專利名稱：氟塑料硅氧烷硫化橡膠的制作方法
專利說明氟塑料硅氧烷硫化橡膠 本發(fā)明涉及使用動態(tài)硫化技術，制備含氟塑料和固化的有機聚硅氧烷這二者的氟塑料硅氧烷組合物的方法。首先制備含可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷配混料，與氟塑料混合，然后通過動態(tài)硫化固化。常常選擇氟塑料以制備在苛刻的化學和/或熱條件下使用的各種熱塑性制品。例如，由氟塑料制備許多機動車軟管、墊圈和密封件。然而，在這些應用中的一些中，仍需要改進氟塑料的抗沖擊性，或者改進氟塑料的撓曲模量。改進氟塑料的抗沖擊性的一種可能的方法是將橡膠或彈性體材料摻入到氟塑料內(nèi)。例如，將硅氧烷彈性體摻入到氟塑料內(nèi)改進氟塑料的抗沖擊性。然而，將硅氧烷彈性體摻入到氟塑料內(nèi)不容易實現(xiàn)，這是因為這兩相之間固有的不相容性導致的。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)制備具有改進的抗沖擊性或者具有較低的撓曲模量的氟塑料的一種新方法。該方法摻入未固化的硅氧烷配混料到氟塑料內(nèi)，和隨后在氟塑料內(nèi)通過動態(tài)硫化技術固化該硅氧烷配混料。與單獨的氟塑料相比，所得氟塑料硅氧烷硫化橡膠具有改進的性能，這通過抗沖擊性或者通過撓曲模量來測量。使用動態(tài)硫化技術制備基于氟烴樹脂的熱塑性彈性體組合物，例如如U.S.6015858中所教導的?！?58專利的組合物基于使用改性氟烴樹脂和硅氧烷基料。本發(fā)明提供制備含氟塑料和固化的有機聚硅氧烷這二者的氟塑料硅氧烷組合物的方法。因此，本發(fā)明提供制備氟塑料硅氧烷組合物的方法，該方法包括(I)混合(A)包含可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，
(B)任選的交聯(lián)劑，(C)固化劑形成硅氧烷配混料；(II)混合該硅氧烷配混料與(D)氟塑料，(E)任選的增容劑，(F)任選的催化劑；和(III)動態(tài)硫化該硅氧烷配混料，其中在該氟塑料硅氧烷組合物中氟塑料(D)與硅氧烷基料(A)的重量比范圍為95∶5到25∶75。本發(fā)明進一步涉及通過本發(fā)明的方法獲得的氟塑料硅氧烷組合物，和含該氟塑料硅氧烷組合物的制造制品。在本發(fā)明的第一個實施方案中，通過本發(fā)明的方法提供具有改進的抗沖擊性的氟塑料硅氧烷組合物，其中在該氟塑料硅氧烷組合物中，氟塑料(D)與硅氧烷基料(A)的重量比范圍為95∶5到25∶75。在本發(fā)明的第二個實施方案中，通過本發(fā)明的方法提供具有較低的撓曲模量的氟塑料硅氧烷組合物，其中在該氟塑料硅氧烷組合物中，氟塑料(D)與硅氧烷基料(A)的重量比范圍為25∶75到75∶25。
本發(fā)明方法的第一步(I)是混合(A)包含可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，(B)任選的交聯(lián)劑，(C)固化劑形成硅氧烷配混料。組分(A)是包含可固化的有機聚硅氧烷(A′)和任選的填料(A″)的硅氧烷基料。“可固化的有機聚硅氧烷”此處定義為在其分子內(nèi)存在至少兩個可固化的基團的任何有機聚硅氧烷。有機聚硅氧烷是本領域公知的，且常常表示為含任何數(shù)量的M單元(R3SiO0.5)、D單元(R2SiO)、T單元(RSiO1.5)或Q單元(SiO2)，其中R獨立地為任何單價烴基。或者，有機聚硅氧烷常常被描述為具有下述通式[RmSi(O)4-m/2]n，其中R獨立地為任何單價烴基，和m＝1-3，且n為至少2。在硅氧烷基料(A)內(nèi)的有機聚硅氧烷必須在其分子內(nèi)具有至少兩個可固化的基團。此處所使用的“可固化基團”定義為能與自身或者與另一烴基反應，或者與交聯(lián)劑反應以交聯(lián)有機聚硅氧烷的任何烴基。這種交聯(lián)導致固化的有機聚硅氧烷?？稍诠柩跬榛现惺褂玫目晒袒挠袡C聚硅氧烷類型的代表是一旦固化時產(chǎn)生硅橡膠的本領域已知的有機聚硅氧烷。在Kirk-Othmer的“Encyclopedia ofChemical Technology”，第4版，Vol.22，p.82-142，John Wiley&Sons，NY中公開了這種有機聚硅氧烷的代表的非限制性實例，在此通過參考將其引入。典型地，可通過許多交聯(lián)機理，使用在有機聚硅氧烷上的各種固化基團、固化劑和任選的交聯(lián)劑，來固化有機聚硅氧烷。盡管存在許多交聯(lián)機理，但在本領域中由可固化的有機聚硅氧烷制備硅橡膠所使用的更常見的交聯(lián)機理中的三種是自由基引發(fā)的交聯(lián)、氫化硅烷化或加成固化和縮合固化。因此，可固化的有機聚硅氧烷可選自但不限于能經(jīng)歷這些前述交聯(lián)機理任何一種的任何有機聚硅氧烷。選擇組分(A)、(B)和(C)與固化或交聯(lián)機理一致。例如，若選擇氫化硅烷化或加成固化，則包含具有至少兩個鏈烯基(可固化基團)的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料將用作組分(A′)，有機氫化硅化合物將用作組分(B)，和鉑催化劑將用作組分(C)。