專利名稱：來自基團(tuán)(s－i/b)x聚合物的粘合劑配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，其含有未偶合聚合物和基團(tuán)偶合聚合物的混合物，其中橡膠中間嵌段為異戊二烯/丁二烯嵌段。本發(fā)明也涉及含有特定聚合物組合物的粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
在此項(xiàng)技術(shù)中眾所周知作為熱塑性彈性組份的基于苯乙烯類嵌段共聚物的粘合劑組合物。這些組合物例如用作供工業(yè)膠帶、封裝帶和標(biāo)簽用的PSA(壓敏性粘合劑)，且用于在制造一次性軟制品，諸如尿布、女性護(hù)理用品、手術(shù)簾及其類似物中可用于粘結(jié)或構(gòu)造物品的多用途熱熔融粘合劑組合物中。
苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-I-S)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S)廣泛用于所述粘合劑組合物中。兩種嵌段共聚物都賦予粘合劑組合物與所述嵌段共聚物各自的固有特征相關(guān)的特定特性。例如，S-I-S的柔軟性使得此聚合物成為在膠帶和標(biāo)簽中用于壓敏性應(yīng)用的供選擇材料。或者，S-B-S提高的內(nèi)聚力使得此材料對于構(gòu)造供一次性軟制品用的粘合劑更具吸引力。
當(dāng)混配于熱熔融粘合劑中時，S-I-S聚合物通過斷鏈機(jī)理而降解；分子量減少且粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度降低。另一方面，S-B-S聚合物傾向于通過進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)而降解，同時增加粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，但也使彈性模量增加，形成太硬且無粘性的粘合劑?；赟-I-S與S-B-S兩者的粘合劑的熱分解都可破壞粘合劑產(chǎn)物的使用。如果聚合物具有較小的瓦解(斷裂)或交聯(lián)趨勢，熱分解則可能是一種優(yōu)勢。
在WO 02/057386 A2中描述一種粘合劑組合物，其包含(i)一種或一種以上苯乙烯類嵌段共聚物，(ii)增粘樹脂，和(iii)一種或一種以上增塑劑，其中苯乙烯類嵌段共聚物具有通式A-C-A(1)或(A-C)n-X(2)其中每一A獨(dú)立為芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段，且C為B∶I重量比在30∶70至70∶30范圍內(nèi)的丁二烯(B)和異戊二烯(I)的混合聚合物嵌段(B/I)，且所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(根據(jù)ASTM E-1356-98所測定)，n為等于或大于2的整數(shù)，且X為偶合劑的殘基，且其中增粘樹脂為芳香烴樹脂。
當(dāng)′386公開專利申請案的粘合劑組合物是對于先前技術(shù)組合物的改良時，仍需要具有基團(tuán)結(jié)構(gòu)，但仍具有低熔融粘性和良好剪切特性特征的混合中間嵌段共聚物。已發(fā)現(xiàn)，在含有大量二嵌段的基團(tuán)組合物中可實(shí)現(xiàn)粘性與剪切之間出乎意料的良好平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明廣泛包含一種具有異戊二烯/丁二烯中間嵌段和特定量二嵌段組份的主要基團(tuán)嵌段共聚物。本發(fā)明尤其包括一種嵌段共聚物組合物，其包含a.由通式(A-B)4X表示的四支鏈嵌段共聚物(IV)；b.由通式(A-B)3X表示的三支鏈嵌段共聚物(III)；c.