專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，包含有機(jī)過渡化合物和，作為助催化劑，由包含鋁和三氟甲基基團(tuán)的陰離子和Lewis-酸陽離子或Brnsted酸作為陽離子組成的離子化合物。另外，本發(fā)明涉及一種用于制備這些催化劑體系的方法和使用這些催化劑體系進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的方法。
有機(jī)過渡金屬化合物如金屬茂配合物是特別有意義的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，因?yàn)樗鼈冇锌赡芎铣墒褂贸Ｒ?guī)Ziegler-Natta催化劑不能得到的聚烯烴。例如，這些單中心催化劑導(dǎo)致聚合物具有窄分子量分布和均勻引入的共聚單體。
為了使有機(jī)過渡金屬化合物如金屬茂配合物有效地用作烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，需要將它們與用作助催化劑的其它化合物反應(yīng)。常用種類的助催化劑包含鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)。但這些物質(zhì)的缺點(diǎn)在于，它們必須大量過量使用。可用作助催化劑的其它化合物是將有機(jī)過渡金屬化合物轉(zhuǎn)化成陽離子配合物的化合物。
EP-A 427 697公開，例如，包含未帶電的金屬茂化合物，鋁烷基和Lewis酸如三(五氟苯基)硼烷的催化劑體系。同樣在EP 520 732中，用于烯烴聚合反應(yīng)的均相催化劑通過將包含π-鍵接配體的過渡金屬化合物與Lewis酸如三(五氟苯基)硼烷反應(yīng)而得到。
EP-A 558 158描述了可由二烷基金屬茂化合物和具有結(jié)構(gòu)式[R3NH]+[BPh4]-的鹽得到的兩性離子催化劑體系。US-A 5,384,299公開了通過非配位性陰離子而穩(wěn)定化的離子聚合反應(yīng)催化劑，而且這些同樣可得自二烷基-金屬茂化合物和具有結(jié)構(gòu)式[R3NH]+[BPh4]-的鹽。
I.Krossing，Chem.Eur.J，.2001，7,490-502頁，描述了其中存在弱配位性陰離子的特定多氟烷氧基鋁酸銀的制備和表征。
上述用于制備烯烴聚合反應(yīng)催化劑體系的工藝的缺點(diǎn)在于，所用的起始原料一般非常昂貴和催化劑體系的聚合反應(yīng)活性仍能得到改進(jìn)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是發(fā)現(xiàn)一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，它可使用相對便宜的起始原料制備和具有高聚合反應(yīng)活性或其中僅需要相對少量昂貴的起始原料或可以使用較便宜的起始原料以實(shí)現(xiàn)良好的聚合反應(yīng)活性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系而實(shí)現(xiàn)，其中包含有機(jī)過渡金屬化合物和，作為助催化劑的由結(jié)構(gòu)式(Ia)的陰離子，[Al(OR1)4]-(Ia)其中基團(tuán)R1是相同的或不同的和分別獨(dú)立地是基團(tuán)R2R3(CF3)2，R2是碳或硅原子和R3是氫，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C7-C40-氟烷基芳基或SiR43基團(tuán)，其中R4可相同或不同和分別是C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40氟烷基芳基，和Lewis-酸陽離子或Brnsted酸作為陽離子組成的離子化合物。
另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種制備這些催化劑體系的方法和使用這些催化劑體系用于烯烴聚合反應(yīng)的方法。
本發(fā)明催化劑體系適用于烯烴聚合反應(yīng)和尤其用于α-烯烴，即具有端雙鍵的烴的聚合反應(yīng)。合適的單體包括官能化烯屬不飽和化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯腈。優(yōu)選的是非極性烯烴化合物，包括芳基取代的α-烯烴。尤其優(yōu)選的α-烯烴是直鏈或支鏈C2-C12-1-烯烴，尤其是線性C2-C10-1烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯或支鏈C2-C10-1-烯烴如4-甲基-1-戊烯，共軛和非共軛二烯如1，3-丁二烯，1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可聚合各種烯烴的混合物。
合適的烯烴還包括其中雙鍵是包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分的那些。例子是環(huán)戊烯，降冰片烯，四環(huán)十二烯和甲基降冰片烯和二烯如5-乙叉基-2-降冰片烯，降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
也可聚合兩種或多種烯烴的混合物。
尤其是，本發(fā)明承載催化劑可用于乙烯或丙烯的聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)。作為乙烯聚合反應(yīng)中的共聚單體，優(yōu)選使用C3-C8-α-烯烴，尤其是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合反應(yīng)中優(yōu)選的共聚單體是乙烯和/或1-丁烯。
作為助催化劑，本發(fā)明催化劑體系包括一種離子化合物，包含結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子，[Al(OR1)4]-(Ia)其中基團(tuán)R1是相同的或不同的，優(yōu)選相同的，和分別獨(dú)立地是基團(tuán)R2R3(CF3)2，R2是碳或硅原子，優(yōu)選碳原子，和R3是氫，C1-C20-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基和尤其是甲基，C1-C20-氟烷基，優(yōu)選C1-C4-氟烷基和尤其是三氟甲基，C6-C20-芳基，優(yōu)選苯基，C6-C20-氟芳基，優(yōu)選五氟苯基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-氟烷基芳基或SiR43基團(tuán)，其中R4可相同或不同和分別是C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，優(yōu)選C1-C4氟烷基和尤其是三氟甲基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-氟烷基芳基。
合適的基團(tuán)R1的例子是C(CF3)3，CCH3(CF3)2，CH(CF3)2，CPh(CF3)2，C(C6F5)(CF3)2，C{Si(CF3)3}3，Si(CF3)3，SiCH3(CF3)2，SiPh(CF3)2，優(yōu)選C(CF3)3，CCH3(CF3)2，CH(CF3)2和CPh(CF3)2，尤其是C(CF3)3。
結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的尤其優(yōu)選的例子是Al[OC(CF3)3]4-，Al[OCCH3(CF3)2]4-，Al[OCH(CF3)2]4-、和Al[OCPh(CF3)2]4-，尤其是Al[OC(CF3)3]4。
結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的抗衡離子可以是Lewis-酸陽離子或陽離子形式的Brnsted酸。