對于縮合固化來說，選擇包含具有至少兩個與硅鍵合的羥基或羥基的可水解前體(即硅烷醇或烷氧基硅烷被視為可固化基團)的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料作為組分(A)，并選擇本領域已知的縮合固化催化劑例如錫催化劑作為組分(C)。對于自由基引發(fā)的交聯(lián)來說，若混合物在動態(tài)硫化步驟(III)的時間和溫度范圍內(nèi)固化的話，則可選擇任何有機聚硅氧烷作為組分(A)，并選擇自由基引發(fā)劑作為組分(C)。取決于這種自由基引發(fā)的交聯(lián)內(nèi)組分(C)的選擇，任何烷基例如甲基可被視為可固化基團，這是因為它們在這種自由基引發(fā)的條件下會交聯(lián)。所使用的硅氧烷配混料，即包含組分(A)、(B)和(C)的混合物，的用量可根據(jù)所使用的氟塑料的用量而變化。然而，典型地使用25-95wt％含量的氟塑料(D)。方便地報道氟塑料(D)與硅氧烷基料(A)的重量比范圍典型地為95∶5到25∶75。典型地，所使用的組分(C)的用量隨有機聚硅氧烷和固化體系的選擇而變化。然而，應當使用足以固化所述有機聚硅氧烷的用量的(C)并可通過常規(guī)實驗來確定。在本發(fā)明的加成固化實施方案中，可選擇組分(A)、(B)和(C)，以便在通過氫化硅烷化固化技術的硫化工藝過程中生產(chǎn)硅橡膠。這一實施方案在此處被稱為氫化硅烷化固化實施方案。因此，在氫化硅烷化固化實施方案中，(A′)選自含有至少兩個具有2-20個碳原子的鏈烯基的二有機聚硅氧烷和任選的(A″)增強填料。鏈烯基具體地例舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基，優(yōu)選乙烯基或己烯基。鏈烯基官能團的位置不是關鍵的，和它可以在分子鏈末端，在分子鏈的非末端位置處，或者在這兩個位置處鍵合。典型地，鏈烯基是乙烯基或己烯基，和這一基團以0.0001-3摩爾％，或者0.0005-1摩爾％的含量存在于二有機聚硅氧烷內(nèi)。二有機聚硅氧烷中其余(即非鏈烯基)的與硅鍵合的有機基團獨立地選自不含脂族不飽和的烴或鹵代烴基團。這些可具體地例舉具有1-20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基和環(huán)庚基；具有6-12個碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7-20個碳原子的芳烷基，例如芐基和苯乙基；和具有1-20個碳原子的鹵代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和氯代甲基。當然要理解，選擇這些基團，使得二有機聚硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，和因此固化的聚合物為彈性體。典型地，在二有機聚硅氧烷內(nèi)非鏈烯基的與硅鍵合的有機基團占二有機聚硅氧烷內(nèi)有機基團的至少85mol％，或者至少90mol％。因此，二有機聚硅氧烷(A′)可以是含有這種有機基團的均聚物、二元共聚物或三元共聚物。實例尤其包括含二甲基甲硅烷氧基單元的均聚物，含3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基單元的均聚物，含二甲基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元的共聚物，含二甲基甲硅烷氧基單元和3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基單元的共聚物，二甲基甲硅烷氧基單元和二苯基甲硅烷氧基單元的共聚物，和二甲基甲硅烷氧基單元、二苯基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元的共聚物。分子結(jié)構(gòu)也不是關鍵的，可例舉直鏈和部分支化的直鏈結(jié)構(gòu)，其中直鏈體系最典型。二有機聚硅氧烷(A′)的具體例舉包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一個端基是二甲基羥基甲硅烷氧基的類似共聚物。有機聚硅氧烷也可由兩種或更多種有機聚硅氧烷的混合物組成?；蛘?，二有機聚硅氧烷(A′)是直鏈聚二甲基硅氧烷均聚物且優(yōu)選其分子的每一端均用乙烯基封端，或者它是沿著其主鏈還含有至少一個乙烯基的這種均聚物。對于本發(fā)明的目的來說，優(yōu)選的二有機聚硅氧烷是分子量足以得到至少約30的Williams塑性值的二有機聚硅氧烷純膠料，所述塑性值這通過美國材料試驗學會(ASTM)的試驗方法926來測定。盡管組分(A′)的塑性值不存在任何絕對的上限，但在常規(guī)的混合設備內(nèi)加工性的實際考慮通常限制這一數(shù)值。典型地，塑性值應當為40-200，或者50-150。制備高稠度的含不飽和基團的二有機聚硅氧烷是公知的，和它們不要求在本說明書中詳細討論。任選的組分(A″)是已知增強二有機聚硅氧烷(A′)的任何填料且優(yōu)選選自比表面積為至少約50m2/g的細粒熱穩(wěn)定礦物，例如，熱解和沉淀形式的氧化硅、氧化硅氣溶膠和二氧化鈦。熱解形式的氧化硅是基于其高表面積的典型增強填料，其表面積可以最多450m2/g?