專利名稱：具有改進的抗碎裂性的涂層及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂料組合物，形成涂料組合物的方法，以及具有改進的抗碎裂性的由此形成的涂層。
背景技術：
涂料配制料可用于各種工業(yè)，包括機動車輛的涂料和/或漆。在這些工業(yè)中，尤其是在汽車工業(yè)中，已經(jīng)花費了相當多的努力來開發(fā)具有改進性能特性的涂料組合物。例如，在汽車工業(yè)中，提出了許多方法以獲得改進的抗碎裂性和防腐蝕性。這些努力例如包括通過一種或多種涂布方法在基材上施涂多達6道或6道以上的單獨施涂的涂層。
這些努力提高了基材的表面的保護并減少了當車輛的基材被固體碎片例如礫石和石頭撞擊時由于碎裂導致的漆損失。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，減小多個涂層之間的沖擊能量差可以改進總體涂層體系的抗碎裂性，尤其對于各個涂層的硬度具有過大差別的涂層。據(jù)信，減小硬度差能夠減少各個涂層之間的層離，例如底涂層、中間涂層、和表面涂層或底涂層和中間涂層之間的層離。
已經(jīng)花費了大量的時間和精力來開發(fā)有效的抗碎裂涂層體系應用，例如通過已經(jīng)用于增加成品的抗碎裂性的各種涂料配制料和/或中間涂層。在沒有不利影響抗碎裂性的情況下，通過消除一個或多個涂層在裝配廠開發(fā)更緊湊的涂層體系也是汽車制造商的目標，該抗碎裂性在許多情況下在開發(fā)提供良好的抗碎裂性的涂層中具有競爭意義。涂層的消除提供了對于總涂布工藝的效率來說重要的時間和成本益處。在二道混合底漆(primer surfacer)之前施涂的抗碎裂底漆層是汽車制造商打算消除的一個涂層。然而，在不施涂抗碎裂底漆層的情況下，在難涂布的基材，例如鍍鋅的金屬上使用二道混合底漆/底涂層/透明涂層或二道混合底漆/單涂層體系的復合涂層難以獲得抗碎裂性能。
因此，對可用于不需要某些涂層例如抗碎裂底漆層的涂層體系，同時還提供了比得上現(xiàn)有涂層體系的抗碎裂性能的材料存在著需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了涂料組合物，該涂料組合物由以下組分形成(a)包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜組分；和(b)具有至少兩個可與成膜組分(a)的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑，其中，當施涂組合物和固化成固化涂層時，該固化涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
本發(fā)明還提供了含有成膜組分的涂料組合物，該成膜組分包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑，其中當施涂組合物并固化成固化涂層時，該固化涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
本發(fā)明還提供了包括分散于載體中的聚合物部分的涂料組合物，該聚合物部分由以下組分形成(a)成膜材料，包括由聚氨酯組分和水分散性聚合物組分形成的含官能團的樹脂粘結(jié)劑；和(b)具有至少兩個可與成膜組分(a)的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑，其中，當施涂并固化組合物成固化涂層時，所述涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括分散于載體中的聚合物部分的涂料組合物，該聚合物部分由以下組分形成(a)成膜材料，包括由聚氨酯組分和水分散性聚合物組分形成的含官能團的樹脂粘結(jié)劑，其中，當施涂并固化組合物成固化涂層時，該涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
本發(fā)明還涉及底漆涂料組合物，底涂料(base coat)組合物，透明涂料組合物，單涂層組合物和包括上述任何涂料組合物的多層復合涂層。在本發(fā)明為多層復合涂層的情況下，至少一個涂層包括該涂料組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了包括由底漆涂料組合物沉積的底漆涂層以及在該底漆涂層的至少一部分上施涂的表面涂層的多層復合涂層，其中該表面涂層由表面涂料組合物沉積，并且其中該底漆涂料組合物包括上述任何涂料組合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了其上施涂了涂層的涂覆基材，該涂層的至少一層包括上述任何涂料組合物。
本發(fā)明還涉及用于形成包括分散于水性介質(zhì)中的聚合物部分的水性涂料組合物的方法，該方法包括(a)由以下組分形成該聚合物部分(i)包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜組分；和(ii)具有至少兩個可與成膜組分(i)的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑，(b)將該聚合物部分分散于水中，以形成水性組合物，其中，當施涂并固化該組合物成固化涂層時，該涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
本發(fā)明還涉及用于形成包括分散于水性介質(zhì)中的聚合物部分的水性涂料組合物的方法，該方法包括(a)由以下組分形成該聚合物部分(i)包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜組分；和(b)將該聚合物部分分散于水中，以形成水性組合物，其中，當施涂并固化該組合物成固化涂層時，該涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
本發(fā)明還涉及制備涂覆基材的方法，該方法包括(a)在基材的至少一部分上由包括聚合物部分的組合物形成涂層，該聚合物部分由以下組分形成(i)包括由聚氨酯組分和聚酯組分形成的含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜材料；和(ii)具有至少兩個可與成膜材料(i)中的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑，和
(b)至少部分固化該涂層，其中該涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
應該理解的是，本發(fā)明不限于在以上概述中公開的實施方案，而是意圖涵蓋在如由權利要求書所定義的本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)的所有變化。


圖1是本發(fā)明的涂料組合物的合成的一個實施方案；圖2是顯示本發(fā)明的涂層的橫斷面的在1010倍放大下由掃描電子顯微鏡獲得的顯微照片；和圖3是顯示普通涂層的橫斷面的在1010倍放大下由掃描電子顯微鏡獲得的顯微照片。
具體實施例方式
除了在實施例中以外，或者除非另有特別規(guī)定，在說明書的以下部分中的所有數(shù)值范圍、量、值和百分比如表示物質(zhì)的量，反應的時間和溫度，量的比率，分子量(不論是數(shù)均分子量(“Mn”)還是重均分子量(“Mw”))的值的那些等可以被理解為前面有詞語“大約”，即使詞語“大約”可能不特意地與該值、量或范圍一起出現(xiàn)。因此，除非有相反的規(guī)定，在以下說明書和所附權利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)由本發(fā)明所尋求獲得的所需性能來改變。至少，并且不是試圖限制等同原則在權利要求書的范圍的應用，各數(shù)值參數(shù)應該至少按照所報道的有效數(shù)字通過應用普通四舍五入技術來解釋。
盡管闡明本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實施例中給出的數(shù)值盡可能精確地報道。然而，任何數(shù)值固有地含有必然由在它們各自試驗測量中存在的標準偏差導致的某些誤差。此外，當本文給出不同范圍的數(shù)值范圍時，預計可以使用這些值(包括所列舉的值)的任何組合。
除非另有規(guī)定，所提到的任何量的數(shù)值均“按重量計”。術語“當量重量”是基于用于制備特定材料的各種成分的相對量的計算值，并且以特定材料的固體為基準計。這些相對量是獲得由各種成分生產(chǎn)的材料比如聚合物的理論重量(克)并且提供存在于所得聚合物中的特定官能團的理論值的那些。理論聚合物重量除以尿烷/脲基的當量的理論值，以獲得當量重量。例如，尿烷/脲當量重量是以聚氨酯/脲材料中的尿烷和脲基的當量為基準。
這里所使用的術語“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。還有，這里所使用的術語“聚氨酯”意圖包括聚氨酯，聚脲和它們的混合物。
至于分子量，不論是Mn還是Mw，如本領域技術人員所公知的，例如在US專利No.4,739,019的第4欄第2-45行中所述，這些量通過采用聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透色譜法來測定，該專利全面引入本文供參考。
所提及的在本文全部或部分引入供參考的任何專利、出版物或其它公開材料在本文引入的程度只需使得所引入的材料不與已有定義、陳述或在本公開物中給出的其它公開材料相沖突。照此，在必要的程度上，明確在本文闡明的公開內(nèi)容代替引入本文供參考的任何沖突材料。所提及的引入本文供參考，但與已有定義、陳述或在這里所述的其它公開材料沖突的任何材料或其一部分僅僅以使得在引入的材料和已有的公開材料之間不出現(xiàn)沖突的程度引入。
本文所使用的組合物的“基于樹脂固體的總重量”是指在組合物的形成期間添加的組分的量以成膜材料、聚氨酯、交聯(lián)劑和在組合物的形成期間存在的聚合物的樹脂固體(非揮發(fā)物)的總重量為基準計，而不包括任何水、溶劑或任何添加劑固體，例如位阻胺穩(wěn)定劑，光引發(fā)劑，顏料，包括增量顏料和填料，流動改性劑，催化劑和紫外線吸收劑。
如本文所使用的“由......形成”表示開放式(例如“包括”)要求語言。因此，“由一列列舉組分形成”的組合物是至少包括這些列舉組分的組合物，并且可以進一步包括在組合物的形成過程中的其它未列舉的組分。