合適的Lewis-酸陽離子包括具有結(jié)構(gòu)式(Ib)的陽離子，[((M1)a+)Q1Q2…Qz]d+(Ib)其中M1是元素周期表1至16族的元素，Q1至Q2是帶單負(fù)電荷的基團(tuán)如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，分別在芳基基團(tuán)中具有6至20個(gè)碳原子和在烷基基團(tuán)中具有1至28個(gè)碳原子的烷基芳基，芳基烷基，鹵代烷基，鹵代芳基，可帶有C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C10-環(huán)烷基，鹵素，C1-C28-烷氧基，C6-C5-芳基氧基，甲硅烷基或巰基基團(tuán)，a是整數(shù)1至6和z是整數(shù)0至5，和d對應(yīng)于差值a-z，但d大于或等于1。
尤其有用的陽離子是碳陽離子，氧陽離子和锍陽離子以及陽離子過渡金屬配合物。可特別提及三苯基甲基陽離子，銀陽離子和1，1′-二甲基二茂鐵基陽離子。
合適的陽離子形式的Brnsted酸具有結(jié)構(gòu)式(Ic)，[AR52H]+(Ic)其中A是元素周期表15族的元素，尤其是氮，和R5可相同或不同和分別獨(dú)立地是C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C6-C20-芳基氧基，C7-C40芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基。
作為Brnsted酸，特別優(yōu)選的是質(zhì)子化胺或苯胺衍生物。優(yōu)選的陽離子是N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基環(huán)己基銨和N，N-二甲基芐基銨以及后兩種的衍生物。
作為結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的抗衡離子，優(yōu)選使用陽離子形式的Brnsted酸，得到具有結(jié)構(gòu)式(II)的助催化劑；[Al(OR1)4]-[AR52H]+(II)其中，A，R1和R5定義如上。
包含結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的助催化劑的制備例如可通過描述于I.Krossing，Chem.Eur.J.2001，7,490-502頁的方法而進(jìn)行。在此，LiAlH4與合適的一種或多種醇HOR1反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的鋰鹽。該鋰鹽可原樣用作本發(fā)明催化劑體系中的助催化劑，但優(yōu)選將鋰陽離子替代為其它陽離子，尤其是具有結(jié)構(gòu)式(Ib)或(Ic)的陽離子。銀陽離子置換同樣描述于I.Krossing，Chem.Eur.J.2001，7，490-502頁。引入其它陽離子作為結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的抗衡離子的可能方式也是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)過渡金屬化合物。作為有機(jī)過渡金屬化合物，原則上可使用周期表3至12族的過渡金屬或鑭系元素的包含有機(jī)基團(tuán)的所有的化合物和在與助催化劑反應(yīng)之后，如果合適，有機(jī)金屬化合物形成用于烯烴聚合反應(yīng)的活性催化劑。這些通常是其中至少一個(gè)單配位基或多配位基配體通過σ或π鍵鍵接至中心原子的化合物。可能配體包括包含環(huán)戊二烯基基團(tuán)的配體和沒有環(huán)戊二烯基基團(tuán)的配體。大量適用于烯烴聚合反應(yīng)的這些有機(jī)過渡金屬化合物描述于Chem.Rev.2000，Vol.100，No.4。另外，多核環(huán)戊二烯基配合物也適用于烯烴聚合反應(yīng)。
合適的有機(jī)過渡金屬化合物包括，尤其是，具有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的化合物；具有兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的那些一般稱作金屬茂配合物。在具有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的有機(jī)過渡金屬化合物中，尤其有用的化合物是具有結(jié)構(gòu)式(III)的那些 其中取代基和指數(shù)具有以下含義M1A是鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬或鎢，或周期表3族的元素和鑭系元素，X1A基團(tuán)X1A是相同的或不同的和分別獨(dú)立地是氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C2-C10鏈烯基，C6-C15-芳基，C7-C40烷基芳基，C7-C40-芳基烷基，-OR6A或-NR6AR7A或兩個(gè)基團(tuán)X1A相互連接和形成例如取代的或未取代的二烯配體，尤其是1，3-二烯配體，或聯(lián)芳氧基基團(tuán)，其中R6A和R7A分別為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，分別在烷基基團(tuán)中具有1至16個(gè)碳原子和在芳基基團(tuán)中具有6至21個(gè)碳原子的氟烷基或氟芳基，，nA是1，2或3，取決于M的化合價(jià)，使得具有結(jié)構(gòu)式(III)的金屬茂配合物是未帶電的，R1A至5A分別相互獨(dú)立地是氫，C1-C22-烷基，5-至7-元環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基(可又帶有C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基)，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40烷基芳基，-NR8A2，-N(SiR8A3)2，-OR8A，-OSiR8A3，-SiR8A3，其中基團(tuán)R1A至R5A也可被鹵素取代，和/或兩個(gè)基團(tuán)R1A至R5A，尤其是相鄰基團(tuán)，與連接它們的原子一起可結(jié)合形成優(yōu)選五-，六-或七-元環(huán)或優(yōu)選包含至少一個(gè)來自N，P，O和S的原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，其中R8A可相同或不同和分別是C1-C10-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳基氧基和ZA定義如XA或是 其中基團(tuán)R9A至R13A分別相互獨(dú)立地是氫，C1-C22-烷基，5-至7元環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基(可又帶有C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基)，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40烷基芳基，-NR14A2，-N(SiR14A3)2，-OR14A，-OSiR14A3，-SiR14A3，其中基團(tuán)R1A至R5A也可被鹵素取代，和/或兩個(gè)基團(tuán)R1A至R5A，尤其是相鄰基團(tuán)，與連接它們的原子一起可結(jié)合形成優(yōu)選五-，六-或七-元環(huán)或優(yōu)選包含至少一個(gè)來自N，P，O或S的原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，其中R14A可相同或不同和分別是C1-C10-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15芳基，C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳基氧基，或基團(tuán)R4A和ZA共同形成-R15AvA-AA-基團(tuán)，其中R15A是 -BR16A-，-(BNR16AR17A)-，-AlR16A-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR16A-，-CO-，-PR16A-或-(POR16A)-，
