專利名稱：極小直徑開孔聚合物泡沫材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及極小直徑開孔聚合物泡沫材料以及它們的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料是聚合的高內(nèi)相乳液(“polyHIPE”)泡沫材料，也就是說通過高度濃縮的內(nèi)相乳液的聚合而獲得的泡沫材料，其特征在于不僅具有極小直徑的開孔，而且具有低密度以及非常高的純度。
因此它們?cè)诘入x子體物理領(lǐng)域中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)有特殊的用途，尤其是作為慣性約束核聚變現(xiàn)象的研究對(duì)象以及作為用于吸收能量(熱、聲或機(jī)械隔離等)或液體的材料、用于過濾和分離物質(zhì)的材料、用于注入物質(zhì)和/或物質(zhì)的受控釋放的載體(催化劑載體、用于藥物有效成分的賦形劑等)，或作為用于希望減輕重量的結(jié)構(gòu)的填料。
背景技術(shù)：
“PolyHIPE”(聚合的高內(nèi)相乳液)泡沫材料是聚合物泡沫材料，其通過一方面包括分散的有機(jī)相，另一方面包括分散的水相的乳液聚合而獲得，該有機(jī)相包括溶劑中溶解的可聚合單體和表面活性劑，該水相占乳液總體積的至少74％并包括用于所述單體聚合的引發(fā)劑。
在去除由該聚合反應(yīng)所得的產(chǎn)物中存在的水之后，就獲得了開孔(cellules ouvertes)泡沫材料，其孔對(duì)應(yīng)于在乳液制備過程期間在乳液中形成的水泡的痕跡(l’empreinte)并通過在尺寸上比它們更小的開口相互連接，該開口通常用術(shù)語“孔隙(pores)”來表示。
這些泡沫材料呈現(xiàn)出高孔隙體積/實(shí)體體積比以及由此具有的低密度，以及各向同性的、球形的和均勻的孔腔結(jié)構(gòu)，使得它們與通過吹制或擠壓所獲得的傳統(tǒng)聚合物泡沫材料很不相同，傳統(tǒng)的聚合物泡沫材料的特征在于各向異性的、定向的和不均勻的孔腔結(jié)構(gòu)。
由于它們的特性，“polyHIPE”泡沫材料成為越來越受關(guān)注的對(duì)象，并且在許多領(lǐng)域中提出了它們的用途，這些領(lǐng)域包括尤其是一次性吸收品的制造(US-A-5,331,015[1])、絕緣制品(隔離制品)的制造(US-A-5,770,634[2])以及過濾膜及裝置的制造(WO-A-97/37745[3])。
為了進(jìn)一步拓寬它們的應(yīng)用潛力，本發(fā)明人確定的目的是提供具有盡可能小直徑的孔、同時(shí)保持低密度的polyHIPE泡沫材料。
此外，他們確定的目的是提供一種除了具有上述性質(zhì)，還具有極高的純度并且可以通過簡(jiǎn)單易行而且在經(jīng)濟(jì)上適合工業(yè)規(guī)模制造的方法來制備的polyHIPE泡沫材料。

發(fā)明內(nèi)容
通過本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)這些目的、以及其他目的，本發(fā)明提供了一種polyHIPE泡沫材料，其由基于苯乙烯類單體的僅含碳?xì)涞慕宦?lián)聚合物形成，并具有40到260mg/cm3的密度和具有平均直徑小于或等于10微米的孔。
根據(jù)本發(fā)明的第一有利實(shí)施例，該聚合物是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
這種共聚物尤其是可以由可商購的苯乙烯和二乙烯基苯單體來獲得，在這種情形下，二乙烯基苯包括鄰位、間位以及對(duì)位三種異構(gòu)形式的混合物，其中以間位形式為主。
有利地，在這種共聚物中，苯乙烯/二乙烯基苯的重量比在5到1之間，優(yōu)選等于4或約等于4。
根據(jù)本發(fā)明，該泡沫材料優(yōu)選具有平均直徑在1到5微米之間的孔。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利實(shí)施例，該泡沫材料具有質(zhì)量含量低于3％，或甚至低于2％的雜質(zhì)，也就是說，除了聚合物的碳組分和氫組分之外，存在于這種泡沫材料中的(其它)元素占所述泡沫材料重量的低于重量的3％，或甚至低于2％。
根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料尤其可通過在高度濃縮的內(nèi)相乳液聚合的傳統(tǒng)方法中引入附加步驟來獲得，該附加步驟包括在進(jìn)行聚合之前，將乳液進(jìn)行剪切(un cisaillement)，以便減小乳液包含的水泡的直徑。
因此，本發(fā)明的主題還包括用來制造如上文所定義的polyHIPE泡沫材料的方法，其包括以下步驟a)生成在有機(jī)相和水相之間的乳液，其中，有機(jī)相包括僅含碳?xì)涞?exclusivement hydrocarboné)苯乙烯類單體和表面活性劑，水相包括電解質(zhì)和聚合引發(fā)劑，水相的體積占兩相總體積的至少74％；
