磺化單價醇酯的鹽，例如油基異硫代硫酸酯鈉；氨基磺酸的酰胺，例如油基甲基氨基乙磺酸的鈉鹽；脂肪酸腈的磺化產(chǎn)物，例如棕櫚腈磺酸酯；磺化芳烴，例如α-萘單磺酸鈉；萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物；八氫蒽磺酸鈉；烷基硫酸堿金屬鹽；具有8或更多碳原子的烷基的醚硫酸鹽，例如月桂基醚硫酸鈉；和具有8或更多碳原子的一個或多個烷基的烷芳基磺酸鹽，例如十六烷基苯磺酸和C20烷基苯磺酸的中性鹽?？墒褂玫纳虡I(yè)陰離子表面活性劑包括由AlcolacInc.，Baltimore，Maryland以商品名SIPONATEDS-10銷售的十二烷基苯磺酸的鈉鹽；由The Dow Chemical Company，Midland，Michigan以商品名DOWFAX8390銷售的正十六烷基二苯醚二磺酸鈉；由Clariant Corporation，Charlotte，North Carolina以商品名HOSTAPURSAS 60銷售的仲烷烴磺酸的鈉鹽；由Nikko ChemicalCompany，Ltd.，Tokyo，日本以商品名NIKKOL LMT銷售的N-?；被一撬猁}，例如N-月桂?；谆被一撬徕c；和由StepanCompany，Northfield，Illinois以商品名BIO-SOFTS-100銷售的直鏈烷基苯磺酸。后-類型的組合物，例如十二烷基苯磺酸，盡管如上所述作為催化劑，但當(dāng)中和時也可充當(dāng)陰離子表面活性劑。此處可用的陽離子表面活性劑包括在分子內(nèi)含有季銨親水部分的化合物，其可以帶正電，例如用R3R4R5R6N+X-表示的季銨鹽，其中R3-R6是含有1-30個碳原子的烷基，或者衍生于牛油、椰油或大豆的烷基；和X是鹵素，即氯或溴。可使用二烷基二甲基銨鹽，并用R7R8N+(CH3)2X-表示，其中R7和R8是含有12-30個碳原子的烷基，或者衍生于牛油、椰油或大豆的烷基；和X是鹵素。可使用單烷基三甲基銨鹽且用R9N+(CH3)3X-表示，其中R9是含有12-30個碳原子的烷基，或者衍生于牛油、椰油或大豆的烷基；和X是鹵素。代表性季銨鹽是十二烷基三甲基氯化銨/月桂基三甲基氯化銨(LTAC)、鯨蠟基三甲基氯化銨(CTAC)、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、雙二十烷基二甲基氯化銨、雙二十二烷基二甲基氯化銨、雙椰子基二甲基氯化銨、雙牛油基二甲基氯化銨，和雙牛油基二甲基溴化銨。這些季銨鹽例如以商品名ADOGEN、ARQUAD、TOMAH和VARIQUAT可商購得到?？墒褂玫目缮藤彽姆请x子表面活性劑包括組合物，例如以商品名TERGITOLTMN-6和TERGITOLTMN-10銷售的2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚乙烯氧基乙醇(6EO)和(10EO)；以商品名TERGITOL15-S-7、TERGITOL15-S-9、TERGITOL15-S-15銷售的亞烷基氧基聚乙烯氧基乙醇(C11-15仲醇乙氧化物7EO、9EO和15EO)；以商品名TERGITOL15-S-12、15-S-20、15-S-30、15-S-40銷售的其它C11-15仲醇乙氧化物；和以商品名TRITONX-405銷售的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(40EO)。所有這些表面活性劑由Union CarbideCorporation，Danbury，Connecticut銷售。其它有用的商業(yè)非離子表面活性劑是由StepanCompany，Northfield，Illinois以商品名MAKON銷售的壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(10EO)；由ICI Surfactants，Wilmington，Delaware以商品名BRIJ35L銷售的聚氧基乙烯23月桂基醚(Laureth-23)，和由ICISurfactants，Wilmington，Delaware銷售的RENEX30，聚氧乙烯醚醇。