由通式(A-B)2X表示的二支鏈嵌段共聚物(II)；和d.由通式A-B表示的直鏈二嵌段共聚物(I)；其中A表示單烯基芳烴的聚合物嵌段；B表示異戊二烯與丁二烯的重量比為約70∶30至40∶60的異戊二烯與1，3-丁二烯混合物的聚合物嵌段；X表示多官能偶合劑的殘基；A嵌段的重量百分比在約14％與約22％之間；共聚物IV、III、II和I的相對量為0至20重量％的IV，50至80重量％的III，0至20重量％的II和20至50重量％的I，其中I、II、III和IV的總量等于100重量％；且如由ASTM D-1238(條件D)所測量，在200℃/5kg時，聚合物組合物的熔體流動速率至少為2.0g/10分鐘，優(yōu)選為大于或等于5.0g/10min。
本發(fā)明聚合物的一個優(yōu)勢在于其組合了傳統(tǒng)單一二烯烴聚合物的強(qiáng)度與混合二烯烴聚合物的熔融穩(wěn)定性。然而，更重要的是，本發(fā)明的聚合物使得基團(tuán)混合的I/B中間嵌段聚合物的合成具有與直鏈混合I/B中間嵌段聚合物相比根本上優(yōu)越的特性。
也主張含有聚合物組合物、特定增粘樹脂和可選增塑劑的粘合劑組合物。所述組合物提供與先前技術(shù)的配方相比較低的粘性和經(jīng)改良的粘合(尤其為剪切)特性。
具體實(shí)施例方式
在一實(shí)施例中，本發(fā)明是一種方法，其包括使具有式P-Li的活性鋰封端聚合物與多官能偶合劑反應(yīng)的步驟，其中P為含有一個無規(guī)異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物嵌段和一個具有8至18個碳原子的單烯基芳烴嵌段的共聚物鏈。如權(quán)利要求書和發(fā)明內(nèi)容中所用的術(shù)語“丁二烯”指的是1，3-丁二烯。
用于本發(fā)明方法中的合適單烯基芳烴包括(但不限于)苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、1，1-二苯基乙烯及其混合物。優(yōu)選的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯，其中苯乙烯最優(yōu)選。為達(dá)成本發(fā)明的目的，苯乙烯類嵌段共聚物為以合適乙烯基芳香族化合物制備的任何嵌段共聚物聚合物。
聚合物鏈P為丁二烯/異戊二烯單體和單烯基芳香族單體的嵌段共聚物。優(yōu)選單體是異戊二烯、1，3-丁二烯和苯乙烯。目前優(yōu)選的聚合物鏈P為其中存在大量共軛二烯烴且存在小量經(jīng)單乙烯基取代的芳烴的聚合物鏈。優(yōu)選的是單烯基芳烴含量為總嵌段共聚物的約14至約22重量％，更優(yōu)選為總嵌段共聚物的約15至約21重量％。
在其中聚合物鏈P具有A-B-結(jié)構(gòu)的那些聚合物中，B與偶合劑連接，且A表示單烯基芳烴嵌段，優(yōu)選為聚苯乙烯嵌段，且B表示對聚合物鏈賦予橡膠特性的嵌段，諸如聚共軛二烯烴嵌段-即，異戊二烯和丁二烯嵌段。此聚合物展現(xiàn)彈性體和熱塑性聚合物二者的特性。因此，所述聚合物可通過已知的用于由熱塑性聚合物生產(chǎn)物件的標(biāo)準(zhǔn)程序而形成為所述物件，而經(jīng)加工的物件展現(xiàn)彈性特性。
此外，構(gòu)成本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的特定聚合物為由以下關(guān)于所述聚合物制造方法的描述中詳述的反應(yīng)和程序所獲得的那些聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供一種用于制造本文所定義聚合物的方法，所述方法包含具有式P-Li的活性聚合物與多官能偶合劑之間的偶合反應(yīng)，其中Li為鋰，且P如上文所述。
