專(zhuān)利名稱(chēng)：解團(tuán)聚硫酸鋇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及解團(tuán)聚硫酸鋇、其制備、包含硫酸鋇的塑料預(yù)混物、解團(tuán)聚硫酸鋇在塑料中的用途、利用其生產(chǎn)的塑料及中間體。
硫酸鋇作為填料用于塑料的用途已經(jīng)眾所周知。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 00/14165公開(kāi)了制備以精細(xì)分散形式嵌入載體材料中的硫酸鋇。粒徑為0.01-10μm；其具有良好的光澤性能。制備是在載體材料存在下通過(guò)濕式精細(xì)研磨進(jìn)行的。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 02/30994公開(kāi)了在聚合之前將此類(lèi)無(wú)機(jī)硫酸鋇加入基體聚合物材料。嵌入有機(jī)物質(zhì)中的該無(wú)機(jī)固體的優(yōu)選平均粒徑D50為0.25-0.45μm。該添加劑組合物用于聚酯和聚酰胺中。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 00/57932公開(kāi)了用于外科手術(shù)應(yīng)用的含有稱(chēng)之為納米復(fù)合材料的材料。填料顆?？捎糜袡C(jī)化合物處理以增強(qiáng)其分散性，減少其聚團(tuán)或聚集的傾向，并增強(qiáng)分散體的均勻性。用于該目的的化合物實(shí)例包括有機(jī)化合物如所生產(chǎn)的手術(shù)材料的單體、檸檬酸鹽或其它化合物。也可以使用偶聯(lián)劑如有機(jī)硅烷或聚合物材料如表面活性劑，一個(gè)實(shí)例是十二烷基硫酸鈉，還有雙親分子即具有親水和疏水部分的分子。這些分子具體包括壬基酚乙氧基化物；二(2-乙基己基)-磺基丁二酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨和磷脂。實(shí)施例使用未包覆的硫酸鋇或在沉淀后包覆檸檬酸鈉的顆粒。
本發(fā)明的一個(gè)目的是限定一種精細(xì)分散的解團(tuán)聚硫酸鋇，其甚至可在干燥后重新分散、尤其是非常適合引入塑料中。具體目的是提供一種解團(tuán)聚硫酸鋇，其尤其在引入塑料中時(shí)不發(fā)生重新團(tuán)聚。這些和其它目的通過(guò)本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇具有＜0.5μm的平均(初級(jí))粒徑，包含結(jié)晶抑制劑和分散劑。優(yōu)選的解團(tuán)聚硫酸鋇的平均(初級(jí))粒徑為＜0.1μm、具體是＜0.08μm(即80nm)、特別優(yōu)選＜0.05μm(即50nm)、還更優(yōu)選＜0.03μm(即30nm)。優(yōu)異的顆粒尺寸是＜20nm，尤其是平均初級(jí)粒徑＜10nm。初級(jí)粒徑的下限例如是5nm，但也可以更低。所討論的平均粒徑通過(guò)XRD或激光衍射法測(cè)定。優(yōu)選的硫酸鋇可通過(guò)在結(jié)晶抑制劑和分散劑存在下沉淀硫酸鋇和/或沉淀之后在分散劑存在下將硫酸鋇解團(tuán)聚而得到。
解團(tuán)聚硫酸鋇中的結(jié)晶抑制劑和分散劑的量是可變的。對(duì)于每重量份硫酸鋇，結(jié)晶抑制劑和分散劑各自可以至多為2重量份，優(yōu)選至多1重量份。結(jié)晶抑制劑和分散劑優(yōu)選用量為各自占解團(tuán)聚硫酸鋇重量的1％-50％。硫酸鋇的含量?jī)?yōu)選為20-80重量％。
已知在其傳統(tǒng)制備過(guò)程中硫酸鋇形成由初級(jí)顆粒組成的團(tuán)聚體(“二次顆?！?。術(shù)語(yǔ)“解團(tuán)聚”在本文中不表示二次顆粒已經(jīng)完全破裂成以分離狀態(tài)存在的初級(jí)顆粒。這意味著二次硫酸鋇顆粒與通常沉淀生產(chǎn)的硫酸鋇顆粒的團(tuán)聚狀態(tài)不同，而是處于更小的團(tuán)聚體的形式。本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇優(yōu)選含有至少90％粒徑小于2μm的團(tuán)聚體(二次顆粒)，優(yōu)選小于1μm。特別優(yōu)選至少90％的二次顆粒小于250nm，非常特別優(yōu)選小于200nm。還更優(yōu)選至少90％的二次顆粒小于130nm，特別優(yōu)選小于100nm，非常特別優(yōu)選小于80nm；還更優(yōu)選90％的二次顆粒的粒徑＜50nm，甚至＜30nm。部分或甚至基本全部硫酸鋇為未團(tuán)聚初級(jí)顆粒形式。所討論的平均粒徑通過(guò)XRD或激光衍射法測(cè)定。
優(yōu)選的結(jié)晶抑制劑具有至少一個(gè)陰離子基團(tuán)。結(jié)晶抑制劑的陰離子基團(tuán)優(yōu)選是至少一個(gè)硫酸根、至少一個(gè)磺酸根、至少兩個(gè)磷酸根、至少兩個(gè)膦酸根或至少兩個(gè)羧酸根基團(tuán)。
可用的結(jié)晶抑制劑可以是例如已知用于此目的的物質(zhì)，例子是相對(duì)短鏈或較長(zhǎng)鏈的聚丙烯酸鹽，通常是鈉鹽形式；聚醚，如聚乙二醇醚；醚磺酸鹽，如鈉鹽形式的十二烷基醚磺酸鹽；鄰苯二甲酸酯及其衍生物；聚甘油酯；胺，如三乙醇胺；以及脂肪酸酯，如硬脂酸酯，具體如WO 01/92157所指出。
也可以使用具有碳鏈R和n個(gè)取代基[A(O)OH]的式(I)化合物或鹽作為結(jié)晶抑制劑，其中R是具有疏水和/或親水部分的有機(jī)基團(tuán)，R是低分子量、低聚或高聚、任選支化和/或環(huán)狀的碳鏈，其任選含有氧、氮、磷或硫雜原子，和/或被通過(guò)氧、氮、磷或硫連接至基團(tuán)R的基團(tuán)所取代，以及A是C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O)，并且n為1-10000。
在單體或低聚化合物的情況下，n優(yōu)選為1-5。
對(duì)應(yīng)的硫酸鋇的平均初級(jí)粒徑為＜50nm，優(yōu)選＜30nm，尤其是＜20nm，更加是＜10nm，其同樣是新的并且通過(guò)本發(fā)明提供作為中間體。該中間體優(yōu)選具有至少30m2/g的BET表面積，尤其是至少40m2/g，更優(yōu)選至少45m2/g且特別優(yōu)選至少50m2/g。
有用的此類(lèi)結(jié)晶抑制劑包括羥基取代的羧酸化合物。高度有用的實(shí)例包括鏈中具有1-20個(gè)碳原子(未計(jì)算COO基團(tuán)的碳原子)的羥基取代單羧酸和二羧酸，例如檸檬酸、蘋(píng)果酸(2-羥基丁烷-1，4-二酸)，二羥基琥珀酸和2-羥基油酸。非常優(yōu)選檸檬酸和聚丙烯酸鹽作為結(jié)晶抑制劑。
同樣極為有用的是具有鏈長(zhǎng)為1-10個(gè)碳原子的烷基(或亞烷基)基團(tuán)的膦酸化合物。本文中有用的化合物是具有一個(gè)、兩個(gè)或更多膦酸基團(tuán)的化合物。其還可被羥甚取代，高度有用的實(shí)例包括1-羥基亞乙基雙膦酸、1，1-二膦酰基丙烷-2，3-二羧酸和2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸。這些實(shí)例表示不僅具有膦酸基團(tuán)而且具有羧酸基團(tuán)的化合物同樣有用。
同樣非常有用的是含有1-5或甚至更多數(shù)目的氮原子以及1或更多例如至多5個(gè)羧酸或膦酸基團(tuán)并且任選另外被羥基取代的化合物。這些包括例如具有乙二胺或二亞乙基三胺骨架和羧酸或膦酸取代基的化合物。高度有用的化合物的實(shí)例包括二亞乙基三胺五(甲烷膦酸)、亞氨基二琥珀酸、二亞乙基三胺五乙酸和N-(2-羥基乙基)乙二胺-N，N，N-三乙酸。
同樣非常有用的是聚氨基酸，實(shí)例是聚天冬氨酸。
同樣極其有用的是具有1-20個(gè)碳原子(未計(jì)算COO基團(tuán)的碳原子)和1個(gè)或更多羧酸基團(tuán)的硫代羧酸，實(shí)例是硫代琥珀酸二-2-乙基己基酯(二辛基硫代琥珀酸酯)。
當(dāng)然還可以使用所述添加劑的混合物，包括例如與其它添加劑如磷酸的混合物。
有利的是通過(guò)在設(shè)想的結(jié)晶抑制劑存在下沉淀硫酸鋇來(lái)進(jìn)行具有式(I)結(jié)晶抑制劑的上述硫酸鋇中間體的制備。還有利的是至少部分抑制劑被去質(zhì)子化；例如將抑制劑至少部分或全部作為堿金屬鹽例如鈉鹽或作為銨鹽使用。自然，也可以使用酸并加入對(duì)應(yīng)量的堿，或以堿金屬氫氧化物溶液的形式。
本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇不僅包含結(jié)晶抑制劑，還包含具有分散作用的試劑。該分散劑在實(shí)際沉淀過(guò)程中加入時(shí)，防止形成所不希望的大團(tuán)聚體。如下文所述，其也可以在隨后的解團(tuán)聚階段加入；其防止再團(tuán)聚并確保團(tuán)聚體容易被再分散。
分散劑優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)能夠與硫酸鋇表面相互作用的陰離子基團(tuán)。優(yōu)選基團(tuán)是羧酸根、磷酸根、膦酸根、雙膦酸根、硫酸根和磺酸根基團(tuán)。
可使用的分散劑包括上述試劑中的一些，其既有結(jié)晶抑制劑作用又有分散作用。當(dāng)使用此類(lèi)試劑時(shí)，結(jié)晶抑制劑和分散劑可以是相同的?？梢酝ㄟ^(guò)例行檢測(cè)來(lái)確定合適的試劑。此類(lèi)具有結(jié)晶抑制劑和分散作用的試劑的結(jié)果是得到成為極小初級(jí)顆粒并容易形成可再分散團(tuán)聚體的沉淀硫酸鋇。當(dāng)使用此類(lèi)具有結(jié)晶抑制劑和分散作用的試劑時(shí)，其可以在沉淀過(guò)程中加入，并且根據(jù)需要，還可以在其存在下進(jìn)行解團(tuán)聚。
通常使用分別具有結(jié)晶抑制劑作用和分散作用的不同化合物。
本發(fā)明的非常有利的解團(tuán)聚硫酸鋇包含一類(lèi)分散劑，該分散劑賦予硫酸鋇顆粒以通過(guò)靜電、立體位阻或靜電和立體位阻來(lái)防止再團(tuán)聚和/或抑制團(tuán)聚的表面。當(dāng)在實(shí)際沉淀期間存在該分散劑時(shí)，其抑制沉淀硫酸鋇團(tuán)聚，使得甚至在沉淀階段就得到解團(tuán)聚硫酸鋇。當(dāng)在沉淀后引入該分散劑時(shí)，作為濕研磨操作的一部分，例如該分散劑防止解團(tuán)聚硫酸鋇在解團(tuán)聚之后再次團(tuán)聚。包含此類(lèi)分散劑的硫酸鋇特別優(yōu)選的方面是其保持在解團(tuán)聚狀態(tài)。
特別有利的解團(tuán)聚硫酸鋇的特征在于分散劑具有羧酸根、磷酸根、膦酸根、雙膦酸根、硫酸根或磺酸根基團(tuán)，能夠與硫酸鋇表面相互作用，并且其具有一個(gè)或多個(gè)具有疏水和/或親水部分的有機(jī)基團(tuán)R1。
優(yōu)選R1是低分子量、低聚或高聚、任選支化和/或環(huán)狀的碳鏈，其任選含有氧、氮、磷或硫雜原子，和/或被通過(guò)氧、氮、磷或硫連接至基團(tuán)R1的基團(tuán)所取代，以及碳鏈任選被親水或疏水基團(tuán)取代。此類(lèi)取代基的實(shí)例是聚醚基團(tuán)。優(yōu)選的聚醚基團(tuán)具有3-50、優(yōu)選3-40、尤其是3-30個(gè)亞烷氧基。亞烷氧基基團(tuán)優(yōu)選選自亞甲氧基、亞乙氧基、亞丙氧基和亞丁氧基基團(tuán)。