當(dāng)通過乳液聚合制備水包硅油乳液時，任選地存在非離子表面活性劑。然而，當(dāng)存在時，優(yōu)選與另一表面活性劑，例如陰離子或陽離子表面活性劑結(jié)合存在?？梢曅枰褂帽Ｗo膠體，即膠態(tài)穩(wěn)定劑，以提高穩(wěn)定性或者給乳液提供特定的流變學(xué)特性。此處所使用的術(shù)語“保護膠體”和/或“膠態(tài)穩(wěn)定劑”是指一種非離子分子，它對于在含水介質(zhì)中保護帶電膠態(tài)顆粒避免絮凝方面是一種有效的試劑。這些組合物的重均分子量典型地介于1,000-300,000，且典型地比第一乳液聚合物的組合物更加親水，這通過重均溶解度參數(shù)來測定。可使用的膠態(tài)穩(wěn)定劑包括重均分子量介于50,000-150,000的羥乙基纖維素；N-乙烯基吡咯烷酮；重均分子量介于10,000-200,000的聚乙烯醇；部分乙酰化的聚乙烯醇；羧甲基纖維素；樹膠，例如阿拉伯膠；淀粉；蛋白質(zhì)；及其混合物。優(yōu)選的膠態(tài)穩(wěn)定劑是羥乙基纖維素和聚乙烯醇。由于乳液對微生物污染敏感，因此可添加防腐劑?？墒褂玫拇硇苑栏瘎┌兹?，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，即DMDM Hydantoin；5-溴-5-硝基-1，3-二烷；對羥基苯甲酸甲酯或丙酯；抗壞血酸；咪唑烷基脲；和KATHONCG(5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)。一般來說，基于全部乳液的重量，硅氧烷乳液含有10-70wt％的硅氧烷聚合物濃度，優(yōu)選25-60wt％。盡管可制備含有小于10％硅氧烷聚合物含量的乳液，但這種乳液經(jīng)濟價值很小或者沒有?；谌咳橐旱闹亓?，表面活性劑通常以0.05-30wt％的用量存在，優(yōu)選0.1-20wt％。水和任選的成分構(gòu)成達(dá)到100％時乳液的余量。各類烯鍵式不飽和和/或含乙烯基的有機單體可用于包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、取代丙烯酸酯、取代甲基丙烯酸酯、乙烯基鹵、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯的有機相。一些代表性組合物包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸丁酯；取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥乙酯；乙烯基鹵，例如氯乙烯、偏氯乙烯和氯丁二烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮；共軛二烯烴，例如丁二烯和異戊二烯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基單體，例如乙烯；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，和N-羥甲基丙烯酰胺；和具有最多10個碳原子的單羧酸的乙烯酯，例如由Shell Chemical Oil Company，Houston，Texas以商品名Veo Va-9和Veo Va-10銷售的組合物。在制備有機聚合物相的聚合技術(shù)中，可一次或多次添加單體，所述添加可在反應(yīng)時間段內(nèi)連續(xù)或者線性進行或者其結(jié)合。(i)基于聚合物的重量，有機聚合物相可含有0-5wt％，優(yōu)選0.5-2wt％含共聚單烯鍵式不飽和酸基的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磷酸乙酯。