；蛘撸墒褂帽砻娣e為50-400m2/g，或者90-380m2/g的熱解氧化硅。對于每100重量份二有機聚硅氧烷(A′)來說，以約5-約150重量份，或者10-100或者15-70重量份的含量添加填料。典型地處理填料以使其表面疏水，這是硅橡膠領域中典型的做法。這可通過使氧化硅與含有硅烷醇基或硅烷醇基的可水解的前體的液體有機硅化合物反應來實現(xiàn)?？捎米魈盍咸幚韯┑幕衔?在硅橡膠領域中也稱為抗縐劑或增塑劑)包括低分子量液體羥基或烷氧基封端的聚二有機硅氧烷、六有機二硅氧烷、環(huán)二甲基硅氮烷和六有機二硅氮烷之類的成分。組分(A)也可含有在硅橡膠配方中常用的其它材料，其中包括但不限于抗氧劑、交聯(lián)助劑、加工劑、顏料和以下所述的不干擾所述步驟(III)的本領域已知的其它添加劑。在本發(fā)明的氫化硅烷化固化實施方案中，添加組分(B)，和它是與二有機聚硅氧烷(A′)交聯(lián)的有機氫化硅化合物(B′)。有機氫化硅化合物是在每一分子內(nèi)含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷，所述與硅鍵合的氫原子在本發(fā)明方法的動態(tài)硫化步驟(III)過程中與(A′)中的鏈烯基官能團反應。進一步的(分子量)的限制是組分(B′)必須具有至少約0.1重量％，或者0.2-2％，或者0.5-1.7％鍵合到硅上的氫。本領域的技術人員當然會理解，二有機聚硅氧烷(A′)或者組分(B′)或這二者必須具有大于2的官能度，以固化二有機聚硅氧烷(即這些官能度之和平均必須大于4)。在組分(B′)中與硅鍵合的氫的位置不是關鍵的，和它可在分子鏈的末端，沿著分子鏈的非末端位置，或者在這兩個位置處鍵合。組分(B′)中與硅鍵合的有機基團獨立地選自以上對于二有機聚硅氧烷(A′)所述的任何飽和烴或鹵代烴基，其中包括其優(yōu)選的實施方案。組分(B′)的分子結(jié)構(gòu)也不是關鍵的，可例舉直鏈、部分支化的直鏈、支鏈、環(huán)狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中直鏈聚合物或共聚物是典型的。當然要意識到，這一組分必須與A′相容(即，在固化二有機聚硅氧烷方面，它是有效的)。組分(B′)可例舉下述低分子量的硅氧烷，例如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；環(huán)狀甲基氫聚硅氧烷；環(huán)狀二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷；含有SiO4/2單元的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷聚合物；由(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2單元組成的有機硅樹脂；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2單元組成的有機硅樹脂；由(CH3)2HSiO1/2和CF3CH2CH3SiO3/2組成的有機硅樹脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、Ph3SiO3/2和SiO4/2單元組成的有機硅樹脂，其中Ph表示苯基。典型的有機氫化硅化合物是含用R3SiO1/2或HR2SiO1/2單元封端的RHSiO單元的聚合物或共聚物，其中R獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，典型地為甲基。此外，組分(B′)的粘度在25℃下典型地為約0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。組分(B′)典型地具有0.5-1.7％重量鍵合到硅上的氫?；蛘撸M分(B′)選自基本上由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或者基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成、具有0.5-1.7％重量鍵合到硅上的氫且在25℃下的粘度為1-2000mPa.s的共聚物。這種典型的體系具有選自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氫化甲硅烷氧基的端基?；蛘?，組分(B′)選自含樹脂單元的共聚物或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。共聚物或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)單元包括RSiO3/2單元或SiO4/2單元，且也可含有R3SiO1/2、R2SiO2/2和或RSiO3/2單元，其中R獨立地選自氫或具有1-20個碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，典型地為甲基。要理解，選擇充足的R作為氫以便組分(B′)典型地具有0.5-1.7％重量鍵合到硅上的氫。此外，典型地，組分(B′)在25℃下的粘度為約0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。