專利名稱：用于罩印清漆涂料配制物的可紫外線固化的低光澤添加劑及由此制備的涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于可紫外線固化的罩印清漆涂料的低光澤(無光澤)添加劑，該涂料可應用于諸如苯胺印刷、絲網印刷、膠版印刷之類的各種印刷油墨。更具體地，本發(fā)明涉及一種含有低光澤添加劑的可紫外線固化的低光澤罩印涂料組合物，該添加劑包含聚酰胺聚合物和液態(tài)的、未固化的邁克爾加成樹脂，本發(fā)明還涉及由此制備的固化涂料。與傳統(tǒng)的可紫外線固化的丙烯酸酯的低光澤罩印體系相比較，本發(fā)明的涂料是具有減少的光敏引發(fā)劑含量的可紫外線固化的涂料。
背景技術：
可紫外線固化的丙烯酸酯涂料(罩印清漆)為100％的固體。這些類型的涂料內在地形成具有高光澤的涂料。由紫外線固化的丙烯酸酯組合物是難以得到低光澤固化涂料的。傳統(tǒng)的低光澤或無光澤的可紫外線固化丙烯酸酯罩印清漆配制物使用分散在丙烯酸酯單體中的無機材料如二氧化硅，以降低光澤并得到無光澤的面飾。這些體系的缺點包括在標準的固化條件下(300mj/cm2)為得到固化體系而使用了較多的光敏引發(fā)劑。較高用量的光敏引發(fā)劑會導致高光澤的成品。采用二氧化硅作為低光澤添加劑還會部分地產生粘度問題。含有二氧化硅的罩印體系的涂覆粘度難以控制。結果，產生30％至40％的間歇噴射速率以及原料超出20％至30％的問題比較普遍。
通過配制含有分散在丙烯酸酯混合物中作為低光澤添加劑的聚酰胺的罩印清漆，已進行了解決上述與高光澤以及涂覆粘度相關問題的嘗試。盡管在可紫外線固化的丙烯酸酯體系中通過用聚酰胺粉末代替二氧化硅可以極大程度地消除粘度問題，但與相對大量存在的光敏引發(fā)劑有關的光澤問題仍然存在。
根據本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)因為存在相對大量光敏引發(fā)劑而導致的光澤問題可以在不影響粘度的改進下，通過使用聚酰胺在紫外線固化的丙烯酸酯罩印清漆配制物中的分散體以及液態(tài)未固化的邁克爾加成樹脂的低光澤添加劑組合來解決。聚酰胺和液態(tài)未固化邁克爾加成樹脂被添加到其中在固化涂料中需要低光澤面飾的罩印清漆涂料配制物中。通過采用都轉讓給Ashland公司的US 5,945,489和US 6,025,410所描述的邁克爾加成樹脂技術，罩印配制物中外部光敏引發(fā)劑的量可明顯減少，這兩個專利的全部內容在此引入作為參考。因為以上所述的邁克爾加成樹脂可以在典型的含有很少或不含光敏引發(fā)劑的紫外線固化條件(＜300mj/cm2)下進行紫外線固化，所以與以前紫外線固化丙烯酸酯低光澤罩印清漆配制物相比較，在所述罩印清漆配制物中的光敏引發(fā)劑總含量明顯降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種可紫外線固化的低光澤的添加劑，以及含有所述低光澤添加劑的罩印清漆涂料配制物，該添加劑包含分散在含有液態(tài)、未固化邁克爾加成樹脂的可紫外線固化的丙烯酸酯罩印清漆涂料配制物中的聚酰胺分散體。該罩印清漆涂料配制物可以在典型的紫外光固化條件(＜300mj/cm2)下在光敏引發(fā)劑用量大為減少下進行固化。當罩印清漆固化時，組合物就形成了低光澤的涂層。
本發(fā)明提供一種包含聚酰胺和液態(tài)未固化邁克爾加成樹脂的低光澤添加劑、一種包含所述低光澤添加劑的罩印清漆涂料配制物以及由此制備的固化涂料。優(yōu)選將聚酰胺分散在液態(tài)未固化的邁克爾加成樹脂中，然后將該分散體添加到罩印清漆涂料配制物中。
除了聚酰胺分散體以外，所述罩印清漆涂料配制物還可以含有紫外線固化涂料中的其它典型組分，其包括可紫外線固化的丙烯酸酯單體、光敏引發(fā)劑、粘度改進劑、流動及流平劑、拋光促進劑(finish enhancer)和耐損傷助劑、消泡劑等。
用于低光澤添加劑中的聚酰胺為通過直接聚合得到的月桂基內酰胺和/或己內酰胺的細粉末聚合物和共聚物。聚酰胺聚合物可以以各種不同的顆粒尺寸和表面積得到。各種聚酰胺以及它們的物理性質的實例包括平均粒徑為12微米、比表面積為4m2/g的2001 EXD聚酰胺12；平均粒徑為5微米、比表面積為9m2/g的2001UD聚酰胺12；平均粒徑為10微米、比表面積為20m2/g的3501 EXD共聚酰胺6/12。所述聚酰胺粉末在罩印清漆中的存在量為基于罩印清漆組合物總重量的約1.5重量％至約9重量％，優(yōu)選約3重量％至約9重量％。
液態(tài)未固化邁克爾加成樹脂為由多官能的丙烯酸酯邁克爾受體和β-二羰基邁克爾給體形成的聚丙烯酸酯低聚物。合適的β-二羰基邁克爾給體選自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮苯胺。所述多官能丙烯酸酯邁克爾受體適宜地選自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯以及四丙烯酸酯。β-二羰基給體和多官能丙烯酸酯受體的范圍為配制物設計者提供了大范圍選擇成品性質的機會。所述邁克爾加成樹脂的存在量為基于罩印清漆配制物總重量的約10重量％至約90重量％；約15重量％至約70重量％或約15重量％至約50重量％。
優(yōu)選的二丙烯酸酯包括，但不限于二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二環(huán)氧甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二環(huán)氧甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、環(huán)氧二丙烯酸酯、芳基聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族的聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它們的混合物。
