專利名稱：使熱塑性聚氨酯(i)與具有異氰酸酯基團的化合物(ii)反應的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于使熱塑性聚氨酯(i)與具有異氰酸酯基團的化合物(ii)反應的方法。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，具體而言涉及纖維、軟管、電纜套、型材(profile)、模制件和箔片。
熱塑性聚氨酯(下面也對其采用TPU的縮寫形式)的制備廣為人知。
TPU為半晶質的物質并且屬于熱塑性彈性體類。聚氨酯彈性體的特征在于大分子的片嵌段結構。在理想的情況下，這些片段的不同粘結能密度導致相分離為結晶的“硬”區(qū)域和無定形的“軟”區(qū)域。所得的兩相結構決定了TPU的性能。
由文獻可知，TPU的性能可以通過在TPU中引入交聯(lián)得以改善，結果是，強度增加、耐熱性改善、拉伸變定和壓縮變定減小、并且改善了對各種流體的耐受性，彈性和蠕變性能也是如此。
已知的交聯(lián)方法特別是通過UV輻照或電子束交聯(lián)，或者通過硅氧烷基團交聯(lián)，以及通過向熔融的TPU加入異氰酸酯形成交聯(lián)。優(yōu)選呈熔融狀態(tài)的TPU與具有異氰酸酯基團的化合物的反應也稱為預聚物交聯(lián)，該反應由US 42 61 946、US 43 47 338、DE-A 41 15 508、DE-A 4 412 329、EP-A922 719、GB 2347933、US 61 42 189、EP-A 1 158 011可以獲知。盡管已知關于預聚物交聯(lián)可能性的常規(guī)知識，該方法迄今尚未被工業(yè)化所接受。其原因特別設備設計困難。工業(yè)生產(chǎn)在使通常呈顆粒狀的TPU與具有異氰酸酯基團的化合物最大限度地均勻混合方面存在相當大的困難，這些液體具有常規(guī)或高粘度。其次，TPU與具有異氰酸酯基團的化合物的反應在化學方面也存在困難，因為熔融的TPU與預聚物的混合通常在擠出機中進行，如果交聯(lián)(特別是與相對高官能度的異氰酸酯的交聯(lián))太快或太劇烈，或者作為由該方法產(chǎn)生的固化而引起分子量增加的結果，擠出機會很快被堵塞。另一方面，希望最大程度的交聯(lián)。
本發(fā)明的目標在于優(yōu)化化學成分以便能夠實現(xiàn)具有很好工藝可靠性的最大程度交聯(lián)。
在實現(xiàn)該目標的過程中，所用具有異氰酸酯基團的化合物(ii)包含具有至少三個異氰酸酯基團、優(yōu)選三個異氰酸酯基團的化合物(iia)，和具有兩個異氰酸酯基團的化合物(iib)，所述化合物(iia)基于脂肪族異氰酸酯，優(yōu)選1，6-己二異氰酸酯(HDI)和/或1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，特別優(yōu)選1，6-己二異氰酸酯(HDI)，所述化合物(iib)基于芳香族異氰酸酯，優(yōu)選二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)，特別優(yōu)選二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯。
該特別優(yōu)選的組合物(優(yōu)選包含(iia)和(iib)的(ii)的混合物)以及三官能異氰酸酯類(iia)的使用在熔體中固有地引入了交聯(lián)點，其無需隨后在后續(xù)的熱調節(jié)/老化中形成。該方法產(chǎn)物中交聯(lián)更定量，優(yōu)選以氨基甲酸酯結構的方式所產(chǎn)生的交聯(lián)更定量，其較之脲基甲酸酯交聯(lián)更為穩(wěn)定。單獨使用這些三官能異氰酸酯類(iia)通常具有明顯的缺點，因為這些化合物在摩爾質量增加的同時會產(chǎn)生交聯(lián)，由此造成擠出機的堵塞。這使得難以實現(xiàn)足夠的工藝可靠性。在熔體中特別優(yōu)選使用二官能化合物(iib)并增加相應的摩爾質量，這樣能夠獲得可靠且成本劃算的本方法的產(chǎn)品。因為(iia)是基于脂肪族異氰酸酯類的，即(iia)的異氰酸酯基團是脂肪族異氰酸酯基團，尤其會獲得這樣的結果。這些異氰酸酯基團較之芳香族異氰酸酯基團而言，反應性(例如與羥基的反應性)明顯較低。由于二官能化合物(iib)(即具有兩個異氰酸酯基團的化合物)具有芳香族異氰酸酯基團，因此(iib)較之(iia)而言，與TPU的反應明顯更快，結果，盡管通過來自三異氰酸酯的氨基甲酸酯鍵形成交聯(lián)，仍然不會出現(xiàn)摩爾質量的增加，或者增加很小。因此(iib)抑制并消除了擠出機或注射模制裝置的堵塞。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三異氰酸酯類和二異氰酸酯類可以獲得優(yōu)異的熔融穩(wěn)定性。此處的熔融穩(wěn)定性可以通過添加非常少量的MDI、通過TPU的摩爾質量得以改善。