組分(B′)也可以是以上所述的體系的兩種或更多種的結(jié)合。以在以下所述的組分(C)存在下足以固化二有機聚硅氧烷(A′)的含量使用有機氫化硅化合物(B′)。典型地，調(diào)節(jié)其含量，使得在其內(nèi)的SiH與在(A′)內(nèi)的Si-鏈烯基的摩爾比大于1。典型地，這一SiH/鏈烯基之比低于約50，或者1-20，或者1-12。這些SiH-官能材料是本領域公知的且許多是可商購的。在本發(fā)明的氫化硅烷化固化實施方案中，組分(C)是氫化硅烷化催化劑(C′)，其促進二有機聚硅氧烷的固化?？衫e鉑催化劑，例如鉑黑、承載在氧化硅上的鉑、承載在碳上的鉑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑/烯烴絡合物、鉑/鏈烯基硅氧烷絡合物、鉑/β-二酮絡合物、鉑/膦絡合物和類似物；銠催化劑，例如氯化銠和氯化銠/二(正丁基)硫化物絡合物和類似物；和鈀催化劑，例如在碳上的鈀、氯化鈀和類似物。組分(C′)典型地為鉑基催化劑，例如氯鉑酸；二氯化鉑、四氯化鉑；通過使氯鉑酸與二乙烯基四甲基二硅氧烷(其用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀釋)反應而生產(chǎn)的鉑絡合物催化劑，其根據(jù)Willing的美國專利No.3419593所述制備；以及氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和絡合物，其根據(jù)Brown等人的美國專利No.5175325所述制備；這些專利在此通過參考引入?；蛘?，催化劑(C′)是氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和絡合物。將足以促進二有機聚硅氧烷(A′)和組分(B′)之間反應的催化量的組分(C′)加入到本發(fā)明的組合物中，以便在動態(tài)硫化步驟(III)的時間和溫度范圍內(nèi)固化二有機聚硅氧烷。典型地，添加氫化硅烷化催化劑，以便基于硅氧烷基料(A)的重量，提供約0.1-500ppm的金屬原子，或者0.25-50ppm的金屬原子。
在另一實施方案中，選擇組分(A)、(B)和(C)，以提供有機聚硅氧烷的縮合固化。對于縮合固化來說，選擇具有至少兩個與硅鍵合的羥基或羥基的可水解前體(即硅烷醇或烷氧基硅烷被視為可固化基團)的有機聚硅氧烷作為組分(A)，和選擇本領域已知的縮合固化催化劑，例如錫催化劑，作為組分(C)?？捎米骺煽s合固化的有機聚硅氧烷的有機聚硅氧烷是在其分子內(nèi)含有至少兩個與硅鍵合的羥基或羥基的可水解前體(或者硅烷醇基(SiOH))的一種或多種有機聚硅氧烷。典型地，若額外存在至少兩個SiOH基或SiOH前體基團，則在加成固化實施方案中以下所述的用作組分(A)的任何有機聚硅氧烷可用作縮合固化實施方案中的有機聚硅氧烷，但在縮合固化實施方案中鏈烯基不是必須的?？捎米魅芜x的交聯(lián)劑(B)的有機氫化硅化合物與以下對于組分(B)描述的相同。然而，更典型地，交聯(lián)劑選自烷氧基或酰氧基封端的有機聚硅氧烷，在進行有機聚硅氧烷的縮合固化中它們是本領域已知的。可在這一實施方案中用作固化劑的縮合催化劑是促進二有機聚硅氧烷(A)中SiOH基之間的縮合反應以及二有機聚硅氧烷(A)中SiOH基與任選的交聯(lián)劑(B)(若存在的話)中的反應性基團之間反應以通過形成-Si-O-Si-鍵固化前者的任何化合物。合適的催化劑的實例包括金屬羧酸鹽，例如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、乙酸三丙基錫、辛酸亞錫、草酸亞錫、萘酸(naphthanate)亞錫；胺，例如三乙胺、亞乙基三胺；和季銨化合物，例如芐基三甲基氫氧化銨、β-羥乙基三甲基-2-乙基己酸銨和β-羥乙基芐基三甲基二甲基丁氧化銨(參見，例如U.S.3024210)。在再一實施方案中，可選擇組分(A)、(B)和(C)，以提供有機聚硅氧烷的自由基固化。在這一實施方案中，有機聚硅氧烷可以是任何有機聚硅氧烷，但典型地，有機聚硅氧烷具有至少兩個鏈烯基。因此，在加成固化實施方案中以上對于作為(A′)的合適選擇所描述的任何有機聚硅氧烷也可用于本發(fā)明的自由基實施方案中。不要求交聯(lián)劑(B)，但其可輔助自由基固化實施方案。可從對于選擇組分(F)來說以下描述的任何自由基引發(fā)劑中選擇固化劑(C)。本發(fā)明的方法中步驟(I)產(chǎn)生含組分(A)，任選的組分(B)和(C)的混合物，下文稱為“硅氧烷配混料”。典型地，但不要求，硅氧烷配混料可被視為硅橡膠預混物，這是因為這一混合物的隨后硫化導致固化的硅橡膠。因此，已知混合這種彈性體材料的任何混合技術可用于混合步驟(I)，其中包括但不限于混煉機、捏合機或輥和擠出工藝。也可從可被視為硅橡膠前體組合物的任何可商購的硅氧烷配混料中選擇步驟(I)的硅氧烷配混料，前提是該硅氧烷配混料含至少以上所述的組分(A)和(C)。本發(fā)明的組分(D)是熔點(Tm)高于室溫(RT)的可熔融加工的半晶氟塑料或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于室溫的無定形氟塑料?？稍谶@類材料的綜述文章，例如“Vinylidene Fluoride-BasedThermoplastics(Overview and CommercialAspects)”，J.S.Humphrey，Jr.