對于組合物所使用的術語“固化”，例如“固化組合物”應該是指組合物的任何可交聯(lián)組分至少部分交聯(lián)。在本發(fā)明的某些實施方案中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度，即，交聯(lián)度是完全交聯(lián)的5-100％。在其它實施方案中，交聯(lián)密度是完全交聯(lián)的35-85％。在其它實施方案中，交聯(lián)密度是完全交聯(lián)的50-85％。本領域技術人員理解，交聯(lián)的存在和密度，即交聯(lián)密度可以由許多方法，比如在氮氣下進行的使用TA Instruments DMA 2980 DMTA分析儀的動態(tài)力學熱分析(DMTA)來測定。該方法測定涂層或聚合物的游離薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡的結(jié)構相關。
平均粒度可以根據(jù)已知的激光散射技術來測定。例如，此類顆粒的平均粒度使用Horiba LA900型激光衍射粒度測量儀來測定，該測量儀使用波長633nm的氦-氖激光器來測定顆粒的粒度并假設顆粒具有球形形狀，即“粒度”是指完全包圍顆粒的最小的球。
本文所使用的“薄膜”是指干膜厚度小于1000微米，一般小于800微米，通常在10-700微米的范圍內(nèi)，更通常在25-600微米范圍內(nèi)的薄膜。本文所使用的短語“成膜材料”是指本身或與共反應材料例如交聯(lián)劑結(jié)合能夠在基材的表面上形成連續(xù)薄膜的材料。
本文所使用的短語“水分散性”是指材料(作為精細顆粒)分布在充足數(shù)目的極性基團(作為本體物質(zhì))中以形成雙相體系的能力，其中該材料可以被稱為分散相或內(nèi)相，而該極性基團可以被稱為連續(xù)相或外相。所得雙相體系可以是離子或非離子性質(zhì)的。
本文所使用的“雙連續(xù)形態(tài)”是指存在于單獨的相中的兩種或多種材料，其中各相在薄膜內(nèi)均勻地混和。雙連續(xù)形態(tài)以兩個或多個普通不混溶的物質(zhì)的混和網(wǎng)絡為特征，其中防止了宏觀相分離。在本發(fā)明的一個實施方案中，宏觀相分離可以通過固化該熱固性組合物由此提供了在兩種組分之間的化學連接來防止。換句話說，該雙連續(xù)形態(tài)是通過交聯(lián)固定在適當位置的亞穩(wěn)定的熱力學狀態(tài)。
本文所使用的術語“相互作用參數(shù)”和“χ”是指無量綱量，其表征了在聚合物分子和溶劑或另一聚合物分子之間的相互作用能(Flory，Principles of Polymer Chemistry，Cornell UniversityPress(1953)，第507-511頁和第541-545頁)。相互作用參數(shù)可以直接通過小角中子散射來測定(Lohse，Polymer Perprints，2001，42(1)，第259頁)。
本文所使用的術語“溶度參數(shù)”和“δ”是指Hildebrand溶度參數(shù)，或者它在聚合體系中可以是指內(nèi)聚能參數(shù)。聚合體系的溶度參數(shù)以許多方式測定，其非限制性例子包括聚合物在溶劑中的溶脹特性，以及其中樹脂溶于真溶劑中并且用另一溶劑滴定直到該混合物變?yōu)闇啙釣橹?，從而確定溶解度范圍的濁點測定。用各種溶劑和稀釋劑測試濁點能夠精確測定聚合物的內(nèi)聚能參數(shù)值。其它方法包括、但不限于經(jīng)驗式試驗例如濁點和溶解度/溶脹試驗與附加的基于將化學結(jié)構與其它已知溶度參數(shù)值的材料比較的理論計算的結(jié)合。溶度參數(shù)一般以焦耳/立方厘米((J/cm3)1/2)的平方根表示。
如本文所使用的“碎裂試驗方法”是指使用5mm直徑黃銅螺帽在-20℃下根據(jù)試驗KAG-P-00065(由Nissan Motor Co.，Ltd.所出版)測定多層復合涂層的抗碎裂性等級的試驗工序，該文獻全面引入本文供參考。
本發(fā)明涉及涂料組合物，由此制備的涂層，以及制備該涂料組合物的方法。該涂料組合物可以是熱固性組合物或熱塑性組合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，該涂料組合物包括熱固性組合物，該熱固性組合物包括含有含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜組分和任選的具有至少兩個可與成膜組分的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑。該成膜組分可以包括聚氨酯組分和水分散性聚合物組分。該熱固性涂料組合物可以包括交聯(lián)劑，或者能夠自交聯(lián)，即，它含有能夠相互反應以形成交聯(lián)網(wǎng)絡的反應性基團。例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，異氰酸酯基和羥基能夠相互反應，形成交聯(lián)網(wǎng)絡。當施涂涂料組合物并固化成固化涂層時，固化涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
在本發(fā)明中，成膜組分的溶度參數(shù)是充分不同的，使得形成成膜材料的組分例如聚氨酯組分和水分散性聚合物組分的混合物的所得熱動力學相互作用參數(shù)值(χ)一般是0.5或更高。雖然不必要，但這能夠發(fā)生，因為形成成膜材料的各組分彼此不混溶并且形成了雙連續(xù)形態(tài)，其中宏觀相分離通過固化熱固性組合物來防止。
更具體地說，“混合的自由能”被定義為ΔG＝ΔH-TΔS，其中G是吉布斯自由能，H是焓，S是熵，以及T是溫度。簡而言之，當兩種組分的混合能(ΔG)是正值時，兩種組分是不混溶的，并且將相分離，例如在涂料組合物含有兩種基本上不混溶的組分的情況，當作為涂層施涂時，各組分分離為它們的不同的相，并在本體中形成雙連續(xù)形態(tài)。還有，含有組分1和組分2的二元混合物的ΔG可以用以下方程式來定義ΔG＝RT[(n1InX1+n2InX2)+χn1X2]其中R是氣體常數(shù)，T是溫度，X是組分1或2的體積分數(shù)，n是顆粒的數(shù)目，以及χ(“chi”)表示如上所述的熱動力學相互作用參數(shù)。熱動力學相互作用常數(shù)(χ或“chi”)被定義為組分1和2的混合能的差。這可以用以下方程式來表示χ＝(ΔEmix/RT)Vm其中Vm是平均摩爾體積(“參考段體積”)，R和T如以上所定義?！癈hi”還可以如下所示被定義為兩種材料的溶度參數(shù)(δ)的差χ＝Vm(δ1-δ2)2/RT其中δ是Hildebrand溶度參數(shù)。溶度參數(shù)可以由稱為材料的內(nèi)聚能密度(“ced”)的值計算?！癱ed”與材料的汽化熱有關，即，需要多少能量來從本體中除去單一分子。對于聚合體系，例如涂料組合物，在假設混合熵過小的情況下，自由能表達式減小到混合能本身，即，ΔG＝ΔH，以及在當“chi”大于0.5時兩種材料變得不混溶的情況下，存在理論臨界點。對于正規(guī)溶液(即，低分子量物質(zhì)的溶液)，該臨界點具有2.0的值。
總之，能夠由第一種原理計算本體材料的“ced”?！癱ed”直接與如上所示的溶度參數(shù)(δ)相關。熱動力學相互作用參數(shù)“chi”(χ)可以由兩種材料的每一種的溶度參數(shù)的差來計算。與混合物中的材料的相對分數(shù)一起，“Chi”可以用來計算混合的自由能(ΔG)。如果ΔG是正值，該混合物是熱動力學不穩(wěn)定的，并且將發(fā)生相分離。對于高分子量材料，例如樹脂粘結(jié)劑體系的聚合物組分，該條件的臨界點是等于0.5和更高的“chi”的值，對于較小分子而言，是2.0。因此，雙連續(xù)形態(tài)的形成通過將溶度參數(shù)(δ)，熱力學相互作用參數(shù)(χ)，每一種組分的體積分數(shù)(Φ)和每一種組分的分子量平衡來獲得。(Flory，Paul J.，Principles of Polymer Chemistry，CornellUniversity Press(1953)，XII和XIII章；Polymer User Guide，1996年9月，Molecular Simulations，Inc.，San Diego，CA.；Nicolaides，D.，Parameterisation for Mesoscale Modeling，Molecular Simulations，Inc.)。
如上所述，在一個實施方案中，可以包括成膜材料的各組分例如聚氨酯組分和水分散性聚合物組分可以形成雙相，導致當固化熱固性組合物時“固定”在適當位置的雙連續(xù)形態(tài)的形成。所得涂層可以顯示與現(xiàn)有技術涂層相比改進的光澤和減低的濁度，以及改進的柔性和抗碎裂性。
在本發(fā)明中，通常，形成成膜材料的組分，例如聚氨酯組分和水分散性聚合物組分的熱力學相互作用參數(shù)“chi”(χ)是至少0.5。另外，在本發(fā)明中，通常，在聚氨酯組分的溶度參數(shù)(δa)和水分散性組分的溶度參數(shù)(δb)之間的差(δa-δb)是至少1，通常至少1.5，在一些實施方案中，是1.5-2，可以是至少2。
一般，形成成膜材料的各組分，例如聚氨酯組分和水分散性聚合物組分，以導致雙連續(xù)形態(tài)形成的水平存在于熱固性組合物中。
成膜組分可以包括含有聚氨酯組分，水分散性聚合物組分例如聚酯組分，它們的混合物和它們的共聚物的至少一種的含官能團的樹脂粘結(jié)劑。聚氨酯組分和水分散性組分的每一種可以單獨地或結(jié)合地包含，以形成成膜組分。成膜組分的多分散性指數(shù)(PDI)不總是關鍵的。成膜組分的多分散性指數(shù)通常小于10，在許多情況下小于8，在一些情況下小于6。本文和權利要求書中使用的“多分散性指數(shù)”由以下等式測定(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))。
聚氨酯組分可以以5-40wt％的量，或以5-30wt％的量，或以10-25wt％的量存在于涂料組合物中，以涂料組合物的總重量為基準計。
聚氨酯組分可以由許多多異氰酸酯形成。如本文所使用的“多異氰酸酯”包括封閉和非封閉多異氰酸酯。
適用于制備聚氨酯組分的多異氰酸酯可以包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族異氰酸酯和它們的混合物。一般，多異氰酸酯是脂族或脂環(huán)族的。
有用的脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯的實例包括4，4-亞甲基雙(二環(huán)己基)二異氰酸酯(氫化MDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，間-四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，和亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化XDI)。其它脂族多異氰酸酯包括IPDI和HDI的異氰脲酸酯。