本發(fā)明優(yōu)選硫酸鋇包含具有偶聯(lián)至或偶合在聚合物中的基團(tuán)的分散劑。這些基團(tuán)可以是實(shí)現(xiàn)該化學(xué)偶聯(lián)的基團(tuán)，例如OH基團(tuán)或NH基團(tuán)或NH2基團(tuán)。所討論的基團(tuán)也可以是實(shí)現(xiàn)物理偶聯(lián)的基團(tuán)。
使硫酸鋇表面疏水的分散劑實(shí)例有磷酸衍生物，其中P(O)基團(tuán)的一個(gè)氧原子被C3-C10烷基或烯基取代并且P(O)基團(tuán)的另一個(gè)氧原子被聚醚官能團(tuán)取代。P(O)基團(tuán)的另一個(gè)酸性氧原子能夠與硫酸鋇表面相互作用。
分散劑可以是例如具有作為一部分的聚醚基團(tuán)和C6-C10烯基的磷酸二酯。具有聚醚/聚酯側(cè)鏈的磷酸酯如Disperbyk111、具有聚醚/烷基側(cè)鏈的磷酸酯鹽如Disperbyk102和106、具有抗絮凝作用的物質(zhì)，例如基于具有顏料親和力的基團(tuán)的高分子量共聚物，如Disperbyk190、或長(zhǎng)鏈醇的極性酸酯，如Disperplast1140是其它類(lèi)型的高度有用的分散劑。
具有特別良好性能的硫酸鋇包含作為分散劑的聚合物，其具有能夠與硫酸鋇表面相互作用的陰離子基團(tuán)，例如上述具體說(shuō)明的基團(tuán)，并被極性基團(tuán)取代，如被羥基或氨基取代。優(yōu)選存在末端被羥基取代的聚醚基團(tuán)。由于該取代，使得硫酸鋇顆粒外部親水。本發(fā)明的此類(lèi)硫酸鋇不表現(xiàn)出再團(tuán)聚的傾向。在應(yīng)用過(guò)程中，甚至?xí)M(jìn)一步解團(tuán)聚。極性基團(tuán)尤其是羥基和氨基代表特別適合偶聯(lián)至或偶合在環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)的反應(yīng)基團(tuán)。特別好的性能是通過(guò)包覆有分散劑的硫酸鋇表現(xiàn)出來(lái)的，所述分散劑具有多個(gè)聚羧酸鹽基團(tuán)和多個(gè)羥基基團(tuán)，還具有大立體位阻的其它取代基，例如聚醚基團(tuán)。非常優(yōu)選的一組分散劑是聚醚聚羧酸鹽，其中羥基取代在聚醚基團(tuán)的末端。
此類(lèi)硫酸鋇含有結(jié)晶生長(zhǎng)抑制劑和通過(guò)立體位阻防止再團(tuán)聚的特別優(yōu)選的分散劑之一、尤其是被上述極性基團(tuán)取代的分散劑，其巨大的優(yōu)點(diǎn)在于包含極細(xì)的初級(jí)顆粒和包含團(tuán)聚度非常低的二次顆粒，由于這些顆粒易于再分散，因此這些顆粒具有良好的應(yīng)用性能一例如可以很容易地引入聚合物中，并且不存在再團(tuán)聚的傾向，事實(shí)上甚至在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)生進(jìn)一步解團(tuán)聚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，解團(tuán)聚包覆硫酸鋇為干燥形式。在另一實(shí)施方案中，其為水懸浮液形式或有機(jī)液體懸浮液形式，所述有機(jī)液體任選還能夠含有水。優(yōu)選的有機(jī)液體是醇如異丙醇或其與其它醇或多元醇的混合物、酮如丙酮、環(huán)戊酮或甲乙酮、石腦油或特殊沸點(diǎn)的酒精及其混合物?？梢曰旌显鏊軇┤缍粱彵蕉姿狨セ蚨惾苫彵蕉姿狨?。在懸浮液中，解團(tuán)聚硫酸鋇的含量?jī)?yōu)選為0.1重量％-60重量％，例如0.1重量％-25重量％或1重量％-20重量％。
本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇，尤其是其懸浮液，特別是當(dāng)基于水時(shí)，可進(jìn)一步包含影響其性能的改性劑。當(dāng)存在時(shí)，補(bǔ)充的改性劑優(yōu)選具有低于作為分散劑的化合物的流體動(dòng)力學(xué)體積。改性劑(M)優(yōu)選具有低分子量；其具體包含至少一個(gè)、尤其是一個(gè)上述陰離子基團(tuán)。特別合適的改性劑(M)的例子是有機(jī)酸，優(yōu)選乙酸和丙酸，尤其是乙酸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)解團(tuán)聚硫酸鋇的懸浮液，尤其是含有有機(jī)酸的水懸浮液對(duì)沉淀特別穩(wěn)定。
同樣，本發(fā)明的產(chǎn)品是平均初級(jí)粒徑＜50nm、優(yōu)選＜20nm的硫酸鋇，其為基本無(wú)團(tuán)聚形式，因此平均二次顆粒粒徑不超過(guò)平均初級(jí)粒徑的130％。
本發(fā)明提供使本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇可得的大量變化方案。
第一變化方案設(shè)想在結(jié)晶抑制劑存在下沉淀硫酸鋇，隨后進(jìn)行解團(tuán)聚。該解團(tuán)聚在分散劑存在下進(jìn)行。
第二方案設(shè)想在結(jié)晶抑制劑和分散劑存在下沉淀硫酸鋇。
第一變化方案詳細(xì)說(shuō)明如下。
通過(guò)一般方法例如通過(guò)使氯化鋇或氫氧化鋇與堿金屬硫酸鹽或硫酸反應(yīng)來(lái)沉淀硫酸鋇。在該沉淀過(guò)程中，采用其中形成具有上述細(xì)度的初級(jí)顆粒的方法。在該沉淀過(guò)程中，采用抑制結(jié)晶的添加劑，例如WO 01/92157中所指出的或具有結(jié)晶抑制劑作用的前述式(I)化合物。將沉淀的硫酸鋇根據(jù)需要脫水成為糊狀或甚至成為干燥粉末狀。之后進(jìn)行濕解團(tuán)聚。選擇的液體可以是水或有機(jī)液體，例如醇。隨后在分散劑存在下進(jìn)行解團(tuán)聚，例如在微珠研磨機(jī)中進(jìn)行。分散劑已經(jīng)說(shuō)明如上；例如，可以使用具有分散性能的式(I)的試劑。在該情況下結(jié)晶抑制劑和分散劑可以是相同的。在沉淀過(guò)程中利用結(jié)晶抑制劑的作用，在解團(tuán)聚過(guò)程中利用分散作用。對(duì)于解團(tuán)聚，優(yōu)選使用通過(guò)立體位阻防止再團(tuán)聚的那些分散劑，尤其是被羥基取代的那些分散劑。進(jìn)行研磨和由此所致的解團(tuán)聚，直至達(dá)到所期望的解團(tuán)聚程度。優(yōu)選進(jìn)行解團(tuán)聚直至本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇的90％二次顆粒小于2μm，優(yōu)選小于1μm，更優(yōu)選小于250nm，非常優(yōu)選小于200nm。甚至更加優(yōu)選進(jìn)行解團(tuán)聚直至90％的二次顆粒小于130nm，特別優(yōu)選小于100nm，非常優(yōu)選小于80nm，還更優(yōu)選＜50nm。在此，硫酸鋇可部分或甚至基本全部以未團(tuán)聚初級(jí)顆粒形式(平均粒徑，由XRD或激光衍射法測(cè)定)存在。在濕解團(tuán)聚過(guò)程中形成的、包含結(jié)晶抑制劑和分散劑的解團(tuán)聚硫酸鋇懸浮液隨后可以其本身用于例如引入塑料中。如上所述，還可以通過(guò)加入酸生產(chǎn)儲(chǔ)存穩(wěn)定的懸浮液。
另一可能是進(jìn)行干燥操作，例如通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行。該操作中形成的顆粒非常容易再次破碎成解團(tuán)聚硫酸鋇。本發(fā)明的硫酸鋇由非常小的初級(jí)顆粒形成，二次顆粒處于解團(tuán)聚狀態(tài)，并且可以再分散。
本發(fā)明的第二變化方案設(shè)想例如通過(guò)在結(jié)晶抑制劑和分散劑存在下，使氯化鋇或氫氧化鋇與堿金屬硫酸鹽或硫酸反應(yīng)來(lái)進(jìn)行沉淀；該過(guò)程導(dǎo)致在實(shí)際沉淀過(guò)程中形成容易再分散的解團(tuán)聚硫酸鋇。此類(lèi)賦予硫酸鋇顆粒以在沉淀過(guò)程中通過(guò)靜電、立體位阻或靜電和立體位阻來(lái)防止再團(tuán)聚和抑制團(tuán)聚的表面的分散劑已經(jīng)在前文中說(shuō)明。該實(shí)施方案在沉淀階段就盡早產(chǎn)生了本發(fā)明意義上的解團(tuán)聚硫酸鋇。
所得包含結(jié)晶抑制劑和分散劑的沉淀硫酸鋇原則上可以原位使用，并且可以作為水懸浮液使用；如上所述，可以用酸來(lái)補(bǔ)充穩(wěn)定該懸浮液。沉淀硫酸鋇也可以例如通過(guò)噴霧干燥而部分或全部脫水。隨后，產(chǎn)物為糊劑或粉末。當(dāng)然，粉末含有團(tuán)聚體。然而，這些團(tuán)聚體與現(xiàn)有技術(shù)的硫酸鋇的性質(zhì)不同，而是相對(duì)松散的團(tuán)聚體，其可在液體介質(zhì)中再分散以再次形成解團(tuán)聚顆粒。作為可選方案，所述粉末可轉(zhuǎn)化為加入水或有機(jī)液體的懸浮液；在此情況下，也再次得到干燥之前存在的解團(tuán)聚顆粒。在特定應(yīng)用中，不需要在應(yīng)用之前將干燥的聚集體粉碎或轉(zhuǎn)化為懸浮液，因?yàn)槠湓趹?yīng)用中例如引入到液體前體產(chǎn)物中時(shí)發(fā)生向解團(tuán)聚顆粒的轉(zhuǎn)化。如果使用通過(guò)立體位阻防止再團(tuán)聚并具有偶聯(lián)至或偶合在聚合物中的極性基團(tuán)的特別優(yōu)選的聚合物分散劑，則事實(shí)上觀(guān)察到進(jìn)一步的解團(tuán)聚。
容易再分散的粉末形式的、或根據(jù)需要為水懸浮液形式或有機(jī)液體懸浮液形式的本發(fā)明解團(tuán)聚硫酸鋇可被用于硫酸鋇典型應(yīng)用的所有目的，如用于塑料中，例如塑性體和彈性體。特別適合用于加入可固化組合物和固化的組合物中，其中包括膠粘劑和密封劑。
包含納米顆粒尤其是二氧化硅或氧化鋁基納米顆粒的可固化組合物已經(jīng)公知很長(zhǎng)時(shí)間。例如參考專(zhuān)利申請(qǐng)EP 1 179 575 A2、WO 00/35599A、WO 99/52964A、WO99/54412A、WO 99/52964A、DE 197 26 829 A1或DE 195 40 623 A1。其具體用于生產(chǎn)高耐磨涂料，然而，其化學(xué)穩(wěn)定性未達(dá)到期望。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0 943 664 A2公開(kāi)了包含納米顆粒的透明成膜粘合劑，并且基于成膜固體含有0.5-25重量％的以固體形式引入的初級(jí)納米尺寸顆粒，所述粘合劑通過(guò)噴嘴將納米尺寸顆粒分散于粘合劑中而制備。引入納米顆粒的更大優(yōu)點(diǎn)是提高由固化成膜粘合劑生產(chǎn)的固化組合物的耐磨性。除了大量其它物質(zhì)外，其中可以使用硫酸鋇納米顆粒。這些納米顆粒是否被表面改性，以及其對(duì)于光澤、透明性、澄清性、流動(dòng)性、表面質(zhì)量、耐磨性和耐化學(xué)性有何作用在該歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)中并非顯而易見(jiàn)。
新型可固化組合物具有至少一種可固化成分(A)選自低分子量化合物、低聚物和高聚物，以及本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇。