(ii)基于聚合物的重量，有機聚合物相也可含有0-5wt％，優(yōu)選0-2wt％含共聚單烯鍵式不飽和氨基的單體，例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯。(iii)基于聚合物的重量，有機聚合物相可進一步含有0-2wt％共聚的多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。另外，基于聚合物的重量，有機聚合物相可含有0-5wt％可供替代的陰離子表面活性劑，例如聚合物表面活性劑，其中包括聚丙烯酸凝膠；可共聚的表面活性劑，例如含有10mol環(huán)氧乙烷單元(EO)的甲基丙烯酸羥乙酯、不飽和脂肪酸的鹽，例如油酸的胺鹽，和α-烯烴磺酸鹽；和陰離子或非離子可共聚表面活性劑，例如由Uniqema(ICISurfactants)，Wilmington，Delaware以商品名MAXEMUL5010、MAXEMUL5011、MAXEMUL6106或MAXEMUL6112銷售的組合物?？蓪㈡溵D(zhuǎn)移劑加入到含鹵素化合物的有機聚合物相中，所述含鹵素化合物例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如烷基硫代乙醇酸酯、烷基巰基鏈烷酸酯?？墒褂肅4-C22直鏈或支化的烷基硫醇，以降低所形成的聚合物的分子量，和/或提供與采用任何自由基生成引發(fā)劑獲得的分子量分布不同的分子量分布。在這種情況下，優(yōu)選直鏈或支化的C4-C22烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇?？梢淮位蚨啻?、連續(xù)或線性添加鏈轉(zhuǎn)移劑，且在整個反應(yīng)時間段的大多數(shù)或全部期間內(nèi)，或者在反應(yīng)時間段的有限部分的期間內(nèi)，可將鏈轉(zhuǎn)移劑與單體的添加相配合?？删劢Y(jié)乳液，隨后干燥，獲得不含水的硅氧烷有機合金和/或混雜聚合物?？赏ㄟ^各種聚結(jié)方法，例如含水電解質(zhì)(鹽)聚結(jié)，使用無機酸的鹽的水溶液，例如氯化鈉、乙酸鎂或次亞磷酸鈣，進行聚結(jié)步驟。優(yōu)選采用含二價陽離子的鹽，例如氯化鈣(CaCl2)，制備電解質(zhì)溶液。也可采用水溶性或者部分水溶性溶劑例如甲醇進行聚結(jié)。優(yōu)選使用含水電解質(zhì)聚結(jié)，使第一含水顆粒分散體聚結(jié)，其中含水電解質(zhì)溶液的濃度為0.1-2.0wt％，優(yōu)選0.2-1.0wt％。重要的是控制聚結(jié)溫度，這是因為太高的聚結(jié)溫度導(dǎo)致過大的顆粒，從而引起差的分散。相反，太低的溫度導(dǎo)致過小的顆粒，從而導(dǎo)致寬的粒度跨度和生成過量的粉塵。然后干燥所得聚結(jié)的淤漿到小于5wt％的水，形成自由流動的粉末。在Chemical Engineer｀s Handbook，第5版，Perry andChilton，Eds.1973中記載了各種干燥顆粒淤漿的方法，其中涉及干燥固體-液體顆粒分散體。優(yōu)選的干燥方法可包括流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)干燥器、噴霧干燥器、連續(xù)或間歇盤式干燥器、急驟干燥器和氣流干燥設(shè)備。在干燥步驟過程中，重要的是控制干燥溫度，以便淤漿顆粒本身沒有熔合(fuse)。這可通過維持淤漿顆粒的溫度低于有機聚合物組分的Tg來實現(xiàn)。若干燥溫度太高，則單獨的聚合物顆?？梢砸苑勰╊w粒形式熔合在一起，這會阻礙隨后在配方內(nèi)的分散。當(dāng)水含量小于5wt％，優(yōu)選小于3wt％，最優(yōu)選小于1wt％時，可獲得自由流動、低粉塵的粉末。以下示出了可用于此處的一些優(yōu)選的烯鍵式不飽和有機單體及其聚合的簡單描述，其中R可代表甲基、乙基、2-乙基己基、2-羥乙基或2-羥丙基。
丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合成聚(甲基丙烯酸甲酯) 苯乙烯自由基聚合成聚苯乙烯根據(jù)本發(fā)明制備的乳液可用作粘合劑添加劑，用于機動車涂層和工業(yè)涂布應(yīng)用。
實施例列出下述實施例，為的是更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
實施例1-通過乳液聚合制備高粘度硅氧烷乳液向配有Teflon漿式攪拌器、冷凝器和三個加料口的1升玻璃反應(yīng)器中添加390.0g水、23.47g非離子表面活性劑聚氧乙烯(23)月桂基醚和23.70g十二烷基苯磺酸。酸充當(dāng)催化劑，和當(dāng)中和時充當(dāng)陰離子表面活性劑。在混合的情況下加熱混合物到95℃。當(dāng)溫度達(dá)到95℃時，添加272.8g八甲基環(huán)四硅氧烷D4并使之反應(yīng)3小時。冷卻乳液到30℃并攪拌額外3小時。用23.40g 50％三乙醇胺(TEA)的水溶液中和該乳液，并在攪拌下使之冷卻到室溫。所得硅氧烷乳液具有44.3％的非揮發(fā)物含量、84納米的粒度(0.084微米)，和內(nèi)硅氧烷相的粘度為140,000厘沲(mPa.s)。
實施例2-采用半連續(xù)法制備硅氧烷-聚(甲基丙烯酸甲酯)乳液向1升反應(yīng)器中引入361.2g實施例1的硅氧烷乳液和0.1g過硫酸鈉。在混合下加熱該混合物到85℃。當(dāng)溫度達(dá)到85℃時，使用液體計量泵，開始單獨的單體和含水原料的供料。單體原料由153.08g甲基丙烯酸甲酯組成，在2小時內(nèi)添加它。含水原料在2.5小時內(nèi)添加且由205.7g去離子水、0.82g過硫酸鈉和0.30g碳酸氫鈉組成。在2.5小時之后，添加0.1g過硫酸鈉，并攪拌反應(yīng)額外0.5小時。在攪拌下，使乳液冷卻到室溫。最終的乳液具有43.6％的非揮發(fā)物含量和粒度為82納米(0.082微米)。
實施例3-采用半連續(xù)法制備硅氧烷-聚(丙烯酸丁酯/苯乙烯)乳液向1升反應(yīng)器中引入359.5g與實施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同組成的硅氧烷乳液。其粒度為112nm(0.112微米)和內(nèi)相粘度為110,000cP(mPa.s)，且非揮發(fā)物含量為42.3％。向該乳液中添加0.1g過硫酸鈉，并在混合下加熱該乳液到85℃。當(dāng)溫度達(dá)到85℃時，使用液體計量泵，開始單獨的單體和含水原料的供料。單體原料由76.5g丙烯酸丁酯和76.5g苯乙烯組成，在2小時內(nèi)添加它。含水原料在2.5小時內(nèi)添加且由206.4g去離子水、0.6g過硫酸鈉和0.3g碳酸氫鈉組成。在2.5小時之后，添加0.1g過硫酸鈉，并攪拌反應(yīng)額外0.5小時。在攪拌下，使乳液冷卻到室溫。最終的乳液具有42.6％的非揮發(fā)物含量和粒度為86納米(0.086微米)。
實施例4-采用半連續(xù)法制備硅氧烷-聚(丙烯酸丁酯)乳液向1升反應(yīng)器中引入360.7g與實施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同組成的硅氧烷乳液。其粒度為114nm(0.114微米)和內(nèi)相粘度為170,000cP(mPa.s)，且非揮發(fā)物含量為44.3％。向該乳液中添加0.1g過硫酸鈉，并在混合下加熱該乳液到85℃。當(dāng)溫度達(dá)到85℃時，使用液體計量泵，開始單獨的單體和含水原料的供料。單體原料由153.5g丙烯酸丁酯組成，在2小時內(nèi)添加它。含水原料在2.5小時內(nèi)添加且由205.8g去離子水、0.6g過硫酸鈉和0.3g碳酸氫鈉組成。在2.5小時之后，添加0.1g過硫酸鈉，并攪拌反應(yīng)額外0.5小時。在攪拌下，使乳液冷卻到室溫。最終的乳液具有43.6％的非揮發(fā)物含量和粒度為85納米(0.085微米)。