適合的芳族多異氰酸酯的實例包括甲苯二異氰酸酯(TDI)(即，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯或它們的混合物)，二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)，3，3-二甲基-4，4-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯(TODI)，粗TDI(即，TDI及其低聚物的混合物)，多亞甲基多苯基多異氰酸酯，粗MDI(即，MDI及其低聚物的混合物)，苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)和亞苯基二異氰酸酯。
由六亞甲基二異氰酸酯，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷(“IPDI”)，包括其異氰脲酸酯和/或4，4’-雙(異氰酸根環(huán)己基)甲烷制備的多異氰酸酯衍生物是適合的。
用于制備聚氨酯組分的多異氰酸酯的量一般是15-50wt％，并且可以是20-35wt％，以用于制備聚氨酯組分的樹脂固體的總重量為基準計。
形成聚氨酯組分的組分可以包括至少一種具有至少一個可與形成聚氨酯組分的其它組分的異氰酸酯基或羥基反應的官能團的酸官能化材料或酸酐。有用的酸官能化材料包括具有以下結(jié)構式的化合物和聚合物X-Y-Z其中X是OH，SH，NH2或NHR，以及R包括烷基，芳基，環(huán)烷基，取代烷基，取代芳基，以及取代環(huán)烷基，和它們的混合物；Y包括烷基，芳基，環(huán)烷基，取代烷基，取代芳基，以及取代環(huán)烷基，和它們的混合物；和Z包括OSO3H，COOH，OPO3H2，SO2OH，POOH，和PO3H2和它們的混合物。
適合的酸官能化材料的實例包括、但不限于二羥甲基丙酸(DMPA)，羥基新戊酸，3-羥基丁酸，D，L-托品酸，D，L-羥基丙二酸，D，L-蘋果酸，檸檬酸，巰基乙酸，乙醇酸，氨基酸，12-羥基硬脂酸，巰基丙酸，巰基丁酸，巰基丁二酸，和它們的混合物。有用的酸酐包括脂族、脂環(huán)族、烯屬、環(huán)烯屬和芳族酸酐。取代脂族和芳族酸酐也是有用的，只要取代基沒有不利影響酸酐的反應性或所得聚氨酯的性能。取代基的實例包括氯、烷基和烷氧基。酸酐的實例包括丁二酸酐，甲基丁二酸酐，十二碳烯基丁二酸酐，十八碳烯基丁二酸酐，鄰苯二甲酸酐，對苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，烷基六氫鄰苯二甲酸酐，例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，氯菌酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，馬來酸酐和它們的混合物。
酸官能化材料或酸酐為聚氨酯組分提供了具有能夠電離以便將聚合物溶于水中的陰離子可電離基團。對于本發(fā)明來說，術語“可電離”是指能夠變成離子，即能夠分離為離子或變成帶電荷的基團。該酸用堿中和，以便形成羧酸鹽基團。陰離子基團的實例包括-OSO3-，-COO-，-OPO3＝，-SO2O-，-POO-；和PO3＝，其中COO-是優(yōu)選的。
用于制備聚氨酯組分的酸官能化材料或酸酐的量是至少1wt％，通常至少1到20wt％，在某些實施方案中6-10wt％，以用于形成聚氨酯組分的樹脂固體的總重量為基準計。
酸基可以用堿中和。中和度可以是總理論中和當量的0.1-2.0，并且可以是0.4-1.3。適合的中和劑包括無機和有機堿，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨，胺，具有至少一個伯、仲或叔氨基和至少一個羥基的醇胺。適合的胺包括鏈烷醇胺，例如單乙醇胺，二乙醇胺，二甲基氨基乙醇，二異丙醇胺等。中和劑的適宜量可以是總理論中和當量的0.1-1.0倍，可以是0.4-1.0倍。
形成聚氨酯組分的組分可以任選包括不同于前述那些的至少一種含活性氫的材料。術語“活性氫”是指如由Zerewitnoff測定的可與異氰酸酯反應的那些基團，如在JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICALSOCIETY，第49卷，第3181頁(1927)中所述的。活性氫可以包括由多元醇和/或胺衍生的那些。適合的含活性氫的材料的非限制性例子包括多元醇，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲和它們的混合物。一般，含活性氫的材料不包括酸官能化基團。
在本發(fā)明的一個實施方案中，含活性氫的材料可以包括一種或多種低分子量多元醇，例如具有2-4個羥基的那些。低分子量多元醇的重均分子量可以是600-3,000g/mol，在某些實施方案中可以是800-2,500g/mol，并且可以是1,000-2,000g/mol。適合的低分子量多元醇的實例包括具有1-10個碳原子的二醇，三醇，和四醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，三羥甲基丙烷，雙三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，甘油，季戊四醇和山梨醇。其它低分子量多元醇的實例包括醚多元醇，例如二甘醇，乙氧基化雙酚A和烷氧基化雙酚A。
聚醚多元醇的其它實例包括聚亞烷基醚(聚(氧化烯))多元醇，它包括具有以下結(jié)構式的那些
其中取代基R是氫或含有1-5個碳原子的低級烷基，包括混合取代基，m是1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2，以及n是通常為5-200的整數(shù)。有用的聚醚多元醇包括聚(氧化四亞甲基)二醇，例如購自E.I.duPont de Nemours and Company，LaPorte，Texas的TERATHANE650，聚(氧化乙烯)二醇，聚(氧化-1，2-丙烯)二醇以及乙二醇與1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的反應產(chǎn)物。這些材料通過環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃的聚合來獲得。還可以使用TERATHANE1000和2000。
還有，可以使用由各種多元醇，例如諸如1，6-己二醇的二醇或諸如三羥甲基丙烷和山梨醇的高級多元醇的烷氧基化獲得的聚醚。一種通常采用的烷氧基化方法是多元醇與環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在酸性或堿性催化劑的存在下以本領域技術人員所公知的方式反應。
其它適合的含活性氫的聚醚的實例是聚合多胺，例如聚醚多胺，聚氧化烯多胺。在本發(fā)明的實施中，使用的表述“聚氧化烯多胺”是指每分子含有氧化烯基和至少兩個胺基，通常伯胺基的那些多胺。
尤其有用的聚氧化烯多胺的實例用以下結(jié)構式表示 其中m可以是0-50，n可以是1-50，n’可以是1-50，x可以是1-50，y可以是0-50，以及R1-R6可以是相同或不同的，可以獨立地選自氫或優(yōu)選含有1-6個碳原子的低級烷基。
另一有用的聚氧化烯多胺的實例是以下結(jié)構的那些
其中R可以是相同或不同的，選自氫，具有1-6個碳原子的低級烷基，以及n表示1-50，并且可以是1-35的整數(shù)。優(yōu)選的聚氧化烯多胺的非限制性實例包括聚氧丙烯二胺，例如可從德克薩斯州休斯頓的Huntsman Corporation購得的JeffamineD-2000和JeffamineD-400。許多此類其它聚氧化烯多胺更詳細地在US專利No.3,236,895，第2欄，第40-72行中有述；聚氧化烯多胺的制備方法在該專利第4-9欄的實施例4、5、6以及8-21中進行了說明；US專利No.3,236,895的上述部分由此引入供參考。
可以使用混合聚氧化烯多胺，即，其中氧化亞烷基可以選自一個以上的結(jié)構部分的那些。實例包括混合聚氧化乙烯-氧化丙烯多胺，例如具有以下結(jié)構式的那些 其中m是1-49的整數(shù)，并且可以是1-34的整數(shù)，n是1-34的整數(shù)，其中n+m的總和等于1-50，并且可以是1-35。
除了上述聚氧化烯多胺以外，還可以使用聚氧化烯多元醇的衍生物。適合的衍生物的實例是氨基亞烷基衍生物，它們通過讓聚氧化烯多元醇比如上述那些與丙烯腈反應，隨后反應產(chǎn)物以本領域技術人員所公知的方式氫化來制備。適合的衍生物的實例是聚四亞甲基二醇雙(3-氨基丙基(醚))。其它適合的衍生物具有以下結(jié)構式
其中取代基R是氫或具有1-5個碳原子的低級烷基，包括混合取代基，m是1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2，以及n是通常5-200的整數(shù)。
對于聚醚鏈段中的混合氧化乙烯-氧化丙烯，優(yōu)選的是，氧化丙烯含量是至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，還更優(yōu)選至少80wt％，以樹脂固體的總重量為基準計。
聚醚鏈段可以由單一類型的聚醚多元醇或多胺或它們的各種混合物衍生。
其它適合的多元醇包括聚碳酸酯二醇，聚酯二醇，含羥基的聚二烯聚合物，含羥基的丙烯酸聚合物，以及它們的混合物。
聚酯多元醇和含羥基的丙烯酸聚合物的實例分別在US專利Nos.3,962,522和4,034,017中有述，所述專利在本文引入供參考。聚碳酸酯多元醇的實例在US專利No.4,692,383的第1欄第58行到第4欄第14行中有述，該專利引入本文供參考。含羥基的聚二烯聚合物的實例公開在US專利No.5,863,646的第2欄第11-54行中，該專利引入本文供參考。這些聚合多元醇一般可以具有400-10,000g/mol的重均分子量。
一般，用于制備聚氨酯的含活性氫的材料的量可以是至多70wt％，并且可以在10-25wt％的范圍內(nèi)，以用于制備聚氨酯組分的樹脂固體的總重量為基準計。在本發(fā)明的一個實施方案中，含活性氫的材料可以包括聚醚多元醇鏈段和聚酯多元醇鏈段，例如上述那些，其中每一聚酯多元醇和聚醚多元醇鏈段以至多70wt％，在某些實施方案中，以30-70wt％的量存在于聚氨酯組分中，以用于制備聚氨酯組分的樹脂固體的總重量為基準計。
在本發(fā)明的一個實施方案中，如在圖1中所述，涂料組合物包括含活性氫的材料和聚酯組分。在該實施方案中，含活性氫的材料是TERATHANE2000，聚酯組分是間苯二甲酸1，6-己二醇酯聚酯。
一種或多種多異氰酸酯和一種或多種含活性氫的材料可以與形成本發(fā)明的聚氨酯的一些或全部組分一起添加，或者可以按本領域技術人員所公知的方式一起預反應，在與用來制備聚氨酯組分的其它組分反應之前形成預聚物。例如，一種或多種多異氰酸酯和一種或多種含活性氫的材料可以在40-90℃下使用至多0.5％，在某些實施方案中0.04％二月桂酸二丁基錫預反應。一般，異氰酸酯當量與活性氫當量的比率是10∶1到1.1∶1，可以是5∶1到1.1∶1，在某些實施方案中可以是1.5-1.1∶1。