，“Tetrafluoroethylene Copolymers(Ovierview)”，T.Takakura，“Fluorinated PlasticsAmorphous”，M.H.Hung，P.R.Resnick，B.E.Smart，W.H.Buck all ofPolymeric Materials Encyclopedia，1996，Version 1.1，CRC Press，NY；“Fluoropolymers”，K.-L.Ring，A.Leder，和MIshikawa-Yamaki，Chemical Economics Handbook-SRI International2000，Plastics and Resins 580.0700A中找到氟塑料的代表性的非限制性實例，在此通過參考將它們?nèi)恳?。因此，認為氟塑料可以是選自下述含氟單體的均聚物、二元共聚物或三元共聚物四氟乙烯、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯和氟乙烯。可列舉下述可商購的實例(但不限于下述)聚(偏二氟乙烯)(PVDF)；聚(乙烯-四氟乙烯)(E-TEF)；六氟丙烯/偏氟乙烯(PVDF/HFP)；四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯(THV)；氟化乙烯丙烯(FEP)和聚(乙烯-一氯三氟乙烯)(E-CTFE)。認為氟塑料(D)可以是氟塑料的混合物。然而，在化學改性的實施方案中，至少2wt％，或者至少5wt％，或者至少10wt％的氟塑料是由含有烯屬基團的至少一種單體或者含有與碳鍵合的氫或者與碳鍵合的氯或者與碳鍵合的溴或者與碳鍵合的碘的單體制備的聚合物、二元共聚物或三元共聚物。根據(jù)本發(fā)明的方法，在任選的催化劑(F)存在下，混合氟塑料(D)、硅氧烷基料(A)或者硅氧烷配混料與任選的增容劑(E)，產(chǎn)生改性的氟塑料或者改性的硅氧烷。增容劑(E)的結(jié)構(gòu)不是關鍵的。增容劑的功能是改性氟塑料或者硅氧烷，其方式使得產(chǎn)生氟塑料/硅氧烷混合物，一旦動態(tài)硫化硅氧烷(III)，所述混合物將產(chǎn)生具有連續(xù)的氟塑料相和不連續(xù)的固化(即內(nèi)部)硅氧烷相的氟塑料硅氧烷組合物。因此，增容劑(E)可選自任何烴、有機硅氧烷、氟烴、氟塑料或其結(jié)合，認為它們以提高硅氧烷與氟塑料(D)混合的方式改性氟塑料或硅氧烷，以產(chǎn)生具有連續(xù)的氟塑料相和不連續(xù)(即內(nèi)部)硅氧烷相的混合物。然而，增容劑或者所得改性的組合物一定不能妨礙以上所述的有機聚硅氧烷組分的動態(tài)固化。在物理改性的實施方案中，增容劑(E)可選自本領域已知的提高硅氧烷與氟塑料混合的任何增容劑。典型地，這種增容劑是有機聚硅氧烷與氟烴或氟塑料聚合物的反應產(chǎn)物。在美國專利5554689和6035780中公開了這種增容劑的代表性非限制性實例，在此通過參考將其引入。在化學改性的實施方案中，典型地，增容劑(E)可選自(E1)含有兩個或更多個烯屬基團的有機(即非硅氧烷)化合物，(E2)含有至少兩個鏈烯基的有機聚硅氧烷，(E3)還含有連接到其硅原子上的至少一個可水解基團或者至少一個羥基的烯烴官能的硅烷，(E4)具有選自胺、酰胺、異氰脲酸酯、酚、丙烯酸酯、環(huán)氧和硫醇基團中的至少一個有機官能團的有機聚硅氧烷，(E5)脫氫氟化劑，以及(E1)、(E2)、(E3)、(E4)和(E5)的任何結(jié)合。有機增容劑(E1)可尤其例舉諸如二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基1，3，5-苯三酸酯、低分子量的聚丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、2，2′-二烯丙基雙酚A、N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺、二烯丙基脲、二烯丙基琥珀酸酯和二乙烯基砜之類的化合物。增容劑(E2)可選自在分子內(nèi)具有至少兩個鏈烯基的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機聚硅氧烷。這種有機聚硅氧烷的實例包括二乙烯基四甲基二硅氧烷、環(huán)三甲基三乙烯基三硅氧烷、環(huán)四甲基四乙烯基四硅氧烷、羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷-共-聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷和三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷。或者，增容劑(B″)是粘度為約25-100mPa.s、含有20-35％乙烯基和2-4％與硅鍵合的羥基的羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷[HO(MeViSiO)xH]低聚物。增容劑(E3)是含有至少一個烯化基團，典型地含乙烯基不飽和，以及選自可水解基團或羥基中的至少一個與硅鍵合的部分的硅烷。