關(guān)于所存在活性聚合物P-Li的量所采用偶合劑的量主要取決于偶合程度和所需偶合聚合物的特性。基于聚合物中所存在鋰金屬的摩爾數(shù)，優(yōu)選采用約1/2至約1/5當(dāng)量偶合劑，更優(yōu)選為約1/3至約1/4當(dāng)量偶合劑范圍內(nèi)的上文定義的偶合劑。
如上文所述，本發(fā)明所用的偶合劑為多官能偶合劑，意思是可制備具有三個或三個以上臂自偶合劑殘基伸出的聚合物的偶合劑。例如，所述偶合劑包括(但不限于)鹵化硅、硅氧烷、烷氧基硅烷、環(huán)氧基烷氧基硅烷、一元醇與羧酸的酯、環(huán)氧化油(諸如環(huán)氧化大豆油)、環(huán)氧化物和二乙烯基芳香族化合物。優(yōu)選偶合劑為縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和四甲氧基硅烷。例如，如美國專利第3,985,830號、美國專利第4,391,949號和美國專利第4,444,953號以及加拿大專利第716,645號中所述，以聚烯基偶合劑制備星形聚合物。合適的聚烯基偶合劑包括二乙烯基苯，優(yōu)選為間二乙烯基苯。
進(jìn)行偶合反應(yīng)的溫度可在廣泛范圍內(nèi)變化，且為方便起見，經(jīng)常與聚合反應(yīng)的溫度相同。盡管溫度可在約0℃至約150℃之間廣泛變化，但優(yōu)選為約30℃至100℃，更優(yōu)選為約55℃至約80℃。
偶合反應(yīng)通常通過在接近溶液或溶液中簡單混合偶合劑與活性聚合物溶液來進(jìn)行。反應(yīng)周期通常相當(dāng)短，且可受到反應(yīng)器中混合速率的影響。偶合反應(yīng)的正常持續(xù)時間在1分鐘至1小時范圍內(nèi)。在較低溫度時可能需要較長的偶合周期。
在偶合反應(yīng)之后，可回收經(jīng)鍵接的聚合物，或如果需要，那么可使其經(jīng)受聚合物二烯烴部分的選擇性氫化。氫化通常可改良最終聚合物的熱穩(wěn)定性、紫外線穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和耐氣候性。重要的是偶合劑不干擾或相反“毒化”氫化催化劑。
氫化可經(jīng)由此項(xiàng)技術(shù)中已知的任何若干種氫化或選擇性氫化方法來進(jìn)行。例如，所述氫化已使用例如美國專利第3,494,942號、美國專利第3,634,594號、美國專利第3,670,054號、美國專利第3,700,633號和U.S.Re.27,145中教示的那些方法而完成。操作所述方法以氫化含有芳香族或烯系不飽和的聚合物，且所述方法是基于操作合適催化劑的。所述催化劑或催化劑前驅(qū)體優(yōu)選包含與合適還原劑(諸如選自元素周期表I-A、II-A和III-B族的金屬(特定為鋰、鎂或鋁)的烷基鋁或氫化鋁)組合的VIII族金屬，諸如鎳或鈷。此制備可在約20℃至約60℃的溫度下于合適溶劑或稀釋劑中完成。其他有用的催化劑包括基于鈦的催化劑系統(tǒng)和各種非均相催化劑。
可在至少約90％共軛二烯烴雙鍵已經(jīng)還原且0與10％之間的芳烴雙鍵已經(jīng)還原的此類條件下進(jìn)行氫化。優(yōu)選范圍為至少約95％共軛二烯烴雙鍵已經(jīng)還原，且更優(yōu)選為約98％共軛二烯烴雙鍵已經(jīng)還原?；蛘?，可氫化所述聚合物以使得芳香族不飽和也還原超過上文提及的10％水平。在此情況下，共軛二烯烴和芳烴二者的雙鍵都可還原90％或更多。
氫化之后，可通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)清除經(jīng)氫化聚合物，諸如添加酸性水溶液以移除聚合引發(fā)劑和氫化催化劑的殘基。通常優(yōu)選在分離聚合物之前向反應(yīng)混合物中添加抗氧化劑。
通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將聚合物自反應(yīng)混合物中分離，諸如以一合適非溶劑(諸如醇或水)汽提或凝聚。隨后，通過例如使經(jīng)凝聚或汽提的聚合物逆流流過一漩流器、離心作用或擠壓作用而從所得介質(zhì)中移除所述經(jīng)凝聚或汽提的聚合物。殘余溶劑或其他揮發(fā)物可視情況通過在減壓下或在強(qiáng)制氣流中加熱而從經(jīng)分離聚合物中移除。