上述聚氨酯組分可以進一步包括擴鏈劑，例如多胺。有用的多胺包括伯或仲二胺或多胺，其中連接于氮原子的基團可以是飽和或不飽和的脂族基團、脂環(huán)族基團、芳族基團、芳族取代的脂族基團、脂族取代的芳族基團和雜環(huán)基團。示例性適合的脂族和脂環(huán)族二胺包括1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，8-辛二胺，異佛爾酮二胺，丙烷-2，2-環(huán)己基胺，己二酸二酰肼，2-氨基乙基乙醇胺等。適合的芳族二胺包括亞苯基二胺和甲苯二胺，例如鄰亞苯基二胺和對甲苯二胺。這些和其它適合的多胺在引入本文供參考的US專利No.4,046,729的第6欄第61行到第7欄第26行中進行了詳細描述。
基于形成聚氨酯組分的樹脂固體的總重量，多胺的量可以是1-8wt％，在某些實施方案中可以是2.5-5wt％。
該聚氨酯組分可以進一步包括一種或多種用于封閉聚氨酯組分的至少一部分異氰酸酯官能團的封閉劑。
適用于形成聚氨酯組分的封閉劑的實例可以包括肟類，例如丙酮肟，甲基乙基酮肟，苯乙酮肟，環(huán)己酮肟，和甲基異丁基酮肟；碳氫酸化合物，例如丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸烷基酯，和乙酰丙酮；雜環(huán)化合物，例如糠醇，1，2，4-三唑和3，5-二甲基吡唑；內(nèi)酰胺類，例如ε-己內(nèi)酰胺；酰胺，例如甲基乙酰胺，丁二酰亞胺，和N-乙酰苯胺；苯酚類，例如3-羥基苯甲酸甲酯和4-羥基苯甲酸甲酯；和氨基化合物，例如二異丙基胺，二環(huán)己基胺，二叔丁基胺，哌啶，和2，2，6，6-四甲基哌啶。
可以用來制備聚氨酯組分的封閉劑的量可以是至多10wt％，或者可以是1.0-5.0wt％，以用于形成聚氨酯組分的樹脂固體的總重量為基準計。
該聚氨酯組分可以通過按本領域普通技術人員已知的任何適合的排列或比例將以上確定的組分合并來形成。例如，在制備本發(fā)明的反應產(chǎn)物中，各組分可以在單批次步驟中，或如下所述在一連串步驟中合并。例如，多異氰酸酯和含活性氫的材料可以在適合的條件下預反應，以便在與一種或多種剩余組分反應之前形成預聚物。可以使用任何適合的反應溫度來形成預聚物，例如50-180℃的反應溫度。封閉劑可以起反應，用于封閉該預聚物的至少一部分異氰酸酯基。這種反應可以在任何適當?shù)姆磻獪囟?，例?0-90℃下進行。此后，多胺材料可以在任何適合的條件下，例如在70-75℃的反應溫度下添加。然后，具有至少一個可與異氰酸酯基或羥基反應的官能團的酸官能化材料或酸酐可以在適合的條件下，例如在60-95℃的反應溫度下反應，以形成聚氨酯組分。
聚氨酯組分可以是非離子或陰離子的。聚氨酯組分的重均分子量一般是10,000-100,000g/mol，在某些實施方案中是30,000-90,000g/mol，并且可以是40,000-60,000g/mol。用于實施本發(fā)明的聚氨酯和其它聚合材料的分子量通過使用聚苯乙烯標準的凝膠滲透色譜法來測定。
聚氨酯組分可用于形成粉料、液體和粉狀淤漿組合物。該聚氨酯組分可以存在于水性組合物中。
本發(fā)明的聚氨酯組分可以水性分散體的形式存在于組合物中。本文所使用的術語“分散體”是指雙相透明、半透明或不透明的樹脂體系，其中該樹脂在分散相中，而水是連續(xù)相。樹脂相的平均粒度一般小于1.0微米，能夠小于0.5微米，在某些實施方案中可以小于0.2微米。
一般，樹脂相在水性介質(zhì)中的濃度是10-60wt％，可以是30-55wt％，在某些實施方案中可以是35-45wt％，以水性分散體的總重量為基準計。
成膜組分可以進一步包括單獨或除了上述聚氨酯組分以外的含活性氫的水分散性聚合物組分。在本發(fā)明的成膜組分中可以使用任何水分散性聚合物組分，例如含醇酸樹脂的聚合物，含聚酯的聚合物，丙烯酸聚合物，烯烴聚合物，含聚氨酯的聚合物，它們的共聚物和它們的混合物。成膜組分的水分散性聚合物組分可以包括與用來制備聚氨酯組分的聚酯相同或不同的組分。對于組分來說，如本文所使用的“不同”是指各個組分不具有相同的化學結(jié)構。
在本發(fā)明的一個實施方案中，水分散性聚合物組分是水基丙烯酸改性醇酸樹脂乳液，其包含無氧化或非氧化油的醇酸樹脂，脲烷，乙烯基，環(huán)氧改性醇酸樹脂，觸變樹脂，和它們的混合物，例如Resydrol型聚合物，作為組合物VAZ 6600w/36WA從UCB Surface Specialties，Smyrna，Georgia購買。
除了上述那些聚合物以外，成膜組分的水分散性聚合物組分可以包括多元醇和多羧酸的縮合產(chǎn)物。適合的多元醇可以包括乙二醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇。適合的多羧酸可以包括己二酸，1，4-環(huán)己基二羧酸，和六氫鄰苯二甲酸。除了上述多羧酸以外，可以使用酸的官能化等同物，例如酸酐(如果它們存在的話)或酸的低級烷基酯，例如甲基酯。還有，可以使用少量的單羧酸，例如硬脂酸。選擇反應劑的比率和反應條件，以獲得具有所需側(cè)掛官能團，即羧基或羥基官能團的聚酯聚合物。
例如，含羥基的聚酯可以通過讓二羧酸的酸酐例如六氫鄰苯二甲酸酐與二醇例如新戊二醇以1∶2的摩爾比反應來制備。在需要增強風干的情況下，可以使用適合的干性油脂肪酸，包括由亞麻子油、大豆油、妥爾油、脫氫蓖麻油或桐油衍生的那些。
氨基甲酸酯官能化聚酯可以通過首先形成氨基甲酸羥烷基酯，再與用于形成聚酯的多元酸和多元醇反應來制備?；蛘?，末端氨基甲酸酯官能團可以通過讓異氰酸與羥基官能化聚酯反應來引入到聚酯中。還有，氨基甲酸酯官能團可以通過讓羥基聚酯與脲反應而引入到聚酯中。另外，氨基甲酸酯基團可以通過氨基甲酰轉(zhuǎn)移反應而引入到聚酯中。適合的含氨基甲酸酯官能團的聚酯的制備在US專利No.5,593,733的第2欄第40行到第4欄第9行中有述；該專利引入本文供參考。
以涂料組合物的總重量為基準計，水分散性聚合物組分可以至多80wt％的量存在于涂料組合物中，能夠以30-80wt％的量存在，在一些實施方案中，能夠以50-70wt％的量存在。水分散性聚合物組分的重均分子量一般是2,000-20,000g/mol，在某些實施方案中，是4,000-12,000g/mol。
為了獲得最佳的抗碎裂性和耐久性，成膜樹脂組分可以是固化性或熱固性的，如前所述。成膜材料可以是自交聯(lián)的，雖然可以使用外部交聯(lián)劑例如用肟比如甲基乙基酮肟、氨基塑料和它們的混合物封閉的異氰酸酯。其它有用的外部交聯(lián)劑包括多異氰酸酯，例如上述那些。交聯(lián)劑的聚合物的多分散性指數(shù)(PDI)不總是關鍵的。該多分散性指數(shù)可以小于2，并且可以小于1.5。
多異氰酸酯可以完全封端，基本上沒有游離異氰酸酯基，并且作為獨立組分存在；或者它可以部分封端，并與聚氨酯骨架中的羥基或胺基反應。適合的多異氰酸酯和封端劑的實例是在US專利No.3,947,339中所述的那些，該專利全文引入本文供參考。
當交聯(lián)劑含有游離異氰酸酯基時，成膜組合物可以是雙組分組合物(一種組分包括交聯(lián)劑，而另一種組分包括羥基官能化聚合物和其它成分)。該雙組分可以在應用之前即時共混。完全封端的多異氰酸酯在US專利No.3,984,299中有述，該專利全面引入本文供參考。
多異氰酸酯可以是脂族、脂環(huán)族或芳族多異氰酸酯或它們的混合物。二異氰酸酯是典型的，但可以使用更高級多異氰酸酯代替二異氰酸酯，或與二異氰酸酯結(jié)合使用。脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯是典型的。
適合的脂族二異氰酸酯的實例是直鏈脂族二異氰酸酯例如1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。還有，可以使用脂環(huán)族二異氰酸酯。實例包括異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基-雙-(異氰酸環(huán)己基酯)。適合的芳族二異氰酸酯的實例是對亞苯基二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯。適合的高級多異氰酸酯的實例是三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯，1，2，4-苯三異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯。二異氰酸酯的縮二脲和異氰脲酸酯，包括它們的混合物，例如六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯也是適合的。
還可以使用異氰酸酯預聚物，例如多異氰酸酯與多元醇例如新戊二醇和三羥甲基丙烷或與聚合多元醇例如聚己內(nèi)酯二醇和三醇的反應產(chǎn)物(NCO/OH當量比大于1)。
任何適合的脂族、脂環(huán)族或芳族烷基單醇或苯酚類化合物可以在本發(fā)明的組合物中用作封端多異氰酸酯交聯(lián)劑的封端劑，例如包括低級脂族醇，例如甲醇，乙醇和正丁醇；脂環(huán)族醇例如環(huán)己醇；芳族烷基醇，例如苯甲醇和甲基苯甲醇；和苯酚類化合物例如苯酚本身和其中取代基不影響涂布操作的取代苯酚，例如甲酚和硝基苯酚。還可以使用乙二醇醚作為封端劑。適合的乙二醇醚包括乙二醇丁基醚，二甘醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。
其它適合的封端劑包括上述那些封閉劑，肟類，例如甲基乙基酮肟(優(yōu)選的)，丙酮肟和環(huán)己酮肟，內(nèi)酰胺例如ε-己內(nèi)酰胺和胺例如二丁基胺。
當存在時，以涂料組合物的總樹脂固體為基準計，交聯(lián)劑可以至少10wt％的量，通常10-40wt％的量，在某些實施方案中以14-30wt％的量存在于本發(fā)明的涂料組合物中。
氨基塑料樹脂由甲醛與胺或酰胺的反應獲得。最通常的胺或酰胺是蜜胺，脲或苯胍胺，并且是優(yōu)選的。然而，可以使用與其它胺或酰胺的縮合物；例如，甘脲的醛縮合物，它獲得了可用于粉末涂料的高熔體結(jié)晶產(chǎn)物。雖然所使用的醛最常見是甲醛，可以使用其它醛例如乙醛，巴豆醛和苯甲醛。
氨基塑料樹脂可以含有羥甲基和通常這些基團的至少一部分用醇醚化以改性固化響應?？梢允褂萌魏我辉加糜谠撃康?，包括甲醇，乙醇，丁醇，異丁醇和己醇。
適合的氨基塑料樹脂包括用含有1-4個碳原子的醇醚化的蜜胺-，脲-，甘脲或苯胍胺-甲醛縮合物。
以樹脂固體的總重量為基準計，氨基塑料樹脂能夠以5-60wt％的量存在于組合物中，在某些實施方案中能夠以15-50wt％的量存在。
該涂料組合物還可以含有催化劑以加速交聯(lián)劑與一種或多種聚合物的反應性基團的固化。氨基塑料固化的適合交聯(lián)劑包括酸例如酸式磷酸鹽和磺酸或取代磺酸。實例包括十二烷基苯磺酸，對甲苯磺酸等。異氰酸酯固化的適合催化劑包括有機錫化合物例如氧化二丁基錫，氧化二辛基錫，二月桂酸二丁基錫等。該催化劑能夠以0.05-5.0wt％，或0.08-2.0wt％的量存在，以熱固性組合物的樹脂固體的總重量為基準計。