對于(iia)，優(yōu)選使用具有三個異氰酸酯基團的異氰酸酯，優(yōu)選基于HDI的異氰脲酸酯，即三聚HDI，其中三個HDI形成一個異氰脲酸酯結構，并存在三個自由的異氰脲酸酯基團。所用的(iia)特別優(yōu)選包含一個NCO含量為20％-25％、優(yōu)選21.5％-22.5％、且23℃下粘度為2500mPas-4000mPas的異氰脲酸酯。
對于(iib)，優(yōu)選使用二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)、碳二亞胺改性的MDI、和/或基于MDI的預聚物。所用的(iib)特別優(yōu)選地包含一種基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)、摩爾質量為60g/mol-400g/mol的鏈烷基二醇和摩爾質量為500g/mol-4000g/mol的聚醚二醇的預聚物，所述鏈烷基二醇優(yōu)選二丙二醇，所述聚醚二醇優(yōu)選聚丙二醇醚。特別優(yōu)選的是25℃下粘度為500mPas-800mPas、優(yōu)選550mPas-770mPas、并且NCO含量為20％-25％、優(yōu)選22.4％-23.4％的(iib)預聚物。
所用的(iia)和(iib)的重量比(iia)∶(iib)為1∶1-1∶10，優(yōu)選為1∶3-1∶4。
在一個特別優(yōu)選的實施本方法的方法中，每100重量份的熱塑性聚氨酯(i)使用了1-10重量份、特別是2-6重量份的具有異氰酸酯基團的化合物(ii)。
通過添加(ii)導致的異氰酸酯基團過量的結果是，在混合冷或熱組分(i)和(ii)的過程中和/或之后，這些異氰酸酯基團以例如氨基甲酸酯結構、脲基甲酸酯結構、脲二酮(uretdione)結構、和/或異氰脲酸酯結構的形式形成交聯(lián)，有時候還可以是脲鍵和縮二脲鍵的形式交聯(lián)，這改善了聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物的性能。如果合適的話，可以通過添加已知用于此目的的催化劑來促進交聯(lián)的形成，例如堿金屬乙酸鹽和或堿金屬甲酸鹽。通過使用線性TPU聚合物中的對異氰酸酯具有反應活性的自由基團(例如羥基或伯或仲胺基，特別是羥基)也可以發(fā)生交聯(lián)。這些反應性基團可以固有地存在于TPU顆粒中，不過它們也可以在擠出機中在TPU熔體中產(chǎn)生，例如，通過在加工條件下聚合物鏈的熱力學裂解產(chǎn)生，或者在富含異氰酸酯的物質的老化或熱調節(jié)過程中產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一個目標是開發(fā)一種方法，其中使熱塑性聚氨酯(i)與具有異氰酸酯基團、特別是含有三-和多異氰酸酯基團的化合物(ii)反應，該方法的設備被設計為能夠安全、快速并且可靠地進行反應。該方法應當避免產(chǎn)物性能的波動、以及在擠出過程中隨著產(chǎn)物尺寸波動的產(chǎn)量波動、在擠出機或注射模制機中的沉積、以及與中斷傳輸(堵塞設備)有關的由三異氰酸酯而產(chǎn)生的過早交聯(lián)。
通過下列方式實現(xiàn)該目標經(jīng)由進料輔助裝置(即具有傳輸作用的進料區(qū))向擠出機或注射模制設備(優(yōu)選擠出機)中提供優(yōu)選呈顆粒狀的熱塑性聚氨酯(i)，并且在擠出機或注射模制設備(優(yōu)選擠出機)中將其與具有異氰酸酯基團的化合物(ii)混合，并優(yōu)選在其離開擠出機之前使其反應。
通過優(yōu)選地使用供料輔助裝置(通過向擠出機中提供(i)以及優(yōu)選地還有(ii)的方式)，可以向擠出機或注射模制機中與具有異氰酸酯基團的化合物(ii)一起或分別(優(yōu)選一起)快速、可靠地引入固體TPU顆粒，這些化合物優(yōu)選為液體或者在15℃下為常規(guī)或高粘度。由于熔體壓力通常沿擠出機的長度上升，因此優(yōu)選在熔體壓力低于200巴時向擠出機中引入具有異氰酸酯基團的化合物(ii)。特別優(yōu)選通過進料輔助裝置將具有異氰酸酯基團的化合物(ii)與熱塑性聚氨酯(i)一起引入擠出機或注射模制設備中，這意味著對于(i)和(ii)使用同樣的進料輔助裝置。