根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施例，提供一種用于產(chǎn)生如上文所定義聚合物的方法。此方法基本上包括三個步驟。第一個步驟是產(chǎn)生具有式P-Li的活性聚合物的步驟。第二個步驟是將此活性聚合物與如上文所定義的本發(fā)明偶合劑偶合的步驟。第三個步驟視情況為氫化步驟。
通過使單官能鋰引發(fā)劑系統(tǒng)與各自單體反應(yīng)來進(jìn)行此方法的第一個步驟，以形成活性聚合物鏈P-Li。此聚合步驟一般以步驟順序來進(jìn)行。在這種情況下，首先聚合單烯基芳烴(例如，苯乙烯)，隨后聚合異戊二烯與丁二烯的混合物。
此方法的第一步驟中使用的用于制造本發(fā)明的偶合聚合物的鋰基引發(fā)劑系統(tǒng)基于具有通式R′Li的鋰，其中R′為1至約20個碳原子的烴基。所述鋰引發(fā)劑的實(shí)例為甲基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三辛基鋰、正十二烷基鋰、正二十烷基鋰、苯基鋰、萘基鋰、對甲苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰和4-環(huán)己基鋰。所采用鋰金屬引發(fā)劑的量取決于所要聚合物的特性，尤其為所要的分子量。通常采用每100克總單體約0.1至約100克毫摩爾范圍內(nèi)的有機(jī)單鋰引發(fā)劑。
在烴稀釋劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。烴稀釋劑優(yōu)選為具有4至10個碳原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴，或所述稀釋劑的混合物。稀釋劑實(shí)例為正己烷、正庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、異戊烷、苯和甲苯。通常以稀釋劑與單體的重量比超過1來進(jìn)行反應(yīng)。每100重量份總單體優(yōu)選采用約400至約1500重量份的量的稀釋劑。
控制各種嵌段的分子量也很重要。至于AB嵌段共聚物組合物，每一A嵌段具有約5,000至約17,000，優(yōu)選為約7,000至約14,000，且甚至更優(yōu)選為約9,000to約13,000的重量平均分子量。每一未偶合B嵌段具有約50,000至約100,000，優(yōu)選為約60,000至約90,000，且甚至更優(yōu)選為約65,000至約85,000的重量平均分子量。所述分子量由光散射測量法進(jìn)行最精確測定，且表示為數(shù)量平均分子量。
控制B嵌段中共軛二烯烴的微結(jié)構(gòu)或乙烯基含量也很重要。已使用術(shù)語“乙烯基”來描述當(dāng)1，3-丁二烯經(jīng)由1，2-加成機(jī)理聚合時所制造的聚合產(chǎn)物。結(jié)果為聚合物主鏈側(cè)位的單取代烯烴基團(tuán)乙烯基。在異戊二烯陰離子聚合的情況下，經(jīng)由3，4-加成機(jī)理嵌入異戊二烯為聚合物主鏈提供了成對二烷基C＝C部分側(cè)基。異戊二烯的3，4-加成聚合對嵌段共聚物最終特性的影響類似于來自于丁二烯1，2-加成的影響。當(dāng)提及使用丁二烯作為共軛二烯烴時，優(yōu)選的是嵌段中約1至80mol％的縮合丁二烯單元具有1，2-乙烯基構(gòu)型。優(yōu)選的是約4至約60mol％的縮合丁二烯單元應(yīng)具有1，2-構(gòu)型。當(dāng)提及使用異戊二烯作為共軛二烯烴時，優(yōu)選的是嵌段中約4至60mol％的縮合異戊二烯單元具有3，4-乙烯基構(gòu)型。此可通過添加醚(諸如乙醚)，或二醚(諸如1，2-二乙氧基丙烷)或胺作為稀釋劑的微結(jié)構(gòu)改良劑而得到有效控制。在U.S.Re.27,145中揭示并教示微結(jié)構(gòu)改良劑與鋰的合適比例?？稍跓o任何微結(jié)構(gòu)改良劑的情況下制造本發(fā)明的聚合物，因此乙烯基含量將處于前述范圍的低端。