b)將乳液進(jìn)行剪切，以便減小乳液包含的水泡的直徑；c)將所述單體進(jìn)行聚合直至獲得固體泡沫材料；以及d)將由此獲得的泡沫材料進(jìn)行沖洗并干燥。
根據(jù)該方法的一個(gè)有利實(shí)施例(disposion)，存在于有機(jī)相中的苯乙烯類單體是苯乙烯和二乙烯基苯單體，其重量比在5到1之間，優(yōu)選占有機(jī)相重量為重量的50到80％。
根據(jù)該方法的另一個(gè)有利實(shí)施例，存在于有機(jī)相中的表面活性劑是單油酸二甘油酯，具有5.5的親水親油平衡值，事實(shí)上，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用這種表面活性劑使得可以進(jìn)一步減小存在于乳液中的水泡的直徑，并因此減小獲得的泡沫材料的孔的直徑。
但是，還可以使用其他表面活性劑，例如，失水山梨糖醇單油酸酯或單硬脂酸二甘油酯。
在所有情形下，表面活性劑占有機(jī)相的重量?jī)?yōu)選為重量的13％到20％。
存在于水相中的電解質(zhì)(通過調(diào)節(jié)表面活性劑的性質(zhì)起穩(wěn)定乳液的作用)有利地是硫酸鋁，并且占該水相重量?jī)?yōu)選為重量的0.05到2％。但是，該電解質(zhì)也可選自各種其他的鹽，例如鋁鹽、銅鹽或鈉鹽。
聚合引發(fā)劑有利地是過硫酸鈉，并且占水相重量?jī)?yōu)選為重量的0.1到2％。
此外，在水相中優(yōu)選使用超純水，尤其是具有接近或等于18.2兆歐(MΩ)電阻率的水，例如通過納米過濾、超濾、離子交換或蒸餾所獲得的，這是因?yàn)樗玫乃募兌人綄?duì)獲得的泡沫材料的純度有影響。
依據(jù)本發(fā)明，生成了在有機(jī)相和水相之間的乳液，例如在裝配有攪拌軸的反應(yīng)器中，適度攪拌下，將水相逐漸加入到已存在于反應(yīng)器中的有機(jī)相中，然后將合并的混合物進(jìn)行更強(qiáng)烈地?cái)嚢?，例如相?dāng)于300轉(zhuǎn)/min的軸旋轉(zhuǎn)速度，直至獲得穩(wěn)定的乳液。穩(wěn)定的乳液通常是通過保持?jǐn)嚢?0到90分鐘而獲得的。
由此獲得的乳液接著進(jìn)行剪切，以便減小它包含的水泡的直徑。這尤其可借助連接到傳送高于大氣壓的壓力的脈沖裝置的注射器將乳液注入到容器中來進(jìn)行，該容器有利地是具有與希望制造的泡沫材料相應(yīng)的形狀和尺寸的鑄模。有利地，這種注射器在其下端配備有旋塞，用來裝入乳液，并且配備了針(例如金屬針)用來注射所述乳液。優(yōu)選地，使用內(nèi)徑為150μm到1mm的針。
單體的聚合優(yōu)選在高溫下進(jìn)行，也就是說，在約30到70℃的溫度下，例如在烘箱中進(jìn)行。為了避免聚合期間該乳液可能的污染，可以在將乳液放入密閉容器中之后進(jìn)行聚合。乳液聚合以產(chǎn)生固體泡沫材料需要的時(shí)間通常在約12到48小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利的實(shí)施例，泡沫材料的清洗包括一步或多步將泡沫材料浸入水中、優(yōu)選浸入超純水中的操作，接著是一步或多步將它浸入醇中的操作，在這些操作本身之后接著是一步或多步醇提取操作，例如在索格利特萃取器中。
在這些操作期間使用的醇優(yōu)選為乙醇。
依據(jù)本發(fā)明，泡沫材料優(yōu)選在約60℃溫度的烘箱中進(jìn)行干燥，例如干燥約12小時(shí)。
通過閱讀以下參照附圖的、以舉例說明和非限制方式描述的說明書部分，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加顯而易見。


圖1示出了利用掃描電子顯微鏡對(duì)根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料的第一實(shí)施例的樣品拍攝的三幅照片，A部分對(duì)應(yīng)于×28的放大倍數(shù)，B部分對(duì)應(yīng)于×127的放大倍數(shù)，以及C部分對(duì)應(yīng)于×1960的放大倍數(shù)。
圖2以直方圖的形式，示出了圖1所示的泡沫材料的第一實(shí)施例的樣品的孔的頻數(shù)(F)，其作為這些孔的直徑(D)的函數(shù)，以微米表示。
圖3以直方圖的形式，示出了圖1所示的泡沫材料的第一實(shí)施例的樣品的孔隙的頻數(shù)(F)，其作為這些孔隙的直徑(D)的函數(shù)，以微米表示。
圖4示出了利用掃描電子顯微鏡對(duì)根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料的第二實(shí)施例的樣品拍攝的三幅照片，A部分對(duì)應(yīng)于×32.3的放大倍數(shù)，B部分對(duì)應(yīng)于×126的放大倍數(shù)，以及C部分對(duì)應(yīng)于×1990的放大倍數(shù)。
