專利名稱：含磷阻燃劑的制造方法、含磷阻燃劑和阻燃性聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含磷阻燃劑的制造方法、含磷阻燃劑以及以該含磷阻燃劑作為結(jié)構(gòu)單元的阻燃性聚酯。
背景技術(shù)：
近年來從尊重人性命的立場出發(fā)，作為以纖維為首的各種成形品所要求的特性可以舉出阻燃性，并且就其進(jìn)行了各種研究。在對于用線型聚酯制造的成形品中，有人提出在聚合物制造時添加阻燃劑共聚或者將其共混的方法，和成型時捏合進(jìn)入聚酯中的方法，以及對成形品進(jìn)行后加工賦予阻燃性和耐火性的方法等。這些方法中，在考慮其工業(yè)價值的情況下，從最簡單和無損于所得成形品諸性能的觀點(diǎn)來看，在聚合物制造時添加阻燃劑使其共聚的方法最為有利。作為聚酯制造時使其共聚的阻燃劑，大多使用磷化合物。然而，許多磷化合物在聚酯縮聚時的高溫、減壓條件下，由于存在產(chǎn)生熱分解、向體系外飛散、以及在聚酯的生成反應(yīng)中聚合物膠凝等問題，所以要求對其改善。
作為不產(chǎn)生所述問題的含磷阻燃劑的能與聚酯共聚的磷化合物，在乙二醇存在下用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與衣康酸制造的含磷化合物是公知的(參見專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1特開昭52-97981號公報但是，專利文獻(xiàn)1中公開的含磷化合物的乙二醇溶液顯著著色，用其制造的阻燃性聚酯具有色調(diào)差的問題，要求進(jìn)一步加以改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種聚酯制造時共聚的含磷阻燃劑，在聚酯縮聚時的高溫、減壓條件下，不會產(chǎn)生引起熱分解、向體系外飛散、以及在聚酯生成反應(yīng)中出現(xiàn)聚合物膠凝等問題，而且制造的阻燃性聚酯色調(diào)良好的含磷阻燃劑及其制造方法、以及將該含磷阻燃劑共聚的阻燃性聚酯。
本發(fā)明人等經(jīng)過深入的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使有機(jī)磷化合物與不飽和羧酸和/或其酸酐在烷撐二醇中反應(yīng)，以制造含磷阻燃劑的方法中，采用使抗氧化劑相對于有機(jī)磷化合物含有特定比例的含磷阻燃劑的制造方法能夠解決上述課題，因而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的含磷阻燃劑的制造方法，其特征在于在使有機(jī)磷化合物與不飽和羧酸和/或其酸酐在烷撐二醇中反應(yīng)，制造含磷阻燃劑的方法中，使至少一種抗氧化劑相對于有機(jī)磷化合物，合計含有0.001～10重量％，來使其反應(yīng)。
用所涉及的制造方法得到的含磷阻燃劑，是含有含磷阻燃劑化合物、抗氧化劑和烷撐二醇的組合物，含磷阻燃劑化合物含有羧基，聚合后構(gòu)成阻燃性聚酯聚合物的共聚物結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的含磷阻燃劑，其特征在于其中含有含磷阻燃劑、抗氧化劑和烷撐二醇，色調(diào)(APHA)處于120以下。所涉及的阻燃劑優(yōu)選是由本發(fā)明的含磷阻燃劑的制造方法得到的。含磷阻燃劑的組合物，將直接用于制造阻燃性聚酯。
所涉及的含磷阻燃劑，在聚酯縮聚時的高溫、減壓條件下，不會產(chǎn)生引起熱分解、向體系外飛散、以及在聚酯生成反應(yīng)中出現(xiàn)聚合物凝膠化等問題，而且制造的阻燃性聚酯色調(diào)良好。
而且本發(fā)明的阻燃性聚酯，其特征在于用本發(fā)明的含磷阻燃劑制造，并含有它作為聚合物結(jié)構(gòu)單元。
利用本發(fā)明的制造方法制造的含磷阻燃劑的烷撐二醇溶液，能夠有效地防止其著色。而且用所得到的含磷阻燃劑的烷撐二醇溶液制造的阻燃劑聚酯，是色調(diào)得到改善的產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的含磷阻燃劑的制造方法，其特征在于在使有機(jī)磷化合物與不飽和羧酸和/或其酸酐(以下叫作不飽和羧酸類)在烷撐二醇中反應(yīng)的反應(yīng)體系中，使含磷阻燃劑含有至少一種抗氧化劑。作為制造含磷阻燃劑時使反應(yīng)體系含有抗氧化劑的方法并無特別限制，例如可以舉出1)使有機(jī)磷化合物、不飽和羧酸類和烷撐二醇在含有抗氧化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，制造含磷阻燃劑的方法；2)使有機(jī)磷化合物和不飽和羧酸類在含有抗氧化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而與烷撐二醇反應(yīng)，制造含磷阻燃劑的方法；3)使不飽和羧酸類和烷撐二醇在含有抗氧化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而添加有機(jī)磷化合物進(jìn)行反應(yīng)，制造含磷阻燃劑的方法等。