合適的可水解基團包括烷氧基、芳氧基、酰氧基或酰胺基。這種硅烷的實例是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇、辛烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基雙(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇。增容劑(E4)是具有選自胺、酰胺、異氰脲酸酯、酚、丙烯酸酯、環(huán)氧和硫醇基團中的至少一個有機官能團的有機聚硅氧烷。增容劑(E5)是脫氫氟化劑，其選自堿金屬氧化物或氫氧化物。脫氫氟化劑通過脫氫氟化反應改性氟塑料，在主鏈上形成雙鍵。所得雙鍵提供反應性位點以供與其它增容劑和/或硅氧烷基料(D)進一步反應。典型地，脫氫氟化劑是選自氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣中的堿金屬氧化物或氫氧化物。當使用脫氫氟化劑時，優(yōu)選添加用于固化氟烴彈性體的試劑。可在“Elucidation of ChemicalEvents Occuring in the Solid Phase during the Curing ofFluoroelastomers with Bidphenol AF”，P.Ventateswarlu，R.E.Kolb，R.A.Guenthner和T.A.Kestner，No.123，Rubber Division，American ChemicalSociety，Detroit，Michigan，1989年10月17-20日中找到這些物質(zhì)的非限制性實例?？赡艿那闆r是，以上所述的硅氧烷基礎組分(A)中的一部分可固化的有機聚硅氧烷也可充當增容劑。例如，可使用固化劑(C)或催化劑(F)，使硅氧烷基料(A)中的一部分可固化的有機聚硅氧烷與氟塑料反應，生產(chǎn)改性的氟塑料。在另一化學改性實施方案中，在動態(tài)硫化工藝過程中，即步驟(III)中，可在硅氧烷配混料表面處發(fā)生的固化化學也可與氟塑料反應，這進一步在氟塑料內(nèi)分散硅氧烷。以每100份氟塑料計所使用的增容劑的用量可通過常規(guī)實驗確定。典型地，對于每100份氟塑料來說，使用0.05-15重量份，或者0.1-5重量份增容劑。取決于改性的類型，典型地，可將增容劑加入到步驟(I)中的硅氧烷配混料中或者在步驟(II)之前加入到氟塑料中或者在步驟(II)期間加入到塑料/硅氧烷混合物中。任選的組分(F)是催化劑。典型地，在化學改性的實施方案中使用催化劑。正因為如此，它典型地為自由基引發(fā)劑，所述自由基引發(fā)劑選自在升溫下生成自由基的本領域已知的任何有機化合物。沒有具體地限制引發(fā)劑，其可以是任何已知的偶氮或重氮化合物，例如2，2′-偶氮二異丁腈，但優(yōu)選選自有機過氧化物，例如氫過氧化物、過氧化二?；?、酮過氧化物、過氧酯、過氧化二烷基、過氧二碳酸酯、過氧縮酮、過氧酸、?；榛酋；^氧化物和烷基單過氧二碳酸酯。然而，關鍵的要求是引發(fā)劑的半衰期應當足夠短，以便在步驟(II)或步驟(III)的時間和溫度限制內(nèi)促進增容劑(E)與氟塑料(D)或硅氧烷基料(A)的反應。反過來，改性溫度取決于所選的氟塑料或硅氧烷和增容劑的類型，且典型地低至與均勻混合各組分實際一致。根據(jù)本發(fā)明的方法可使用的合適的過氧化物的具體實例尤其包括2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷；過氧化苯甲酰；過氧化二枯基；O-甲苯甲酸過氧叔丁酯；環(huán)狀過氧縮酮；氫過氧化叔丁基；乙烯基三(過氧叔丁基)硅烷；過氧戊酸叔丁酯；過氧化月桂酰；過氧2-乙基己酸叔戊酯；過氧二叔丁基；1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯；2，2，4-三甲基戊基-2-氫過氧化物；2，5-雙(過氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；氫過氧化枯烯；過氧苯甲酸叔丁酯；和二異丙基苯單氫過氧化物。以每100份硅氧烷基料計，典型地使用小于10重量份過氧化物?；蛘撸部墒褂?.05-3份，和0.1-1份。]除了以上所述的與選擇催化劑有關的具體限制和工藝條件以外，步驟(II)可在本領域已知的進行這種混合的各種條件下發(fā)生。因此，可在混煉機、班伯里混煉機、捏合機或輥和擠出工藝中進行混合步驟(II)。除了以上提及的主要組分(A)-(F)以外，還可將一種或多種任選的添加劑(G)摻入到本發(fā)明的氟塑料硅氧烷組合物中。可通過下述非限制性實例列舉這些任選的添加劑增量填料，例如石英、碳酸鈣和硅藻土；顏料，例如氧化鐵和氧化鈦；填料，例如炭黑和細粒金屬；熱穩(wěn)定劑，例如水合氧化鈰、氫氧化鈣、氧化鎂；阻燃劑，例如鹵代烴、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、硅灰石、有機磷化合物和其它阻燃(FR)材料，和本領域中常用的其它添加劑。典型地，在動態(tài)固化之后，將這些添加劑加入到最終的組合物中，但也可在制備的任何點處加入它們，條件是它們不干擾動態(tài)硫化機理。