圖5以直方圖的形式，示出了圖4所示的泡沫材料的第二實(shí)施例的樣品的孔的頻數(shù)(F)，其作為這些孔的直徑(D)的函數(shù)，以微米表示。
圖6以直方圖的形式，示出了圖4所示的泡沫材料的第二實(shí)施例的樣品的孔隙的頻數(shù)(F)，其作為這些孔隙的直徑(D)的函數(shù)，以微米表示。
圖7示出了利用掃描電子顯微鏡對(duì)根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料的第三實(shí)施例的樣品拍攝的三幅照片，A部分對(duì)應(yīng)于×30.9的放大倍數(shù)，B部分對(duì)應(yīng)于×129的放大倍數(shù)，以及C部分對(duì)應(yīng)于×1940的放大倍數(shù)。
圖8以直方圖的形式，示出了圖7所示的泡沫材料的第三實(shí)施例的樣品的孔的頻數(shù)(F)，其作為這些孔的直徑(D)的函數(shù)，以微米表示。
圖9以直方圖的形式，示出了圖7所示的泡沫材料的第三實(shí)施例的樣品的孔隙的頻數(shù)(F)，其作為這些孔隙的直徑(D)的函數(shù)，以微米表示。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1通過以下過程來制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物泡沫材料的第一實(shí)施例的一批樣品。
在第一步驟中，制備有機(jī)相，其包括12.9g的苯乙烯(來自Aldrich公司)、3.2g的二乙烯基苯(來自Aldrich公司)以及4g的單油酸二甘油酯(來自Nikkol公司的DCMO-CV)。
將該有機(jī)相引入到帶有夾套(double enveloppe)的玻璃化學(xué)反應(yīng)器的器皿中，熱交換流體在夾套中循環(huán)，其是在通過恒溫控制浴將水保持在20℃的情況下。該反應(yīng)器用密封蓋進(jìn)行密封，在該密封蓋上穿通了4個(gè)磨砂玻璃管(rodages)，中間的磨砂玻璃管用于穿過攪拌軸，兩邊的磨砂玻璃管用來將反應(yīng)器分別連接到恒壓(isobare)滴液漏斗的末端和真空泵上。
同時(shí)，制備水相，其包括在299.2ml的超純水中的0.2g的硫酸鋁(來自Aldrich公司)和0.6g的過硫酸鈉(來自Aldrich公司)，具有等于18.2MΩ的電阻率。
經(jīng)過恒壓滴液漏斗將該水相引入到反應(yīng)器器皿中，并且攪拌軸的旋轉(zhuǎn)速度達(dá)到300轉(zhuǎn)/min超過30秒。這種攪拌保持70分鐘，然后利用真空泵將反應(yīng)器置于部分真空(109mbar)下。再繼續(xù)攪拌5分鐘然后停止，并且在保持4分鐘之后除去真空。
將由此在反應(yīng)器中形成的乳液注入到體積為300ml的注射器中，注射器在其下端用旋塞封閉并連接到能夠傳送達(dá)7bar壓力的TECHCO脈沖裝置(型號(hào)為TDS-983D)。一旦完成這種注入，注射器的旋塞就用金屬針(內(nèi)徑為410μm)替換，并在4bar壓力下將乳液注入到一系列玻璃管中。
將這些管引入到包含1cm3超純水的塑料袋中。通過焊接(soudure)將這些袋密封并在60℃的烘箱中放置17小時(shí)，在放置時(shí)間結(jié)束后將管從烘箱中取出并使其冷卻直至其溫度等于環(huán)境溫度。
容納在玻璃管中的泡沫材料樣品從玻璃管中進(jìn)行手工提取，然后放入裝有超純水的燒杯中。四天后，將樣品放入另一個(gè)裝有乙醇的燒杯中。將它們?cè)跓袛R置兩天，然后放入索格利特萃取器中，將乙醇裝入索格利特萃取器的燒瓶，并將燒瓶加熱到92℃。將乙醇進(jìn)行蒸發(fā)接著進(jìn)行冷凝，以確保該溶劑循環(huán)通過泡沫材料達(dá)24小時(shí)。如果給燒瓶補(bǔ)充乙醇一次，那么提取過程就重新開始達(dá)24小時(shí)。
在該操作之后，將泡沫材料樣品在60℃烘箱中干燥12小時(shí)。
由此制成的泡沫材料樣品的特征在于
*平均密度為48.6mg/cm3±0.1mg/cm3；*極均勻的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其表現(xiàn)為利用掃描電子顯微鏡在放大倍數(shù)分別為×28(A部分)、×127(B部分)，以及×1960(C部分)時(shí)對(duì)泡沫樣品拍攝的三幅照片；*孔的平均直徑為2.64μm±0.46μm；*空隙的平均直徑為0.58μm±0.31μm；以及*雜質(zhì)(除了碳和氫以外的元素)的質(zhì)量含量等于1.26％(重量百分?jǐn)?shù)O＝1.12；Na＝0.0752；Al＝0.064)。
密度是通過將隨機(jī)選取的兩組樣品每組25個(gè)樣品(ensoumettant 25 deux échantillons)，一方面利用數(shù)字游標(biāo)卡尺(測(cè)量誤差±10μm)進(jìn)行尺寸測(cè)量、另一方面進(jìn)行稱重(測(cè)定誤差±10μg)來確定的。