所述的可以在本發(fā)明中使用的有機(jī)磷化合物，只要是能夠與不飽和羧酸類反應(yīng)，形成具有羧基的磷化合物的含磷化合物就無特別限制，例如可以舉出1)二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丙基氧化膦、二丁基氧化膦、二苯基氧化膦等氧化膦衍生物，2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、甲基甲烷次膦酸酯、乙基甲烷次膦酸酯、甲基乙烷次膦酸酯、乙基乙烷次膦酸酯、甲基丙烷次膦酸酯、乙基丙烷次膦酸酯、甲基丁烷次膦酸酯、乙基丁烷次膦酸酯、甲基苯次膦酸酯、乙基苯次膦酸酯等次膦酸酯衍生物。這些例示的化合物中，從阻燃劑效果優(yōu)良的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下叫作DOP)。
作為本發(fā)明中可以使用的不飽和羧酸，可以舉出1)丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不飽和一元羧酸，2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等不飽和一元羧酸烷基酯，3)馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二元羧酸，4)馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、檸康酸二甲酯、檸酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不飽和二元羧酸烷基酯，
5)馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐等不飽和二元羧酸的酸酐等。
上述例示的化合物中，優(yōu)選使用從不飽和二元羧酸和不飽和二元羧酸的酸酐中選出的至少一種化合物，更優(yōu)選使用衣康酸、衣康酸酐。
可以在本發(fā)明的含磷阻燃劑制造方法中使用的抗氧化劑沒有特別限制，例如可以舉出1)位阻酚系抗氧化劑，2)磷酸系抗氧化劑，和3)硫系抗氧化劑等。
作為位阻酚系抗氧化劑，可以舉出4-叔丁基兒茶酚、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯、正十八烷基-β-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基-苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6’-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基-芐基)苯、3’，5’-二叔丁基-4-羥基-芐基-單乙基—磷酸鈣、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基苯胺基)]-1，3，5-三嗪、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧雜螺〔5.5〕十一碳烷、雙〔3，3-雙(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、三苯酚、2，2’-乙叉雙(4，6-二叔丁基苯酚)、N，N-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基〕肼、2，2’-草酰胺基雙〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，1，3-三(3’，5’-二叔丁基-4-羥基芐基)-順三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸三酯ウイズ-1，3，5-三(羥基乙基)-順三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)、N，N-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酰胺)等。