本發(fā)明方法的第三步(III)是動態(tài)硫化硅氧烷配混料。動態(tài)硫化步驟使有機聚硅氧烷固化。步驟(III)可與步驟(II)同時發(fā)生，或者在步驟(II)之后發(fā)生。通過與對于步驟(II)所述的相同混合工序進行步驟(III)。本發(fā)明方法的特征在于，在與氟烴塑料(D)混合之前，首先混合固化劑(C)與硅氧烷基料(A)，形成硅氧烷配混料。因此，典型地通過混合硅氧烷配混料(步驟(I)的產(chǎn)物)與氟塑料(D)，和任選的組分(E)與(F)，然后動態(tài)硫化硅氧烷配混料，從而制備氟塑料硅氧烷組合物。典型地，在步驟(III)之后添加(G)，但可在處理過程中在任何時候添加它，條件是(G)不干擾硅氧烷配混料相的固化(例如，(G)可與氟塑料或者與硅氧烷配混料預混)?？稍谀芫鶆蚍稚⒏鹘M分的任何裝置，例如密煉機或雙螺桿擠出機中進行本發(fā)明方法所有步驟的混合，其中對于商業(yè)制備來說優(yōu)選雙螺桿擠出機?？稍诒景l(fā)明的方法中使用已知用于混合這種材料的任何混合技術，其中包括但不限于混合器和班伯里混煉機?；蛘?，可采用擠出工藝。或者，可通過使用雙螺桿擠出機，實現(xiàn)本發(fā)明方法的混合步驟(II)以及動態(tài)硫化步驟(III)。通過摻入彈性體硅氧烷到本發(fā)明的氟塑料中，氟塑料硅氧烷組合物的物理性能相對于單獨的氟塑料得到改進。在第一個實施方案中，通過摻混至少5wt％的硅氧烷基料(A)與氟塑料(D)，氟塑料的抗沖擊性得到改進，所述抗沖擊性通過缺口伊佐德沖擊強度來測量。在第二個實施方案中，通過摻混至少25wt％的硅氧烷基料(A)與氟塑料(D)，氟塑料的撓曲模量得到改進，所述撓曲模量通過用于FLEXURAL Properties of Unreinforced and ReinforcedPlastics and Electrical Insulating Materials的美國材料試驗學會(ASTM)方法D6272-02的標準試驗方法，通過四點彎曲，或者通過用于FLEXURAL Properties of Unreinforced and Reinforced Plasticsand Electrical Insulating Materials的ASTM方法D790-03標準試驗方法來測量。在本發(fā)明的第一個實施方案中，通過本發(fā)明方法提供具有改進的抗沖擊性的氟塑料硅氧烷組合物，其中在氟塑料硅氧烷組合物中，氟塑料(D)與硅氧烷基料(A)的重量比范圍為95∶5到75∶25。此處所使用的“沖擊強度”是缺口伊佐德沖擊強度，其通過在長度為62mm和寬度為3.5mm且厚度為12.7mm的樣品上，根據(jù)ASTM方法D256-95(方法A)，在室溫(約25℃)下測量。簡而言之，這一試驗測量通過搖擺擺錘使缺口試樣破碎所要求的能量的大小。典型地，本發(fā)明的氟塑料硅氧烷組合物的平均沖擊能量比單獨的氟塑料樹脂高至少50％。在本發(fā)明的第二個實施方案中，通過本發(fā)明方法提供具有改進的沖擊改性性能的氟塑料硅氧烷組合物，其中在氟塑料硅氧烷組合物中，氟塑料(D)與硅氧烷基料(A)的重量比范圍為25∶75到75∶25。對于本發(fā)明的目的來說，所得氟塑料硅氧烷組合物的撓曲模量典型地比單獨的氟塑料低至少25％，所述撓曲模量ASTM方法D6272-02或D790-03來測量?？蓪㈩~外的組分加入到氟塑料硅氧烷組合物中。這些包括共混其它氟塑料或者其它氟塑料硅氧烷組合物到本發(fā)明的氟塑料硅氧烷組合物中。這些額外的組分也可以是典型地加入到氟塑料中的任何組分或者成分。典型地，這些組分可選自填料和加工助劑。許多可商購的氟塑料可能已經(jīng)包括這些額外的組分。可通過常規(guī)的技術，例如擠出、真空成形、注塑、吹塑或壓塑，來加工本發(fā)明的氟塑料硅氧烷組合物，以制備塑料部件。此外，可再加工(循環(huán))這些組合物，且機械性能很少或者沒有劣化。這些新型的氟塑料彈性體可用于制備線材和電纜絕緣，例如增壓線材、機動車和家電組件、帶、軟管、結(jié)構(gòu)密封件和一般的橡膠應用這些領域，但不限于這些。
實施例列出下述實施例進一步闡述本發(fā)明的組合物與方法，但不解釋為限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍通過所附的權利要求書來描繪。實施例中所有份數(shù)和百分數(shù)以重量為基礎，和所有的測量結(jié)果在約23℃下獲得，除非另有說明。
材料GP-50是由Dow Corning Corporation以SilasticGP-50形式市售的硅橡膠基料。
GP-700是由Dow Corning Corporation以SilasticGP-700形式市售的硅橡膠基料。
TRIG A-W70是由Akzo Nobel Chemicals，Inc.以TRIGONOXA-W70形式市售的70％氫過氧化叔丁基(CAS#75-91-2)在30％水中的溶液。
VAROX是由R.T.Vanderbilt，Company，Inc.以VAROXDBPH-50形式市售的在惰性填料上的2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷。
COMPATIBILIZER1是粘度為約35mPa.s且含有30％-CH＝CH2基和3％OH基的羥基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物。