擠出機可以是眾所周知的擠出機，例如眾所周知用于TPU擠出的擠出機，例如單或優(yōu)選雙螺桿擠出機，特別優(yōu)選帶有進料輔助裝置、具體而言帶有帶槽進料輔助裝置的單螺桿擠出機。不管用何種方法，本發(fā)明特別優(yōu)選的具體實施方式
可以獲得特別有效并且經(jīng)濟的(i)和(ii)的混合和反應。
進料輔助裝置對于擠出領域的技術人員來說是已知的，并且已有廣泛記載。進料輔助裝置優(yōu)選為帶槽進料區(qū)。帶槽進料區(qū)，也稱為有帶槽桶狀擠出機或帶有帶槽進料區(qū)的擠出機，對于擠出機技術領域的技術人員來說是已知的，并且已有廣泛記載，例如，在“Der Extruder imExtrusionsprozess-Grundlage für Qualitt und Wirtschaftlichkeit”[擠出法中的擠出機—質量和成本效益的基礎]，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1989，ISBN 3-18-234141-3，第13-27頁中有所描述。帶槽進料區(qū)的特征在于在桶壁中存在通常基本上平行于擠出機進料區(qū)中螺桿軸向的縱向槽，從傳輸?shù)姆较蛏峡?，這些槽通常呈錐狀伸向進料區(qū)的末端。根據(jù)本發(fā)明，盡管向擠出機中加入了液體成分(ii)，通過擠出機中的螺桿，這些槽仍然獲得了明顯更佳的(i)和(ii)的軸向傳輸。這種顯著的效果是未曾預料到的，因為本領域技術人員原本會預期常規(guī)或高粘度液體成分(ii)將會降低或消除槽的效力。
槽的深度優(yōu)選為(i)平均顆粒直徑的10-90％，這意味著槽的深度明顯小于顆粒狀TPU(i)的平均顆粒直徑。槽的深度特別優(yōu)選為1mm-8mm，優(yōu)選2mm-5mm。槽狀進料區(qū)的長度特別優(yōu)選為螺桿直徑的2-4倍。帶槽進料區(qū)中的槽數(shù)優(yōu)選為4-32，特別優(yōu)選為4-16，優(yōu)選以平行或螺旋形式延伸，優(yōu)選平行于擠出機的縱向軸。
所用的螺桿可以是已知螺桿，例如3-或5-區(qū)螺桿。在本方法中通過使用具有阻擋螺桿(barrier screw)的擠出機可以獲得特別的優(yōu)點。阻擋螺桿在擠出領域中是已知的，例如“Der Extruder im Extrusionsprozess-Grundlage für Qualitt und Wirtschaftlichkeit”[擠出法中的擠出機—質量和成本效益的基礎]，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1989，ISBN3-18-234141-3，第107-125頁和第139-143頁可以獲知。令本領域技術人員感到驚奇的一個預料不到的結果是，在優(yōu)選的固/液測量方法中，尤其是在(i)和(ii)的混合和反應中，特別有益的是特定的阻擋螺桿，有益之處在于液體組分快速通過阻擋螺桿部分進入螺桿的熔體填充的腔，從而免受熱降解并防止對顆粒熔融的影響。然后，優(yōu)選從很高的異氰酸酯含量開始，使(i)和(ii)發(fā)生反應，再慢慢衰減，因為熔體連續(xù)流過阻擋螺桿。結果是，該方法具有特別好的可控性。


圖1示出了一個擠出機的例子，其縮寫詞具有以下意義1進料斗2帶槽供料帶3電加熱4螺桿5機筒6固定法蘭7齒輪箱8驅動馬達9冷卻風扇圖2示出了一個帶槽進料區(qū)的例子，其縮寫詞具有以下意義1縱向槽紋2熱隔離3套筒4冷卻系統(tǒng)圖3示出了一個縱截面上的帶槽進料區(qū)的例子，即與螺桿平行，而圖4示出了不同的橫截面上帶槽進料區(qū)的例子，此處附圖標記的含義為DN標稱直徑X直徑增量。
擠出機或注射模制裝置中(優(yōu)選擠出機中)的熔融溫度通常為150℃到240℃，優(yōu)選為180℃到230℃。
TPU在擠出機中的停留時間優(yōu)選為120秒到600秒。