制備本發(fā)明可固化組合物的新方法設(shè)想混合1)選自低分子量化合物、低聚物和高聚物的至少一種可固化成分(A)，與2)懸浮液，由
(2.1)本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇納米顆粒(2.2)在水相中形成以及均化所得的混合物。
甚至當(dāng)解團(tuán)聚硫酸鋇含量高并且固含量大于30％時(shí)，以該方法得到的可固化組合物具有非常好的運(yùn)輸性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性并能夠進(jìn)一步加工達(dá)到非常好的效果。例如，它們可以非常有效地應(yīng)用于基體中?？晒袒M合物可應(yīng)用于任意非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中，具體如涂料、膠粘劑和密封劑以及如用于模制和自支撐板的起始材料。由可固化組合物生產(chǎn)并包含本發(fā)明解團(tuán)聚硫酸鋇的固化組合物具有高光澤性、非常好的流動(dòng)性、甚至在膜厚＞40μm時(shí)無(wú)應(yīng)力開(kāi)裂、表面無(wú)缺陷如微坑、斑痕、微泡和針孔、和高耐磨性。如果新型固化組合物任選為非隱匿的，則其特別透明、清澈和明亮。此外，其具有非常好的耐化學(xué)性。相當(dāng)重要的是其有效防護(hù)所有類(lèi)型的基質(zhì)免受高能輻射，尤其是X射線(xiàn)。此外，該新型可固化組合物可以簡(jiǎn)單方式制備。
本發(fā)明可固化組合物的固含量即構(gòu)成由本發(fā)明可固化組合物生產(chǎn)的本發(fā)明固化組合物的組分量可非常廣泛地變化，并根據(jù)情況需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。固含量?jī)?yōu)選為20重量％-80重量％，更優(yōu)選30重量％-70重量％，尤其是30重量％-60重量％，各種情況都基于本發(fā)明可固化組合物。
本發(fā)明可固化組合物中的上述成分(A)的量同樣可以廣泛變化并且也可以根據(jù)情況需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選量為50重量％-99.9重量％，更優(yōu)選60重量％-99.9重量％，尤其是70重量％-99.9重量％，各種情況都基于本發(fā)明可固化組合物的固體。
類(lèi)似地，本發(fā)明可固化組合物中的表面改性硫酸鋇納米顆粒(N)的量可以廣泛變化并且也可以根據(jù)情況需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選量為0.05重量％-10重量％，更優(yōu)選0.05重量％-8重量％，尤其是0.05重量％-6重量％，各種情況都基于本發(fā)明可固化組合物的固體。
低分子量的可固化成分(A)優(yōu)選是具有環(huán)氧官能團(tuán)的硅烷，例如如專(zhuān)利申請(qǐng)EP1 179 575 A2、WO 00/35599A、WO 99/52964A、WO 99/54412A、DE 197 26 829A1或DE 195 40 623 A1所公開(kāi)的，尤其是縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷或縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷，和/或含有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，具體是乙烯基或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基的硅烷，例如可從專(zhuān)利申請(qǐng)WO 00/22052 A2、WO 99/54412A、DE 199 10 876 A1或DE 197 19 948 A1中獲知，尤其是下述單體(a2)。
這些低分子量化合物的水解產(chǎn)物和/或縮合物也可用作成分(A)。
所述水解產(chǎn)物和/或縮合物(A)通過(guò)將低分子量化合物(A)縮合來(lái)制備，優(yōu)選作為已知的溶膠-凝膠法的一部分。該方法的基本反應(yīng)可參考對(duì)四聚原硅酸酯的說(shuō)明。其任選在助溶劑的存在下進(jìn)行水解和縮合水解
縮合
，其中R′可以是烷基，如甲基或乙基。反應(yīng)使用酸、堿或氟離子催化。
可固化聚合物和低聚物(A)含有至少一種反應(yīng)官能團(tuán)(a1)和優(yōu)選至少兩種、特別是至少三種使低聚物和聚合物(A)可熱固化和/或光化學(xué)輻射固化的反應(yīng)官能團(tuán)(a1)。合適的反應(yīng)官能團(tuán)(a1)的例子可從國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 03/016411A的第10頁(yè)20行-第12頁(yè)2行和第20頁(yè)1行-第22頁(yè)16行獲知。具體使用環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)。
低聚物和聚合物(A)優(yōu)選是可通過(guò)水解和/或縮合含有環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)和可水解的硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和/或聚合物(A)制備的水解產(chǎn)物和/或縮合物。
作為選擇，含有環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)和可水解的硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和/或聚合物(A)可以可固化組分(A)的形式使用。
所述水解產(chǎn)物和/或縮合物(A)通過(guò)將含有環(huán)氧化物基團(tuán)和可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和/或聚合物(A)縮合來(lái)制備，優(yōu)選作為所謂的溶膠-凝膠法的一部分，其基本反應(yīng)如上所述。
低聚物(A)含有平均大于2和不大于15個(gè)引入的單體單元。一般來(lái)說(shuō)聚合物(A)含有大于10，優(yōu)選大于15個(gè)引入的單體單元。
水解產(chǎn)物和/或縮合物(A)在所有情況下可由至少一種、特別是一種含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物(A)或聚合物(A)制備。然而，對(duì)于特定應(yīng)用，還可以使用至少兩種不同的含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物(A)、聚合物(A)或低聚物和聚合物(A)的混合物。
含有可水解的硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和聚合物(A)在所有情況下含有至少一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)和至少一個(gè)在上述意義上可水解的硅烷基團(tuán)(a2)。優(yōu)選的是，其含有平均至少兩個(gè)、特別是至少三個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)和至少兩個(gè)、特別是至少三個(gè)可水解硅烷基團(tuán)(a2)。其可為末端和/或側(cè)環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)和可水解硅烷基團(tuán)(a2)。
含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和聚合物(A)可以具有線(xiàn)型、星型、樹(shù)枝狀支化或梳狀結(jié)構(gòu)。在含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的一個(gè)低聚物或聚合物(A)中，可以對(duì)存在的結(jié)構(gòu)進(jìn)行相互組合。在此，單體單元可具有隨機(jī)、交替或嵌段狀分布，并且在含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的一個(gè)低聚物或聚合物(A)中，這些分布可以相互組合的形式存在。
低聚物和聚合物(A)的數(shù)均和重均分子量和分子量多分散性可廣泛變化并根據(jù)情況需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。數(shù)均分子量(使用凝膠滲透色譜利用聚苯乙烯作為內(nèi)標(biāo)測(cè)定)優(yōu)選為800-3000，更優(yōu)選1000-2500，尤其是1000-2000道爾頓。重均分子量?jī)?yōu)選為1000-8000，更優(yōu)選1500-6500，尤其是1500-6000道爾頓。多分散性?xún)?yōu)選＜10，更優(yōu)選＜8，尤其是＜5。
含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和聚合物(A)在其制備過(guò)程中可來(lái)自任意聚合物類(lèi)型，此后環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)和可水解的硅烷基團(tuán)(a2)不反應(yīng)。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可基于其一般技術(shù)知識(shí)容易地選擇合適類(lèi)別的聚合物。含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和聚合物(A)優(yōu)選加成聚合物，尤其是烯屬不飽和單體的共聚物。
環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)通過(guò)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)而共價(jià)連接至含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和聚合物(A)的主鏈。本文中，可能的是，一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)通過(guò)一個(gè)二價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)連接至主鏈，或至少兩個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)通過(guò)至少三價(jià)的連接有機(jī)基團(tuán)(G1)連接至主鏈。優(yōu)選一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)通過(guò)一個(gè)二價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)連接至主鏈。
二價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)優(yōu)選含有至少一個(gè)、尤其是一個(gè)、至少二價(jià)、尤其是二價(jià)的基團(tuán)(G11)，該基團(tuán)選自取代和未取代、優(yōu)選未取代、支化和非支化、優(yōu)選非支化的環(huán)狀和非環(huán)狀、優(yōu)選非環(huán)狀的烷基、烯基和炔基基團(tuán)、尤其是烷基基團(tuán)，以及取代和未取代、優(yōu)選未取代的芳基基團(tuán)，或者由上述基團(tuán)組成。