而且作為磷系抗氧化劑，可以舉出磷酸三(混合的、單和雙壬基苯基)酯、磷酸三(2，3-二叔丁基苯基)酯、4，4’-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)磷酸酯、1，1，3-(2-甲基-4-二-十三烷基磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基亞膦酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基癸基酯、磷酸三癸基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、三硫代磷酸三(十二烷基)酯等。
而且作為硫系抗氧化劑，可以舉出二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、硫酸二(十八烷基)酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等。其中從含磷阻燃劑的烷撐二醇溶液的著色防止效果優(yōu)良的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選位阻酚系抗氧化劑，更優(yōu)選4-叔丁基兒茶酚。
上述抗氧化劑雖然可以在反應(yīng)體系中直接添加使用，但是也可以將其溶解在烷撐二醇中以溶液形式添加在反應(yīng)體系中。而且抗氧化劑既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。本發(fā)明中，抗氧化劑的含有比例相對于有機(jī)磷化合物而言總計定為0.001～10重量％。抗氧化劑的含有比例一旦低于0.001重量％，就不能充分抑制反應(yīng)生成物溶液的著色。而且含有比例若使用超過10重量％，則不但不會看到相應(yīng)的效果，反之因?qū)肟寡趸瘎┖笞兂删埘ブ械漠愇?，有時變成使熔融樹脂過濾性能惡化的原因。抗氧化劑的含有比例，相對于有機(jī)磷化合物而言更優(yōu)選總量定為0.05～1重量％。
本發(fā)明中，制造含磷阻燃劑時添加抗氧化劑的時期，雖然只要是能夠抑制含磷阻燃劑的烷撐二醇溶液著色就無特別限制，但是優(yōu)選在有機(jī)磷化合物與不飽和羧酸和/或其酸酐與烷撐二醇反應(yīng)之前添加。
本發(fā)明中使用的烷撐二醇，優(yōu)選使用作為聚酯構(gòu)成成分的烷撐二醇，具體講可以舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等2～5個碳原子的二醇。
作為本發(fā)明的含磷阻燃劑的制造方法，優(yōu)選利用一個工序制造含磷阻燃劑的制造方法。具體講，在抗氧化劑存在下，于惰性氣體氣氛中，通過使有機(jī)磷化合物與不飽和羧酸和/或其酸酐與烷撐二醇反應(yīng)的方式進(jìn)行。此反應(yīng)在加熱到100℃以上的情況下可以進(jìn)行，但是由于過低溫度下反應(yīng)完全需要很長時間，而加熱溫度過高又會導(dǎo)致有機(jī)磷化合物和不飽和羧酸分解，所以反應(yīng)溫度優(yōu)選定為120～200℃。有機(jī)磷化合物與不飽和羧酸或其酸酐間的反應(yīng)比實(shí)質(zhì)上雖然以等摩爾比進(jìn)行，但是卻優(yōu)選將不飽和羧酸和/或其酸酐按照相對于磷化合物的摩爾比為1.0～1.1倍的方式加入。
烷撐二醇的用量，相對于不飽和羧酸或其酸酐按照摩爾比計處于1.5～20倍范圍內(nèi)，優(yōu)選處于2～5倍范圍內(nèi)。烷撐二醇的用量，相對于不飽和羧酸和/或其酸酐按照摩爾比計小于1.5的情況下，與源于不飽和羧酸和/或其酸酐中羧基的酯化反應(yīng)將會不充分，反應(yīng)溶液的粘度增高因而不好。當(dāng)烷撐二醇的用量超過20倍的情況下，反應(yīng)溶液的粘度降低，雖然容易處理，但是卻不經(jīng)濟(jì)。
利用上述本發(fā)明的含磷阻燃劑制造方法得到的本發(fā)明的阻燃劑，是分子中有一個或兩個羥基的含磷阻燃劑的烷撐二醇溶液，是含有抗氧化劑的。本發(fā)明的含磷阻燃劑，通過添加上述抗氧化劑因而著色少，作為對要求高度白度的聚酯賦予阻燃性的物質(zhì)來說是極為有用的。對于本發(fā)明的含磷阻燃劑的烷撐二醇溶液濃度并無特別限制，為10～90重量％。