其中R16A，R17A和R18A是相同的或不同的和分別為氫原子，鹵素原子，三甲基甲硅烷基基團(tuán)，C1-C10-烷基基團(tuán)，C1-C10-氟烷基基團(tuán)，C6-C10-氟芳基基團(tuán)，C6-C10-芳基基團(tuán)，C1-C10-烷氧基基團(tuán)，C7-C15-烷基芳基氧基基團(tuán)，C2-C10-鏈烯基基團(tuán)，C7-C40-芳基烷基基團(tuán)，C8-C40芳基鏈烯基基團(tuán)或C7-C40-烷基芳基基團(tuán)或兩個(gè)相鄰基團(tuán)與連接它們的原子-起形成具有4至15個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)，和M2A是硅，鍺或錫，優(yōu)選硅，AA是-O-，-S-，-NR19A-，-PR19A-，-O-R19A，-NR19A2，-PR19A2或未取代的，取代的或稠合，雜環(huán)環(huán)體系，其中R19A分別相互獨(dú)立地是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10環(huán)烷基，C7-C18-烷基芳基或-Si(R20A)3，R20A是氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，其又可帶有C1-C4-烷基基團(tuán)作為取代基，或C3-C10-環(huán)烷基，VA是1或在AA是未取代的，取代的或稠合，雜環(huán)環(huán)體系時(shí)可以是1或0或基團(tuán)R4A和R12A共同形成-R15A-基團(tuán)。
結(jié)構(gòu)式(III)中的基團(tuán)XA優(yōu)選為相同的和優(yōu)選為氟，氯，溴，C1-C7-烷基或芳基烷基，尤其是氯，甲基或芐基。
在具有結(jié)構(gòu)式(III)的有機(jī)過渡金屬化合物中，優(yōu)選的是

在具有結(jié)構(gòu)式(IIIa)的化合物中，特別優(yōu)選的是其中M1A是鈦或鉻，XA是氯，C1-C4-烷基，苯基，烷氧基或芳基氧基，nA是1或2和R1A至R5A分別為氫或C1-C4-烷基或兩個(gè)相鄰基團(tuán)R1A至R5A與連接它們的原子一起形成取代的或未取代的不飽和六-元環(huán)的那些。
在具有結(jié)構(gòu)式(IIIb)的金屬茂中，優(yōu)選的是其中M1A是鈦，鋯，鉿或鉻，XA是氯，C1-C4-烷基或芐基或兩個(gè)基團(tuán)XA形成取代的或未取代的丁二烯配體，nA是1或2，優(yōu)選2，或在M1A是鉻時(shí)是O，R1A至R5A分別為氫，C1-C8-烷基，C6-C10-芳基，-NR8A2，-OSiR8A3，-SiR8A3或-Si(R3A)3和R9A至R13A分別為氫，C1-C8-烷基，C6-C10-芳基，-NR8A2，-OSiR8A3，-SiR8A3或-Si(R8A)3或兩個(gè)基團(tuán)R1A至R5A和/或R9至R13A與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成茚基或取代的茚基體系的那些。
其中環(huán)戊二烯基基團(tuán)是相同的具有結(jié)構(gòu)式(IIIb)的化合物是尤其有用的。
尤其有用的具有結(jié)構(gòu)式(IIIb)的化合物的例子是二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(茚基)二氯化鋯，二(四氫茚基)二氯化鋯和二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，以及相應(yīng)的二甲基鋯化合物。
尤其有用的具有結(jié)構(gòu)式(IIIc)的金屬茂是其中R1A和R9A是相同的或不同的和分別為氫或C1-C10-烷基基團(tuán)，R5A和R13A是相同的或不同的和分別為氫或甲基，乙基，異丙基或叔丁基基團(tuán)，R3A和R11A分別為C1-C4-烷基和R2A和R10A分別為氫或兩個(gè)相鄰基團(tuán)R2A和R3A或R10A和R11A共同形成具有4至44個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團(tuán)，R15A是-M2AR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-或-BR16A-或-BNR16AR17A-，M1A是鈦，鋯或鉿和XA是相同的或不同的和分別為氯，C1-C4-烷基，芐基，苯基或C7-C15-烷基芳基氧基。
尤其有用的具有結(jié)構(gòu)式(IIIc)的化合物是具有結(jié)構(gòu)式(IIIc′)的那些
其中R1A可相同或不同和分別是氫，C1-C10烷基或C3-C10-環(huán)烷基，優(yōu)選甲基，乙基，異丙基或環(huán)己基，C6-C20-芳基，優(yōu)選苯基，萘基或基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40烷基芳基，優(yōu)選4-叔丁基苯基或3，5-二-叔丁基苯基，或C8-C40-芳基鏈烯基，R5A和R13A是相同的或不同的和分別為氫，C1-C6-烷基，優(yōu)選甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，正己基或叔丁基，和環(huán)S和T可相同或不同和是飽和，不飽和或部分飽和的。
具有結(jié)構(gòu)式(IIIc′)的金屬茂的茚基或四氫茚基配體優(yōu)選在2位，2，4位，4，7位，2，4，7位，2，6位，2，4，6位，2，5，6位，2，4，5，6位或2，4，5，6，7位上，尤其是在2，4位上被取代，以下編號適用于取代位 作為配合物(IIIc′)，優(yōu)選使用外消旋或假外消旋形式的橋接二-茚基配合物。術(shù)語″假外消旋形式″是指其中兩個(gè)茚基配體相互呈外消旋排列的配合物，如果該配合物的所有其它取代基被忽略。
尤其有用的金屬茂(IIIc)和(IIIc′)的例子包括二甲基硅烷二基二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(四氫茚基)二氯化鋯，乙烯二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，乙烯二(茚基)二氯化鋯，乙烯二(四氫茚基)二氯化鋯，四甲基乙烯-9-芴基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-叔丁基茚基)二氯化鋯，二乙基硅烷二基二(2-甲基茚基)二溴化鋯，二甲基硅烷二基二(3-甲基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(3-乙基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-乙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，甲基苯基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，甲基苯基硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鉿，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-丙基-4(9-菲基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-[對-三氟甲基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二乙基硅烷二基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4′-丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)二氯化鋯和乙烯(2-異丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化鋯以及相應(yīng)的二甲基鋯，單氯單(烷基芳基氧基)鋯和二(烷基芳基氧基)鋯化合物。
