專利名稱：具有高耐油性的聚甲醛組合物和由其制備的成形制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及具有高耐油性的聚甲醛組合物及由其制備的成形制品，其適合用于汽車的燃料供給和循環(huán)系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及包括硬脂酸鎂的具有高耐油性的聚甲醛組合物。
背景技術(shù)：
隨著全球汽車市場不斷追求輕量和整體的結(jié)構(gòu)，用于汽車與燃料相關(guān)的組件的金屬材料已經(jīng)被塑料代替。而且，這種塑料所需要的性質(zhì)逐漸變得嚴格。
汽車與燃料相關(guān)的組件根據(jù)其操作條件，由聚甲醛(下文縮寫為“POM”)、聚酰胺6、聚酰胺12、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯等構(gòu)成。
POM為結(jié)晶樹脂，具有高的機械性質(zhì)、耐蠕變性、耐疲勞性、耐磨性和耐化學(xué)性，因此它被廣泛應(yīng)用于要求復(fù)雜性質(zhì)的組件，如各種電氣和電子產(chǎn)品、汽車組件以及其它機械結(jié)構(gòu)。
尤其是，用于汽車的POM的量隨著汽車工業(yè)的發(fā)展而增加，其中POM漸增地用于燃料體系。
通常，包括POM的汽油動力汽車的燃料系統(tǒng)在最高65℃下操作，該溫度是適合于POM的操作溫度。
但是，在具有最近開發(fā)的柴油機的汽車中，與燃料相關(guān)的組件在最高100～120℃下操作，其與常規(guī)溫度相比顯著增加。因此，由POM制成的汽車組件應(yīng)該能夠滿足以上要求。而且，柴油燃料已知在高溫下老化，這會引起POM的分解。
此外，柴油燃料中存在的硫化合物當(dāng)暴露于空氣中時被氧化，產(chǎn)生酸性硫化合物，其發(fā)生作用導(dǎo)致POM的分解。
而且，甚至在侵蝕性汽油燃料中也會形成導(dǎo)致POM分解的氧化物，從而顯著降低了燃料系統(tǒng)的耐用性。
因此，用于直接與燃料接觸的汽車組件的材料應(yīng)該具有高的機械性質(zhì)和耐油性。
在這點上，美國專利No.6 489 388公開了包括氧化鋅和聚乙二醇的熱塑性模制組合物，作為包括POM的耐油性組合物。但是，因為包括氧化鋅和聚乙二醇的耐油性(耐柴油性)組合物僅保持約40～50％的拉伸伸長率，以上組合物對耐油性的提高并不大。
為了滿足汽車制造商更嚴格的要求，需要具有進一步提高耐油性的POM組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，基于相關(guān)領(lǐng)域中出現(xiàn)的以上問題做出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供對具有高硫化合物含量的侵蝕性汽油燃料和柴油燃料具有高抵抗性的POM組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供由POM組合物制備的成形制品，其適合用于要求高耐油性(fuel resistance)的汽車的燃料供給和循環(huán)系統(tǒng)。
通過提供具有高耐油性的POM組合物來實現(xiàn)以上目的，該組合物包括100重量份的聚甲醛聚合物(A)、0.1～2.0重量份的硬脂酸鎂(B)和0.01～1.0重量份的抗氧化劑(C)。
此外，POM組合物還包括0.01～2.0重量份的熱穩(wěn)定劑(D)。而且，包括組分(A)、(B)和(C)，或組分(A)、(B)、(C)和(D)的POM組合物還包括50重量份或以下的增強劑(E)。
而且，本發(fā)明提供由以上POM組合物制備的成形制品，其適合用于要求高耐油性的汽車的燃料供給和循環(huán)系統(tǒng)。
進行本發(fā)明的最優(yōu)方式下文將詳細描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，通過向POM樹脂中添加硬脂酸鎂作為無機抗酸劑而獲得的POM樹脂組合物(下文稱為“POM組合物”)具有高的耐油性。
也就是說，本發(fā)明的POM組合物顯示出高拉伸強度和拉伸伸長率的耐油性，甚至在具有較高硫化合物含量的侵蝕性汽油和熱柴油存在下，也不引起POM的分解。侵蝕性汽油燃料是指包括各種能夠引起POM分解的化合物的汽油。
POM聚合物(A)用作本發(fā)明具有耐油性的POM組合物中的主要成分，可為任何由下式1表示的甲醛基團的均聚物，或者由式1的單體基團和下式2表示的單體基團的無規(guī)共聚得到的共聚物。POM聚合物(A)的分子量優(yōu)選為10,000～200,000g/mol式1-(-CH2O-)-式2-[-(CX1X2)xO-]-
其中X1和X2可相同或不同，各自為氫、烷基基團或芳基基團，x為2～6的整數(shù)。
通過甲醛或其環(huán)狀低聚物(即三烷)的聚合，制備甲醛均聚物。并且，通過使甲醛或其環(huán)狀低聚物與由式3表示的環(huán)狀醚或由式4表示的環(huán)狀縮甲醛無規(guī)共聚，獲得由式1的單體基團和式2的單體基團無規(guī)共聚得到的甲醛共聚物式3 式4 其中X3、X4、X5和X6為相同或不同，各自為氫或烷基基團，并可連接到相同的碳原子或不同的碳原子上，n和m各自為2～6的整數(shù)。
作為用于無規(guī)共聚的共聚單體，環(huán)狀醚包括例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯醚等，環(huán)狀縮甲醛包括例如1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇縮甲醛、1，3-丙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，3-dioxepanformal、1，3，6-trioxocane等。