其它成分例如顏料和填料能夠存在于涂料組合物中。有用的顏料包括蓋底顏料例如二氧化鈦，氧化鋅，氧化銻等，以及有機或無機UV不透明顏料例如氧化鐵，透明紅色或黃色氧化鐵，炭黑，酞菁藍等。有用的填料包括硫酸鋇，硅酸鎂，碳酸鈣和氧化硅。以100重量份的涂料組合物的總固體為基準計，填料和顏料能夠以至多60重量份或更少的量存在。
其它任選的成分可以包括抗氧化劑，UV吸收劑和位阻胺光穩(wěn)定劑，例如位阻酚類，二苯甲酮類，苯并三唑類，三唑類，三嗪類，苯甲酸酯類，哌啶基化合物和它們的混合物。這些成分通常以至多2％的量添加，以組合物的樹脂固體的總重量為基準計。其它任選的成分包括水混溶性材料，反應性稀釋劑，助溶劑，聚結(jié)助劑，消泡劑，增塑劑，締合性增稠劑，殺菌劑等。
圖1是本發(fā)明的涂料組合物合成的一個實施方案。在該實施方案中，該合成作為三步法示出。如圖所示，在甲基乙基酮(MEK)中由異佛爾酮二異氰酸酯、二甲基丙酸、Terathane2000(聚四亞甲基二醇)和聚酯制備異氰酸酯預聚物。該異氰酸酯預聚物可以用己二酸二酰肼擴鏈，并與二甲基乙醇胺分散在去離子水中。MEK可以從該分散體中真空抽提出去，形成產(chǎn)物。
導電性基材，尤其金屬基材例如鋼、鋅、鋁、銅、鎂等和鍍鋅金屬例如任何鍍鋅鋼等(不論是熱浸鍍鋅或電鍍鋅或其它鍍鋅方法)可以用本發(fā)明的組合物涂布。通常用磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，通常磷酸鋅轉(zhuǎn)化涂層，隨后用密封該轉(zhuǎn)化涂層的洗液預處理。預處理是本領域技術人員所公知的。適合的預處理組合物的實例公開在US專利Nos.4,793,867和5,588,989中，該兩個專利全面引入本文供參考。
在一個實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物可以沉積在基材上，或通過非電泳方式例如噴涂沉積在已有涂層上。
可以預期，取決于所需應用和用途，本發(fā)明的涂料組合物可以引入到任何液體涂料組合物、粉末涂料組合物或水性淤漿涂料組合物中。如下文所述，涂料組合物的固體百分率和施涂于基材上的涂料組合物的厚度可以根據(jù)諸如由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂層的特定類型(即，該涂料組合物是用于二道混合底漆、底涂層、透明涂層、表面涂層或它們的結(jié)合物還是單涂層組合物)以及基材的類型和基材的預期終用途之類的因素而改變。
另外，可以預期，本發(fā)明的涂料組合物可以用于形成在基材(包括任何前述基材)上施涂的多層復合涂層。例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明可以是多層復合涂層，包括由底漆涂料組合物形成的底漆和在該底漆的至少一部分上施涂的面涂層。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及多層復合涂層，包括由著色涂料組合物沉積的底涂層和在該底涂層的至少一部分上施涂的透明涂層，該透明涂層由透明涂料組合物沉積，其中該底涂料組合物和透明涂料組合物的至少一種包括本發(fā)明的涂料組合物。
本發(fā)明的組合物可以通過本領域普通技術人員已知的任何適當涂布方法施涂于基材的表面上或者施涂于先前形成的聚合物底層上，這些方法例如包括浸涂、直接輥涂、逆向輥涂、幕涂、噴涂、刷涂、靜電噴涂和它們的結(jié)合。用于將該涂料組合物施涂于基材的方法和裝置部分地由基材的結(jié)構和類型來決定。在這方面，本發(fā)明的涂層可以通過這些施涂方法施涂于金屬或塑料基材上。當在塑料基材上施涂時，本發(fā)明的組合物在低于塑料的熱變形溫度的溫度下至少部分固化。
例如，在底漆/面涂層復合涂層中使用的涂料組合物可以按濕碰濕施涂法施涂。在本實例中，該涂料組合物可以引入到底漆和面涂層的一種或兩種之中。以下實例僅僅為了舉例說明而提供，如本領域技術人員所認識到的，該涂料組合物可以、但不必以濕碰濕涂布法施涂，還可以使用其它涂層(例如粉末涂層)和涂布方法。
在將底漆涂料組合物施涂于基材的過程中在基材的表面上形成了底漆涂料組合物的基本上未固化涂層。在一個特定實施方案中，基材的表面如上所述預處理，用20-50微米的電沉積涂層(可從PPGIndustries，Inc購得)電涂。其它適合的可電沉積涂層包括在US專利Nos.4,891,111，4,933,056和5,760,107中所公開的那些，所述專利由此引入本文供參考。
底漆組合物可以是水基涂料組合物或溶劑型涂料組合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，底漆組合物包括水基組合物。該底漆涂料組合物可以含有本發(fā)明的涂料組合物，或者可以是如在US專利Nos.5,126,393；5,280,067；5,297,665；5,589,228；和5,905,132中所述的普通底漆涂料組合物，所述專利在本文全面引入供參考。當?shù)灼峤M合物含有本發(fā)明的涂料組合物時，在底漆組合物中的本發(fā)明的涂料組合物的固體百分率可以是5-100wt％，在某些實施方案中可以是15-100wt％，以底漆組合物的樹脂固體的總重量為基準計。
底漆組合物可以通過本領域普通技術人員已知的任何適當?shù)耐坎挤椒ㄊ┩坑诨牡谋砻妫龇椒ɡ绨ń?、直接輥涂、逆向輥涂、幕涂、噴涂、刷涂、靜電噴涂和它們的結(jié)合。如下所述，底漆涂層可以、但不必在涂表面涂層或脫水之前固化。
在底漆的施涂過程中形成了基本上未固化的底漆涂層。如本文所使用的“基本上未固化”涂層是指在施涂于基材表面后的涂料組合物形成了基本上未交聯(lián)的薄膜或涂層(即，沒有加熱到足以誘發(fā)顯著交聯(lián)的溫度和在熱固性分散體和交聯(lián)材料之間基本上沒有起化學反應)。
在將底漆涂料組合物施涂于基材的過程中，環(huán)境相對濕度一般可以是30-90％，在某些實施方案中可以是60-80％。
在將底漆涂料組合物(通常以水性形式)施涂于基材上之后，底漆涂層可以進行至少部分干燥，這通過在環(huán)境溫度(大約25℃)或高溫下風干足以干燥薄膜但不明顯使底漆涂層的組分交聯(lián)的時間(如果適用的話)來從薄膜的表面中蒸發(fā)水和(如果存在的)溶劑來實現(xiàn)。該加熱可以持續(xù)足以確保可以在底漆涂層上施涂表面涂料組合物而基本上不溶解底漆涂層的短時間。適合的干燥條件將取決于底漆涂層的組分和環(huán)境濕度，但通常在80-250(20-121℃)的溫度下1-5分鐘的干燥時間足以確保將底漆涂層和面涂層組合物的混合減至最小。干燥溫度可以是20-120℃，通常70-90℃。還有，如果需要可以施涂多種底漆涂料組合物以形成最佳外觀。通常在涂層之間，將先前施涂的涂層“閃干”；即，接觸環(huán)境條件1-20分鐘。
通常，在多層復合涂層的最終干燥和固化后的底漆涂層的涂層厚度是0.4-2密爾(10-50微米)，并且可以是1.0-1.5密爾(25-38微米)。
表面涂料組合物可以施涂于底漆涂層的至少一部分表面上，在某些實施方案中，可以在基本上沒有固化底漆涂層的情況下用濕碰濕涂布法施涂。表面涂料組合物可以含有本發(fā)明的涂料組合物或者可以是如在US專利Nos.4,403,003；4,978,708；5,071,904；5,368,944；5,739,194；5,667,847和6,093,497中所述的普通表面涂料組合物，所述專利全面引入本文供參考。其它適合的組合物是以HWB和DWB的商品名從PPG Industies，Inc.商購的那些配制料。當表面涂料組合物含有本發(fā)明的涂料組合物時，本發(fā)明的涂料組合物的固體百分率可以是5-100％，并且可以是15-100％，以表面涂料組合物的樹脂固體的總重量為基準計。
表面涂料組合物可以是濕碰濕法施涂的水基涂料或溶劑型涂料。表面涂層可以是單涂層或結(jié)合了底涂層加透明涂層的體系。
以下實例舉例說明了在濕碰濕涂布中在底涂層/透明涂層復合涂層中使用的涂料組合物。如上所述的，以下實例僅僅為了舉例說明而提供，如本領域普通技術人員所認識到的，本發(fā)明的涂料組合物可以、但不必以濕碰濕涂布法施涂，并且可以使用其它涂料，例如粉末涂料和涂布方法。
在底涂料組合物的施涂過程中在基材上形成了底涂料組合物的基本上未固化的涂層。底涂料組合物可以含有本發(fā)明的涂料組合物，或者可以是如本文所述的普通底涂料組合物。當?shù)淄苛辖M合物含有本發(fā)明的涂料組合物時，該涂料組合物的固體百分率可以是5-100wt％，以及可以是40-80wt％，以底涂料組合物的樹脂固體的總重量為基準計。一般，底涂料組合物是包括至少一種熱固性成膜材料和至少一種交聯(lián)材料的可交聯(lián)涂料，雖然也可以使用熱塑性成膜材料?？梢栽诒景l(fā)明中使用的適合的底涂料是在US專利No.5,071,904中公開的那些，該專利全面引入本文供參考。
適用于有機溶劑型底涂料的樹脂粘結(jié)劑公開在US專利No.4,220,679的第2欄第24行到第4欄第40行和US專利No.5,196,485的第11欄第7行到第13欄第22行中。適用于著色+透明復合涂層的水基底涂料公開在US專利No.4,403,003中，在制備那些底涂料中使用的樹脂組合物可以在本發(fā)明中使用。還有，水基聚氨酯例如根據(jù)US專利No.4,147,679中制備的那些可以在底涂料中用作樹脂粘結(jié)劑。此外，水基涂料，例如在US專利No.5,071,904中所述的那些可以用作底涂料。上述每一個專利全面引入本文供參考。底涂料組合物的其它組分可以包括交聯(lián)材料和其它成分例如上述顏料。有用的金屬顏料包括鋁薄片，青銅薄片，涂覆的云母，鎳薄片，錫薄片，銀薄片，銅薄片和它們的結(jié)合物。其它適合的顏料包括云母，鐵氧化物，鉛氧化物，炭黑，二氧化鈦和滑石。特定的顏料與粘結(jié)劑比率可以大幅度變化，只要它在所需薄膜厚度和施涂固體下提供所需的遮蓋力。
底涂料組合物可以通過普通技術領域人員所已知的任何適合的涂布方法，例如在本文所述的那些施涂于基材的表面上。在將底涂料組合物施涂于基材的過程中，環(huán)境相對濕度一般可以是30-90％，在某些實施方案中可以是60-80％。
在施涂底涂料的過程中形成了基本上未固化的打底涂層。一般，在具有多層復合涂層的基材固化后的打底涂層厚度是0.2-2.0密爾(10-50微米)，在某些實施方案中可以是0.5-1.2密爾(12-30微米)。在涂層之間可以發(fā)生涂料的一些遷移，例如小于20wt％。