本發(fā)明方法的產(chǎn)物可以通過已知的方法制成任何類型的模制件、箔片、軟管、電纜套、注射模制件或纖維。箔片、模制件或纖維在生產(chǎn)中的操作溫度優(yōu)選最高150-230℃，特別優(yōu)選180-220℃。優(yōu)選在組分(i)和(ii)混合之后或混合過程中進行混合物的加工以得到所需的箔片、模制件和/或纖維，因為優(yōu)選在交聯(lián)形成前和/或形成過程中對聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物進行熱塑加工以得到箔片、模制件或纖維。
由擠出、注射模制或熔融紡絲加工得到的產(chǎn)品通過后續(xù)的熱調節(jié)/儲存，例如，模制件、箔片或纖維在諸如120到80℃的溫度下處理一段時間(一般至少2小時，優(yōu)選12到48小時)，產(chǎn)生脲基甲酸酯交聯(lián)、脲二酮交聯(lián)、和/或異氰脲酸酯交聯(lián)，有時，通過聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物中存在的過量的異氰酸酯，由于水解也會產(chǎn)生脲鍵和縮二脲。這種交聯(lián)在耐熱性能和后加載滯后性能方面賦予產(chǎn)品非常優(yōu)越的性能。
所使用的TPU可以包括熟知的TPU。TPU可以在本發(fā)明方法中以傳統(tǒng)的形式(例如以顆?；蛐∏蛐问?使用。TPU是已知的并且有廣泛記載。
制備TPU的方法是已知的。例如，熱塑性聚氨酯可以通過將異氰酸酯(a)和對異氰酸酯具有反應性且摩爾質量為500到1000的化合物(b)反應，并且，如果適當，與摩爾質量為50到499的擴鏈劑(c)反應；如果適當，在催化劑(d)和/或常規(guī)助劑和/或添加劑(e)的存在下進行反應。下面將通過例子舉例說明制備優(yōu)選TPU的起始組分和方法。通常用于制備TPU的組分(a)、(b)和如果適當?shù)脑?c)、(e)和/或(f)描述如下a)可以使用的有機異氰酸酯(a)為熟知的脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、和/或芳香族異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、2-乙基-亞丁基-1，4-二異氰酸酯、五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、亞丁基-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯、IPDI)、1，4-和/或1，3-雙(二異氰酸酯甲基)環(huán)己烷(HXDI)、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己烷2，4-和/或2，6-二異氰酸酯和/或二環(huán)六亞甲基4，4’-，2，4’-，和2，2’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2，2’-，2，4’-，和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)、1，5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)、二苯基亞甲基二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二異氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。
b)對異氰酸酯具有反應性并且可以使用的化合物(b)是熟知的對異氰酸酯具有反應性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇、和/或聚碳酸酯二醇，這些通常是以“多元醇”的術語統(tǒng)稱，摩爾質量為500到8000，優(yōu)選600到6000，特別是從800到4000，并且平均官能度優(yōu)選為1.8到2.3，優(yōu)選1.9到2.2，特別是2。優(yōu)選使用聚醚多元醇、特別優(yōu)選那些基于聚氧四亞甲基二醇的聚醚醇。聚醚醇在耐水解性能方面優(yōu)于聚酯醇。
c)可以使用的擴鏈劑(c)是熟知的摩爾質量為50到499的脂肪族、芳脂族、芳香族和/或脂環(huán)族化合物，優(yōu)選雙官能團化合物，例如在亞烷基中具有2到10個碳原子的雙胺和/或鏈烷二醇，特別是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和/或具有3到8個碳原子的二、三、四、五、六、七、八、九、和/或十亞烷基二醇，并且優(yōu)選相應的低聚和/或聚丙二醇。這里也可以使用擴鏈劑混合物。