重要的是控制異戊二烯與丁二烯的比例，以減少熱交聯(lián)并控制原料成本。此外，太多的丁二烯可減弱粘合劑特性。異戊二烯與丁二烯的重量比為約70∶30至約40∶60，優(yōu)選為約60∶40至約50∶50。
步驟1中的聚合反應(yīng)通常發(fā)生歷時數(shù)分鐘直至約6小時的時間。反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行約10分鐘至約2小時的時間。聚合溫度并非關(guān)鍵且通常在約30℃至約100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約55℃至約75℃的范圍內(nèi)。
在聚合結(jié)束時，為進(jìn)行第二步驟或偶合步驟，將聚合混合物與偶合劑相摻合。進(jìn)行此步驟，之后將終止聚合反應(yīng)且自聚合物鏈移除鋰金屬原子的任何物質(zhì)添加到反應(yīng)混合物中。因此，在添加諸如水、酸或醇的任何物質(zhì)以使活性聚合物失活之前進(jìn)行聚合混合物與偶合劑的摻合。因此，如上文所詳述進(jìn)行偶合活性聚合物的第二個步驟。第三個步驟為氫化，也已在上文詳細(xì)描述。
四支鏈(IV)、三支鏈(III)、二支鏈(II)和直鏈二嵌段(I)物種的相對量為0至20重量％四支鏈IV、50至80重量％三支鏈III、0至20重量％二支鏈II和20至50重量％直鏈二嵌段I。優(yōu)選量為1至15重量％IV、50至70重量％III、1至10重量％II和30至50重量％I。
嵌段共聚物組合物具有約40至80重量％，優(yōu)選為約55至約75重量％的偶合效率(CE)。偶合效率定義為在添加在偶合反應(yīng)完成時經(jīng)由偶合劑殘基鍵接的偶合劑時，活性P-Li聚合物鏈端的比例。實(shí)際上，使用凝膠滲透色譜(GPC)數(shù)據(jù)來計算聚合產(chǎn)物的偶合效率。所有偶合物種(II+III+IV)在GPC曲線下的面積總和除以所有偶合部分在GPC曲線下的面積加上起始未偶合聚合物物種(I+II+III+IV)曲線下面積的總和。將此比例乘以100而轉(zhuǎn)化為百分比值的偶合效率。
嵌段共聚物組合物中單烯基嵌段(即，AB共聚物中的嵌段)的百分比理想為約14至約22重量％，優(yōu)選為約15至約21重量％。
已知多種物質(zhì)對鋰引發(fā)的聚合都是有害的。在此用于制造偶合聚合物的組合方法步驟1的有機(jī)單鋰引發(fā)的聚合反應(yīng)期間，尤其應(yīng)避免存在二氧化碳、氧氣、水和醇。因此，通常優(yōu)選的是反應(yīng)物、引發(fā)劑和裝置不含所述物質(zhì)且反應(yīng)在諸如氮?dú)獾亩栊詺怏w下進(jìn)行。
本發(fā)明也包括包含基團(tuán)聚合物組合物、增粘劑和可選增塑劑的粘合劑組合物。用作增粘劑的合適烴樹脂為芳香度的相對百分比(基于相對于如由H-NMR所測定分子中質(zhì)子總數(shù)的芳香族質(zhì)子)在約3至約18％范圍內(nèi)，優(yōu)選在約4至約14％范圍內(nèi)的烴樹脂。
合適增粘樹脂可選自通常稱為混合脂族/芳香族樹脂或所謂熱反應(yīng)性烴樹脂的類型。所述烴樹脂具有混合芳香族和脂族組合物。用于產(chǎn)生所述樹脂的流含有C-9組份(茚和苯乙烯)和各種其他C-5單體或C-5二聚物。