在將底涂料組合物施涂于基材之后，打底涂層可以至少部分干燥，這通過在環(huán)境溫度(大約25℃)或高溫下風干足以干燥薄膜但不明顯使底涂料組合物的組分交聯(lián)的時間來從薄膜的表面中蒸發(fā)水和/或溶劑來完成。該加熱可以僅僅是足以確保可以在打底涂層上施涂透明涂料組合物而基本上不溶解該打底涂層的短時間。適合的干燥條件將取決于底涂料組合物的組分和環(huán)境濕度，但干燥條件一般類似于以上對于底漆涂層所述的那些。還有，如果需要可以施涂多種底涂料組合物以形成最佳外觀。通常在涂層之間，將先前施涂的涂層閃干；即，接觸環(huán)境條件1-20分鐘。
然后將透明涂料組合物施涂于打底涂層的至少一部分上，基本上不用固化打底涂層，以形成基本上未固化的打底涂層/透明涂層復合涂層。當該透明涂料組合物含有本發(fā)明的涂料組合物時，聚氨酯在透明涂料組合物中的固體百分率可以是5-100wt％，在某些實施方案中，可以是15-100wt％。透明涂料組合物可以以上對于施涂底涂料組合物所述的任何涂布方法施涂于打底涂層的表面上。
該透明涂料組合物可以是水基涂料或溶劑型涂料，視需要，通常以濕碰濕涂布法施涂。在透明涂料組合物含有本發(fā)明的涂料組合物的情況下，該透明涂料組合物一般是水基涂料。通常，透明涂料組合物是包括至少一種熱固性成膜材料和至少一種交聯(lián)材料的可交聯(lián)的涂料，雖然可以使用熱塑性成膜材料。適合的普通水基透明涂料公開在US專利No.5,098,947(該專利在本文全面引入供參考)中，并且是以水溶性丙烯酸樹脂為基礎。有用的溶劑型透明涂料在US專利Nos.5,196,485和5,814,410中公開，該兩篇專利在本文全面引入供參考，并且包括多環(huán)氧化物和多元酸固化劑。適合的普通粉末透明涂料在US專利No.5,663,240中有述，該專利在本文全面引入供參考，并且包括環(huán)氧官能化丙烯酸共聚物和多羧酸交聯(lián)劑。該透明涂料組合物可以包括交聯(lián)材料和任何適當?shù)钠渌煞掷绫疚乃龅哪切?br> 在將透明涂料組合物施涂于基材上的期間，環(huán)境相對濕度一般可以是30-90％，在一些實施方案中可以是60-80％。
在將透明涂料組合物施涂于基材上之后，該復合涂層可以至少部分干燥，這通過在環(huán)境溫度(大約25℃)或高溫下風干足以干燥薄膜的時間來從薄膜的表面中蒸發(fā)水和/或溶劑來完成。優(yōu)選地，該透明涂料組合物在足以使復合涂層的可交聯(lián)組分交聯(lián)的溫度和時間下干燥。適合的干燥條件將取決于透明涂料組合物的組分和環(huán)境濕度。還有，如果需要可以施涂多種透明涂料組合物以形成最佳外觀。通常在涂層之間，將先前施涂的涂層閃干；即，接觸環(huán)境條件1-20分鐘。
在施涂過程中在基材的表面上形成了透明涂層/打底涂層復合涂層或面涂層/底漆復合涂層的基本上未固化多層涂層。通常，在基材上的多層復合涂層固化后的涂層厚度可以是0.5-4密爾(15-100微米)，在某些實施方案中，可以是1.2-3密爾(30-75微米)。
在施涂透明涂料或表面涂料組合物之后，加熱復合涂層涂布的基材以固化涂膜或涂層。在固化操作中，從復合涂層的表面中蒸發(fā)掉水和/或溶劑，將涂膜的成膜材料交聯(lián)。加熱或固化操作通常在160-350(71-177℃)的溫度下進行，但如果需要的話，可以使用更低或更高的溫度以激活交聯(lián)機制。干燥和交聯(lián)復合涂層的厚度一般是0.2-5密爾(5-125微米)，并且可以是0.4-3密爾(10-75微米)。
在一個實施方案中，包括本發(fā)明的組合物的組合物可以通過電沉積來施涂。在該實施方案中，所采用的材料和量以及所使用的工藝條件可以包括在US專利Nos.6,602,974和6,624,276中所述的那些；該兩篇專利全面引入本文供參考。
圖2是使用掃描電子顯微鏡在將本發(fā)明的涂層橫斷面放大1010X下拍攝的顯微照片，該圖清楚顯示了涂層的雙連續(xù)形態(tài)(深色和淺色部分表示不同的相)。圖3是使用掃描電子顯微鏡在將現(xiàn)有技術涂層橫斷面放大1010X下拍攝的顯微照片，它是均勻的。
包含本發(fā)明的涂料組合物的涂層可以提供具有一種或多種理想的性能，例如改進的抗碎裂性的二道混合底漆，底涂層，透明涂層和單涂層。雖然不想受任何特定理論制約，但據(jù)信導致雙連續(xù)相形態(tài)的機制和組合效應提供了這些改進的性能。
以下進一步參考實施例來描述本發(fā)明。以下實施例僅僅為了說明本發(fā)明，不用于限制。除非另有規(guī)定，所有份按重量計。
實施例實施例1水基聚氨酯(WR-43-4942；VK-93)本實施例說明了高分子量聚氨酯的制備。
異氰酸酯預聚物在安裝了攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣進口的反應容器中加入1010.3g TERATHANE2000和50.7g二羥甲基丙酸，并加熱到60℃。經(jīng)10分鐘添加336.7g異佛爾酮二異氰酸酯，隨后添加356.2g甲基乙基酮和1.51g二月桂酸二丁基錫。反應放熱到63℃。將反應溫度升高到80℃，攪拌內(nèi)容物，直到異氰酸酯當量重量為1380為止。然后，將39.4g二羥甲基丙酸加入到反應燒瓶內(nèi)。攪拌內(nèi)容物，直到異氰酸酯當量重量是2094為止。
所得產(chǎn)物具有83.4wt％的固體含量(在110℃下1小時測定)，21.20mg KOH/g的酸值和14971的重均分子量(在THF中)。
分散和真空蒸餾在安裝了擋板、雙傾斜葉式攪拌器、熱電偶和冷凝器的圓柱形加侖反應燒瓶內(nèi)，經(jīng)25分鐘將在76℃下的1552.0g的上述預聚物加入到在21℃和500rpm下攪拌的2259.9g去離子水、40.6g己二酸二酰肼和52.2g二甲基乙醇胺的溶液中。在該添加之后的分散溫度是36℃。將反應內(nèi)容物攪拌，直到通過FTIR沒有發(fā)現(xiàn)異氰酸酯的證據(jù)。
將該分散體轉(zhuǎn)移到安裝了攪拌器、熱電偶、冷凝器和接收器的燒瓶內(nèi)。將分散體加熱到60℃，通過真空蒸餾除去甲基乙基酮和水。
最終分散體具有38.7wt％的固體含量(在110℃下1小時測定)，在60rpm下使用2號轉(zhuǎn)子測定的144厘泊的布氏粘度，0.171毫當量酸/克的酸含量，0.177毫當量堿/克的堿含量，8.26的pH，0.15wt％的殘留甲基乙基酮含量和95536的重均分子量(在DMF中)。
實施例2聚酯中間產(chǎn)物(間苯二甲酸1，6-己二醇酯)本實施例說明了水基聚氨酯的聚酯中間產(chǎn)物的制備。
安裝了攪拌器、熱電偶、二醇回收裝置、冷凝器和氮氣進口的反應容器加入1994.4g的間苯二甲酸，1770.0g 1，6-己二醇和1.9g氧化二丁基錫，并加熱到220℃。除去水，直到反應的酸值為5.82mg KOH/g。然后，二醇回收裝置用狄安-斯達克分水器替換，添加75.3g二甲苯，共沸除去水，直到酸值為0.18mg KOH/g。將反應內(nèi)容物冷卻到160℃，通過真空蒸餾除去二甲苯。最終產(chǎn)物具有97.48wt％的固體含量(在110℃下1小時后測定)，0.16mg KOH/g的酸值，90.3mg KOH/g的羥基值和0.34％的水含量。
實施例3水基聚氨酯(WR-78-3394)本實施例說明了含有聚酯中間產(chǎn)物的高分子量聚氨酯的制備。
異氰酸酯預聚物在安裝了攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣進口的反應容器中加入1362.0g TERATHANE2000，280.4g的實施例2的產(chǎn)物，91.2g二羥甲基丙酸，605.6g異佛爾酮二異氰酸酯，580.0g甲基乙基酮，并加熱到60℃。然后，添加2.72g二月桂酸二丁基錫。反應放熱到78℃。將反應溫度升高到80℃，攪拌內(nèi)容物，直到異氰酸酯當量重量為1286為止。然后，將71.5g二羥甲基丙酸加入到反應燒瓶內(nèi)。攪拌內(nèi)容物，直到異氰酸酯當量重量是1882.6為止。
分散和真空蒸餾在安裝了擋板、雙傾斜葉式攪拌器、熱電偶和冷凝器的圓柱形加侖反應燒瓶內(nèi)，經(jīng)19分鐘將1392.0g的上述預聚物加入到在25℃和510rpm下攪拌的2028.1g去離子水、61.8g己二酸二酰肼和50.4g二甲基乙醇胺的溶液中。在該添加之后的分散溫度是41℃。將反應內(nèi)容物攪拌，直到通過FTIR沒有發(fā)現(xiàn)異氰酸酯的證據(jù)。
將該分散體轉(zhuǎn)移到安裝了攪拌器、熱電偶、冷凝器和接收器的燒瓶內(nèi)。將分散體加熱到60℃，通過真空蒸餾除去甲基乙基酮和水。
最終分散體具有39.81wt％的固體含量(在110℃下1小時后測定)，在60rpm下使用3號轉(zhuǎn)子測定的240厘泊的布氏粘度，0.203毫當量酸/克的酸含量，0.200毫當量堿/克的堿含量，7.64的pH，和49148的重均分子量(在DMF中)。
實施例4如下所示，由灰色顏料膏制備涂料組合物。
表1

1購自喬治亞州Smyrna的UCB Surface Specialties2購自賓西法尼亞州Allentown的Air Products and Chemicals3購自UCB Surface Specialties4購自俄亥俄州Dublin的Ashland Specialty Chemical Company5購自荷蘭鹿特丹的Degussa6購自Degussa按既定順序?qū)⒔M分1-6一起攪拌。在攪拌的同時按小份添加顏料部分(7-11)，直到形成平滑的膏料為止。然后采用具有2mm鋯石珠粒在2500rpm下運行的Eiger Minimill將該膏料再循環(huán)20分鐘。最終產(chǎn)物具有高于7.5的hegman細度。
實施例5在本實施例中，使用在實施例4中制備的膏料來形成涂料組合物，其中添加蜜胺，但不添加尿烷組分，并測試抗碎裂性能。以下給出了試驗結(jié)果。通過在攪拌下逐步添加以下成分來制備涂料組合物表2

7購自UCB Surface Specialties8購自UCB Surface Specialties9購自德國Wesel的Byk-Chemie(Byk 346和Byk 381的50/50混合物)
該涂料的pH高于8.0。粘度是30秒，在環(huán)境溫度下用4號福特流出杯測定。
實施例6使用在實施例4中制備的膏料并添加蜜胺和VK-93(實施例1)來形成本發(fā)明涂料組合物的一個實施方案，并測試抗碎裂性能。以下給出了試驗結(jié)果。該涂料組合物通過在攪拌下逐步添加下列成分來制備表3

10購自UCB Surface Specialties11如本文的實施例1所述12購自UCB Surface Specialties13購自德國Wesel的Byk-Chemie(Byk 346和Byk 381的50/50混合物)該涂料的pH高于8.0。粘度是30秒，在環(huán)境溫度下用4號福特流出杯測定。
實施例7使用在實施例4中制備的膏料來形成涂料組合物，其中添加蜜胺和封閉NCO，并測試抗碎裂性能。以下給出了試驗結(jié)果。該涂料組合物通過在攪拌下逐步添加下列成分來制備表4

14購自UCB Surface Specialties15購自英格蘭Droitwich的Baxenden Chemical Ltd.