尤其有用的具有結(jié)構(gòu)式(IIId)的化合物是以下這些，其中M1A是鈦或鋯，尤其是鈦，和XA是氯，C1-C4-烷基或苯基或兩個(gè)基團(tuán)XA結(jié)合形成取代的或未取代的丁二烯配體，R5A是-SiR16AR17A或-CR16AR17A-CR16AR17A-和AA是-O-，-S-或-NR19A-，R1A至R3A和R5A分別為氫，C1-C10-烷基，優(yōu)選甲基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或兩個(gè)相鄰基團(tuán)形成具有4至12個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，特別優(yōu)選所有的R1A至R3A和R5A是甲基。
尤其有用的另一類具有結(jié)構(gòu)式(IIId)的化合物是以下這些，其中M1A是鈦或鉻，優(yōu)選處于氧化態(tài)III，和XA是氯，C1-C4-烷基或苯基或兩個(gè)基團(tuán)XA形成取代的或未取代的丁二烯配體，R15A是-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-和AA是-O-R19A，-NR19A2-，-PR19A2，R1A至R3A和R5A分別為氫，C1-C10-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或兩個(gè)相鄰基團(tuán)形成具有4至12個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)。
這些配合物可通過本身已知的方法，優(yōu)選通過將合適取代的，環(huán)狀烴陰離子與鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭或鉻的鹵化物反應(yīng)而合成。
合適的制備方法的例子尤其描述于有機(jī)金屬化學(xué)雜志，369(1989)，359-370。
進(jìn)一步合適的有機(jī)過渡金屬化合物包括具有至少一個(gè)配體的金屬茂，所述配體由具有其中至少一個(gè)碳原子被替換為雜原子，優(yōu)選周期表15或16族雜原子和尤其是氮或硫的稠合雜環(huán)的環(huán)戊二烯基或雜環(huán)戊二烯基基團(tuán)形成。這些化合物例如，描述于WO 98/22486。它們尤其是二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-4-氫甘菊環(huán)基)二氯化鋯和二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-4-氫甘菊環(huán)基)二氯化鋯。
適用于本發(fā)明的進(jìn)一步有機(jī)過渡金屬化合物是具有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)式(IVa)至(IVe)配體的過渡金屬配合物，
其中過渡金屬選自元素Ti，Zr，Hf，Sc，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，F(xiàn)e，Co，Ni，Pd，Pt和稀土金屬元素。優(yōu)選的是具有鎳，鐵，鈷或鈀作為中心金屬的化合物。
EB是元素周期表15族的元素，優(yōu)選N或P，特別優(yōu)選N。分子中的兩個(gè)或三個(gè)原子EB可以是相同的或不同的。
在結(jié)構(gòu)式(IVa)至(IVe)配體體系內(nèi)可相同或不同的基團(tuán)R1B至R19B如下R1B和R4B分別獨(dú)立地是烴基團(tuán)或取代的烴基團(tuán)，優(yōu)選其中鄰近元素EB的碳原子鍵接至至少兩個(gè)碳原子上的烴基團(tuán)，R2B和R3B分別獨(dú)立地是氫，烴基團(tuán)或取代的烴基團(tuán)，其中R2B和R3B也可共同形成其中可存在一個(gè)或多個(gè)雜原子的環(huán)體系，R6B和R8B分別獨(dú)立地是烴基團(tuán)或取代的烴基團(tuán)，R5B和R9B分別獨(dú)立地是氫，烴基團(tuán)或取代的烴基團(tuán)，其中R6B和R5B或R8B和R9B也可共同形成環(huán)體系，R7B分別獨(dú)立地是氫，烴基團(tuán)或取代的烴基團(tuán)，其中兩個(gè)基團(tuán)R7A也可共同形成環(huán)體系，R10B和R14B分別獨(dú)立地是烴基團(tuán)或取代的烴基團(tuán)，R11B，R12B，R2B′和R13B分別獨(dú)立地是氫，烴基團(tuán)或取代的烴基團(tuán)，其中兩個(gè)或多個(gè)成對或連位基團(tuán)R11B，R12B，R12B′和R13B也可共同形成環(huán)體系，R15B和R18B分別獨(dú)立地是氫，烴基團(tuán)或取代的烴基團(tuán)，R16B和R17B分別獨(dú)立地是氫，烴基團(tuán)或取代的烴基團(tuán)，R19B是形成5-至7-元取代的或未取代的，尤其是不飽和或芳族，雜環(huán)環(huán)體系，尤其是與EB一起形成吡啶體系的有機(jī)基團(tuán)，n1B是0或1，當(dāng)n1B是0時(shí)，具有結(jié)構(gòu)式(IVc)的化合物是帶負(fù)電荷的，和n2B是整數(shù)1至4，優(yōu)選2或3。
具有結(jié)構(gòu)式(IVa)至(IVd)配體的尤其有用的過渡金屬配合物是，例如，過渡金屬Fe，Co，Ni，Pd或Pt與結(jié)構(gòu)式(IVa)配體的配合物。
特別優(yōu)選的是Ni或Pd的二亞胺配合物，如二(2，6-二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀，二(二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳，二(2，6-二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鈀，二(2，6-二-異丙基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鎳，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鈀，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鎳，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鈀，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鎳，二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀，二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳，二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鈀，二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯二甲基鎳，二(2，6-二甲基苯基)氮雜環(huán)烷烴二氯化鈀，二(2，6-二甲基苯基)氮雜環(huán)烷烴二氯化鎳，二(2，6-二甲基苯基)氮雜環(huán)烷烴二甲基鈀，二(2，6-二甲基苯基)氮雜環(huán)烷烴二甲基鎳，1，1′-雙吡啶基二氯化鈀，1，1′-雙吡啶基二氯化鎳，1，1′-雙吡啶基(二甲基)鈀或1，1′-雙吡啶基(二甲基)鎳。