具體而言，二價(jià)基團(tuán)(G11)是非支化、非環(huán)狀、未取代的具有1-10、優(yōu)選2-6和特別是1-4個(gè)碳原子的二價(jià)烷基基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基或四亞甲基。
二價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)優(yōu)選還含有至少一個(gè)、尤其是一個(gè)、至少二價(jià)、尤其是二價(jià)的連接官能團(tuán)(G12)，優(yōu)選選自醚、硫醚、羧酸根、硫代羧酸根、碳酸根、硫代碳酸根、磷酸根、硫代磷酸根、膦酸根、硫代膦酸根、亞磷酸根、硫代亞磷酸根、磺酸根、酰胺、胺、硫酰胺、磷酰胺、硫磷酰胺、膦酰胺、硫膦酰胺、磺酰胺、亞酰胺、酰肼、尿烷、脲、硫脲、羰基、硫代羰基、砜或亞砜基團(tuán)，特別是羧酸根基團(tuán)。
合適的取代基的例子是鹵素原子、尤其是氟原子和氯原子、腈基、硝基或烷氧基。上述基團(tuán)(G1)和(G11)優(yōu)選是未取代的。
環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)優(yōu)選通過(guò)基團(tuán)(G11)連接主鏈而(G11)又通過(guò)基團(tuán)(G12)連接，更優(yōu)選的是根據(jù)通式I-(-G12-)-(G11-)-環(huán)氧化物 (I)具體作為通式I的基團(tuán)是-C(O)-O-CH2-環(huán)氧化物(I1)可水解硅烷基團(tuán)(a2)可具有不同的結(jié)構(gòu)。其優(yōu)選選自通式II的可水解硅烷基團(tuán)(a2)-SiRmR1n(II)在通式11中，下標(biāo)和變量的定義如下R是一價(jià)可水解原子或一價(jià)可水解基團(tuán)；R1是一價(jià)不可水解基團(tuán)；m是1-3的整數(shù)，優(yōu)選3，和n是0或1或2，優(yōu)選0或1，前提是m+n＝3。
合適的一價(jià)可水解原子R的例子是氫、氟、氯、溴和碘。
合適的一價(jià)可水解基團(tuán)R的例子是羥基、氨基-NH2和通式III的基團(tuán)R1-X- (III)其中，變量具有以下定義X是氧原子、硫原子、羰基、硫代羰基、羧基、硫代羧酸S-酯基、硫代羧酸O-酯基或氨基-NH-或-NR1-，優(yōu)選氧原子；和R1是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
一價(jià)有機(jī)基團(tuán)R1含有至少一個(gè)基團(tuán)(G2)或由其組成，基團(tuán)(G2)選自取代和非取代、優(yōu)選非取代、支化和非支化、優(yōu)選非支化、環(huán)狀和非環(huán)狀、優(yōu)選非環(huán)狀的烷基、烯基和炔基基團(tuán)、優(yōu)選烷基基團(tuán)，以及取代和未取代的芳基基團(tuán)；尤其是未取代、非支化、非環(huán)狀的烷基。
合適的取代基的例子如上所指出。
當(dāng)基團(tuán)R1由基團(tuán)(G2)構(gòu)成時(shí)，基團(tuán)(G2)是一價(jià)的。
當(dāng)基團(tuán)R1含有基團(tuán)(G2)時(shí)，基團(tuán)(G2)為至少二價(jià)、優(yōu)選二價(jià)、并直接連接至-X-。此外，基團(tuán)R1可含有至少一個(gè)、優(yōu)選一個(gè)上述基團(tuán)(G12)。
當(dāng)基團(tuán)R1含有至少兩個(gè)基團(tuán)(G2)時(shí)，其中至少一個(gè)為至少二價(jià)、優(yōu)選二價(jià)，并直接連接至-X-。直接連接至-X-的該基團(tuán)(G2)連接至至少一個(gè)另一基團(tuán)(G2)。優(yōu)選直接連接至-X-的該基團(tuán)(G2)通過(guò)基團(tuán)(G12)連接至另一基團(tuán)(G2)或通過(guò)至少兩個(gè)基團(tuán)(G12)連接至另一基團(tuán)(G2)。
基團(tuán)R1優(yōu)選由基團(tuán)(G2)組成。具體而言，基團(tuán)R1選自甲基、乙基、丙基和丁基。
可水解硅烷基團(tuán)(a2)具體選自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基和三丁氧基甲硅烷基，優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
可水解硅烷基團(tuán)(a2)優(yōu)選通過(guò)上述連接有機(jī)基團(tuán)(G1)共價(jià)連接至低聚物和聚合物(A)的主鏈。在此情況下，一個(gè)可水解硅烷基團(tuán)(a2)可通過(guò)一個(gè)二價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)連接至主鏈或至少兩個(gè)可水解硅烷基團(tuán)(a2)可通過(guò)一個(gè)至少三價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)連接至主鏈。優(yōu)選一個(gè)可水解硅烷基團(tuán)(a2)通過(guò)一個(gè)二價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)連接至主鏈。
而且，一價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)優(yōu)選含有至少一個(gè)、優(yōu)選一個(gè)上述至少二價(jià)、優(yōu)選二價(jià)的基團(tuán)(G11)或由其組成。二價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)(G1)優(yōu)選還含有至少一個(gè)、優(yōu)選一個(gè)上述至少二價(jià)、優(yōu)選二價(jià)的連接官能團(tuán)(G12)。
硅烷基團(tuán)(a2)優(yōu)選通過(guò)二價(jià)連接基團(tuán)(G11)連接至低聚物和聚合物(A)的主鏈并且基團(tuán)(G11)又通過(guò)二價(jià)連接官能團(tuán)(G12)根據(jù)通式(IV)連接-(-G12-)-(G11-)-SiRmR1n(IV)下標(biāo)和變量的定義如上。特別優(yōu)選使用下組的通式IV
-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OCH3)3(IV1)，-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OCH3)3(IV2)，-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OC2H5)3(IV3)，-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OC2H5)3(IV4)，-C(O)-O-CH2-Si(OC2H5)3(IV5)和-C(O)-O-CH2-SiCH3(OC2H5)2(IV6)，特別是(IV4)。
低聚物和聚合物(A’)中的環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)與可水解硅烷基團(tuán)(a2)的摩爾比可廣泛變化。優(yōu)選1.5∶1-1∶1.5、更優(yōu)選1.3∶1-1∶1.3、尤其優(yōu)選1.1∶1-1∶1.1。
含有側(cè)和/或末端環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)和側(cè)和/或末端的通式II的可水解硅烷基團(tuán)(a2)的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)具有特殊的優(yōu)點(diǎn)-SiRmR1n(II)其中，下標(biāo)和變量的定義如上，其中(a1)∶(a2)的摩爾比為1.5∶1-1∶1.5、優(yōu)選1.3∶1-1∶1.3、尤其優(yōu)選1.1∶1-1∶1.1。本發(fā)明的這些(甲基)丙烯酸酯共聚物(A’)提供特別有利的水解產(chǎn)物和/或縮合物(A)。
除了上述環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)和硅烷基團(tuán)(a2)之外，低聚物和聚合物(A)還可含有其他側(cè)和/或末端基團(tuán)(a3)。重要的是基團(tuán)(a3)既不與環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)和硅烷基團(tuán)(a2)反應(yīng)，也不破壞縮合進(jìn)程。合適的基團(tuán)(a3)的例子是氟原子、氯原子、腈基、硝基、烷氧基、聚氧亞烷基或上述一價(jià)有機(jī)基團(tuán)R1，尤其是芳基、烷基和環(huán)烷基。這些基團(tuán)(a3)允許含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和聚合物(A)以及由此而得到的水解產(chǎn)物和/或縮合物(A)的性能曲線(xiàn)以有利的方式廣泛變化。
含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和聚合物(A)優(yōu)選通過(guò)使至少一種、優(yōu)選一種含有至少一個(gè)、優(yōu)選一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)的單體(a1)與至少一種、優(yōu)選一種含有至少一個(gè)、優(yōu)選一個(gè)硅烷基團(tuán)(a2)的單體(a2)共聚而制備。單體(a1)和(a2)可另外與含有至少一個(gè)基團(tuán)(a3)的至少一種單體(a3)共聚。
特別有利的是，單體(a1)和(a2)以(a1)∶(a2)的摩爾比為1.5∶1-1∶1.5相互共聚，優(yōu)選1.3∶1-1∶1.3、尤其優(yōu)選1.1∶1-1∶1.1。在上述環(huán)氧化物基團(tuán)(a1)與可水解硅烷基團(tuán)(a2)的摩爾比情況下得到低聚物和聚合物(A’)獲得非常特別的優(yōu)點(diǎn)。
單體(a1)、(a2)和(a3)優(yōu)選含有至少一個(gè)、尤其是一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。
合適的烯屬不飽和基團(tuán)的例子是(甲基)丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁烯酸酯、肉桂酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、雙環(huán)戊二烯、降冰片烯基、異戊二烯基、異丙二烯基、烯丙基或丁二烯基、雙環(huán)戊二烯醚、降冰片烯基醚、異戊二烯基醚、異丙二烯基醚、烯丙基醚或丁二烯基醚基團(tuán)、或雙環(huán)戊二烯酯、降冰片烯基酯、異戊二烯基酯、異丙二烯基酯、烯丙基或丁二烯基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基，尤其是甲基丙烯酸酯基。
特別合適的單體(a1)的例子是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