孔的平均直徑和孔隙的平均直徑是基于掃描電子顯微鏡獲得的圖像分別對(duì)57個(gè)孔和422個(gè)孔隙利用圖像分析軟件來確定的。
圖2以直方圖的形式示出了作為這些孔的直徑(D)函數(shù)的頻數(shù)(F)，孔的直徑(D)用μm表示，同時(shí)圖3也以直方圖的形式示出了作為這些孔隙的直徑(D)函數(shù)的頻數(shù)(F)，孔隙的直徑(D)也用μm表示。
實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明的聚合物泡沫材料的第二實(shí)施例的一批樣品通過與在實(shí)施例1中描述的相同的過程來制備，但使用的有機(jī)相包括42g的苯乙烯、10.5g的二乙烯基苯以及7.9g的單油酸二甘油酯，并且水相包括在293ml的超純水中的0.2g的硫酸鋁和0.5g的過硫酸鈉。
進(jìn)行與在實(shí)施例1中描述的相同的分析，由此獲得的樣品的特征在于*平均密度為159.0mg/cm3±0.1mg/cm3；*極均勻的結(jié)構(gòu)，如圖4所示，其表現(xiàn)為利用掃描電子顯微鏡在放大倍數(shù)分別為×32.3(A部分)、×126(B部分)，以及×1990(C部分)時(shí)對(duì)泡沫樣品拍攝的三幅照片；*孔的平均直徑為2.97μm±0.63μm(用57個(gè)孔來確定的)；*孔隙的平均直徑為0.75μm±0.31μm(用151個(gè)孔隙來確定的)；以及*雜質(zhì)(除了碳和氫以外的元素)的重量比為1.16％(重量百分?jǐn)?shù)O＝1.09；S＝0.029；Na＝0.0287；Al＝0.0189)。
圖5以直方圖的形式示出了作為這些孔的直徑(D)函數(shù)的頻數(shù)(F)，孔的直徑(D)用μm表示，同時(shí)圖6也以直方圖的形式示出了作為這些孔隙的直徑(D)函數(shù)的頻數(shù)(F)，孔隙直徑(D)也用μm表示。
實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明的聚合物泡沫材料的第三實(shí)施例的一批樣品通過與在實(shí)施例1中描述的相同過程來制備，但使用的有機(jī)相包括70g的苯乙烯、17.5g的二乙烯基苯以及13.1g的單油酸二甘油酯，并且水相包括在254ml的超純水中的0.18g的硫酸鋁和0.467g的過硫酸鈉。
進(jìn)行與在實(shí)施例1中描述的相同的分析，由此獲得的樣品的特征在于*平均密度為256.8mg/cm3±0.1mg/cm3；*極均勻的結(jié)構(gòu)，如圖7所示，其表現(xiàn)為利用掃描電子顯微鏡在放大倍數(shù)分別為×30.9(A部分)、×129(B部分)，以及×1940(C部分)時(shí)對(duì)泡沫樣品拍攝的三幅照片；*孔的平均直徑為2.93μm±0.74μm(用41個(gè)孔來確定的)；*孔隙的平均直徑為0.70μm±0.26μm(用106個(gè)孔隙來確定的)；以及*雜質(zhì)(除了碳和氫以外的成分)的重量比為1.29％(重量百分?jǐn)?shù)O＝1.24；S＝0.037；Na＝0.0074；Al＝0.0077)。
圖8以直方圖的形式示出了作為這些孔的直徑(D)函數(shù)的頻數(shù)(F)，孔的直徑(D)用μm表示，同時(shí)圖9也以直方圖的形式示出了作為這些孔隙的直徑(D)函數(shù)的頻數(shù)(F)，孔隙直徑(D)也用μm表示。
文獻(xiàn)目錄[1]US-A-5 331 015[2]US-A-5 770 634[3]WO-A-97/3774權(quán)利要求
1.一種通過高度濃縮的內(nèi)相乳液聚合而獲得的聚合物泡沫材料，其由基于苯乙烯類單體的僅含碳?xì)涞慕宦?lián)聚合物形成，并且具有40mg/cm3到260mg/cm3的密度以及具有平均直徑小于或等于10微米的孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物泡沫材料，其中，所述聚合物是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聚合物泡沫材料，其中所述苯乙烯/二乙烯基苯的重量比在5到1之間。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物泡沫材料，其具有在1到5微米之間的平均孔徑。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物泡沫材料，其中，所述聚合物除了碳組分和氫組分之外的其他元素占所述泡沫材料的重量低于重量的3％。