優(yōu)選地，使用選自環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-丁二醇縮甲醛及其組合的共聚單體。將以上共聚單體作為主要的共聚單體加入到三烷或甲醛中，然后在Lewis酸催化劑的存在下無規(guī)共聚，由此制備甲醛共聚物，其熔點為150℃或以上，在主鏈中具有至少兩個鄰接的碳原子。
在甲醛共聚物中，甲醛分子結(jié)構(gòu)與甲醛重復(fù)單元的摩爾比為0.05～50，優(yōu)選為0.1～20。
聚合反應(yīng)中用來獲得甲醛聚合物的催化劑包括本領(lǐng)域公知的陰離子催化劑或陽離子催化劑。用于三烷聚合的催化劑示例性地為鹵素，如氯、溴和碘；有機和無機酸，如烷基-或烯丙基-磺酸、HClO4、HIO4、HClO4衍生物、CPh3C(IO4)和R3SiHSO4；金屬鹵素化合物，如BF3、SbF3、SnCl4、TiCl4、FeCl3、ZrCl4、MoCl5和SiF4；金屬鹵素化合物的絡(luò)合物，如BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·OBu2、BF3·CH3COOH、BF3·PF5·HF、BF3-10-羥基乙酰苯酚、Ph3CSnCl5、Ph3CBF4和Ph3CSbCl6；金屬酯，如銅、鋅、鎘、鐵、鈷和鎳的羧酸鹽化合物；金屬氧化物，如P2O5+SO2和P2O5+磷酸酯；以及有機金屬和金屬鹵素化合物的組合物。在以上催化劑中，優(yōu)選使用三氟化硼的配位化合物。更優(yōu)選地，使用BF3·OEt2和BF3·OBu2。用于聚合反應(yīng)的催化劑的量以摩爾計為2×10-6～2×10-2，以1摩爾三烷為基準(zhǔn)。
聚合反應(yīng)可以本體聚合、懸浮聚合或溶液聚合的方式在0～100℃、優(yōu)選20～80℃下進行。
另一方面，用于使聚合反應(yīng)后剩余的未使用的催化劑失去活性的滅活劑包括，例如叔胺如三乙胺、環(huán)狀硫化合物如噻吩、和磷化合物如三苯基膦，其全部為具有未共享電子對的Lewis堿，并與催化劑一起形成絡(luò)合鹽。
而且，在制備聚甲醛時，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，其示例性地為烷基取代的苯酚或醚。尤其優(yōu)選烷基醚，如二甲氧基甲烷。
為了提高耐油性，作為無機抗酸劑的硬脂酸鎂(B)的用量為0.1～2.0重量份，優(yōu)選0.5～2.0重量份，以100重量份的POM聚合物為基準(zhǔn)。如果硬脂酸鎂的加入量小于0.1重量份，則不會提高耐油性。同時，如果硬脂酸鎂的加入量超過2.0重量份，則POM組合物的性質(zhì)和熱穩(wěn)定性會不期望地下降。
用于本發(fā)明的抗氧化劑(C)包括受阻酚，例如2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、六亞甲基二醇-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、正十八烷基-3-(4′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、1，6-己烷-二醇-雙-3(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯、4，4′-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)，4，4′-亞丁基-雙-(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、二-硬脂基3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-雙2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等；或受阻胺，例如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲?；趸?-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)alonate、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)sepacate、雙(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)sepacate、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)乙烷、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等。在它們中，優(yōu)選使用三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯、1，6-己烷-二醇-雙-3(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯或四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷。更優(yōu)選使用三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯。
抗氧化劑的用量為0.01～1.0重量份，優(yōu)選為0.1～0.5重量份，以100重量份的POM聚合物為基準(zhǔn)。如果抗氧化劑的用量小于0.01重量份，POM的熱穩(wěn)定性變差。相反地，如果抗氧化劑的用量超過1.0重量份，抗氧化劑的效果不會進一步增加。