合適混合脂族/芳香族樹脂和熱反應(yīng)性烴的實(shí)例包括(但不限于)ESCOREZ2101和ESCOREZECR-373(Exxon Chemicals)；WINGTACKET和WINGTACK86(Goodyear Chemicals)；PICCOTAC8095和HERCOTAC205(Eastman)和QUINTONES-100(Zeon)。優(yōu)選增粘樹脂為WINGTACKET，尤其是顏色為非常淺灰色的WINGTACKET。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選每一百重量份橡膠(phr)包含約50至約400重量份、更優(yōu)選約100至約300重量份的增粘劑。
合適增塑劑包括增塑油，諸如特征為鏈烷烴或環(huán)烷烴的低芳香族含量烴油(如根據(jù)DIN 51378所測定，碳芳香族分布＜5％，優(yōu)選＜2％，更優(yōu)選為0％)。所述產(chǎn)物可購自Royal Dutch/Shell Group公司，如SHELLFLEX、CATENEX和ONDINA油。其他油包括Witco的KAYDOL油或Arco的TUFFLO油。其他增塑劑包括相容性液體增粘樹脂，如REGALREZR-1018。
也可添加其他增塑劑，諸如烯烴寡聚物；低分子量聚合物(＜30,000g/mol)，諸如液體聚丁烯、液體聚異戊二烯共聚物、液體苯乙烯/異戊二烯共聚物或液體氫化苯乙烯/共軛二烯烴共聚物；植物油及其衍生物；或鏈烷烴和微晶蠟。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可(但非必需)含有增塑劑。如果含有，組合物則包含高達(dá)約約200重量份，優(yōu)選為約5至約150重量份，更優(yōu)選為約10至約130重量份增塑劑。實(shí)際上，每種嵌段共聚物(i)都可由所述共聚物的制造者與小量增塑劑預(yù)摻合。
可將其他橡膠組份并入根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中。此項(xiàng)技術(shù)中也已知可添加各種其他組份來改良粘合劑的粘性、氣味、顏色。也可添加抗氧化劑和其他穩(wěn)定成份來保護(hù)粘合劑免受由熱、光線和加工或在儲存期間所引發(fā)的降解。
可使用數(shù)種類型的抗氧化劑，一級抗氧化劑(如受阻酚)或二級抗氧化劑(如亞磷酸鹽衍生物)或其摻合物。市售抗氧化劑的實(shí)例為Ciba-Geigy的IRGANOX565(2.4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-第三丁苯胺基)-1，3，5-三嗪)、Ciba-Geigy的IRGANOX1010(四-伸乙基-(3，5-二-第三丁基-4-羥基-氫肉桂酸鹽)甲烷)和Uniroyal的POLYGARDHR(三-(2，4-二-第三丁基-苯基)亞磷酸鹽)。也可使用為保護(hù)聚丁二烯片段凝膠而研發(fā)的其他抗氧化劑，如Sumitomo的SUMILIZERGS(2[1-(2-羥基-3，5-二-第三戊基苯基)乙基)]-4，6-二-第三戊基苯基丙烯酸鹽)、Sumitomo的SUMILIZERT-PD(季戊四醇基四(3-十二烷基硫代丙酸鹽))或其混合物。
對于粘合劑組合物的制備方法不施加特定限制。因此，可使用任何方法，諸如利用滾筒、班拍里(Banbury)混合機(jī)或道爾頓(Dalton)捏合機(jī)的機(jī)械混合方法，特征在于通過安裝有攪拌器的熔融坩堝(如高剪切Z形刀片混合機(jī)或單或雙螺桿擠壓機(jī))進(jìn)行加熱和混合的熱熔融方法，或其中將混配組份傾入合適溶劑中并攪拌的溶劑方法，借此獲得壓敏性粘合劑組合物的均勻溶液。
可在不使用任何溶劑(例如，熱熔融)下或以其溶液形式將根據(jù)本發(fā)明的PSA組合物借助于適當(dāng)涂布機(jī)涂敷于諸如紙或塑料膜的基底材料上，借此產(chǎn)生各種壓敏性粘合帶或片。在不涂敷于基底材料上時，其也可用作粘合劑或密封劑。
實(shí)際上，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。因此，所述粘合劑組合物以其在高溫下良好的流動性而尤其用作熱熔融型壓敏性粘合劑組合物。