尤其有用的化合物(IVe)還包括描述于J.Am.Chem.Soc.120，p.4049 ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中的那些。作為具有配體(IVe)的配合物，優(yōu)選使用過渡金屬Fe，Co，Ni，Pd或Pt，尤其是Fe的2，6-二(亞氨基)吡啶基配合物。
亞氨基酚鹽配合物也可用作有機(jī)過渡金屬化合物。配體可例如，由取代的或未取代的水楊醛和伯胺，尤其是取代的或未取代的芳基胺制備。具有在π體系中的一個(gè)或多個(gè)雜原子的π配體，例如硼雜苯配體，吡咯基陰離子或phospholyl陰離子的過渡金屬配合物也可用作有機(jī)過渡金屬化合物D)。
適用于本發(fā)明的其它過渡金屬化合物是鉻，鉬或鎢的取代的單環(huán)戊二烯基，單茚基，單芴基或雜環(huán)戊二烯基配合物，其中環(huán)戊二烯基環(huán)上的至少一個(gè)取代基帶有不唯一地通過sp3雜化碳或硅原子鍵接的剛性給體官能。在這些配合物中，與給體官能最直接的鍵包含至少一個(gè)sp-或sp2-雜化碳原子，優(yōu)選一個(gè)至三個(gè)sp2雜化碳原子。該直接鍵優(yōu)選包含不飽和雙鍵，芳族或與給體一起形成部分不飽和或芳族雜環(huán)體系。
在過渡金屬化合物中，環(huán)戊二烯基環(huán)也可以是雜環(huán)戊二烯基配體，即至少一個(gè)碳原子可被替代為來自15或16族的雜原子。在這種情況下，C5環(huán)碳優(yōu)選被替代為磷。尤其是，環(huán)戊二烯基環(huán)被替代為也可形成五一或六一元環(huán)，如四氫茚基，茚基，苯并茚基或芴基的其它烷基基團(tuán)。
可能給體是包含周期表15或16族的元素的未帶電的官能團(tuán)，如胺，亞胺，甲酰胺，羧酸酯，酮(氧代)，醚，硫代酮，膦，亞磷酸酯，氧化膦，磺?；?，磺酰胺或未取代的，取代的或稠合，部分不飽和雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系。
此時(shí)優(yōu)選取代的單環(huán)戊二烯基，單茚基，單芴基或具有結(jié)構(gòu)式(V)的雜環(huán)戊二烯基配合物 其中MC是鉻，鉬或鎢和ZC具有結(jié)構(gòu)式(Va)
其中變量具有以下含義E1C-E5C分別為碳或不超過一個(gè)原子E1C至E5C是磷或氮，AC是-NR5CR6C，-PR5CR6C，-OR5C，-SR5C或未取代的，取代的或稠合，部分不飽和雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系，RC是以下基團(tuán)之一 和，如果AC是未取代的，取代的或稠合，部分不飽和雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系，也可以是 其中L1C，L2C分別為硅或碳，KC是1或當(dāng)A1C是未取代的，取代的或稠合，部分不飽和雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系時(shí)也可以是0，XC分別獨(dú)立地是氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-烷基芳基，-NR15CR16C，-OR15C，-SR15C，-SO3R15C，-OC(O)R15C，-CN，-SCN，β-二酮化物，-CO，BF4-，PF6或大體積的非配位的陰離子，R1C-R16C分別獨(dú)立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-烷基芳基，在烷基部分中具有1至10個(gè)碳原子和在芳基部分中具有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基，SiR17C3，其中有機(jī)基團(tuán)R1C-R16C也可被鹵素取代和兩個(gè)成對或連位基團(tuán)R1C-R16C也可結(jié)合形成五-或六-元環(huán)，R17C分別獨(dú)立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-烷基芳基，和兩個(gè)成對基團(tuán)R17C也可結(jié)合形成五-或六-元環(huán)，nC是1，2或3和mC是1，2或3，鉻尤其優(yōu)選作為過渡金屬M(fèi)C。
具有結(jié)構(gòu)式(V)的有機(jī)過渡金屬化合物的例子是1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)-3-異丙基-5-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)四氫茚基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)茚基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)苯并茚基二氯化鉻(III)，1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基二氯化鉻(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))四氫茚基二氯化鉻(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基二氯化鉻(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基二氯化鉻(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基茚基二氯化鉻(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基二氯化鉻(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基二氯化鉻(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基二氯化鉻(III)和1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基二氯化鉻(III)。
官能環(huán)戊二烯基配體的制備早就已知；用于這些配合配體的各種合成路徑例如已由M.Enders等人描述于Chem.Ber.(1996)，129，459-463或由P.Jutzi和U.Siemeling描述于Chem.Ber.(1996)，129，459-463或由P.Jutzi和U.Siemeling描述于J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185。
金屬配合物，尤其是鉻配合物，可按照簡單的方式通過將合適的金屬鹽，如金屬氯化物，與配體陰離子反應(yīng)(如按照類似于DE-A 197 10615中的實(shí)施例的方式)而得到。
適用于本發(fā)明的其它過渡金屬化合物是具有結(jié)構(gòu)式(VI)的亞氨基鉻化合物， 其中變量具有以下含義RD是R1DC＝NR2D，R1DC＝O，R1DC＝(OR2D)，R1DC＝S，(R2D)2P＝O，(OR1D)2P＝O，SO2R1D，R1DR2DC＝N，NR1DR2D或BR1DR23，C1-C20-烷基，C1-C20-環(huán)烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-烷基芳基，XD分別獨(dú)立地是氟，氯，溴，碘，-NR3DR4D，-NP(R3D)3，-OR3D，-OSi(R3D)3，-SO3R3D，-OC(O)R3D，β-二酮化物，BF4-，PF6-或大體積的弱配位或非配位陰離子，R1D-R4D分別獨(dú)立地是C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，C7-C4D烷基芳基，氫(如果鍵接至碳原子上)，其中有機(jī)基團(tuán)R1D至R4D也可帶有惰性取代基，nD是1或2，mD是1，2或3，取決于Cr的化合價(jià)，使得具有結(jié)構(gòu)式(VI)的金屬茂配合物是未帶電的，LD是未帶電的給體和yD是0至3。