特別合適的單體(a2)的例子是甲基丙烯?；醣籽趸柰?MPTS)，由Degussa以商品名DynasilanMEMO出售，或甲基丙烯?；跫谆已趸柰榛蚣谆；跫谆谆已趸柰?，由Wacker以商品名GeniosilXL34和GeniosilXL36出售。
合適的單體(a3)的例子描述在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 03/016411，24頁(yè)第9行-28頁(yè)第8行。
低聚物和聚合物(A’)優(yōu)選以傳統(tǒng)方式通過(guò)單體(a1)、(a2)合適的話(huà)還有(a3)的自由基共聚而制備，優(yōu)選在本體(無(wú)溶劑)或溶液，特別是溶液中進(jìn)行。
水解產(chǎn)物和/或縮合物(A)優(yōu)選通過(guò)在pH優(yōu)選＜7的條件下，縮合上述含有可水解硅烷基團(tuán)(a2)的低聚物和/或聚合物(A)而制備。水解和/或縮合以溶膠-凝膠方法通過(guò)在有機(jī)或無(wú)機(jī)酸、優(yōu)選有機(jī)酸、特別是甲酸或乙酸存在下與水反應(yīng)而進(jìn)行。優(yōu)選在-10-+80℃、更優(yōu)選0-+80℃，特別優(yōu)選+10-+75℃下進(jìn)行縮合。
水解和/或縮合可在與低分子量化合物(A)不同的傳統(tǒng)低分子量可水解硅烷和/或例如德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE199 40 857 A1所述的可水解金屬烷氧化物、表面改性硫酸鋇納米顆粒(N)和/或不同于這些的納米顆粒存在下進(jìn)行。
水解產(chǎn)物和/或縮合物(A)可進(jìn)一步以溶液或分散體形式加工或直接用作本發(fā)明的可固化組合物。在其進(jìn)一步加工成本發(fā)明的可固化組合物之前，其優(yōu)選大量脫除水和/或有機(jī)溶劑。
作為催化劑，可以在水解產(chǎn)物和/或縮合物(A)和/或本發(fā)明的可固化組合物中加入金屬化合物和至少一種有機(jī)酸，優(yōu)選能夠形成螯合配體的非芳香族化合物作為催化劑。形成螯合配體的化合物是具有至少兩個(gè)能夠配合金屬原子或金屬離子的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。這些官能團(tuán)通常是電子給體，其向作為電子受體的金屬原子或金屬離子給予電子。原理上，合適的是所述類(lèi)型的所有有機(jī)化合物，前提是其沒(méi)有不利影響，更不要說(shuō)在整體上阻礙本發(fā)明可固化組合物交聯(lián)形成本發(fā)明的固化組合物了。合適的有機(jī)化合物的例子是二甲基乙二肟或在1和3位含有羰基的化合物，如乙?；蛞阴Ｒ宜嵋阴ァ＿M(jìn)一步的細(xì)節(jié)請(qǐng)參考例如Chemie Lexikon，|Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1989，volume 1，page 634。鋁螯合絡(luò)合物尤其可用作催化劑。
水解產(chǎn)物和/或縮合物(A)和/或本發(fā)明可固化組合物可進(jìn)一步與交聯(lián)環(huán)氧化物基團(tuán)的傳統(tǒng)催化劑混合，如路易斯酸、胺或雜環(huán)的鋁化合物或錫化合物，例如Bryan Ellis，″Chemistry and Technology of Epoxy Resins″，University of|Sheffield，Blackie Academic & Professional中所述。
它們也可與通常用于涂料的傳統(tǒng)組分混合。合適組分的例子例如描述在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO03/016411，14頁(yè)9行-35頁(yè)31行。
本發(fā)明可固化組合物的制備在方法方面沒(méi)有特別之處，只是可以利用國(guó)際專(zhuān)利申清WO03/016411，36頁(yè)13行-20行所述的裝置和技術(shù)來(lái)替代。
本發(fā)明可固化組合物包括傳統(tǒng)有機(jī)溶劑(參見(jiàn)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO03/016411，35頁(yè)12行-14行)以及優(yōu)選水。本發(fā)明的液體可固化組合物的特別有利之處在于其可具有＞30重量％的固含量，由此而不損害其良好的透明性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和加工性能，尤其是其涂覆性能。
本發(fā)明可固化組合物用于生產(chǎn)本發(fā)明的固化組合物。其優(yōu)選用作有顏料和無(wú)顏料的涂料，尤其是清漆，以及作為模制件、尤其是光學(xué)模制件和自支撐板的起始材料。
本發(fā)明固化組合物優(yōu)選是高耐磨的有顏料和無(wú)顏料的涂料和油漆系統(tǒng)，更優(yōu)選透明、特別是清澈的清漆、模制件、尤其是光學(xué)模制件和自支撐板。特別優(yōu)選的是本發(fā)明的固化組合物是高耐磨清漆，包括作為在傳統(tǒng)基底上的多涂層顏色和/或有效油漆系統(tǒng)的一部分的高耐磨清漆(參見(jiàn)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO03/016411，41頁(yè)6行-43頁(yè)6行以及44頁(yè)6行-45頁(yè)6行)。
從本發(fā)明可固化組合物制備本發(fā)明固化組合物在方法方面沒(méi)有特別之處，只是利用通常用于所討論的本發(fā)明固化組合物的傳統(tǒng)技術(shù)和裝置來(lái)完成。
具體而言，本發(fā)明的可固化涂料通過(guò)描述于國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO03/016411，37頁(yè)4行-24行的傳統(tǒng)技術(shù)和裝置涂覆于基底上。
本發(fā)明可固化組合物可如國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO03/016411，38頁(yè)1行-41頁(yè)4行所述進(jìn)行固化。
本發(fā)明可固化組合物提供新型固化組合物，具體是涂料和油漆系統(tǒng)，尤其是高耐磨和化學(xué)穩(wěn)定的清漆、模制件、尤其是光學(xué)模制件和自支撐板。本發(fā)明的涂料和油漆系統(tǒng)，尤其是清漆可生產(chǎn)為甚至在厚度＞40μm時(shí)也不發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂。
本發(fā)明固化組合物因此格外適合用作高耐磨、裝飾性、保護(hù)性和/或賦予效果的涂料和油漆系統(tǒng)，其用在任意種類(lèi)的運(yùn)輸裝置體上(具體是通過(guò)肌肉力量操作的運(yùn)輸裝置，如自行車(chē)、馬車(chē)或手推車(chē)；飛行器，如飛機(jī)、直升飛機(jī)或飛艇；漂浮結(jié)構(gòu)，如船或艇；鐵路車(chē)輛或汽車(chē)，如機(jī)車(chē)、機(jī)動(dòng)有軌車(chē)、鐵路貨車(chē)、摩托車(chē)、公共汽車(chē)、貨車(chē)和卡車(chē)或轎車(chē))或在其部件上；在建筑結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和外部；在家具、窗戶(hù)和門(mén)；在聚合物模制件、尤其是聚碳酸酯模制件、特別是CD和窗戶(hù)、尤其是車(chē)窗上；在小工業(yè)零件、線(xiàn)圈、貨箱和包裝上；在白色家電上；在板上、在光學(xué)、電和機(jī)械組件、以及中空玻璃器皿和日常器具上。
本發(fā)明的涂料和油漆系統(tǒng)，尤其是清漆可具體用于汽車(chē)OEM表面裝飾領(lǐng)域的技術(shù)和美學(xué)上的需求。在此，其明顯具有特別高的耐洗車(chē)性和耐磨性。
本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇不僅適合作為用于上述可固化組合物的添加劑，而且一般適合用作例如塑料如酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、飽和和不飽和聚酯、聚氨酯、硅樹(shù)脂、脲樹(shù)脂和蜜胺樹(shù)脂、聚碳酸酯和聚酰胺樹(shù)脂的添加劑。加入本發(fā)明的改性硫酸鋇的塑料同樣由本發(fā)明提供。
本發(fā)明的硫酸鋇適合用作所述的膠粘劑的添加劑。因此，將硫酸鋇加入丙烯酸酯基膠粘劑，所述硫酸鋇利用檸檬酸或聚丙烯酸鈉作為結(jié)晶抑制劑沉淀并且用具有顏料親合性(Disperbyk190)基團(tuán)的高分子量共聚物分散，由此膠粘劑得到改進(jìn)，使得內(nèi)聚力增強(qiáng)而粘附力不變。在樹(shù)脂基膠粘劑的情況下，通過(guò)加入改性硫酸鋇得到低粘度和高硬度的組合，所述硫酸鋇用檸檬酸沉淀硫酸鋇，隨后用具有聚醚/烷基側(cè)鏈的磷酸酯的鹽(Disperbyk102)在特定沸點(diǎn)的酒精/丙酮中分散而制備。在特定沸點(diǎn)的酒精中加入鄰苯二甲酸二辛酯，用Disperbyk102生產(chǎn)的此類(lèi)檸檬酸沉淀硫酸鋇得到改進(jìn)的內(nèi)聚力和在硅氧烷中的耐化學(xué)性。改性硫酸鋇用于聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂中，此時(shí)用鄰苯二甲酸雙十六烷基酯作為添加劑。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的硫酸鋇，特別是不僅含有結(jié)晶抑制劑還含有在醚基末端被羥基取代從而變得親水的聚合物聚醚聚羧酸鹽分散劑的硫酸鋇可特別適合用于環(huán)氧樹(shù)脂模制件或環(huán)氧樹(shù)脂。事實(shí)上，其賦予塑料以良好的彎曲沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
環(huán)氧樹(shù)脂是有機(jī)化合物，一般是低聚物，每分子具有大于1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。可利用合適的硬化劑將這些低聚化合物轉(zhuǎn)化為熱固性材料。環(huán)氧樹(shù)脂例如用作澆鑄樹(shù)脂或?qū)雍衔?例如用于飛機(jī)、汽車(chē)或船舶結(jié)構(gòu))。
用作制備環(huán)氧樹(shù)脂的原料的單環(huán)氧化合物具體是環(huán)氧氯丙烷，以及環(huán)氧丙醇、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。通過(guò)特別是與雙酚A反應(yīng)形成樹(shù)脂。對(duì)于特定樹(shù)脂，其他多元醇如脂肪族二醇也是適合的。液體樹(shù)脂還可以通過(guò)“二次(advancement)”法來(lái)擴(kuò)鏈。合適的固化劑的例子包括二羧酸酐或胺硬化劑。原理說(shuō)明如可見(jiàn)Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，|4th edition，vol.10，pages 563-580 and in Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，4th edition，vol.9，pages 730-755.