優(yōu)選的三丙烯酸酯包括，但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、芳基聚氨酯三丙烯酸酯、脂肪族的聚氨酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛三丙烯酸酯、脂肪族環(huán)氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及它們的混合物。
優(yōu)選的四丙烯酸酯包括，但不限于二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基聚氨酯四丙烯酸酯、脂肪族的聚氨酯四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛四丙烯酸酯、及它們的混合物。
在優(yōu)選的實施方式中，所述β-二羰基邁克爾給體為β-二酮(例如2，4-戊二酮)。適合本發(fā)明的還可以是β-酮酸酯(例如乙酰乙酸乙酯)，β-酮苯胺(例如N-乙酰乙酰苯胺)或β-酮酰胺(例如乙酰乙酰胺)，或根據樹脂質量所需的邁克爾給體的混合物。
適宜的官能度為2的β-二羰基給體化合物包括，但不限于乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基-N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸芐酯、2，4-戊二酮、乙酰乙酸異丁酯和乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯。
適宜的官能度為4的β-二羰基給體化合物包括，但不限于1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、環(huán)己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化的雙酚A二乙酰乙酸酯。
適宜的官能度為6的β-二羰基給體化合物包括，但不限于三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯和聚己酸內酯三乙酰乙酸酯。
適宜的官能度為6的β-二羰基給體化合物為季戊四醇四乙酰乙酸酯，但是不限于此。
邁克爾加成反應由強堿催化。優(yōu)選的堿為重氮雙環(huán)十一碳烯(DBU)，其堿性足夠強且容易溶于單體混合物中。其它的環(huán)脒如重氮雙環(huán)壬烯(DBN)和胍也都適合催化這種聚合反應。典型的適于促進所需反應的有第I族醇鹽堿如叔丁醇鉀，只要它們在反應介質中具有足夠的溶解度。氫氧化季鹽和季鹽醇鹽如氫氧化四丁基銨或甲氧基芐基三甲基銨構成另一類促進麥克爾加成反應的優(yōu)選的堿催化劑。最后，親有機物質的醇鹽強堿可以通過鹵化物陰離子(如鹵化季鹽)和環(huán)氧化物部分之間的反應原位生成。在轉讓給本申請受讓人Ashland公司的待審批的申請10/255,541中披露了這種原位催化劑。申請10/255,541的全部內容特別地并入本申請作為參考，并用于所有的目的。
在本發(fā)明中，β-二羰基邁克爾給體和/或邁克爾受體可以被改性為含有側掛的I型α-解離(例如取代的苯偶姻、苯甲基縮酮或苯乙酮)或II型H-奪取(例如取代的二苯酮、噻噸酮、樟腦醌或雙咪唑)的對光不穩(wěn)定部分。所得到的液態(tài)未固化的邁克爾加成樹脂具有一個或兩個I型和II型對光不穩(wěn)定的生成自由基的官能團，通過暴露該官能團在紫外光下而使丙烯酸基團的加成聚合得到促進。這些改性樹脂公開在2004年4月21日申請的美國專利系列號60/564,026中，其內容在此引入作為參考。
用于可紫外線固化的罩印清漆涂料配制物中的丙烯酸酯的實例包括應用在上述制備液態(tài)未固化邁克爾加成樹脂中的那些丙烯酸酯。通常，丙烯酸酯的存在量為基于罩印清漆涂料配制物總重量的約5重量％至約70重量％。優(yōu)選地，丙烯酸酯的存在量為約10重量％至70重量％，或約30重量％至約70重量％。合適的丙烯酸酯的實例為乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。所述丙烯酸酯可用來調節(jié)未固化罩印清漆的粘度以及控制固化涂料的最終交聯(lián)密度。
用于丙烯酸酯紫外線固化的任何已知光敏引發(fā)劑都可用于本發(fā)明中?？梢詥为毷褂萌缍酵蚺c其它光敏引發(fā)劑如Igacure 184組合使用。在本發(fā)明中使用時，光敏引發(fā)劑的存在量通常要比不用液態(tài)未固化邁克爾加成樹脂的傳統(tǒng)紫外光固化丙烯酸酯體系低50％至75％。光敏引發(fā)劑在OPV中的存在量為基于OPV總重量的0重量％至約3重量％，優(yōu)選0重量％至約1.5重量％。
可以將光敏引發(fā)劑/協(xié)合劑加入罩印清漆涂料配制物中，以增強配制物的反應活性。合適的協(xié)合劑的實例包括胺，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP95)，以及由胺改性的丙烯酸酯，例如從Cray Valley得到的CN-386。光敏引發(fā)劑/協(xié)合劑在罩印清漆涂料配制物中的存在量為基于罩印清漆涂料配制物總重量的0到約10重量％。協(xié)合劑的存在量優(yōu)選為約2重量％至約3重量％。其它的添加劑包括流動及流平劑，如改性的聚硅氧烷DREWFAX 860，其存在量為0到約10重量％，優(yōu)選約1.5重量％至約3.0重量％。拋光促進劑如Shamrock S381-N1。聚乙烯蠟的存在量為基于罩印清漆涂料配制物總重量的0到約10重量％。優(yōu)選拋光促進劑的存在量為約2重量％至約5重量％。
本發(fā)明適用于需要可紫外線固化的丙烯酸酯低光澤罩印清漆涂料的任何應用。
在以下實施例中，除非特別指明，所有量都以重量百分數計。粘度根據ASTM D4212(書6.01)用3號Zahn杯測得。光澤度根據ASTM D 523-89在60°下測得。固化反應由劃痕實驗測定?？捎靡粋€尖銳物體劃刻固化的涂料。如果劃痕中有粉末形成，那么可以認為所述涂料已經固化并且定級為“良好”。
具體實施例方式
實施例1-可紫外線固化的混有丙烯酸酯的低光澤添加劑(乙氧基化的TMPTA)表1