本發(fā)明的阻燃性聚酯，是以制造阻燃劑聚酯用的至少一部分原料的形式使用本發(fā)明的含磷阻燃劑的。以制造阻燃劑聚酯的原料形式使用的情況下，優(yōu)選以本發(fā)明的含磷阻燃劑的烷撐二醇溶液形式使用。作為制造阻燃劑聚酯用原料，可以從作為聚酯原料使用的過去公知的原料化合物中適當(dāng)選擇。例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇化合物，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、己二酸等二元羧酸，鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、己二酸二甲酯等二元羧酸的酯形成性化合物等。而且作為制造阻燃劑聚酯的縮聚反應(yīng)，可以適當(dāng)采用本身公知的方法。
本發(fā)明的阻燃性聚酯，相對于聚酯以0.1～5.0重量％磷濃度含有由含磷阻燃劑形成的結(jié)構(gòu)單元。磷濃度低于0.1重量％的情況下，不能獲得充分的阻燃效果，而一旦超過5.0重量％阻燃劑效果不但也不會相應(yīng)增高，反而有時對聚酯的強(qiáng)度等產(chǎn)生影響。
本發(fā)明的含磷阻燃劑的制造方法，在含磷阻燃劑和阻燃性聚酯中，也可以根據(jù)需要適當(dāng)組合使用光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑、金屬惰化劑、有機(jī)和無機(jī)成核劑、中和劑、制酸劑、抗菌劑、熒光增白劑、填充劑、阻燃劑、阻燃助劑、有機(jī)和無機(jī)系顏料等添加劑等。
本發(fā)明的含磷阻燃劑的制造方法以及含磷阻燃劑的特別優(yōu)選的實(shí)施方式如下面的1)～3)所示。
1)在烷撐二醇中使DOP與衣康酸進(jìn)行反應(yīng)來制造含磷阻燃劑的方法中，以4-叔丁基兒茶酚作為抗氧化劑，使其相對于DOP合計含有0.01重量％的含磷阻燃劑的制造方法，以及用該方法得到的含磷阻燃劑。
2)在烷撐二醇中使DOP與衣康酸進(jìn)行反應(yīng)來制造含磷阻燃劑的方法中，以4-叔丁基兒茶酚作為抗氧化劑，使其相對于DOP合計含有0.1重量％的含磷阻燃劑的制造方法，以及用該方法得到的含磷阻燃劑。
3)在烷撐二醇中使DOP與衣康酸進(jìn)行反應(yīng)來制造含磷阻燃劑的方法中，以4-叔丁基兒茶酚作為抗氧化劑，使其相對于DOP合計含有1重量％的含磷阻燃劑的制造方法，以及用該方法得到的含磷阻燃劑。
本發(fā)明的阻燃性聚酯的優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于作為聚酯的結(jié)構(gòu)單元，將由上述的1)～3)的含磷阻燃劑形成的結(jié)構(gòu)單元，以磷濃度計相對于聚酯含有0.1～5.0重量％。
以下列舉實(shí)施例等對本發(fā)明的構(gòu)成和效果作更具體說明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例等的任何限制。此外，在以下的實(shí)施例和對照例中，份數(shù)表示重量份，％表示重量％。
在本發(fā)明和以下的實(shí)施例中，含磷阻燃劑的色調(diào)(APHA)是與JIS K 1557-1970記載的APH標(biāo)準(zhǔn)液比較的方式測定的。
實(shí)施例<含磷阻燃劑的制造例>
(實(shí)施例1)含磷阻燃劑(P-1)的制造向備有攪拌裝置、溫度計、氮?dú)鈱?dǎo)入管和餾出管的1升四口反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入300克乙二醇(4.83摩爾)、187克DOP(0.87摩爾)、113克衣康酸(0.87摩爾)和0.06克4-叔丁基兒茶酚(抗氧化劑(A-1))(0.01重量％)，在氮?dú)鈿夥障录訜釘嚢枰赃M(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)溫度在大約6小時后從室溫升至190℃，同溫下進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到了含有66重量％的含磷阻燃劑(P-1)的乙二醇溶液。此反應(yīng)中因酯化而生成的水量約為32毫升。所得到的含磷阻燃劑(P-1)的乙二醇(EG)溶液的色調(diào)，用APHA彩色標(biāo)準(zhǔn)目視評價的結(jié)果，色調(diào)(APHA)為90。
(實(shí)施例2、3)含磷阻燃劑(P-2)、(P-3)的制造除了變更抗氧化劑的添加量、抗氧化劑的種類以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行了含磷阻燃劑(P-2)、(P-3)(實(shí)施例2、3)的制造。就所得的含磷阻燃劑(P-2)、(P-3)的乙二醇(EG)溶液的色調(diào)(APHA)而言，(P-2)為70，(P-2)為60。結(jié)果匯集在表1之中。