d)合適的能特別促進二異氰酸酯(a)的NCO基團與結構組分(b)和(c)的羥基之間反應的催化劑是現(xiàn)有技術的熟知且通用的叔胺，如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮雙雜環(huán)[2.2.2]辛烷等，以及特殊的有機金屬化合物，如鈦酸酯、諸如乙酰丙酮酸鐵的鐵化合物、錫化合物，例如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二月桂酸亞錫、或脂肪族羧酸二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催化劑的用量一般為每100重量份的多羥基化合物(b)使用0.0001到0.1重量份催化劑。
e)除了催化劑(d)，也可以將常用的助劑(e)加入到結構組分(a)到(c)中。作為例子，可以提及表面活性物質、填料、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑、和脫模劑、染料、以及顏料，如果適合，還包括穩(wěn)定劑，如水解、光、熱、或變色穩(wěn)定劑、無機和/或有機填料、增強劑、以及增塑劑。用的水解穩(wěn)定劑優(yōu)選低聚的和/或聚合的脂肪族或芳香族碳二亞胺。
關于上述助劑和添加劑的進一步詳細資料可以在技術文獻中找到，例如《塑料添加劑手冊》(Plastic Additive Handbook)，第五版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，慕尼黑，2001中。在本說明書中提及的所有摩爾質量的單位為[g/mol]。為了調整TPU的硬度，結構組分(b)和(c)的摩爾比率可以在相對較廣的范圍內(nèi)變化。已經(jīng)證實為有效的組分(b)和所用的所有擴鏈劑(c)用量之間的摩爾比率是10∶1到1∶10，特別是1∶1到1∶4之間，TPU的硬度隨著(c)含量的升高而升高。反應可以在常規(guī)指數(shù)下發(fā)生，優(yōu)選在60到120，特別優(yōu)選80到110的指數(shù)下發(fā)生。指數(shù)是指在反應過程中組分(a)中所使用的異氰酸酯基團總數(shù)與對異氰酸酯具有反應性的基團總數(shù)(即組分(b)和(c)中的活潑氫原子)的比率。如果指數(shù)是100，則對應于組分(a)中的每個異氰酸酯基團，組分(b)和(c)中存在有一個活潑氫原子，即存在一個對異氰酸酯具有反應性的官能團。如果指數(shù)高于100，則異氰酸酯基團多于OH基團。TPU可以通過熟知的方法連續(xù)制備，例如使用反應性擠出機或傳動帶操作通過一次法或預聚物法連續(xù)制備，或通過熟知的預聚物方法進行批處理。在這些操作中，將待反應的組分(a)、(b)、以及如果適當?shù)脑?c)、(d)、和/或(e)互相依次或同時混合，然后反應由此開始。在擠出機操作中，單獨地或以混合物形式將結構組分(a)、(b)，以及如果適當?shù)脑?c)、(d)、和/或(e)引入擠出機中，并例如在100到280℃、優(yōu)選140到250℃的溫度下進行反應，并將合成的TPU擠出、冷卻和造粒，或在造粒過程中冷卻。
使用下列含異氰酸酯基團的化合物(a)重量比為4∶1的LupranatMP 102(改性二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，BASF Aktiengesellschaft)和BasonatHI 100(基于異氰脲酸酯化的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的三異氰酸酯，BASFAktiengesellschaft)(b)重量比為2∶1的LupranatMP 102(BASF Aktiengesellschaft)和BasonatHI 100(BASF Aktiengesellschaft)(c)LupranatMP 102(BASF Aktiengesellschaft)。得到的混合物和純異氰酸酯可以通過齒輪泵在室溫下傳輸。
實施例1用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿將不同量的混合物(b)加入擠出機，混入ElastollanE 1180A中(TPU來自Elastogran GmbH)。這可以得到具有光滑表面的均勻擠出物。
實施例2將來自實施例1的樣品(2-4g)在DMF(50ml)中攪拌14小時。然后檢測樣品中的可溶比例。