在“描述”下面的未固化、液態(tài)的邁克爾加成樹脂中單個組分的量是以摩爾給出的。
HDDA-1，6-己二醇二丙烯酸酯CN-116-由Sartomer獲得的低粘度乙氧基化的二丙烯酸酯TMPTA-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯EAA-乙酰乙酸乙酯Orgasol 2001EXD NAT是商購自Atiofina的聚酰胺聚合物粉末。
將邁克爾樹脂添加到帶有攪拌的鋼容器中。在混合下將聚酰胺粉末緩慢地加入，直到加料結束。將乙氧基化的TMPTA加入并將攪拌速度增加到5000RPM。將該低光澤添加劑與乙氧基化TMPTA混合約30分鐘直到形成均勻的分散體。
實施例2不含低光澤添加劑的罩印清漆配制物表2

將實施例1中的邁克爾樹脂加入鋼容器中，接下來加入SR-454，并在200RPM下混合10分鐘。加入二苯酮并混合，直到所有的二苯酮溶解。加入AMP-95并混合5分鐘。順序加入DREWFAX 860和ShamrockS381-N1聚乙烯蠟，并以500RPM混合20分鐘?；旌辖Y束后測定配制物的粘度。取出配制物樣品并放在Leneta 1B記錄試紙(chart)上，通過Fusion紫外線固化設備進行固化。固化后，測量和記錄60°下的光澤度。
實施例3用二氧化硅作為低光澤劑的罩印清漆涂料配制物表3