環(huán)氧樹(shù)脂的用途之一是用于復(fù)合材料。這些復(fù)合材料由基體材料和增強(qiáng)材料組成。所用的基體材料主要是環(huán)氧樹(shù)脂。增強(qiáng)材料優(yōu)選為纖維狀；優(yōu)選材料是玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維。關(guān)于這些纖維的基本信息可見(jiàn)Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，4th edition，vol.7，pages 1-40。具有環(huán)氧基體的復(fù)合材料可用于例如飛行器構(gòu)件、太空船結(jié)構(gòu)、衛(wèi)星、車(chē)輛、鐵路結(jié)構(gòu)、船舶結(jié)構(gòu)、建筑部件、調(diào)速輪和壓力容器；參見(jiàn)例如公布的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0064228A1和EP-A-1094 087。另一應(yīng)用領(lǐng)域是風(fēng)力渦輪機(jī)的轉(zhuǎn)子；參見(jiàn)Kunststoffe 11(2002)，119-124。
本發(fā)明的硫酸鋇在固化環(huán)氧樹(shù)脂中的優(yōu)選用量為1-50重量％，更優(yōu)選1-25重量％。
固化環(huán)氧樹(shù)脂可通過(guò)將本發(fā)明硫酸鋇分散在固化環(huán)氧樹(shù)脂的前體中、優(yōu)選在硬化劑和/或在樹(shù)脂中(其中還未加入硬化劑，即還未固化的樹(shù)脂)中而得到。這可以使用例如高速攪拌機(jī)來(lái)完成。
高度適合的環(huán)氧化物是基于雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧化物。它們還可以包括混合物，例如雙酚F與環(huán)氧氯丙烷或縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。非常有用的環(huán)氧化物是具有50-100重量％的雙酚A/環(huán)氧氯丙烷，0-50重量％、優(yōu)選10-25重量％的雙酚F/環(huán)氧氯丙烷和0-50重量％、優(yōu)選10-25重量％的1，6-己二醇縮水甘油醚的環(huán)氧化物。一種具有該組成的商業(yè)產(chǎn)品是Epilox M730樹(shù)脂。
高度適合的硬化劑的例子包括基于聚烷基二醇胺的硬化劑。也可以使用混合物，例如聚烷基二醇胺與環(huán)己二胺或哌嗪基乙基胺的混合物。非常有用的硬化劑例如是具有50-100重量％的聚烷基二醇胺、0-50重量％、優(yōu)選10-25重量％的1，2-環(huán)己二胺(也可作為異構(gòu)體混合物)和0-50重量％、優(yōu)選10-25重量％的2-哌嗪-1-基乙基胺。一種具有該組成的商業(yè)產(chǎn)品是Epilox M888。
固化環(huán)氧樹(shù)脂還可包含其它常用組分例如固化促進(jìn)劑或顏料。
下述為制備本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂的方法。設(shè)想在固化環(huán)氧樹(shù)脂前體中存在前述解團(tuán)聚硫酸鋇，其粒徑＜0.5μm、尤其是＜0.1μm。優(yōu)選在環(huán)氧樹(shù)脂混合硬化劑之前，在硬化劑中、在環(huán)氧樹(shù)脂中或二者中進(jìn)行硫酸鋇的解團(tuán)聚。混合起始材料，至少一種起始材料含有解團(tuán)聚的、分散的硫酸鋇，例如混合樹(shù)脂和硬化劑或混合含有硫酸鋇的組分與樹(shù)脂或不含硫酸鋇的硬化劑，生產(chǎn)固化環(huán)氧樹(shù)脂。
固化環(huán)氧樹(shù)脂可用于生產(chǎn)包含固化環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料。所討論的復(fù)合材料可以是例如在基體中含有纖維例如玻璃纖維、碳纖維或芳綸纖維的復(fù)合材料。其還可以是層合物，其中在各層中將纖維或織物加入聚合物基體中。
復(fù)合材料通過(guò)已知方法生產(chǎn)，例如通過(guò)濕層壓、浸漬或通過(guò)預(yù)浸坯。
例如，從環(huán)氧樹(shù)脂前體、優(yōu)選硬化劑和本發(fā)明的解團(tuán)聚硫酸鋇生產(chǎn)混合物，其中硫酸鋇的粒徑＜0.5μm、尤其是＜0.1μm?；旌衔镏辛蛩徜^的量?jī)?yōu)選為0.1-50重量％。分散劑的含量?jī)?yōu)選為0.5-50重量％。
還可以生產(chǎn)由無(wú)硬化劑的環(huán)氧樹(shù)脂和粒徑＜0.5μm、尤其是＜0.1μm的解團(tuán)聚硫酸鋇組成的混合物。硫酸鋇的優(yōu)選粒徑已經(jīng)在前面指出。混合物中硫酸鋇的量?jī)?yōu)選為0.1-50重量％。分散劑的含量?jī)?yōu)選為0.5-50重量％。
復(fù)合材料可用作結(jié)構(gòu)材料，例如用于船舶結(jié)構(gòu)、風(fēng)力渦輪機(jī)構(gòu)件、管道構(gòu)件、容器、飛行器構(gòu)件和車(chē)輛構(gòu)件。
該材料的優(yōu)點(diǎn)在于以期望的方式增強(qiáng)彎曲沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，其在層合物的情況下特別有利，這是因?yàn)榻档土嗣搶拥娘L(fēng)險(xiǎn)。
以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)其范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例實(shí)施例1在結(jié)晶抑制劑存在下通過(guò)沉淀制備作為中間體的精細(xì)分散的硫酸鋇一般實(shí)驗(yàn)說(shuō)明a)常規(guī)試驗(yàn)在600ml長(zhǎng)頸玻璃燒杯中裝入200ml添加劑溶液(含有2.3g檸檬酸和7.5gMelpers0030)和50ml濃度為0.4mol/l的硫酸鈉溶液。利用作為分散輔助的Ulterturrax攪拌器，以5000rpm的轉(zhuǎn)速，在溶液中央進(jìn)行攪拌。在Ulterturrax的漩渦區(qū)域，利用Dosimat自動(dòng)計(jì)量裝置供應(yīng)氯化鋇溶液(濃度0.4mol/l)。
b)裝置(V)使用如WO 01/92157中所述的裝置，其中推力、剪切力和摩擦力作用于反應(yīng)混合物上；將添加劑加入初始裝入的硫酸溶液中。

實(shí)施例2制備解團(tuán)聚硫酸鋇將在實(shí)施例1中制備且含有作為結(jié)晶抑制劑的檸檬酸的硫酸鋇干燥并在微珠研磨機(jī)中加入分散劑進(jìn)行濕研磨。所用的分散劑是聚醚基團(tuán)末端被羥基取代的聚醚聚羧酸鹽(來(lái)自SKW的Melpers型，分子量約20000，側(cè)鏈5800)。所用的另一分散劑是具有一個(gè)游離羥基的磷酸酯。
含有檸檬酸并利用羥端基聚醚聚羧酸鹽解團(tuán)聚的硫酸鋇證明特別適用于環(huán)氧樹(shù)脂。發(fā)現(xiàn)解團(tuán)聚產(chǎn)品(二次粒徑＜80nm)在加工過(guò)程中發(fā)生進(jìn)一步解團(tuán)聚。
實(shí)施例3在沉淀期間存在結(jié)晶抑制劑和聚合物分散劑下通過(guò)沉淀制備硫酸鋇所用原料是氯化鋇和硫酸鈉。
3.1燒杯實(shí)驗(yàn)在200ml量筒中裝入7.77g來(lái)自SKW的Melpers型羥端基取代的聚醚聚羧酸鹽(Melpers0030)并用水加滿(mǎn)為200ml。根據(jù)所形成的最大量的BaSO4(＝4.67g)，該量對(duì)應(yīng)于50％的Melpers(w＝30％)。
在600ml長(zhǎng)頸玻璃燒杯中裝入50ml 0.4M的BaCl2溶液，將200ml Melpers溶液加入其中。為了幫助分散，將Ulterturrax浸入玻璃燒杯中央并以5000rpm的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)。在Ulterturrax制造的漩渦區(qū)域中，利用Dosimat通過(guò)軟管向其中加入已經(jīng)加入檸檬酸的50ml 0.4M的Na2SO4溶液(50％檸檬酸，基于所形成的最大量的BaSO42.33g/50ml Na2SO4)。在沉淀之前，利用NaOH使BaCl2/Melpers溶液和Na2SO4/檸檬酸溶液變?yōu)閴A性；pH約11-12。
以解團(tuán)聚形式得到的所得硫酸鋇具有約10-20nm的初級(jí)粒徑；二次粒徑位于相同的范圍內(nèi)，因此，該硫酸鹽可被認(rèn)為基本沒(méi)有團(tuán)聚體。其用作填料來(lái)制備可固化組合物和用于環(huán)氧樹(shù)脂。
3.2中試規(guī)模制備解團(tuán)聚硫酸鋇在30L容器中裝入5L的0.4M BaCl2溶液。將780g Merpers產(chǎn)品在攪拌下加入(50％，基于所形成的最大量的BaSO4467g)。向該溶液中加入20L去離子水。在該容器中運(yùn)轉(zhuǎn)的是Ulterturrax，該容器的漩渦區(qū)域中，通過(guò)不銹鋼管、利用蠕動(dòng)泵加入5L 0.4M的Na2SO4溶液。該Na2SO4溶液已經(jīng)預(yù)先與檸檬酸混合(233g/5LNa2SO4＝50％檸檬酸，基于所形成的最大量的BaSO4)。與燒杯實(shí)驗(yàn)的情況相同，通過(guò)在這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的沉淀之前加入NaOH使兩種溶液變?yōu)閴A性。初級(jí)粒徑方面和適用性的性質(zhì)對(duì)應(yīng)于來(lái)自實(shí)施例3.1的硫酸鋇的性質(zhì)。該硫酸鹽同樣基本不含團(tuán)聚體。
3.3制備具有更高反應(yīng)物濃度的解團(tuán)聚硫酸鋇重復(fù)實(shí)施例3.2。在此，使用1M的溶液。所得硫酸鋇對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3.2的硫酸鋇。
實(shí)施例4制備含有16重量％硫酸鋇的穩(wěn)定懸浮液將約1％的根據(jù)實(shí)施例3.2制備的解團(tuán)聚硫酸鋇的水懸浮液(膠體溶液)首先利用0.5N的乙酸調(diào)節(jié)為pH6。隨后，加入10重量％的0.5％強(qiáng)度的氨溶液，使所得pH為10之后，將制劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)一步濃縮直至達(dá)到固含量為16重量％。所得溶液在室溫下穩(wěn)定一周以上并可用于制備可固化組合物。
實(shí)施例5制備含有10重量％的硫酸鋇的穩(wěn)定懸浮液以同樣的方式重復(fù)實(shí)施例4，只是硫酸鋇的濃度為10重量％水平。該懸浮液穩(wěn)定3周以上。
實(shí)施例6利用研磨制備硫酸鋇6.1通過(guò)在結(jié)晶抑制劑存在下沉淀并隨后在聚合物分散劑存在下研磨來(lái)制備化學(xué)分散的硫酸鋇所用原料是氯化鋇和硫酸鈉。氯化鋇溶液和硫酸鈉溶液在作為結(jié)晶抑制劑的檸檬酸存在下反應(yīng)，同時(shí)沉淀硫酸鋇。將沉淀硫酸鋇干燥并懸浮于異丙醇中，加入聚醚基團(tuán)末端被羥基取代的聚醚聚羧酸鹽(Melpers0030)作為分散劑，并將硫酸鹽在微珠研磨機(jī)中解團(tuán)聚。通過(guò)蒸發(fā)移除異丙醇。硫酸鋇含有約7.5重量％的檸檬酸和約25重量％的聚醚聚羧酸鹽。