表1實施例1中得到材料的可溶比例
芳香族脲基甲酸酯鍵被含二丁基胺的DMF破壞。交聯(lián)TPU在含1％二丁胺的DMF中的溶解性能非常低，說明這里的交聯(lián)是通過相對穩(wěn)定的交聯(lián)類型(如氨基甲酸酯鍵)實現(xiàn)的。5％的異氰酸酯(b)加入量比2.5％的加入量的交聯(lián)度更高。
實施例3用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿將混合物(a)和(b)以及(c)加入擠出機，混入ElastollanE 1180A中。這可以得到具有光滑表面的均勻擠出物。
實施例4將來自實施例3的樣品(2-4g)在DMF(50ml)中攪拌14小時。然后檢測樣品中的可溶比例。
表2實施例3中得到材料的可溶比例
使用異氰酸酯(c)通過尿基甲酸酯得到的交聯(lián)溶于含二丁胺的DMF中。眾所周知這些尿基甲酸酯在150-160℃以上的溫度下可以可逆斷裂。通過使用異氰酸酯混合物(a)和(b)得到的交聯(lián)點未受到進攻，或受到二丁胺進攻的程度比較低，因而比使用異氰酸酯(c)更穩(wěn)定。所以使用含二和三官能團異氰酸酯混合物的交聯(lián)表現(xiàn)出更高質量上的交聯(lián)。使用異氰酸酯混合物(b)得到最穩(wěn)定的交聯(lián)，因為該混合物含有最高比例的三官能團異氰酸酯。
實施例5用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿將混合物(b)加入擠出機，混入ElastollanE 1154D中。這可以得到具有光滑表面的均勻擠出物。
實施例6將來自實施例5的樣品(2-4g)在DMF(50ml)中攪拌14小時。然后檢測樣品中的可溶比例。
表3實施例5中得到材料的可溶比例
具有高肖氏硬度的TPU材料可以通過所用方法進行交聯(lián)。
實施例7用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿將混合物(b)加入擠出機，混入ElastollanE 1180A中。得到具有如表4中所示性能的材料1和材料2。交聯(lián)的材料顯示出改善了的拉伸變定。
表4交聯(lián)材料(5％的異氰酸酯加入量)的機械性能和標準材料的比較(0％的異氰酸酯加入量)
實施例8對實施例7的樣品進行熱定形測試(基于DIN EN 60811-2-1)。180℃下，在樣品20mm2橫截面上加載400g的重量。
表5基于DIN EN 60811-2-1的熱定形測試。
實施例9根據(jù)DIN ISO 11359通過熱力機械分析(TMA)測定實施例8中所得材料的軟化點(測試條件加熱速率20K/min，樣品尺寸厚2mm，直徑8mm，載荷使用6mm石英盤，0.5N)。由材料2構成的模制件在210℃下儲存30分鐘導致了非常輕微的變形，而材料2在此溫度下早已完全熔融了。
表6TMA測定的軟化點
實施例10用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿將混合物(a)加入擠出機，混入ElastollanE 1195A中。根據(jù)DIN53504，交聯(lián)過的TPU表現(xiàn)出相對較高水平的壓縮/應變性能。
表7室溫下的壓縮/應變值
實施例11用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿將混合物(b)加入擠出機，混入ElastollanE 1195A中。根據(jù)DIN IEC60093測定所得材料的體積電阻率。交聯(lián)過的TPU表現(xiàn)出增強的體積電阻率。
表8交聯(lián)過的TPU的電阻率
實施例12用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿將混合物(b)加入擠出機，混入ElastollanEC 78A中。將材料保存在二甲苯中，然后測定溶脹后相對于初始重量以％計的重量。對于交聯(lián)過的材料，觀察到相對較小的溶脹。
表9交聯(lián)過的ElastollanEC 78A的溶脹性能
實施例13用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿將混合物(b)加入擠出機，混入ElastollanE 1195A中。將材料保存在二甲苯中，然后測定溶脹后相對于初始重量以％計的重量。對于交聯(lián)過的材料，觀察到相對較小的溶脹。