這些化合物和其制備例如描述于WO 01/09148。
進(jìn)一步合適的有機(jī)過渡金屬化合物是具有三配位基大環(huán)狀配體的過渡金屬配合物，如三氯化鉻，[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]三氯化鉻，[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]三氯化鉻，[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]三氯化鉻和[1，3，5-三(芐基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]三氯化鉻。
也可使用各種有機(jī)過渡金屬化合物的混合物。
有機(jī)過渡金屬化合物與包含結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的助催化劑的摩爾比通常是，基于結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子，1∶0.1至1∶1000，優(yōu)選1∶0.4至1∶100和尤其是1∶0.7至1∶10。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑體系包含至少一種有機(jī)金屬化合物以及包含結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的助催化劑和有機(jī)過渡金屬化合物。合適的有機(jī)金屬化合物是具有結(jié)構(gòu)式(VII)的化合物，M2(R6)r(R7)s(R8)t(VII)其中M2是堿金屬，堿土金屬或周期表13族的金屬，即硼，鋁，鎵，銦或鉈，R6是氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，鹵素-C1-C10-烷基，鹵素-C6-C15-芳基，C7-C40芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C1-C10-烷氧基或鹵素-C7-C40烷基芳基，鹵素-C7-C40-芳基烷基或鹵素-C1-C10-烷氧基，R7和R8分別為氫，鹵素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，鹵素-C1-C10-烷基，鹵素-C6-C15-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C1-C10-烷氧基或鹵素C7-C40烷基芳基，鹵素-C7-C40-芳基烷基或鹵素-C1-C10-烷氧基，r是整數(shù)1至3和s和t是整數(shù)0至2，其中r+s+t的總和對應(yīng)于M1的化合價(jià)。
在具有結(jié)構(gòu)式(VII)的有機(jī)金屬化合物中，優(yōu)選的是其中M2是鋰，硼或鎂和R6，R7和R8分別為C1-C10-烷基的那些。
進(jìn)一步優(yōu)選的具有結(jié)構(gòu)式(VII)的有機(jī)金屬化合物是其中M2是鋁和r，s和t分別是1的那些。在尤其優(yōu)選的具有結(jié)構(gòu)式(VII)的有機(jī)鋁化合物中，R6是C1-C10-烷基，尤其是C3-C10-烷基。進(jìn)一步尤其優(yōu)選的具有結(jié)構(gòu)式(VII)的有機(jī)鋁化合物是其中R7和R8分別為氫，鹵素或C1-C10-烷基，尤其是氫或C3-C10-烷基的那些。特別優(yōu)選其中R6，R7和R8是相同的和分別為C3-C10-烷基的具有結(jié)構(gòu)式(VII)的有機(jī)鋁化合物。
尤其優(yōu)選的具有結(jié)構(gòu)式(VII)的金屬化合物是正丁基鋰，正丁基-正辛基鎂，正丁基-正庚基鎂，三苯基鋁，三異戊烯基鋁，三-正辛基鋁，三-正己基鋁，三-正丁基鋁，三異丁基鋁，三-正丙基鋁，三異丙基鋁，三乙基鋁，三(五氟苯基)硼烷和三甲基鋁和其混合物。
也可使用各種具有結(jié)構(gòu)式(VII)的金屬化合物的混合物。
本發(fā)明催化劑體系也可包含鋁氧烷型化合物作為有機(jī)金屬化合物。這些化合物例如，描述于WO 00/31090。尤其有用的鋁氧烷是具有結(jié)構(gòu)式(VIII)或(IX)的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物 其中R9是C1-C4-烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基或乙基基團(tuán)，和m是整數(shù)5至30，優(yōu)選10至25。
這些低聚鋁氧烷化合物通常通過將三烷基鋁的溶液與水反應(yīng)而制備。一般來說，如此得到的低聚鋁氧烷化合物是各種長度的線性和環(huán)狀鏈分子的混合物形式，這樣m要被認(rèn)為是平均值。鋁氧烷化合物也可存在為與其它金屬烷基，通常鋁烷基的混合物。
另外，其中一些烴基團(tuán)或氫原子已被替代為烷氧基，芳基氧基，甲硅烷氧基或酰胺基團(tuán)的改性的鋁氧烷也可用于替代具有結(jié)構(gòu)式(VIII)或(IX)的鋁氧烷化合物。
也可使用鋁氧烷化合物與一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(VII)的金屬化合物的混合物。
如果使用有機(jī)金屬化合物，有機(jī)金屬化合物(基于有機(jī)金屬化合物的金屬原子)與有機(jī)過渡金屬化合物的摩爾比一般是800∶1至1∶1，優(yōu)選200∶1至2∶1。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑體系進(jìn)一步包含無機(jī)或有機(jī)載體。合適的載體是惰性固體。尤其是，載體可以是多孔載體如滑石，層狀硅酸鹽，無機(jī)氧化物或細(xì)分聚合物粉末。
適用作載體的無機(jī)氧化物可在元素周期表2，3，4，5，13，14，15和16族的元素的氧化物中找到。優(yōu)選的是元素鈣，鋁，硅，鎂或鈦的氧化物或混合氧化物以及相應(yīng)的氧化物混合物?？蓡为?dú)或與上述優(yōu)選的氧化物載體結(jié)合使用的其它無機(jī)氧化物是，例如，ZrO2或B2O3。優(yōu)選的氧化物是二氧化硅，尤其硅膠或熱解硅石形式，和氧化鋁。優(yōu)選的混合氧化物是例如煅燒水滑石。
所用的載體材料優(yōu)選具有比表面積10至1000m2/g，優(yōu)選50至500m2/g和尤其是200至400m2/g，和孔體積0.1至5ml/g，優(yōu)選0.5至3.5ml/g和尤其是0.8至3.0ml/g。細(xì)分載體的平均顆粒尺寸一般是1至500μm，優(yōu)選5至350μm和尤其是10至100μm。
無機(jī)載體可進(jìn)行熱處理，如用于去除吸附水。這種干燥處理一般在80至300℃，優(yōu)選100至200℃下進(jìn)行，其中干燥優(yōu)選在減壓下和/或在惰性氣體，例如氮或氬的氣流中進(jìn)行。無機(jī)載體也可在200至1000℃下煅燒以固定OH基團(tuán)在表面上的濃度和可能改變固體的結(jié)構(gòu)。另外，載體可使用常規(guī)干燥劑如金屬烷基，優(yōu)選鋁烷基，氯硅烷或SiCl4，或甲基鋁氧烷進(jìn)行化學(xué)處理。合適的處理方法例如描述于WO 00/31090。
無機(jī)載體材料也可進(jìn)行化學(xué)改性。例如，硅膠用NH4SiF6處理得到硅膠表面的氟化，或硅膠用包含含氮，氟或硫的基團(tuán)的硅烷處理得到相應(yīng)改性的硅膠表面。
進(jìn)一步可能的載體材料是細(xì)分聚合物粉末，例如包含聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯的粉末。這些優(yōu)選為官能化聚合物載體，如基于聚苯乙烯的載體，利用其官能團(tuán)，例如銨或羥基基團(tuán)，可將鋁氧烷固定。它們應(yīng)該優(yōu)選在使用之前利用合適的純化或干燥操作去除附著的水分，溶劑殘余物或其它雜質(zhì)。