實施例5-采用半連續(xù)法制備硅氧烷-聚(丙烯酸甲酯)乳液向1升反應(yīng)器中引入360.8g與實施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同組成的硅氧烷乳液。其粒度為115nm(0.115微米)和內(nèi)相粘度為160,000cP(mPa.s)，且非揮發(fā)物含量為44.3％。在混合下加熱該乳液到85℃。當(dāng)溫度達(dá)到85℃時，使用液體計量泵，開始單獨的單體和含水原料的供料。單體原料由153.1g丙烯酸甲酯組成，在2小時內(nèi)添加它。含水原料在2.5小時內(nèi)添加且由205.7g去離子水、0.6g過硫酸鈉和0.3g碳酸氫鈉組成。在2.5小時之后，添加0.1g過硫酸鈉，并攪拌反應(yīng)額外0.5小時。在攪拌下，使乳液冷卻到室溫。最終的乳液具有43.6％的非揮發(fā)物含量和粒度為152納米(0.152微米)。
實施例6-采用單體溶脹法制備硅氧烷-聚(丙烯酸甲酯)乳液向1升反應(yīng)器中引入252.0g與實施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同組成的硅氧烷乳液。其粒度為76.5nm(0.0765微米)和內(nèi)相粘度為200,000cP(mPa.s)，且非揮發(fā)物含量為44.3％。在連續(xù)混合下，將379.2g去離子水、111.0g丙烯酸甲酯和1.1g VAZO引發(fā)劑加入到硅氧烷乳液中，并在室溫下混合4小時。使反應(yīng)器的溫度達(dá)到85℃，以引發(fā)聚合，在該溫度下保持2小時，然后在攪拌下冷卻到室溫。最終的乳液具有30.0％的非揮發(fā)物含量和粒度為84納米(0.084微米)。
實施例7-采用單體溶脹法制備硅氧烷-聚(丙烯酸丁酯)乳液向1升反應(yīng)器中引入250.1g與實施例1的硅氧烷乳液具有基本上相同組成的硅氧烷乳液。其粒度為99nm(0.099微米)和內(nèi)相粘度為167,000cP(mPa.s)，且非揮發(fā)物含量為44.4％。在連續(xù)混合下，將379.2g去離子水、110.8g丙烯酸丁酯和0.6g VAZO引發(fā)劑加入到硅氧烷乳液中，并在室溫下混合4小時。使反應(yīng)器的溫度達(dá)到85℃，以引發(fā)聚合，在該溫度下保持2小時，然后在攪拌下冷卻到室溫。最終的乳液具有30.0％的非揮發(fā)物含量和粒度為95納米(0.095微米)。
實施例8-采用半連續(xù)法制備聚(丙烯酸丁酯)乳液向1升反應(yīng)器中引入283.5g水、6.1g非離子表面活性劑壬基苯氧基聚乙烯(9)乙醇、5.5g陰離子表面活性劑月桂基硫酸銨CH3(CH2)10CH2OSO3NH4和0.3g過硫酸鈉。在混合下，加熱該混合物到85℃。當(dāng)溫度達(dá)到85℃時，使用液體計量泵，開始單獨的單體和含水原料的供料。單體原料由306.7g丙烯酸丁酯組成，在3.7小時內(nèi)添加它。含水原料在4.3小時內(nèi)添加且由100.2g去離子水、0.8g過硫酸鈉和0.6g碳酸氫鈉組成。在4.3小時之后，添加在28.5g水內(nèi)的0.6g過硫酸鈉，并在沒有加熱下攪拌反應(yīng)額外0.5小時。在攪拌下，使乳液冷卻到室溫。最終的乳液具有43.7％的非揮發(fā)物含量和粒度為111納米(0.111微米)。