16購自UCB Surface Specialties17購自德國Wesel的Byk-Chemie(Byk 346和Byk 381的50/50混合物)該涂料的pH高于8.0。粘度是30秒，在環(huán)境溫度下用4號福特流出杯測定。
測試實施例5-7中的三種底漆組合物，并比較它們的光澤和抗碎裂性。試驗基材是ACT鍍鋅板(galvanneal panel)。這些板用作為ED6100H從賓西法尼亞州匹茲堡的PPG Industries，Inc.購得的陽離子電沉積底漆電涂。所制備的面板購自密歇根州Hillsdale的ACTLaboratories。
在60％相對濕度和21℃下噴涂該底漆組合物(自動噴涂的2道涂層，在各道涂層之間具有60秒的環(huán)境閃干)，獲得1.20-1.40密爾的干膜厚度。將這些板在環(huán)境溫度下閃干5分鐘，在80℃下脫水5分鐘，然后在140℃下固化17分鐘。這些板用CHWB303713(購自PPGIndustries，Inc.的銀底涂料)涂面涂層，在環(huán)境條件下閃干5分鐘，在94℃下脫水10分鐘，獲得0.55-0.66密爾的干膜厚度。這些板然后用購自PPG Industries，Inc.的NDCT 5002透明涂料涂布，在環(huán)境條件下閃干10分鐘，在140℃下脫水25分鐘，獲得1.8密爾的干膜厚度。
所制備的板的光澤用購自Ann Arbor，MI的Autospec，Inc.的具有高光澤傳感器頭的Autospec QMS-BP裝置測定。更高值表示更高的更理想的光澤。
所制備的板的抗碎裂性通過GM Gravelometer測定(GM試驗方法GME 60-268，-20℃，不同的是使用6號石頭)。計數(shù)實際撞擊數(shù)，作為在底漆上的撞擊數(shù)和在金屬上的撞擊數(shù)報告，而非使用標準GM等級。還測定和記錄所產(chǎn)生的撞擊的直徑。
以下表5給出了試驗結(jié)果。
表5

如表5所示，用含尿烷的材料涂布的基材，作為本發(fā)明的一個實施方案，顯示了對體系的數(shù)目更少和破壞更小的撞擊。它還顯示了損壞沒有達到基材層的優(yōu)選破壞方式。
實施例8如下所述，制備灰色涂料組合物，并測試抗碎裂性。所有百分率以全部膏料的樹脂固體、顏料固體和添加劑固體為基準計。如下所示制備組合物
676.73g重晶石膏料，其含有14.81％的購自UCB SurfaceSpecialties的VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂，0.40％的分別購自Byk-Chemie和Air Products and Chemicals，Inc.的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加劑的溶液(2.5∶1固體比)，44.46％重晶石，0.88％的購自荷蘭鹿特丹的Degussa的AerosilR972氧化硅，其余部分是水。
180.70g滑石膏料，其包含28.75％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂，0.14％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加劑(1.6∶1固體比)，14.44％滑石，其余部分是水。
271.30g TiO2膏料，其包含16.45％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂，0.48％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加劑(2.5∶1固體比)，50.37％二氧化鈦，其余部分是水。
27.13g炭黑膏料，其包含30.00％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂，0.13％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加劑(1.9∶1固體比)，12.00％炭黑，其余部分是水。
796.79g VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂130.00g Resimene745，購自UCB Surface Specialties19.50g礦油精52.00g N-甲基吡咯烷酮12.15g Byk-Chemie 346流動添加劑12.25g Byk-Chemie 381流平添加劑5.40g二甲基乙醇胺(50％溶液)4.88g出自Ashland Chemicals的DrewplusL-108消泡劑220.22g水按照與實施例4的顏料膏相同的方式作為單獨顏料膏制備前四種成分。然后將這四種膏料一起攪拌。然后以上列舉的順序在攪拌下將剩余組分加入到該樣品中。所得涂料的pH高于8.0，粘度30秒，在環(huán)境溫度下用4號福特流出杯測定。
實施例9如下所述，制備本發(fā)明的實施方案的灰色涂料組合物，并測試抗碎裂性。所有百分率以全部膏料的樹脂固體、顏料固體和添加劑固體為基準計。如下所示制備組合物676.73g重晶石膏料，其含有14.81％的購自UCB SurfaceSpecialties的VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂，0.40％的分別購自Byk-Chemie和Air Products and Chemicals，Inc.的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加劑的溶液(2.5∶1固體比)，44.46％重晶石，0.88％的購自荷蘭鹿特丹的Degussa的AerosilR972氧化硅，其余部分是水。
180.70g滑石膏料，其包含28.75％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂，0.14％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加劑(1.6∶1固體比)，14.44％滑石，其余部分是水。
271.30g TiO2膏料，其包含16.45％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂，0.48％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加劑(2.5∶1固體比)，50.37％二氧化鈦，其余部分是水。
27.13g炭黑膏料，其包含30.00％的VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂，0.13％的Disperbyk181和Surfynol104E研磨添加劑(1.9∶1固體比)，12.00％炭黑，其余部分是水。
435.68g VAZ-6600聚氨酯型聚酯樹脂333.33g實施例3的聚氨酯樹脂(WR-78)130.00g Resimene745，購自UCB Surface Specialties19.50g礦油精52.00g N-甲基吡咯烷酮12.15g Byk-Chemie 346流動添加劑12.25g Byk-Chemie 381流平添加劑5.40g二甲基乙醇胺(50％溶液)4.88g出自Ashland Chemicals的DrewplusL-108消泡劑220.22g水按照與實施例4的顏料膏相同的方式作為單獨顏料膏制備前四種成分。然后將這四種膏料一起攪拌。然后以上列舉的順序在攪拌下將剩余組分加入到該樣品中。所得涂料的pH高于8.0，粘度30秒，在環(huán)境溫度下用4號福特流出杯測定。
實施例9所述的本發(fā)明的底漆組合物與實施例8所述的組合物和購自PPG Industries，Inc.的溶劑型底漆NPX2622銀底漆比較。使用兩種不同的試驗基材。所使用的第一種試驗基材是ACT鍍鋅板(galvanneal panel)。這些板購自密歇根州Hillsdale的ACTLaboratoies。這些板用作為ED6450HE從PPG Industries，Inc.購得的陽離子電沉積底漆電涂。這些板在PPG Industries，Inc.克利夫蘭OH工廠電涂。所使用的第二種試驗基材是用NPX2622涂布，由喬治亞州Smyrna的Nissan Motor Co.，Ltd.制備和供應的鍍鋅基材。第二種試驗基材也用ED6450HE電涂。
在60％相對濕度和21℃下噴涂實施例8和9的底漆組合物(自動噴涂的2道涂層，在各道涂層之間具有60秒的環(huán)境閃干)，獲得1.20-1.40密爾的干膜厚度。將在板上噴涂的水基組合物在環(huán)境溫度下閃干5分鐘，在80℃下脫水5分鐘，然后在140℃下固化17分鐘。第二組板在環(huán)境溫度下閃干5分鐘，在80℃下脫水5分鐘，然后在152℃下固化25分鐘，以模擬過度烘烤情況。在板上噴涂的溶劑型組合物在環(huán)境溫度下閃干10分鐘，然后在152℃下固化25分鐘。
這些板用購自PPG Industries，Inc.的CHWB303713銀底涂料涂面漆，在環(huán)境條件下閃干5分鐘，在94℃下脫水10分鐘，獲得0.55-0.66密爾的干膜厚度。
這些板然后用購自PPG Industries，Inc.的NDCT 5002透明涂料涂布，在環(huán)境條件下閃干10分鐘，在140℃下固化25分鐘，獲得1.8密爾的干膜厚度。
所制備的板的光澤用購自馬里蘭州哥倫比亞的Byk-Gardner的micro-tri-gloss計測定。更高值表示更高的更理想的光澤。
還使用碎裂試驗方法(即，根據(jù)Nissan規(guī)格No.KAG-P-00065的抗碎裂性(多片)，使用黃銅螺母，-20℃)測定所制備的板的碎裂。等級根據(jù)Nissan規(guī)格使用，更低的等級表示更好的抗碎裂性能。
試驗結(jié)果在以下表6中給出。
表6

PU＝聚氨酯S/B＝溶劑型17基材1由Nissan Motor Co.，Ltd.供應的基材18基材2從ACT購買的基材如上所述，本發(fā)明的多層復合涂層可以具有根據(jù)碎裂試驗方法測試的7的最大抗碎裂性等級。
本發(fā)明的樹脂的試驗結(jié)果表明，在溶度參數(shù)和表面張力的差與抗碎裂性和外觀之間具有很明顯的強相關性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當在聚氨酯組分和聚酯組分之間的溶度參數(shù)和表面張力的差增高時，抗碎裂性增高，而當溶度參數(shù)和表面張力的差降低時，涂層的外觀變好。此外，在聚氨酯和聚酯組分的Tg的差與所觀察道的碎裂性能似乎有一種趨勢。還發(fā)現(xiàn)，當與表現(xiàn)了優(yōu)異的抗碎裂性的本發(fā)明那些樹脂比較時，表現(xiàn)了低劣的抗碎裂性的樹脂具有明顯更高的體積模量。因此，認為表現(xiàn)了最佳外觀性能(和最差的抗碎裂性)的樹脂將遭受脆性破壞而非延性破壞。
試驗結(jié)果還表明，根據(jù)樹脂的經(jīng)驗特性和它們的測量性能，抗碎裂性被認為是由聚氨酯和聚酯嵌段和如果存在的交聯(lián)劑的亞穩(wěn)相(spinodal)分離所產(chǎn)生的，它們的每一種具有本體性質(zhì)的固有差(Tg、剪切屈服應力，脆性斷裂應力和體積模量)。所得形態(tài)可以表現(xiàn)變差的外觀，歸因于由相分離所產(chǎn)生的表面張力梯度。
據(jù)信，通過平衡外觀和改進的抗碎裂性，可以獲得具有最佳性能的樹脂體系。這些性能包括聚氨酯、聚酯和如果存在的交聯(lián)劑組分的表面張力的小差異；選擇在高變形速率(低溫)具有低剪切屈服應力(與脆性斷裂應力有關)的樹脂；以及在固化條件下提供亞穩(wěn)相分離的聚氨酯、聚酯和如果采用的交聯(lián)劑組分的混合自由能差?；旌献杂赡懿罾缈梢酝ㄟ^改變Mw或溶度參數(shù)或這二者來獲得。
因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溶度參數(shù)和表面張力性能是強相關的并且在這些性能之間具有逆相關性，本發(fā)明使得可以快速篩選例如具有聚氨酯和聚酯組分與各種交聯(lián)劑的成膜組合物，以更有效地開發(fā)具有可接受的外觀與提高的抗碎裂性的組合物。
本領域技術人員會認識到，在不偏離本發(fā)明的寬廣發(fā)明構思的情況下可以對上述實施方案做出變化。因此，應該理解的是，本發(fā)明不限于所公開的特定實施方案，而是涵蓋了在如由所附權利要求書限定的本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)的所有變化。
權利要求
1.涂料組合物，其包括(a)包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜組分；和(b)具有可與成膜組分(a)的官能團反應的至少兩個官能團的交聯(lián)劑，其中，當施涂并固化組合物成固化涂層時，該固化涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
2.如權利要求1所述的涂料組合物，其中涂料組合物包括水性組合物。
3.如權利要求1所述的涂料組合物，其中成膜組分(a)包括聚氨酯組分、水分散性聚合物組分、它們的混合物和它們的共聚物的至少一種。
4.如權利要求1所述的涂料組合物，其中成膜組分(a)包括至少一種聚氨酯組分。
5.如權利要求1所述的涂料組合物，其中成膜組分(a)包括至少一種水分散性聚合物組分。
6.如權利要求1所述的涂料組合物，其中成膜組分(a)包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包括至少一種聚氨酯組分和至少一種水分散性聚合物組分。
7.如權利要求4所述的組合物，其中以涂料組合物的總重量為基準計，聚氨酯組分以5-40wt％的量存在于涂料組合物中。
8.如權利要求7所述的涂料組合物，其中以涂料組合物的總重量為基準計，聚氨酯組分以5-30wt％的量存在于涂料組合物中。
9.如權利要求4所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分由選自脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳脂族多異氰酸酯和芳族多異氰酸酯和它們的混合物中的多異氰酸酯形成。