Kynar 460是一種聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物且由ATOFINAChemicals，Inc.以Kynar均聚物460系列形式市售。
Kynar 3120-50是一種聚偏氟乙烯(PVDF)共聚物且由ATOFINAChemicals，Inc.以KynarFlex Copolymer 3120-50形式市售。
THV220G是由Dyneon，LLC以DyneonTMTHV 220GFluorothermoplastic形式市售的四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的氟化三元共聚物。
測試通過基于ASTM D412的工序，測量固化的彈性體基礎組合物的拉伸、伸長率和100％模量性能。通過基于ASSTM D 2240的工序測量肖氏A硬度。
實施例1在雙輥研磨機內(nèi)混合GP-700(100份)和AW-70(1.5份)，形成硅氧烷配混料。在190℃和125rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)下，將Kynar 460(280g)加入到配有班伯里轉(zhuǎn)子的379ml Haake混煉機中。當氟塑料的內(nèi)溫為180℃時，添加硅氧烷配混料(120g)。在扭矩增加之后，材料溫度為約220℃。在10分鐘時取出氟塑料彈性體組合物。一旦冷卻，壓塑得到94的肖氏A硬度，拉伸強度為17.6MPa，伸長率為52％。
實施例2在雙輥研磨機內(nèi)混合GP-700(100份)和AW-70(1.5份)，形成硅氧烷配混料。在190℃和125rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)下，將Kynar3120-50(280g)加入到配有班伯里轉(zhuǎn)子的379ml Haake混煉機中。當氟塑料的內(nèi)溫為180℃時，添加硅氧烷配混料(120g)。在扭矩增加之后，材料溫度為約220℃。在9分鐘時取出氟塑料彈性體組合物。一旦冷卻，壓塑得到8.2MPa的拉伸強度，31％的伸長率。
實施例3在雙輥研磨機內(nèi)混合GP-50(100份)、增容劑1(2.38份)和Varox(4.76份)，形成硅氧烷配混料。在150℃和125rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)下，將THV220G(288g)和硅氧烷配混料(117.68g)加入到配有班伯里轉(zhuǎn)子的379ml Haake混煉機中。在扭矩增加之后，材料溫度為約240℃。在9分鐘時取出氟塑料彈性體組合物。一旦冷卻，壓塑得到肖氏A硬度為80，拉伸強度為9.0MPa，伸長率為375％。
權利要求
1.制備氟塑料硅氧烷組合物的方法，該方法包括(I)混合(A)包含可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷基料，(B)任選的交聯(lián)劑，(C)固化劑，以形成硅氧烷配混料；(II)混合該硅氧烷配混料與(D)氟塑料，(E)任選的增容劑，(F)任選的催化劑；和(III)動態(tài)硫化該硅氧烷配混料，其中在該氟塑料硅氧烷組合物中，氟塑料(D)與硅氧烷基料(A)的重量比范圍為95∶5到25∶75。
2.權利要求1的方法，其中硅氧烷基料包括(A′)含有具有2-20個碳原子的至少兩個鏈烯基的二有機聚硅氧烷，和(A″)任選的增強填料。
3.權利要求2的方法，其中存在交聯(lián)劑且為有機氫化硅化合物。
4.權利要求3的方法，其中固化劑是鉑催化劑。
5.權利要求1或2的方法，其中固化劑是自由基引發(fā)劑。
6.權利要求1的方法，其中由選自四氟乙烯、偏氟乙烯、一氯三氟乙烯、氟乙烯及其混合物中的單體制備氟塑料。
7.權利要求1的方法，其中存在增容劑(E)且選自(E1)含有兩個或更多個烯屬基團的有機化合物，(E2)含有至少兩個鏈烯基的有機聚硅氧烷，(E3)還含有連接到其硅原子上的至少一個可水解基團或者至少一個羥基的烯烴官能的硅烷，(E4)具有選自胺、酰胺、異氰脲酸酯、酚、丙烯酸酯、環(huán)氧和硫醇基團中的至少一個有機官能團的有機聚硅氧烷，(E5)脫氫氟化劑，和(E1)、(E2)、(E3)、(E4)和(E5)的任何結(jié)合。
8.權利要求1的方法，其中存在催化劑(F)且選自有機過氧化物。
9.權利要求1-8任何一項的方法，其中在擠出機中進行步驟II和III。
10.通過權利要求1-9任何一項的方法生產(chǎn)的氟塑料組合物。
11.一種制造制品，其包括權利要求10的氟塑料組合物。
全文摘要
公開了使用動態(tài)硫化技術，制備含氟塑料和固化的有機聚硅氧烷二者的氟塑料硅氧烷組合物的方法。首先制備含可固化的有機聚硅氧烷的硅氧烷配混料，與氟塑料混合，然后通過動態(tài)硫化固化。
文檔編號C08F259/08GK1894310SQ200480037409
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月13日 優(yōu)先權日2003年12月15日
發(fā)明者I·霍爾瓦, L·湯奇 申請人:陶氏康寧公司