優(yōu)選使用在其表面上具有官能團(tuán)的細(xì)分載體。優(yōu)選的官能團(tuán)是包含活性氫的基團(tuán)。合適的官能團(tuán)的例子是羥基基團(tuán)，伯和仲氨基基團(tuán)，巰基基團(tuán)，甲硅烷醇基團(tuán)，羧基基團(tuán)，酰氨基基團(tuán)和酰亞氨基基團(tuán)，其中羥基基團(tuán)是尤其優(yōu)選的。
在制備本發(fā)明催化劑體系時(shí)，組分可按照任何順序相互接觸。通常將包含結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的助催化劑，有機(jī)過渡金屬化合物和，如果合適，有機(jī)金屬化合物首先相互接觸，然后將混合物用于聚合反應(yīng)。
在制備承載催化劑體系時(shí)，包含結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的助催化劑和有機(jī)過渡金屬化合物首先被固定在載體上并將如此得到的催化劑固體用于聚合反應(yīng)。
在用于制備本發(fā)明催化劑體系的優(yōu)選的工藝中，載體材料，尤其是硅膠首先與有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選三烷基鋁和尤其優(yōu)選三異丁基鋁接觸。在該工藝的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，固體隨后被洗滌和干燥。改性的載體隨后與有機(jī)過渡金屬化合物和包含結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的助催化劑結(jié)合。
在該工藝的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)過渡金屬化合物首先與有機(jī)金屬化合物如三烷基鋁結(jié)合，然后將它與助催化劑接觸，且僅在此時(shí)將它與包含結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的助催化劑相結(jié)合。
在該工藝的另一尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性的載體，包含結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子的助催化劑和有機(jī)過渡金屬化合物的混合物無需加入其它有機(jī)金屬化合物而反應(yīng)和干燥，導(dǎo)致形成催化劑固體。在聚合反應(yīng)之前或過程中，所得催化劑固體隨后與有機(jī)金屬化合物如三烷基鋁短暫接觸。
這些組分通常在其中載體，載體的反應(yīng)產(chǎn)物和所形成的催化劑固體被懸浮的有機(jī)溶劑的存在下合并。合適的溶劑包括芳族或脂族溶劑如己烷，庚烷，甲苯或二甲苯和鹵化烴如二氯甲烷和鹵化芳族烴如鄰-二氯苯。
這些組分一般在-20℃至150℃，優(yōu)選0℃至80℃下合并。使已經(jīng)相互接觸的這些組分進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間一般是1分鐘至48小時(shí)。優(yōu)選的是反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至6小時(shí)。
在制備承載催化劑體系時(shí)，也可將催化劑固體首先與α-烯烴，優(yōu)選線性C2-C10-1-烯烴和尤其是乙烯或丙烯預(yù)聚，并隨后將所得預(yù)聚合催化劑固體用于實(shí)際的聚合反應(yīng)。用于預(yù)聚反應(yīng)的催化劑固體與聚合其上的單體的質(zhì)量比率通常是1∶0.1至1∶200。
另外，少量烯烴，優(yōu)選α-烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作為改性組分，抗靜電或合適的惰性化合物如蠟或油可作為添加劑在制備承載催化劑體系過程中或之后加入。添加劑與有機(jī)過渡金屬化合物D)的摩爾比通常是1∶1 000至1 000∶1，優(yōu)選1∶5至20∶1。
聚合反應(yīng)可按照已知的方式在本體，在懸浮液，在氣相或在超臨界介質(zhì)中在用于烯烴聚合反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行。這可間歇或優(yōu)選連續(xù)在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行。溶液工藝，懸浮液工藝，攪拌氣相工藝和氣相流化床工藝都是可能的。作為溶劑或懸浮介質(zhì)，可使用惰性烴，例如異丁烯，或單體自身。
聚合反應(yīng)可在-60至300℃和壓力0.5至3000巴下進(jìn)行。優(yōu)選的是溫度50至200℃，尤其是60至100℃，和壓力5至100巴，尤其是15至70巴。平均停留時(shí)間通常是0.5至5小時(shí)，優(yōu)選0.5至3小時(shí)。分子量調(diào)節(jié)劑，例如氫，或常規(guī)添加劑如抗靜電劑也可用于聚合反應(yīng)。
本發(fā)明通過以下非限定性例子而說明實(shí)施例總則所有的合成和聚合反應(yīng)在氬氣體氣氛下進(jìn)行。所需的所有溶劑在使用之前用氬清洗和在分子篩上干燥。
為了表征樣品，進(jìn)行以下試驗(yàn)
確定特性粘度[η]特性粘度表示在將聚合物濃度外推至零時(shí)的粘度值極限，其測定使用自動Ubbelohde粘度計(jì)(Lauda PVS 1)使用十氫萘作為溶劑在130℃下按照ISO 1628進(jìn)行。
確定分子量分布凝膠滲透色譜(GPC)在140℃下在1，2，4-三氯苯中使用來自Waters的150C GPC裝置進(jìn)行。數(shù)據(jù)評估使用軟件Wi正GPC(來自HS-Entwicklungsgesllschaft，fuer wissenschaftliche Hard-undSoftware mbH，Ober-Hilbersheim)進(jìn)行。柱的校正利用具有分子量100至107g/mol的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。測定聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)以及重均與數(shù)均的比率(MW/Mn)＝Q。
利用IR光譜確定甲基側(cè)鏈的數(shù)目和密度IR光譜在通過在180℃下壓制15分鐘而制成的0.1mm厚PE膜上測定。聚合物鏈每1000個(gè)碳原子的甲基側(cè)鏈的數(shù)目(CH3/1000)通過IR按照ASTM D 6248-98測定。
聚合物樣品的密度通過IR光譜而測定，其中對通過浮力方法按照ISO 1183測定的IR光譜對密度進(jìn)行化學(xué)校正。
下表中的簡稱
作為有機(jī)過渡金屬化合物，使用以下配合物A，B，C和DA[2，6-二乙?；拎ざ?2，4-二氯-6-甲基縮苯胺)]二氯化鐵2，6-二乙?；拎ざ?2-氯-6-甲基縮苯胺)按照WO 98/27124的實(shí)施例2制備和類似地與氯化鐵(II)反應(yīng)得到[2，6-二乙?；拎ざ?2-氯-6-甲基縮苯胺)]二氯化鐵，同樣如WO 98/27124所公開。
B[2-甲基-3-(4-苯并三氟化物)-1-(8-喹啉基)環(huán)戊二烯基]二氯化鉻[2-甲基-3-(4-苯并三氟化物)-1-(8-喹啉基)環(huán)戊二烯基]二氯化鉻按照LU6148的實(shí)施例2所述而制備。
C[1，2，3-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]三氯化鉻[1，2，3-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷]三氯化鉻按照WO00/58370的實(shí)施例12所公開而制備。
DMe2S異(2-Me-4，5-苯并茚基)2ZrCl2Me2S異(2-Me-4，5-苯并茚基)2ZrCl2按照EP549900所公開而制備。