6.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的聚合物泡沫材料的方法，所述方法包括以下步驟a)生成在有機(jī)相和水相之間的乳液，其中，所述有機(jī)相包括僅含碳?xì)涞谋揭蚁╊悊误w和表面活性劑，所述水相包括電解質(zhì)和聚合引發(fā)劑，所述水相的體積占所述兩相的總體積的至少74％；b)將所述乳液進(jìn)行剪切，以便減小其包含的水泡的直徑；c)將所述單體進(jìn)行聚合直至獲得固體泡沫材料；以及d)將在步驟c)中獲得的所述泡沫材料進(jìn)行沖洗并干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，存在于有機(jī)相中的所述苯乙烯類單體是苯乙烯和二乙烯基苯單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述苯乙烯單體與所述二乙烯基苯單體的重量比在5到1之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求6到8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述苯乙烯類單體占所述有機(jī)相的重量為重量的50到80％。
10.根據(jù)權(quán)利要求6到9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述表面活性劑是單油酸二甘油酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求6到10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述表面活性劑占所述有機(jī)相的重量為重量的13到20％。
12.根據(jù)權(quán)利要求6到11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述電解質(zhì)是硫酸鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求6到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述電解質(zhì)占所述水相的重量為重量的0.05到2％。
14.根據(jù)權(quán)利要求6到13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合引發(fā)劑是過硫酸鈉。
15.根據(jù)權(quán)利要求6到14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合引發(fā)劑占所述水相的重量為重量的0.1到2％。
16.根據(jù)權(quán)利要求6到15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在于所述水相中的所述水是具有約18.2兆歐電阻率的水。
17.根據(jù)權(quán)利要求6到16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟b)是通過將所述乳液用注射器注入到容器中來進(jìn)行的，其中所述注射器連接到一能夠傳送高于大氣壓的壓力的脈沖裝置。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述容器是具有要制造的所述泡沫材料的形狀和尺寸的鑄模。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中，所述注射器配備有內(nèi)徑為150μm到1mm的針。
20.根據(jù)權(quán)利要求6到19中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述單體的聚合是在約30到70℃的溫度下進(jìn)行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求6到20中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述泡沫材料的清洗包括一步或多步將所述泡沫材料浸入水中的操作，接著是一步或多步將所述泡沫材料浸入醇中的操作，在這些操作本身之后接著是一步或多步醇提取的操作。
22.根據(jù)權(quán)利要求6到21中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述泡沫材料是在溫度為約60℃的烘箱中進(jìn)行干燥的。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過高度濃縮的內(nèi)相乳液聚合而獲得的一種新的泡沫材料，其由基于苯乙烯類單體的僅含碳?xì)涞慕宦?lián)聚合物形成，并且具有40到260mg/cm
文檔編號(hào)C08F2/32GK1894285SQ200480037706
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者雷米·科利耶, 帕特里克·韋德雷納, 馬克·佩雷 申請(qǐng)人:法國(guó)原子能委員會(huì)