6.2利用其它原料和不同的結(jié)晶抑制劑制備重復(fù)實(shí)施例6.1。用氫氧化鋇溶液代替氯化鋇，用硫酸代替硫酸鈉。用3重量％的DispexN40(聚丙烯酸鈉)代替檸檬酸。Melpers0030用量為8.5重量％。
實(shí)施例7制備含有化學(xué)分散形式的解團(tuán)聚硫酸鋇的預(yù)混物根據(jù)實(shí)施例6.2制備的解團(tuán)聚硫酸鋇懸浮在硬化劑中。觀(guān)察到解團(tuán)聚。
實(shí)施例8本發(fā)明的硫酸鋇應(yīng)用在環(huán)氧樹(shù)脂的制備中利用檸檬酸鹽和羥基取代的Melpers型聚醚羧酸鹽如實(shí)施例6.2所述制備的解團(tuán)聚硫酸鋇用作噴霧干燥粉末。該粉末被證明可容易再分散在下述環(huán)氧樹(shù)脂前體中，并且事實(shí)上觀(guān)察到進(jìn)一步的解團(tuán)聚。該粉末根據(jù)實(shí)施例7分散在硬化劑中。
所用環(huán)氧樹(shù)脂是來(lái)自L(fǎng)euna-Harze GmbH的Epilox M730。所用硬化劑是同樣來(lái)自L(fǎng)euna-Harze GmbH的Epilox M888。
在所有實(shí)驗(yàn)中，固化環(huán)氧樹(shù)脂由100重量份Epilox M730、24重量份EpiloxM888和31重量份填料(當(dāng)使用包括結(jié)晶抑制劑和分散劑的本發(fā)明的硫酸鋇時(shí))組成。
填料分散在樹(shù)脂或硬化劑中。
試片被制備來(lái)測(cè)定性質(zhì)，過(guò)程如下
當(dāng)使用填料/硬化劑或填料/樹(shù)脂(分散劑)混合物時(shí)，預(yù)先制備如下1.將填料、填料/硬化劑(分散劑)混合物或填料/樹(shù)脂(分散劑)混合物稱(chēng)重加入分散容器中。分散容器是具有高旋轉(zhuǎn)速度的機(jī)械攪拌器的真空溶解器。
2.將溶解器抽真空至約0.1bar的絕對(duì)壓力。
3.將樹(shù)脂/硬化劑混合物或樹(shù)脂稱(chēng)重加入初始進(jìn)料容器中并通過(guò)具有管道夾的軟管注射至真空溶解器中。
4.將真空溶解器中的混合物分散5分鐘。
5.如果合適，注入任意其它硬化劑和/或樹(shù)脂組分。
6.在關(guān)閉溶解器傳動(dòng)裝置之后，觀(guān)察至少2分鐘的等待時(shí)間，隨后將溶解器暴露在大氣中。
7.移除樹(shù)脂/硬化劑/填料混合物并注入抽真空的閉合板模具以形成厚度4mm的片材。
8.固化(如果合適，供應(yīng)熱)。
9.脫模。
10.熱處理試片(80℃下12小時(shí))。將樣品鋸成一定尺寸并進(jìn)行研究。
在實(shí)驗(yàn)中，將未加入填料的樹(shù)脂標(biāo)記為試片1。試片2是加入20％的來(lái)自SolvayBarium Strontium GmbH的Blanc Fixe Brillant的樹(shù)脂。該填料的平均粒徑約為0.8μm。該填料直接分散在樹(shù)脂中。試片3是其中20重量％的超細(xì)硫酸鋇被直接分散在樹(shù)脂中而沒(méi)有加入分散劑的樹(shù)脂。該硫酸鋇的平均粒徑為0.15μm。
試片4含有具有已被化學(xué)分散的20重量％的超細(xì)硫酸鋇的樹(shù)脂；其制備和進(jìn)一步加工成預(yù)混物的過(guò)程描述在實(shí)施例7和8中。這意味著粒徑范圍10-30nm(初級(jí)顆粒)的硫酸鋇已經(jīng)預(yù)先分散在硬化劑中。分散的硫酸鋇和硬化劑的混合物隨后如上所述通過(guò)在真空溶解器中混合而引入在環(huán)氧樹(shù)脂中。
試片隨后進(jìn)行以下研究1.根據(jù)DIN EN ISO 527的拉伸試驗(yàn)該試驗(yàn)在標(biāo)稱(chēng)橫截面10×4mm2的啞鈴狀試樣上進(jìn)行。平行長(zhǎng)度為60mm。
該試驗(yàn)在表1所示的邊界條件下進(jìn)行
表1試驗(yàn)參數(shù)，拉伸試驗(yàn)
表2試驗(yàn)結(jié)果，拉伸試驗(yàn)
2.根據(jù)DIN EN ISO 178的彎曲試驗(yàn)該測(cè)試以直棒進(jìn)行，標(biāo)稱(chēng)橫截面為15×4mm2。
試驗(yàn)在表3的邊界條件下進(jìn)行表3試驗(yàn)參數(shù)，彎曲試驗(yàn)
表4試驗(yàn)結(jié)果，彎曲試驗(yàn)
3.根據(jù)EN ISO 179的彎曲沖擊測(cè)試(卻貝沖擊，無(wú)缺口)彎曲沖擊測(cè)試在應(yīng)力的寬度和窄度方向上進(jìn)行，采用擺錘沖擊機(jī)，支撐體寬度62mm。
表5寬度方向彎曲沖擊測(cè)試結(jié)果
試驗(yàn)表示填充有納米尺寸硫酸鋇的樹(shù)脂表現(xiàn)出比填充較粗的Brillant產(chǎn)品的材料更好的性能。具體而言，值得注意的是具有含結(jié)晶抑制劑和分散劑并預(yù)先分散在硬化劑中的納米尺寸硫酸鋇的試片4的高彎曲沖擊強(qiáng)度。事實(shí)上，該材料的彎曲沖擊強(qiáng)度甚至高于未填充的樹(shù)脂。
因此，本發(fā)明的硫酸鋇不僅從性能觀(guān)點(diǎn)來(lái)說(shuō)有利，而且還可以賦予應(yīng)用產(chǎn)品以突出的性能。
涉及制備清漆材料的實(shí)施例一般說(shuō)明所用的硫酸鋇是實(shí)施例3的表面改性產(chǎn)品的1重量％的懸浮液或?qū)嵤├?的穩(wěn)定溶液。
實(shí)施例9制備縮合物(A)
在配有攪拌器、回流冷凝器、氣體入口和兩個(gè)進(jìn)料容器的三頸玻璃燒瓶中加入534.63重量份的乙氧基丙醇和59.37重量份的丙二醇。將該初始物料在氮?dú)夂蛿嚢柘录訜嶂?33℃。隨后同時(shí)開(kāi)始并在攪拌下將由380.26重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯和664.27重量份的甲基丙烯?；醣籽趸柰榻M成的第一進(jìn)料和由169.64重量份的叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、172.64重量份的乙氧基丙醇和19.18重量份的丙二醇組成的第二進(jìn)料緩慢計(jì)量加入初始物料中。第一進(jìn)料在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，第二進(jìn)料在5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。隨后，使所得反應(yīng)混合物在攪拌下于130℃下聚合1.5小時(shí)。所得甲基丙烯酸酯共聚物(A’)具有氣相色譜檢測(cè)極限以下的殘余單體含量。
將102.8重量份的甲基丙烯酸酯共聚物(A’)與184.3重量份的異丙醇、171.3重量份的2N甲酸和46.3重量份的去離子水混合。所得反應(yīng)混合物在70℃下攪拌1小時(shí)，隨后與95.4重量份的乙氧基丙醇混合。隨后，在最高溫度70℃下減壓蒸餾出低沸點(diǎn)成分。
實(shí)施例10.1-10.3和對(duì)比實(shí)施例C1制備清漆材料10.1-10.3和C1以及生產(chǎn)清漆1-3和C1清漆材料10.1-10.3和C1通過(guò)混合表6中指出的組分并均化所得混合物而制備。所有四種清漆材料均是透明和清澈、可運(yùn)輸和儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
將清漆材料10.1-10.3和C1刮涂在玻璃板上并在140℃下熱固化22分鐘。使用來(lái)自Heraeus的強(qiáng)制通風(fēng)爐進(jìn)行熱固化。
這得到高光澤、清澈的清漆10.1-10.3和C1，其表現(xiàn)出極好的流平性并且沒(méi)有應(yīng)力開(kāi)裂和表面缺陷如微坑。通過(guò)鋼絲絨刮擦試驗(yàn)來(lái)測(cè)定耐磨性。
鋼絲絨刮擦試驗(yàn)是根據(jù)DIN 1041利用錘子(無(wú)軸重量800g；軸長(zhǎng)35cm)來(lái)進(jìn)行的。試驗(yàn)之前，將測(cè)試板在室溫下儲(chǔ)存24小時(shí)。
將錘子的平坦面用鋼絲絨簾布套上并利用Tesakrepp帶固定在高側(cè)。將錘子放置在與清漆成直角的位置處。引導(dǎo)錘子的重量部分對(duì)準(zhǔn)清漆表面上的軌跡，而沒(méi)有傾斜和另外的物理力。
對(duì)于每次試驗(yàn)，手工進(jìn)行10次往返行程。每次單個(gè)試驗(yàn)完成之后，更換鋼絲絨。
暴露之后，用軟布清除測(cè)試區(qū)域的鋼絲絨殘留物。在人造光下視覺(jué)評(píng)價(jià)測(cè)試區(qū)域并分級(jí)如下
級(jí)別 損傷1無(wú)2輕微3溫和4溫和至中等5嚴(yán)重6非常嚴(yán)重在試驗(yàn)結(jié)束后立刻進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果同樣示于表6。
表6清漆材料和清漆1-3和C1的物理組成和耐磨性
a)硫酸鋇納米顆粒的初級(jí)粒徑為20nm，通過(guò)加入含有側(cè)鏈聚氧化乙烯基團(tuán)和羧基的聚合物(來(lái)自SKW的Melpers0030)來(lái)改性。
結(jié)果強(qiáng)調(diào)了清漆10.1-10.3的高耐磨性。令人驚奇的是甚至使用基于固體的約0.1-0.15重量％的非常少量的表面改性硫酸鋇納米顆粒(N)也可得到高耐磨性。
實(shí)施例11使用穩(wěn)定的硫酸鋇懸浮液的清漆材料；和對(duì)比實(shí)施例C2
11.1制備清漆材料11和C2以及生產(chǎn)清漆11和C2清漆材料11和C2通過(guò)混合表7中指出的組分并均化所得混合物而制備。兩種清漆材料均是透明和清澈、可運(yùn)輸和儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
清漆材料11和C2通過(guò)將1強(qiáng)度重量％表面改性硫酸鋇納米顆粒(N)溶液(參見(jiàn)表1)減壓濃縮得到10強(qiáng)度重量％的溶液來(lái)制備。使用0.5N的乙酸將溶液調(diào)節(jié)至pH6。隨后加入0.5％強(qiáng)度的10重量％的氨溶液得到pH9。由此，濃縮的溶液在室溫下穩(wěn)定儲(chǔ)存四周以上。通過(guò)采用動(dòng)態(tài)光散射(PCS)來(lái)測(cè)定表面改性硫酸鋇納米顆粒(N)的流體動(dòng)力學(xué)體積。得到流體動(dòng)力學(xué)半徑為24nm?？紤]表面改性和水合物外殼的影響，實(shí)際硫酸鋇納米顆粒的粒徑為20nm。
將清漆材料11和C2刮涂在玻璃板上并在140℃下熱固化22分鐘。使用來(lái)自Heraeus的強(qiáng)制通風(fēng)爐進(jìn)行熱固化。
得到高光澤、透明清漆11和C2，其具有極好的流平性并且沒(méi)有應(yīng)力開(kāi)裂和表面缺陷如微坑。通過(guò)鋼絲絨刮擦試驗(yàn)和相對(duì)彈性回彈(Fischerscope)來(lái)測(cè)定其耐磨性，這與車(chē)輛耐洗性相關(guān)密切。