實施例9-聚(丙烯酸丁酯)乳液/硅氧烷乳液共混物制備含有50g實施例8的聚(丙烯酸丁酯)乳液和50g實施例1的硅氧烷乳液的混合物。在實驗室混合設(shè)備中，在300rpm下共混該混合物30分鐘?；诳傆?00g計，共混物為1∶1的有機組分與硅氧烷組分。發(fā)現(xiàn)所得乳液共混物均勻且穩(wěn)定。這一實施例代表本發(fā)明的可供替代的實施方案，其中獨立地制備兩種乳液，然后結(jié)合。除了在本發(fā)明的背景技術(shù)中所述的幾個優(yōu)點和優(yōu)勢以外，這些乳液還提供顯著的成本優(yōu)勢，在該意義上來說，與用昂貴的交聯(lián)劑如官能硅烷制備的含有硅氧烷-有機共聚物的現(xiàn)有技術(shù)的乳液相比，硅氧烷起始材料由相對便宜的環(huán)狀硅氧烷組成。它們還具有改進的乳液穩(wěn)定性，因為它們含有的聚合物是熱塑性聚合物，因此可容易改變?nèi)橐旱臋C械性能。此外，由于該方法不使用交聯(lián)劑如烷氧基硅烷，因此在乳液內(nèi)的硅氧烷聚合物沒有交聯(lián)，即，它不含有T單元或能交聯(lián)它或者用有機聚合物交聯(lián)它的其它官能團。因此，它們?nèi)鄙僮苑磻?yīng)性官能團會顯著最小化在乳液內(nèi)發(fā)生的顆粒間和/或顆粒內(nèi)交聯(lián)的任何可能性。該乳液組合物不含硅氧烷-有機共聚物，而是含有硅氧烷-有機合金?？稍跊]有脫離本發(fā)明的主要特征的情況下，對此處所述的化合物、組合物和方法進行其它改性。此處具體地所述的實施方案僅僅是例舉且不打算作為對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍通過所附的權(quán)利要求書來定義。
權(quán)利要求
1.制備含有硅氧烷聚合物和有機聚合物的合金和/或混雜乳液組合物的方法，該方法包括(i)通過乳液聚合，其中(a)使環(huán)狀硅氧烷低聚物開環(huán)，其中(b)使用酸或堿催化劑，在水存在下，縮合羥基封端的硅氧烷低聚物；或其中(c)使用催化劑，通過氫化硅烷化，使氫封端的硅氧烷低聚物與乙烯基封端的硅氧烷低聚物反應(yīng)，從而制備含有直鏈硅氧烷聚合物的乳液；(ii)向(i)中的乳液中添加用于通過自由基乳液聚合一種或多種烯鍵式不飽和有機單體制備含有機聚合物的乳液的組分；和(iii)加熱(ii)的乳液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵式不飽和有機單體是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、乙烯基鹵、乙烯酯、乙烯基芳族化合物、單羧酸的乙烯酯或乙烯基吡咯烷酮。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在(ii)中的組分包括一種或多種有機單體和自由基引發(fā)劑，并將各組分獨立地加入到(i)中的乳液中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在(ii)中的組分包括一種或多種有機單體和自由基引發(fā)劑，并將各組分同時加入到(i)中的乳液中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在(i)中的硅氧烷聚合物包括不含三官能T單元RSiO3/2和四官能Q單元SiO4/2的直鏈硅氧烷，它能使硅氧烷聚合物交聯(lián)或者使硅氧烷聚合物與有機聚合物反應(yīng)；該有機聚合物包括不含硅原子的聚合物；和所得乳液是含有直鏈硅氧烷聚合物和有機聚合物的互不混溶的混合物的含水乳液。
6.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵式不飽和有機單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、單羧酸的乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在(i)中的硅氧烷聚合物乳液含有平均粒徑為30-500納米的硅氧烷聚合物顆粒，和含有該硅氧烷聚合物的相的粘度為2,000-10,000,000厘沲(mm2/s)。