制備LiAl(OC(CF3)3)4(LiAl)LiAl(OC(CF3)3)4通過描述于I.Krossing，Chem.Eur.J.2001，7，490的方法而制備。
聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)試驗(yàn)在具有接觸溫度計(jì)，Teflon葉片攪拌器，氣體入口管，冷凝器和加熱套的1升四頸燒瓶中進(jìn)行。將250ml甲苯放入該燒瓶，并將合適量的配合物和LiAl(OC(CF3)3)4在氬下在40℃下加入。溶液隨后在75℃下加熱10分鐘和隨后冷卻回到40℃和與合適量的來自Crompton的2M TIBAL庚烷溶液(三異丁基鋁)混合，如表1所示。使10至40l/h乙烯根據(jù)消耗通過該溶液。
為了停止聚合反應(yīng)，停止引入乙烯并使氬通過該溶液。TIBAL隨后通過加入15ml濃氫氯酸和50ml甲醇的混合物而完全分解。在攪拌15分鐘之后，加入250ml甲醇，使所形成的所有聚合物沉淀。聚合物通過玻璃過濾器釉料而過濾，用甲醇洗滌三次和在70℃下在減壓下干燥。聚合反應(yīng)和產(chǎn)物數(shù)據(jù)在表1中匯總。
表1
承載催化劑實(shí)施例1配合物D與助催化劑LiAl(OC(CF3)3)4一起在作為載體的被三異丁基鋁(TIBAL)減活化的硅上的施用50g硅膠(Sylopol 2107，希臘)通過在室溫下加入在庚烷中的140mmol TIBAL(2.8mmol TIBAL/g SiO2)，過濾掉和干燥而減活化。
將154mg配合物D(267μmol)和520mg(534μmol)LiAl(OC(CF3)3)4懸浮在25ml甲苯中和在室溫下攪拌45分鐘和在75℃下攪拌15分鐘。Zr與LiAl的比率是1∶2。
5.0g減活化硅膠Sylopol 2107與以上溶液混合并將混合物在室溫下攪拌30分鐘。溶劑隨后在40℃下在減壓下被去除。得到自由流動催化劑粉末。
承載催化劑實(shí)施例2配合物A在載體上的施用通過類似于承載催化劑實(shí)施例1的方法而進(jìn)行。將45.1mg配合物A(74.4μmol)懸浮在20ml甲苯中。
將147.8mg LiAl(OC(CF3)3)4(151.7μmol)加入該懸浮液并將混合物在RT下攪拌15分鐘。Fe與LiAl的比率是1∶2。
5.0g減活化硅膠Sylopol 2107與以上溶液混合和在室溫下攪拌30分鐘。溶劑隨后在40℃下在減壓下被去除。得到自由流動催化劑粉末。
聚合反應(yīng)實(shí)施例5-7將70g聚乙烯粉末(顆粒尺寸＞1mm；在80℃下烘烤6小時(shí))放入已利用氬而變得惰性的1升鋼高壓釜并與160mg TIBAL(在庚烷中的TIBAL；100mg/ml)和40ml異丁烷混合。在高壓釜的內(nèi)溫度達(dá)到90℃之后，將合適量的承載催化劑通過閘而加入，并將該閘和催化劑容器用3-4ml庚烷漂洗。將10巴乙烯和9巴氬隨后通過閘而注入。該總壓力19巴在聚合反應(yīng)過程中通過加入另外的乙烯而自動保持。在1小時(shí)之后，聚合反應(yīng)通過脫氣而停止。產(chǎn)物通過篩分從粗PE的起始加料中分離。
關(guān)于聚合反應(yīng)條件和產(chǎn)物性能的其它數(shù)據(jù)在表2中給出。
表權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，包含有機(jī)過渡金屬化合物和，作為助催化劑的由結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子，[Al(OR1)4]-(Ia)其中基團(tuán)R1是相同的或不同的和分別獨(dú)立地是基團(tuán)R2R3(CF3)2，R2是碳或硅原子和R3是氫，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-氟烷基芳基或SiR43基團(tuán)，其中R4可相同或不同和分別是C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40氟烷基芳基，和Lewis-酸陽離子或Brnsted酸作為陽離子組成的離子化合物。
2.權(quán)利要求1所要求的催化劑體系，其中助催化劑包含作為Lewis-酸陽離子的具有結(jié)構(gòu)式(Ib)的陽離子，[((M1)a+)Q1Q2...Qz]d+(Ib)其中M1是元素周期表1至16族的元素，Q1至Qz是帶單負(fù)電荷的基團(tuán)如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，分別在芳基基團(tuán)中具有6至20個(gè)碳原子和在烷基基團(tuán)中具有1至28個(gè)碳原子的烷基芳基，芳基烷基，鹵代烷基，鹵代芳基，可帶有C1-C10-烷基基團(tuán)作為取代基的C3-C10-環(huán)烷基，鹵素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳基氧基，甲硅烷基或巰基基團(tuán)，a是整數(shù)1至6和z是整數(shù)0至5，和d對應(yīng)于差值a-z，但d大于或等于1。
3.權(quán)利要求1所要求的催化劑體系，其中助催化劑包含作為陽離子的具有結(jié)構(gòu)式(Ic)的Brnsted酸，[AR52H]+(Ic)其中A是元素周期表15族的元素和R5可相同或不同和分別獨(dú)立地是C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C6-C20芳基氧基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基。
4.權(quán)利要求3所要求的催化劑體系，其中助催化劑具有結(jié)構(gòu)式(II)，[Al(OR1)4]-[AR52H]+(II)其中R1可相同或不同和分別獨(dú)立地是基團(tuán)R2R3(CF3)2，R2是碳或硅原子，R3是氫，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-氟烷基芳基或SiR43基團(tuán)，其中R4可相同或不同和分別是C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40烷基芳基或C7-C40-氟烷基芳基，A是元素周期表15族的元素和R5可相同或不同和分別獨(dú)立地是C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C6-C20-芳基氧基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所要求的催化劑體系，它進(jìn)一步包含有機(jī)金屬化合物。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所要求的催化劑體系，它進(jìn)一步包含無機(jī)或有機(jī)載體。
7.一種用于制備權(quán)利要求6所要求的催化劑體系的方法，包括首先將載體與有機(jī)金屬化合物接觸并將有機(jī)過渡金屬化合物和助催化劑加入反應(yīng)產(chǎn)物。
8.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，它可按照權(quán)利要求7得到。
9.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的方法，其中使用在權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)中給出的催化劑體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，包含有機(jī)過渡金屬化合物和作為助催化劑的由結(jié)構(gòu)式(Ia)陰離子，其中基團(tuán)R
文檔編號C08F4/70GK1898273SQ200480038695
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者S·米漢 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司