結(jié)果同樣示于表7。再次指出的是甚至使用少量表面改性的硫酸鋇納米顆粒(N)也導(dǎo)致耐磨性和車(chē)輛耐洗性的明顯提高。
表7清漆材料和清漆11和C2的物理組成和耐磨性
權(quán)利要求
1.解團(tuán)聚硫酸鋇，含有分散劑并包含含有結(jié)晶抑制劑的初級(jí)顆粒，所述初級(jí)顆粒的平均粒徑＜0.5μm、優(yōu)選＜0.1μm、尤其＜80nm、更優(yōu)選＜50nm、特別優(yōu)選＜20nm、非常特別優(yōu)選＜10nm。
2.權(quán)利要求1的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于90％的二次硫酸鋇顆粒小于2μm、優(yōu)選＜250nm、更優(yōu)選＜200nm、非常特別優(yōu)選＜130nm，更優(yōu)選＜100nm、特別優(yōu)選＜50nm。
3.權(quán)利要求1的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑選自具有至少一個(gè)陰離子基團(tuán)的化合物。
4.權(quán)利要求3的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑的陰離子基團(tuán)是至少一個(gè)硫酸根、至少一個(gè)磺酸根、至少兩個(gè)磷酸根、至少兩個(gè)膦酸根或至少兩個(gè)羧酸根基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1、2或3的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑是具有碳鏈R和n個(gè)取代基[A(O)OH]的式(I)化合物或其鹽，其中R是具有疏水和/或親水部分的有機(jī)基團(tuán)，R是低分子量、低聚或高聚的、任選支化和/或環(huán)狀的碳鏈，其任選含有氧、氮、磷或硫雜原子，和/或被通過(guò)氧、氮、磷或硫連接至基團(tuán)R的基團(tuán)所取代，以及A為C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O)，并且n為1-10000，優(yōu)選1-5。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑是具有至少兩個(gè)羧基和至少一個(gè)羥基的羧酸、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸酯、聚丙烯酸或任選羥基取代的雙膦酸。
7.權(quán)利要求1的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述分散劑具有能夠與硫酸鋇表面相互作用的陰離子基團(tuán)，優(yōu)選羧酸根、磷酸根、膦酸根、雙膦酸根、硫酸根或磺酸根。
8.權(quán)利要求1的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述分散劑賦予硫酸鋇顆粒以通過(guò)靜電、立體位阻或靜電和立體位阻來(lái)防止再團(tuán)聚和/或抑制團(tuán)聚的表面。
9.權(quán)利要求8的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述分散劑具有能夠與硫酸鋇表面相互作用的羧酸根、磷酸根、膦酸根、雙膦酸根、硫酸根或磺酸根基團(tuán)，并且具有一個(gè)或多個(gè)具有疏水和/或親水部分的有機(jī)基團(tuán)R1。
10.權(quán)利要求9的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于R1是低分子量、低聚或高聚的、任選支化和/或環(huán)狀的碳鏈，其任選含有氧、氮、磷或硫雜原子，和/或被通過(guò)氧、氮、磷或硫連接至基團(tuán)R1的基團(tuán)所取代，并且所述碳鏈任選被親水或疏水基團(tuán)取代。
11.權(quán)利要求9的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述分散劑是具有作為一部分的聚醚基團(tuán)和C6-C10烯基基團(tuán)的磷酸二酯。
12.權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述分散劑具有用于偶聯(lián)至或偶合在聚合物中的基團(tuán)。
13.權(quán)利要求12的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于通過(guò)立體位阻防止再團(tuán)聚的分散劑是被極性基團(tuán)如羥基或氨基取代的聚合物，其使得硫酸鋇顆粒外部親水。
14.權(quán)利要求13的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述分散劑具有被羥基或氨基取代的聚醚基團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于羥基和氨基的功能是作為用于偶聯(lián)至或偶合在聚環(huán)氧化物樹(shù)脂中的反應(yīng)基團(tuán)。
16.權(quán)利要求15的解團(tuán)聚、可另外解團(tuán)聚的硫酸鋇，其特征在于所述分散劑是聚醚聚羧酸鹽，其在聚醚基團(tuán)的末端被羥基取代。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑和分散劑各自在解團(tuán)聚硫酸鋇中的含量為至多2重量份/重量份硫酸鋇、優(yōu)選至多1重量份/重量份硫酸鋇、具體在各種情況下為1-50重量％。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于可以通過(guò)以下方法得到所述解團(tuán)聚硫酸鋇a)將利用結(jié)晶抑制劑沉淀的硫酸鋇濕研磨，所述濕研磨在分散劑存在下進(jìn)行，前提是結(jié)晶抑制劑和分散劑也可以是相同的，或b)在結(jié)晶抑制劑和分散劑存在下沉淀硫酸鋇，所述分散劑通過(guò)靜電、立體位阻或靜電和立體位阻來(lái)防止再團(tuán)聚和/或抑制團(tuán)聚。
19.權(quán)利要求1的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述硫酸鋇為在水、有機(jī)液體、水和有機(jī)液體的混合物中的懸浮液形式，或作為在塑料預(yù)混物中的懸浮液，可以根據(jù)需要存在穩(wěn)定添加劑，優(yōu)選酸、具體是羧酸、尤其是乙酸。
20.權(quán)利要求19的懸浮液形式的解團(tuán)聚硫酸鋇，其特征在于所述硫酸鋇在懸浮液中的含量為0.1-70重量％。
21.可再分散以形成解團(tuán)聚硫酸鋇的干粉末，其可通過(guò)將權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的解團(tuán)聚硫酸鋇干燥而得到。
22.制備權(quán)利要求1的解團(tuán)聚硫酸鋇的方法，其特征在于a)將初級(jí)粒徑＜0.5μm的沉淀硫酸鋇在分散劑和水或有機(jī)液體或其混合物存在下解團(tuán)聚并任選干燥，由硫酸鋇在結(jié)晶抑制劑存在下沉淀開(kāi)始，或b)將初級(jí)粒徑＜0.5μm的硫酸鋇在結(jié)晶抑制劑和分散劑存在下沉淀并任選干燥，所述分散劑防止再團(tuán)聚和/或抑制團(tuán)聚。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于沉淀或使用的硫酸鋇的初級(jí)粒徑＜0.5μm、優(yōu)選＜100nm、更優(yōu)選＜80nm、特別優(yōu)選＜50nm、非常特別優(yōu)選＜20nm、再更優(yōu)選＜10nm，并且任選將所述硫酸鋇解團(tuán)聚直至90％的二次顆粒優(yōu)選＜1μm、尤其是＜250nm、更優(yōu)選＜200nm、特別優(yōu)選＜130nm、非常特別優(yōu)選＜100nm、再更優(yōu)選＜50nm。
24.權(quán)利要求22或23的方法，其特征在于將解團(tuán)聚硫酸鋇干燥和/或加工，任選加入或移除水、有機(jī)液體或二者的混合物，得到含有水或任選含水的有機(jī)液體的懸浮液。
25.塑料預(yù)混物，優(yōu)選用于樹(shù)脂體系，包含權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的解團(tuán)聚硫酸鋇。
26.權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的解團(tuán)聚硫酸鋇的用途，用于生產(chǎn)塑料和膠粘劑。
27.塑料和膠粘劑，包含權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的解團(tuán)聚硫酸鋇。
28.可固化組合物，包含至少一種可固化成分(A)，選自低分子量的低聚物和高聚物，和權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的解團(tuán)聚硫酸鋇。
29.作為中間體的硫酸鋇，平均初級(jí)粒徑＜50nm并具有通過(guò)沉淀引入的結(jié)晶抑制劑，所述結(jié)晶抑制劑具有至少一個(gè)硫酸根、至少一個(gè)磺酸根、至少兩個(gè)磷酸根、至少兩個(gè)膦酸根或至少兩個(gè)羧酸根基團(tuán)，是式(I)的化合物或其鹽R-[A(O)OH]n(I)其中，R是具有疏水和/或親水部分的有機(jī)基團(tuán)，R優(yōu)選為C1-C20的烷基或被氧、氮、磷或硫取代或被通過(guò)氧、氮、磷或硫連接至基團(tuán)R的基團(tuán)所取代的C1-C2的烷基，并且A為C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O)，并且n為1-10000，優(yōu)選1-5。
30.權(quán)利要求29的硫酸鋇，其特征在于粒徑＜30nm、特別是＜20nm、非常特別優(yōu)選＜10nm。
31.權(quán)利要求29的硫酸鋇，其特征在于其BET表面積為至少30m2/g、優(yōu)選至少40m2/g、尤其是至少45m2/g、非常特別的是至少50m2/g。
32.權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)的硫酸鋇，其特征在于通過(guò)沉淀引入作為結(jié)晶抑制劑的檸檬酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及解團(tuán)聚硫酸鋇，其平均初級(jí)粒徑小于0.5微米并包覆有分散劑。分散劑優(yōu)選具有能夠與硫酸鋇表面相互作用的反應(yīng)基團(tuán)；特別優(yōu)選的分散劑是能夠賦予硫酸鋇以親水表面并具有偶聯(lián)至或偶合在聚合物內(nèi)的反應(yīng)基團(tuán)。本發(fā)明還涉及包含解團(tuán)聚、包覆的硫酸鋇的合成預(yù)混物。
文檔編號(hào)C08K9/04GK1890179SQ200480036290
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月6日
發(fā)明者費(fèi)迪南德·哈丁豪斯, 大衛(wèi)·克里斯托弗·格倫德, 卡爾·科勒, 樸在元, 雷納·斯托爾, 安德烈亞斯·波佩 申請(qǐng)人:索爾維基礎(chǔ)設(shè)施巴德霍寧根有限公司