在標(biāo)簽制造期間，將一面料壓敏性粘合劑層和一釋放襯墊的層壓板通過一將所述層壓板轉(zhuǎn)化為商業(yè)上有用的標(biāo)簽和標(biāo)簽貼紙的裝置。其中，所述方法包含切模和基質(zhì)剝離而將標(biāo)簽留在釋放襯墊上。由美國專利第5,663,228號已知，使用S-I-S與S-B或S-B-S嵌段共聚物的摻合物可達(dá)成良好的轉(zhuǎn)化性。以本發(fā)明的嵌段共聚物可達(dá)成相同的轉(zhuǎn)化性。
此外，具有混合中間嵌段的嵌段共聚物可具有其他用途。例如，所述混合聚二烯烴中間嵌段共聚物可用于路標(biāo)漆(RMP)配方中作為涂層、條帶和標(biāo)記符號涂敷于道路上以改善交通安全。RMP通常由粘結(jié)劑(烴樹脂、聚合物、增塑劑)和填料(顏料、礦物填料和反射性玻璃珠)組成。嵌段共聚物在粘結(jié)劑中的作用在于提供強(qiáng)度、柔韌性、抗蠕阻力，但也提供低溫特性。所述嵌段共聚物顯著改良了所述RMP的低溫特性。
實(shí)例提供以下實(shí)例來說明本發(fā)明。所述實(shí)例并非想要限制本發(fā)明的范疇，而且也不應(yīng)如此理解。除非另外說明，量都以重量份或重量百分比計。
實(shí)例1.
先前研究已顯示，在設(shè)計可加工混合中間嵌段聚合物中存在四個重要分子參數(shù)。其為苯乙烯嵌段分子量、總分子量、偶合效率和I/B比例。
與直鏈嵌段共聚物相比，放射性類似物具有較好的剪切穩(wěn)定性、較高的屈服應(yīng)力和較高的抗張強(qiáng)度。膠帶制造商主張其也具有改良的“熔融強(qiáng)度”的優(yōu)勢，且此有利于在極低涂層重量時均勻涂敷。消極的一方面是，支鏈分子可能傾向于交聯(lián)。
制備一系列使用縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)作為偶合劑的聚合物。在不使用任何添加劑的情況下下，將異戊二烯與1，3-丁二烯共同注入以改良動力學(xué)或微結(jié)構(gòu)。通過噴射CO2使所述聚合物中和，之后添加0.2wt％的IRGANOX565抗氧化劑。表1展示用于此第一實(shí)例中的各種聚合物。僅聚合物#2和#5是根據(jù)本發(fā)明的。
表1中的數(shù)據(jù)表明，必須仔細(xì)選擇偶合效率和I/B比例以避免粘性過度。兩種候選聚合物#1和#4在熔融流管中交聯(lián)。所述兩種聚合物都具有至少50％的BD，且高于所要的偶合效率(目標(biāo)為70％)。
表1.經(jīng)GPTS-偶合的(SI)3聚合物的分子參數(shù)

在觀察到高粘度和交聯(lián)的某些問題以后，制造具有較低總分子量的聚合物#5，以及將I/B比例調(diào)節(jié)到60/40。步驟II Pk指的是AB二嵌段在偶合之前的數(shù)量平均分子量。聚合物#5具有最高的MFR，此更符合用于擠壓機(jī)熱熔融壓敏性粘合劑(HMPSA)卷尺中的基團(tuán)聚合物。GPC分析揭示出關(guān)于聚合物#1-5每一者的以下數(shù)值

壓敏性粘合劑特性如早期研究所表明，所述基團(tuán)聚合物與Wingtack ET增粘劑具有良好的相容性。Wingtack ET是具有約15％芳香族質(zhì)子含量且Tg為44℃的固體增粘樹脂。
關(guān)于PSA性能的總結(jié)顯示于表2中。聚合物#2和#5杰出作為最佳的總體執(zhí)行者。令人驚訝的是，低偶合的聚合物#2具有最佳的PSA性能，尤其在SAFT試驗(yàn)中。與在中間嵌段中僅具有異戊二烯的基團(tuán)聚合物相比，所述聚合物具有更好的PSA特性。此項(xiàng)技術(shù)中已知高二嵌段(高于20％)含量用于侵蝕粘合劑配方的強(qiáng)度/剪切性能。如實(shí)例中所示，聚合物#2和#5具有高二嵌段含量、高SAFT溫度和超過7.0g/10min的熔體流動速率。