8.一種制備含硅氧烷聚合物和有機聚合物的合金和/或混雜乳液組合物的方法，該方法包括(i)通過乳液聚合，其中(a)使環(huán)狀硅氧烷低聚物開環(huán)，其中(b)使用酸或堿催化劑，在水存在下，縮合羥基封端的硅氧烷低聚物，或者其中(c)使用催化劑，通過氫化硅烷化，使氫封端的硅氧烷低聚物與乙烯基封端的硅氧烷低聚物反應(yīng)，從而制備含有硅氧烷聚合物的第一乳液；(ii)通過自由基乳液聚合烯鍵式不飽和有機單體，制備含有機聚合物的第二乳液；和結(jié)合第一和第二乳液。
9.權(quán)利要求8的方法，其中烯鍵式不飽和有機單體是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基鹵、乙烯酯或乙烯基芳族化合物。
10.權(quán)利要求8的方法，其中在(i)中的硅氧烷聚合物包括不含三官能T單元RSiO3/2和四官能Q單元SiO4/2的直鏈硅氧烷，它能使硅氧烷聚合物交聯(lián)或者使硅氧烷聚合物與有機聚合物反應(yīng)；該有機聚合物包括不含硅原子的聚合物；和所得乳液是含有直鏈硅氧烷聚合物和有機聚合物的互不混溶的混合物的含水乳液。
11.權(quán)利要求8的方法，其中烯鍵式不飽和有機單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、單羧酸的乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯。
12.權(quán)利要求8的方法，其中第一乳液含有平均粒徑為30-500納米的硅氧烷聚合物顆粒，和含有硅氧烷聚合物的相的粘度為2,000-10,000,000厘沲(mm2/s)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任何一項的方法制備的乳液。
15.一種制備含有硅氧烷聚合物和有機聚合物的乳液組合物的方法，該方法包括(i)通過乳液聚合，其中(a)使環(huán)狀硅氧烷低聚物開環(huán)，其中(b)使用酸或堿催化劑，在水存在下，縮合羥基封端的硅氧烷低聚物；或其中(c)使用催化劑，通過氫化硅烷化，使氫封端的硅氧烷低聚物與乙烯基封端的硅氧烷低聚物反應(yīng)，從而制備含有直鏈硅氧烷聚合物的乳液；(ii)向(i)中的乳液中添加用于通過自由基乳液聚合烯鍵式不飽和有機單體制備含有機聚合物的乳液的組分；和(iii)加熱(ii)的乳液；和其中在(i)中的硅氧烷聚合物包括不含三官能T單元RSiO3/2和四官能Q單元SiO4/2的直鏈硅氧烷，它能使硅氧烷聚合物交聯(lián)或者使硅氧烷聚合物與有機聚合物反應(yīng)；該有機聚合物包括不含硅原子的聚合物；和所得乳液是含有直鏈硅氧烷聚合物和有機聚合物的互不混溶的混合物的含水乳液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法制備的乳液。
全文摘要
可通過(i)首先通過乳液聚合，其中(a)使環(huán)狀硅氧烷低聚物開環(huán)，其中(b)使用酸或堿催化劑，在水存在下，縮合羥基封端的硅氧烷低聚物；或其中(c)使用催化劑，通過氫化硅烷化，使氫封端的硅氧烷低聚物與乙烯基封端的硅氧烷低聚物反應(yīng)，從而形成含有硅氧烷聚合物的乳液；(ii)向(i)中的乳液中添加用于通過自由基乳液聚合烯鍵式不飽和有機單體制備含有機聚合物的乳液的組分；和(iii)加熱該乳液，從而制備含有硅氧烷聚合物和有機聚合物的乳液組合物作為合金和/或混雜乳液。所得聚結(jié)的組合物產(chǎn)生聚合物共混物或合金，其性能受到混雜乳液顆粒的組成和形態(tài)影響。當(dāng)希望在粉末類型應(yīng)用中使用顆粒時，可噴霧干燥該組合物。在一個實施方案中，彼此獨立地制備這兩種乳液，然后結(jié)合。
文檔編號C08L33/00GK1886460SQ200480035175
公開日2006年12月27日 申請日期2004年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者D·林德, D·梅耶斯, M·肖普 申請人:陶氏康寧公司