10.如權利要求9所述的涂料組合物，其中多異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯，四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯和它們的混合物。
11.如權利要求10所述的涂料組合物，其中多異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯。
12.如權利要求9所述的涂料組合物，其中多異氰酸酯以15-50wt％的量存在，以用于形成聚氨酯組分的組分的總樹脂固體為基準計。
13.如權利要求12所述的涂料組合物，其中多異氰酸酯以20-35wt％的量存在，以用于形成聚氨酯組分的組分的總樹脂固體為基準計。
14.如權利要求4所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分由至少一種多異氰酸酯和至少一種酸官能化材料或酸酐的反應來形成，所述酸官能化材料或酸酐具有至少一個可與形成聚氨酯組分的其它組分的異氰酸酯基或羥基反應的官能團。
15.如權利要求14所述的涂料組合物，其中酸官能化材料包括酸官能化羧酸。
16.如權利要求14所述的涂料組合物，其中酸官能化材料以1-20wt％的量存在，以用于形成聚氨酯組分的組分的樹脂固體為基準計。
17.如權利要求16所述的涂料組合物，其中酸官能化材料以6-10wt％的量存在，以用于形成聚氨酯組分的組分的樹脂固體為基準計。
18.如權利要求4所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分由至少一種多異氰酸酯和至少一種聚醚多元醇的反應來形成。
19.如權利要求18所述的涂料組合物，其中聚醚多元醇選自聚(氧化四亞甲基)二醇，聚丙二醇，烷氧基化雙酚A和它們的混合物。
20.如權利要求19所述的涂料組合物，其中聚醚多元醇包括聚(氧化四亞甲基)二醇。
21.如權利要求18所述的涂料組合物，其中聚醚多元醇以至多70wt％的量存在，以用于形成聚氨酯組分的組分的總樹脂固體為基準計。
22.如權利要求21所述的涂料組合物，其中聚醚多元醇以30-70wt％的量存在，以用于形成聚氨酯組分的組分的總樹脂固體為基準計。
23.如權利要求1所述的涂料組合物，其中成膜組分(a)包括通過下列步驟形成的含官能團的樹脂粘結(jié)劑(1)由多異氰酸酯和含活性氫的材料形成含異氰酸酯官能團的聚氨酯預聚物；和(2)讓(1)的預聚物與含活性氫的水分散性聚合物組分反應。
24.如權利要求4所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分具有10,000-100,000g/mol的重均分子量。
25.如權利要求24所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分具有30,000-90,000g/mol的重均分子量。
26.如權利要求25所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分具有40,000-60,000g/mol的重均分子量。
27.如權利要求5所述的涂料組合物，其中水分散性聚合物組分以30-80wt％的量存在，以用于形成涂料組合物的組分的總樹脂固體為基準計。
28.如權利要求27所述的涂料組合物，其中水分散性聚合物組分以50-70wt％的量存在，以用于形成涂料組合物的組分的總樹脂固體為基準計。
29.如權利要求5所述的涂料組合物，其中水分散性聚合物組分具有2,000-20,000g/mol的重均分子量。
30.如權利要求29所述的涂料組合物，其中水分散性聚合物組分具有4,000-12,000g/mol的重均分子量。
31.如權利要求1所述的涂料組合物，其中交聯(lián)劑選自氨基塑料樹脂、多異氰酸酯和它們的混合物。
32.如權利要求31所述的涂料組合物，其中交聯(lián)劑包括至少一種氨基塑料樹脂。
33.如權利要求1所述的涂料組合物，其中交聯(lián)劑以10-40wt％的量存在，以用于形成涂料組合物的組分的總樹脂固體為基準計。
34.如權利要求33所述的涂料組合物，其中交聯(lián)劑以14-30wt％的量存在，以用于形成涂料組合物的組分的總樹脂固體為基準計。
35.如權利要求6所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性應使得相互作用參數(shù)chi(x)是至少0.5。
36.如權利要求6所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性應使得聚氨酯組分的溶度參數(shù)δa和水分散性聚合物組分的溶度參數(shù)δb之差(δa-δb)是至少1。
37.如權利要求6所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性應使得聚氨酯組分的溶度參數(shù)δa和水分散性聚合物組分的溶度參數(shù)δb之差(δa-δb)是至少1.5。
38.如權利要求6所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性應使得聚氨酯組分的溶度參數(shù)δa和水分散性聚合物組分的溶度參數(shù)δb之差(δa-δb)是1.5-2。
39.如權利要求6所述的涂料組合物，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性應使得聚氨酯組分的溶度參數(shù)δa和水分散性聚合物組分的溶度參數(shù)δb之差(δa-δb)是至少2。
40.如權利要求1所述的涂料組合物，其中用于形成成膜組分(a)的組分進一步包括擴鏈劑。
41.如權利要求40所述的涂料組合物，其中擴鏈劑包括二胺。
42.如權利要求41所述的涂料組合物，其中二胺組分選自1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，8-辛二胺，異佛爾酮二胺，丙烷-2，2-環(huán)己基胺，亞苯基二胺，甲苯二胺和它們的混合物。
43.如權利要求40所述的涂料組合物，其中擴鏈劑以1-8wt％的量存在，以用于形成成膜組分(a)的組分的總樹脂固體為基準計。
44.多層復合涂層，其包括由底漆涂料組合物沉積的底漆涂層，和在底漆涂層的至少一部分上施涂的表面涂層，其中表面涂層由表面涂層組合物沉積，以及底漆涂料組合物包括權利要求1的涂料組合物。
45.如權利要求44所述的多層復合涂層，其具有根據(jù)碎裂試驗方法測試的為7的最大抗碎裂性等級。
46.具有涂層的涂布基材，其中至少一個涂層包括權利要求1的涂料組合物。
47.涂料組合物，其包括包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜組分，其中，當施涂并固化組合物成固化涂層時，該固化涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
48.如權利要求47所述的涂料組合物，進一步包括具有至少兩個可與成膜組分的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑。
49.多層復合涂層，包括由底漆涂料組合物沉積的底漆涂層，以及在該底漆涂層的至少一部分上施涂的表面涂層，其中該表面涂層由表面涂層組合物沉積，和其中該底漆涂料組合物包括權利要求47的涂料組合物。
50.如權利要求49所述的多層復合涂層，其具有根據(jù)碎裂試驗方法測試的為7的最大抗碎裂性等級。
51.具有涂層的涂布基材，其中至少一個涂層包括權利要求47的涂料組合物。
52.包括分散于載體中的聚合物部分的涂料組合物，該聚合物部分由以下組分形成(a)成膜材料，包括由聚氨酯組分和水分散性聚合物組分形成的含官能團的樹脂粘結(jié)劑；和(b)具有至少兩個可與成膜材料(a)的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑，其中，當施涂并固化組合物成固化涂層時，所述涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
53.如權利要求52所述的涂料組合物，其中載體包括水性組合物。
54.如權利要求53所述的涂料組合物，其中載體包括有機溶劑。
55.包括分散于載體中的聚合物部分的涂料組合物，該聚合物部分由以下組分形成(a)成膜材料，包括由聚氨酯組分和水分散性聚合物組分形成的含官能團的樹脂粘結(jié)劑，其中，當施涂并固化組合物成固化涂層時，該涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
56.如權利要求55所述的涂料組合物，進一步包括具有至少兩個可與成膜材料(a)的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑。
57.用于形成包括分散于水性介質(zhì)中的聚合物部分的水性涂料組合物的方法，該方法包括(a)由包含以下組分的組分形成該聚合物部分(i)包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜組分；和(ii)具有至少兩個可與成膜組分(i)的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑，(b)將該聚合物部分分散于水中，以形成水性組合物，其中，當施涂并固化該組合物成固化涂層時，該涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
58.如權利要求57所述的方法，其中成膜組分(i)包括聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的混合物和它們的共聚物的至少一種。
59.如權利要求57所述的方法，其中成膜組分(i)包括含有至少一種聚氨酯組分和至少一種水分散性聚合物組分的含官能團的樹脂粘結(jié)劑。
60.如權利要求59所述的方法，其中聚氨酯組分由多異氰酸酯和含活性氫的材料形成，其中該多異氰酸酯和含活性氫的材料在添加用于形成涂料組合物的水分散性聚合物組分和交聯(lián)劑之前預反應，以形成多異氰酸酯官能化預聚物。
61.如權利要求57所述的方法，進一步包括將擴鏈劑添加到組分(i)和(ii)中，以形成聚合物材料。
62.用于形成包括分散于水性介質(zhì)中的聚合物部分的水性涂料組合物的方法，該方法包括(a)由包含以下組分的組分形成該聚合物部分(i)包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜組分；和(b)將該聚合物部分分散于水中，以形成水性組合物，其中，當施涂并固化該組合物成固化涂層時，該涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
63.如權利要求62所述的方法，其中聚合物部分進一步包括具有至少兩個可與成膜組分(i)的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑。
64.制備涂布基材的方法，該方法包括(a)在基材的至少一部分上由包括聚合物部分的組合物形成涂層，該聚合物部分由包含以下組分的組分形成(i)包括由聚氨酯組分和聚酯組分形成的含官能團的樹脂粘結(jié)劑的成膜材料；和(ii)具有至少兩個可與成膜材料(i)中的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑，和(b)至少部分固化該涂層，其中該涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。
65.如權利要求64所述的方法，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性特征在于具有至少0.5的相互作用參數(shù)chi(x)。
66.如權利要求64所述的方法，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性應使得聚氨酯組分的溶度參數(shù)δa和水分散性聚合物組分的溶度參數(shù)δb之差(δa-δb)是至少1。
67.如權利要求64所述的方法，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性應使得聚氨酯組分的溶度參數(shù)δa和水分散性聚合物組分的溶度參數(shù)δb之差(δa-δb)是至少1.5。
68.如權利要求64所述的方法，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性應使得聚氨酯組分的溶度參數(shù)δa和水分散性聚合物組分的溶度參數(shù)δb之差(δa-δb)是1.5-2。
69.如權利要求64所述的方法，其中聚氨酯組分與水分散性聚合物組分的混溶性應使得聚氨酯組分的溶度參數(shù)δa和水分散性聚合物組分的溶度參數(shù)δb之差(δa-δb)是至少2。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂料組合物，其由包括含官能團的樹脂粘結(jié)劑的的成膜組分和任選的具有至少兩個可與該成膜組分的官能團反應的官能團的交聯(lián)劑形成，其中，當施涂并固化該組合物成固化涂層時，該固化涂層特征在于具有雙連續(xù)形態(tài)。還提供了制備涂料組合物的方法和由其制備的涂層。當引入到涂層中時，該涂料組合物能夠提供改進的物理性能，例如抗碎裂性。
文檔編號C08G18/08GK1890337SQ200480036509
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權日2003年11月21日
發(fā)明者M·P·馬科夫斯基, J·T·馬茨, C·A·諾瓦克, C·A·韋拉爾迪 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司