此外，用于本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑(D)示例性地為含氮化合物，其用來通過與甲醛反應(yīng)而提高POM聚合物的熱穩(wěn)定性，例如6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-三胺(苯胍胺)、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)、羰基二酰胺(脲)、二氰二酰胺、間苯二甲酸二酰肼(肼)，或醇例如聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、山梨醇、脫水山梨醇等。尤其優(yōu)選使用2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)。熱穩(wěn)定劑的用量為0.01～2.0重量份，優(yōu)選為0.1～1.0重量份，以100重量份的POM聚合物為基準(zhǔn)。當(dāng)熱穩(wěn)定劑的用量超過2.0重量份時，最終成形制品的性質(zhì)惡化。
而且，如果需要的話，選自玻璃纖維、碳纖維、晶須、碳黑、石墨、二硫化鉬、碳酸鈣、滑石及其組合的增強劑(E)，用量為50重量份或以下，以100重量份的POM組合物為基準(zhǔn)。
因此，即使本發(fā)明含有硬脂酸鎂的POM組合物長時間與燃料接觸，它也具有穩(wěn)定的機械性質(zhì)、重量和尺寸，以及其是高度可生產(chǎn)的。因此，本發(fā)明的POM組合物可有用地應(yīng)用于制造需要耐油性的汽車組件。
通過以下實施例和對比例可更好地理解本發(fā)明，提出這些實施例和對比例是為了解釋，而不應(yīng)被認為是本發(fā)明的限制。
實施例1～2和對比例1～6在本發(fā)明的實施例和對比例中，分析POM組合物的性質(zhì)隨無機抗酸劑種類的變化。
1.制備POM組合物使作為POM的KEPITAL F25-03H(Korea Engineering Plastics Co.Ltd.)、作為抗氧化劑的0.2phr的1010(songnox，四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷，Songwon Industrial Co.Ltd.Korea)、作為熱穩(wěn)定劑的0.1phr的三聚氰胺(Samsung Fine Chemical Co.Ltd.，Korea)和1.0phr如下表1中所示的每種無機抗酸劑在170～230℃下混合并擠出，以使POM組合物成顆粒狀物。在170～210℃下注射模制每種POM組合物，以制造測試樣品，其如下表2中所示實施例1和對比例1～6的POM組合物。此外，制備了不含熱穩(wěn)定劑的POM組合物的測試樣品，如下表2中所示實施例2的POM組合物。
表1

2.性質(zhì)測定測定實施例1～2和對比例1～6的測試樣品的拉伸強度、拉伸伸長率、重量變化和尺寸變化，以確定每種POM組合物的耐油性。結(jié)果在下表2中給出。
將每個測試樣品在100℃下浸入柴油燃料(含1重量％的硫)中0、500和1000小時，使用能夠耐高溫和高壓的容器。然后，根據(jù)以下步驟測定樣品的拉伸強度、拉伸伸長率、重量變化和尺寸變化。
(拉伸強度和拉伸伸長率)使用UTM(Universal Testing Machine，萬用測試儀)，在5mm/min的測試速度和115mm的計量長度下，測定拉伸強度和拉伸伸長率。
(重量變化)在擦干凈從柴油燃料中取出的測試樣品的表面后，使用化學(xué)天平在5min內(nèi)稱量測試樣品。
(尺寸變化)在擦干凈從柴油燃料中取出的測試樣品的表面之后，使用游標(biāo)卡尺在5min內(nèi)測量測試樣品的尺寸。
表2



-ZnO氧化鋅-Zn-St硬脂酸鋅-CaO氧化鈣-Ca-St硬脂酸鈣-MgO氧化鎂-Mg-St硬脂酸鎂從表2可明顯看出，拉伸強度和拉伸延伸率的保持根據(jù)無機抗酸劑的種類而不同，當(dāng)POM組合物包括硬脂酸鎂時，它具有高的耐油性(耐柴油性)。
實施例3以與實施例1中相同的方式制備POM組合物，除了還包括25重量份的玻璃纖維作為增強劑，然后測量POM組合物的性質(zhì)。結(jié)果在下表3中給出。
對比例7以與對比例1中相同的方式制備POM組合物，除了還包括25重量份的玻璃纖維作為增強劑，然后測量POM組合物的性質(zhì)。結(jié)果在下表3中給出。
表3

從表3可明顯看出，當(dāng)用玻璃纖維增強的POM組合物包括硬脂酸鎂時，它具有高的耐柴油性(耐油性)。
工業(yè)實用性由于本發(fā)明含有硬脂酸鎂的POM組合物即使與燃料接觸，也具有穩(wěn)定的拉伸強度、拉伸伸長率、重量和尺寸，因此它具有顯著提高的耐油性。
權(quán)利要求
1.一種具有高耐油性的聚甲醛組合物，其包括100重量份的聚甲醛聚合物(A)；0.1～2.0重量份的硬脂酸鎂(B)；和0.01～1.0重量份的抗氧化劑(C)。
2.權(quán)利要求1的聚甲醛組合物，還包括0.01～2.0重量份的熱穩(wěn)定劑(D)。
3.權(quán)利要求1或2的聚甲醛組合物，還包括50重量份或以下的增強劑(E)。
4.一種由權(quán)利要求1或2的聚甲醛組合物制備的成形制品。
5.一種由權(quán)利要求3的聚甲醛組合物制備的成形制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有高耐油性的聚甲醛組合物，其包括聚甲醛聚合物、硬脂酸鎂和抗氧化劑。也提供了由聚甲醛組合物制備的成形制品，其適合用于汽車的燃料供給和循環(huán)系統(tǒng)。
文檔編號C08K5/098GK1898322SQ200480038502
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者金琢圭, 鄭忠烈, 申奇撤 申請人:韓國工程塑料株式會社