配方的粘性老化除了斷鏈速率較低以外，聚合物#2和#5的粘性老化性能似乎與SI基團(tuán)聚合物相同。
表2基團(tuán)(S-I/B)x聚合物的PSA特性

權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚物組合物，其包含a.由通式(A-B)4X表示的四支鏈嵌段共聚物(IV)；b.由通式(A-B)3X表示的三支鏈嵌段共聚物(III)；c.由通式(A-B)2X表示的二支鏈嵌段共聚物(II)；和d.由通式A-B表示的直鏈二嵌段共聚物(I)；其中i.A表示單烯基芳烴的聚合物嵌段；ii.B表示異戊二烯與丁二烯的重量比為70∶30至40∶60的異戊二烯與1，3-丁二烯混合物的聚合物嵌段；iii.X表示多官能偶合劑的殘基；iv.A嵌段的重量百分比為14％至22％；v.共聚物IV、III、II和I的相對量為0至20重量％的IV、50至80重量％的III、0至20重量％的II和20至50重量％的I，其中I、II、III和IV的總量等于100重量％；且vi.如根據(jù)ASTM D1238(D條件)所測量，在200℃/5kg時，所述聚合物組合物的熔體流動速率至少為2.0g/10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物組合物，其中所述單烯基芳烴是苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物組合物，其中如根據(jù)ASTM E-1356-98所測定，所述嵌段B具有小于-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物組合物，其中所述多官能偶合劑選自鹵化硅、硅氧烷、烷氧基硅烷、環(huán)氧基烷氧基硅烷、一元醇與羧酸的酯、環(huán)氧化油、環(huán)氧化物和二乙烯基芳香族化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物組合物，其中每一嵌段A具有5,000至17,000的重量平均分子量，且每一B嵌段具有50,000至100,000的重量平均分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物組合物，其中所述苯乙烯的重量百分比為15％至21％，所述熔體流動速率如根據(jù)D 1238(D條件)所測量為大于或等于5.0g/10min，且所述偶合劑殘基(X)是由縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)或四甲氧基硅烷形成。
7.一種粘合劑組合物，其包含(i)一種或一種以上嵌段共聚物，(ii)一種或一種以上增粘樹脂，和(iii)視情況一種或一種以上增塑劑，其中至少一種所述嵌段共聚物是根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粘合劑組合物，其中所述增粘樹脂具有3至18％的芳香度(如根據(jù)H-NMR所測定的芳香族質(zhì)子的相對百分比)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包含100重量份的所述嵌段共聚物組合物和50至400重量份的所述增粘樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中所述組合物也含有5至150重量份的增塑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其包含(i)一種或一種以上苯乙烯類嵌段共聚物組合物，(ii)增粘樹脂，和(iii)一種或一種以上增塑劑，其中所述苯乙烯類嵌段共聚物組合物包含a.由通式(A－B)
文檔編號C08F297/04GK1898320SQ200480038571
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者唐·A·杜波依斯 申請人:克雷頓聚合物研究公司