表10交聯(lián)過的ElastollanE 1195A的溶脹性能
實施例14用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿將混合物(a)加入擠出機，混入ElastollanEC 78A中。測定了下列機械性能。
交聯(lián)過的TPU表現(xiàn)出相對較小的拉伸變定。
實施例15用帶槽進料區(qū)、I/D 25-32并且進料區(qū)與上述槽相配合的阻擋混合分區(qū)螺桿(barrier mixing section screw)將混合物(b)加入擠出機，混入ElastollanE 1195A中。
與標準的ElastollanE 1195A材料相比，發(fā)現(xiàn)根據(jù)DIN EN ISO 899測定的交聯(lián)過的材料的耐蠕變性相對較高。
權利要求
1.一種使熱塑性聚氨酯(i)與具有異氰酸酯基團的化合物(ii)反應的方法，其中，所用具有異氰酸酯基團的化合物(ii)包含具有至少三個基于脂肪族異氰酸酯的異氰酸酯基團的化合物(iia)和具有兩個基于芳香族異氰酸酯的異氰酸酯基團的化合物(iib)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中使用具有三個異氰酸酯基團的異氰脲酸酯作為(iia)。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中使用NCO含量為20％-25％、在23℃下粘度為2500mPas-4000mPas的異氰脲酸酯作為(iia)。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中使用MDI，碳二亞胺改性的二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)，和/或基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)的預聚物作為(iib)。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中使用基于二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)、摩爾質量為60g/mol-400g/mol的鏈烷基二醇、以及摩爾質量為500g/mol-4000g/mol的聚醚二醇的預聚物作為(iib)。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中預聚物在25℃時粘度為500mPas-800mPas，并且NCO含量為20％-25％。
7.根據(jù)權利要求1-6中任何一項的方法，其中所用的(iia)和(iib)的重量比(iia)∶(iib)為1∶1-1∶10。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中每100重量份的熱塑性聚氨酯(i)使用了1-10重量份的具有異氰酸酯基團的化合物(ii)。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中優(yōu)選為顆粒狀的熱塑性聚氨酯(i)在擠出機中熔融，并以該熔融狀態(tài)與具有異氰酸酯基團的化合物(ii)混合、并且反應。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中通過進料輔助裝置將顆粒狀的熱塑性聚氨酯(i)與具有異氰酸酯基團的化合物(ii)一起引入擠出機中。
11.根據(jù)權利要求9的方法，其中擠出機具有阻擋螺桿。
12.可通過權利要求1-11中任何一項的方法獲得的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使熱塑性聚氨酯(i)與具有異氰酸酯基團的化合物(ii)反應的方法，其中，包含具有至少三個基于脂肪族異氰酸酯的異氰酸酯基團的化合物(iia)和具有兩個基于芳香族異氰酸酯的異氰酸酯基團的化合物(iib)以具有異氰酸酯基團的化合物(ii)的形式使用。
文檔編號C08G18/08GK1890283SQ200480035677
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月27日 優(yōu)先權日2003年12月1日
發(fā)明者K·希爾默, O·S·亨齊, S·彼得斯, H·馬爾斯 申請人:巴斯福股份公司