(實(shí)施例4)含磷阻燃劑(P-4)的制造除添加了0.6克(0.1重量％)的四[亞甲基-3-(3，’5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(抗氧化劑(A-2))以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行了含磷阻燃劑(P-4)(實(shí)施例4)的制造。所得到含磷阻燃劑(P-4)的乙二醇(EG)溶液的色調(diào)(APHA)為100。結(jié)果匯集在表1之中。
(對照例1)含磷阻燃劑(R-1)的制造向備有攪拌裝置、溫度計、氮?dú)鈱?dǎo)入管和餾出管的1升四口反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入300克乙二醇(4.83摩爾)、187克DOP(0.87摩爾)和113克衣康酸(0.87摩爾)，在氮?dú)鈿夥障录訜釘嚢琛７磻?yīng)溫度在大約6小時后從室溫升至190℃，同溫下進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到了含有66重量％的含磷阻燃劑(R-1)的乙二醇溶液。此反應(yīng)體系一開始加熱就立即發(fā)現(xiàn)著色。此反應(yīng)中酯化反應(yīng)生成的水量約為32毫升。所得到的含磷阻燃劑(R-1)的乙二醇(EG)溶液的色調(diào)(APHA)200，著色顯著。


*)相對于有機(jī)磷化合物的添加量<阻燃性聚酯的制造例>
(實(shí)施例5)阻燃性聚酯(AP-1)的制造向備有攪拌裝置、蒸餾塔和壓力調(diào)節(jié)器的5升不銹鋼高壓釜內(nèi)加入1242克對苯二甲酸(7.48摩爾)、200克在阻燃劑制造例中制造的阻燃劑(P-1)的乙二醇溶液(含有0.3摩爾含磷阻燃劑)和850克(13.71摩爾)乙二醇，進(jìn)而加入三氧化銻濃度為14克/升的乙二醇溶液2.41克、二氧化鍺濃度為8克/升的乙二醇溶液15克和5.2克三乙胺后，在230℃和表壓2.5千克/平方厘米的條件下一邊蒸餾除去水，一邊進(jìn)行2小時酯化反應(yīng)。接著用1小時將反應(yīng)體系的溫度升溫到275℃，緩緩將體系壓力減壓至0.1毫米汞柱，在此條件下進(jìn)行1小時縮聚反應(yīng)后，得到了阻燃性聚酯(AP-1)。得到的阻燃性聚酯(AP-1)，經(jīng)分析得知是相對于聚酯而言以磷濃度計以0.60重量％的比例含有由含磷阻燃劑形成的結(jié)構(gòu)單元。而且所得到的阻燃性聚酯(AP-1)的用ハンタ-型色差計測定的L值和b值，分別為L值為75和b值為10.3。其中L值越大表示聚酯的白度越高，b值越大表示聚酯的黃色色調(diào)越強(qiáng)。也就是說，L值越大而且b越小，色調(diào)越好。
(實(shí)施例6～8)阻燃性聚酯(AP-2)～(AP-4)的制造除了變更使用的含磷阻燃劑EG溶液以外，與阻燃性聚酯(AP-1)的制造例同樣，進(jìn)行了阻燃性聚酯(AP-2)～(AP-4)(實(shí)施例6～8)的制造。結(jié)果匯集在表2之中。
(對照例2)阻燃性聚酯(AR-1)的制造向備有攪拌裝置、蒸餾塔和壓力調(diào)節(jié)器的5升不銹鋼高壓釜內(nèi)加入1242克對苯二甲酸(7.48摩爾)、200克(0.30摩爾)含磷阻燃劑制造例中制造的含磷阻燃劑(R-1)的乙二醇溶液和850克(13.71摩爾)乙二醇，進(jìn)而加入三氧化銻濃度為14克/升的乙二醇溶液24.1克、二氧化鍺濃度為8克/升的乙二醇溶液15克和5.2克三乙胺后，在230℃和表壓2.5千克/平方厘米的條件下一邊蒸餾除去水，一邊進(jìn)行2小時酯化反應(yīng)。接著用1小時將反應(yīng)體系溫度升溫到275℃，緩緩將體系壓力減壓至0.1毫米汞柱，在此條件下進(jìn)行1小時縮聚反應(yīng)后，得到了阻燃性聚酯(AR-1)。得到的阻燃性聚酯(AR-1)，經(jīng)分析得知，相對于聚酯按照磷濃度計以0.60重量％的比例含有由含磷阻燃劑形成的結(jié)構(gòu)單元。而且所得到的阻燃性聚酯(AR-1)的用ハンタ-型色差計測定的L值和b值，分別L值為74和b值為19.7。