按照實施例2中制備配制物，除了在加入聚乙烯蠟之前加入二氧化硅，并在500RPM下混合5分鐘。
實施例4含有分散于未固化液體邁克爾加成樹脂中的聚酰胺的罩印清漆涂料配制物表4

按照實施例2中制備配制物，除了在其它所有組分之前將實施例1中的低光澤添加劑混合物加入鋼容器中。
實施例5含有分散于混合的丙烯酸酯中的聚酰胺的罩印清漆涂料配制物表5

按照實施例4制備配制物，除了省略實施例1中的邁克爾樹脂。
實施例2-5的配制物性能參數在表6中給出。將上述罩印清漆涂料配制物的每一種涂覆在標準Lenata 1B試紙基材上，其中一半試紙為黑色，另外一半為空白。用可以沉積0.27mil濕膜的3號Meyer棒將配制物涂覆在基材上。每個膜都通過將其暴露在單個600W的Fusion“H”球形燈下進行固化。
表6

上述所列實施例顯示了包含含有聚酰胺和未固化液體邁克爾加成樹脂組合的低光澤添加劑的罩印清漆涂料配制物的性能優(yōu)勢。
下面的實施例顯示了在罩印清漆涂料配制物中使用較高含量的邁克爾加成樹脂。表7中實施例6的制備未使用低光澤添加劑。表8中的實施例7包含低光澤添加劑。
表7

表8


XZ92551為商購自DOW的環(huán)氧丙烯酸酯。
IR2959AA為與Ciba-Geigy的Irgacure2959反應的乙酰乙酸乙酯。
(DEA+DBA)為比例約為1∶1的二乙醇胺和二丁胺。
權利要求
1.一種低光澤、可紫外線固化的罩印清漆組合物，其包含A.含有邁克爾給體和邁克爾受體的液態(tài)邁克爾加成樹脂，B.聚酮胺粉末，和C.活性單體。
2.權利要求1的組合物，其還包含光敏引發(fā)劑。
3.權利要求1的組合物，其還包含協(xié)合劑。
4.權利要求1的組合物，其還包含拋光促進劑。
5.權利要求1的組合物，其還包含流動及流平劑。
6.權利要求1的組合物，其中所述邁克爾給體為β-二酮、β-酮酸酯、β-酮苯胺、β-酮酰胺或者它們的混合物。
7.權利要求1的組合物，其中所述邁克爾受體為含有至少兩個丙烯酸酯基團的丙烯酸酯。
8.權利要求1的的組合物，其中所述聚酰胺粉末的平均粒徑為5微米至12微米。
9.權利要求1的組合物，其中所述活性單體為丙烯酸酯。
10.權利要求1的組合物，其中所述邁克爾給體和/或邁克爾受體被改性為含有I型α-解離或II型H-奪取的對光不穩(wěn)定部分。
11.一種低光澤、可紫外線固化的罩印清漆組合物，其包含A.約10重量％至約90重量％的液態(tài)邁克爾加成樹脂，該樹脂包含；i.邁克爾給體，和ii.邁克爾受體，B.約3重量％至約9重量％的聚酰胺粉末，C.約5重量％至約70重量％的丙烯酸酯，D.至多約3重量％的光敏引發(fā)劑，E.至多約10重量％的協(xié)合劑，F(xiàn).至多約10重量％的拋光促進劑，和G.至多約10重量％的流動及流平劑。
12.一種低光澤罩印清漆涂料，其包含權利要求11的反應產物。
13.一種具有至少一個低光澤涂覆表面的制品，其包含A.基材，和B.位于所述制品至少一個表面上的低光澤涂層，其包含權利要求11的紫外線固化的反應產物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可紫外線固化的低光澤的罩印清漆涂料配制物，以及由其制備的固化涂料。所述低光澤罩印清漆涂料配制物含有邁克爾加成樹脂、聚酰胺粉末和活性單體。
文檔編號C08F2/48GK1957000SQ200480036770
公開日2007年5月2日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權日2003年10月14日
發(fā)明者蘇迪爾·阿南塔查, 安德魯·A.·羅馬諾 申請人:亞什蘭許可和知識產權有限公司