(對照例3)阻燃性聚酯(AR-2)的制造向備有攪拌裝置、蒸餾塔和壓力調(diào)節(jié)器的5升不銹鋼高壓釜內(nèi)，加入1242克對苯二甲酸(7.48摩爾)、200克(0.30摩爾)在含磷阻燃劑制造例中制造的含磷阻燃劑(R-1)的乙二醇溶液和850克(13.71摩爾)乙二醇，以及1.32克(相對于含磷阻燃劑含量為1％)4-叔丁基兒茶酚作為抗氧化劑，進(jìn)而加入24.1克濃度為14克/升的三氧化銻乙二醇溶液、15克濃度為8克/升的二氧化鍺乙二醇溶液和5.2克三乙胺后，在230℃和表壓2.5千克/平方厘米的條件下一邊蒸餾除去水，一邊進(jìn)行2小時酯化反應(yīng)。接著用1小時將反應(yīng)體系溫度升溫到275℃，將體系壓力緩緩減壓至0.1毫米汞柱，在此條件下進(jìn)行1小時縮聚反應(yīng)后，得到了阻燃性聚酯(AR-2)。得到的阻燃性聚酯(AR-2)，經(jīng)分析得知，相對于聚酯按照磷濃度計以0.60重量％比例含有由阻燃劑形成的結(jié)構(gòu)單元。而且所得到的阻燃性聚酯(AR-2)的用ハンタ-型色差計測定的L值和b值，分別L值為74和b值為18.6。
(對照例4)阻燃性聚酯(AR-3)的制造除了用1.32克四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，來代替阻燃性聚酯(AR-2)中的1.5克4-叔丁基兒茶酚以外，與對照例3同樣進(jìn)行了阻燃性聚酯(AR-3)的制造。得到的阻燃性聚酯的色調(diào)評價結(jié)果，匯集在表2之中。


產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含磷阻燃劑能夠用于聚酯制造，該含磷阻燃劑能夠采用本發(fā)明的含磷阻燃劑的制造方法制造。
權(quán)利要求
1.一種含磷阻燃劑的制造方法，其特征在于在使有機(jī)磷化合物與不飽和羧酸和/或其酸酐在烷撐二醇中反應(yīng)，制造含磷阻燃劑的方法中，相對于所述的有機(jī)磷化合物，使至少一種抗氧化劑合計含有0.001～10重量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的含磷阻燃劑的制造方法，其特征在于所述的有機(jī)磷化合物，是次膦酸酯衍生物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的含磷阻燃劑的制造方法，其特征在于所述的有機(jī)磷化合物，是9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的含磷阻燃劑的制造方法，其特征在于所述的不飽和羧酸和/或其酸酐，是不飽和二元羧酸和/或其酸酐。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的含磷阻燃劑的制造方法，其特征在于所述的不飽和羧酸是衣康酸，所述的和不飽和羧酸的酸酐是衣康酸酐。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的含磷阻燃劑的制造方法，其特征在于所述的抗氧化劑是位阻酚系抗氧化劑。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的含磷阻燃劑的制造方法，其特征在于所述的抗氧化劑是叔丁基兒茶酚。
8.一種含磷阻燃劑，其特征在于含有含磷阻燃劑、抗氧化劑和烷撐二醇，而且色調(diào)(APHA)處于120以下。
9.按照權(quán)利要求8所述的含磷阻燃劑，采用權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的含磷阻燃劑的制造方法制造而得。
10.一種阻燃性聚酯，其特征在于作為聚酯的結(jié)構(gòu)單元，按照所述的聚酯中的磷濃度計含有0.1～5.0重量％由權(quán)利要求8或9所述的含磷阻燃劑形成的結(jié)構(gòu)單元。
全文摘要
提供一種制造聚酯時用于共聚的含磷阻燃劑，在聚酯縮聚中的高溫、減壓條件下，既不產(chǎn)生熱分解也不向體系外飛散的、在聚酯生成反應(yīng)中不會使聚合物產(chǎn)生凝膠化等問題，而且制造的阻燃性聚酯色調(diào)良好的含磷阻燃劑，其制造方法以及將該含磷阻燃劑共聚而成的阻燃劑聚酯。在烷撐二醇中使有機(jī)磷化合物與不飽和羧酸和/或其酸酐進(jìn)行反應(yīng)而制造含磷阻燃劑的方法中，在至少一種抗氧化劑相對于有機(jī)磷化合物合計占0.001～10重量％的情況下使其反應(yīng)。
文檔編號C08G63/692GK1910263SQ20048003876
公開日2007年2月7日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者佐藤萬紀(jì), 安田滋, 田中真知子, 竹內(nèi)秀夫, 新谷聰, 保居守, 小木曾博貴, 尾崎龍彥 申請人:東洋紡織株式會社