專利名稱：具有準(zhǔn)確且最小重復(fù)部分長(zhǎng)度的乙烯的線性官能共聚物及其制造方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及線性官能聚合物，特別是具有無規(guī)重復(fù)單元的線性官能聚合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造這些線性官能聚合物的方法。
相關(guān)技術(shù)敘述聚乙烯是產(chǎn)量最高的合成聚合物，更應(yīng)被看作一類聚合物而非單種聚合物，因?yàn)橐圆煌椒ㄉa(chǎn)的聚乙烯的類型提供大范圍的物理性質(zhì)。改變烷基支鏈的大小和分布以及將極性官能團(tuán)并入聚合物是控制聚乙烯性質(zhì)的兩種常規(guī)方法。
聚乙烯中的烷基支鏈可由長(zhǎng)鏈支鏈(LCB)和短鏈支鏈(SCB)二者構(gòu)成，LCB是具有足夠長(zhǎng)度(通常六個(gè)或更多碳原子)從而不能被13C核磁共振識(shí)別的支鏈，SCB是具有通常少于六個(gè)碳原子的支鏈。然而長(zhǎng)鏈烷基分支對(duì)于聚乙烯的加工可以有利，某些烷基支鏈—特別是SCB-會(huì)負(fù)面影響臨界性質(zhì)，如熔點(diǎn)(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶度、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及光學(xué)透明度。相反地，聚合物中作為側(cè)鏈存在的極性官能團(tuán)能夠改善期望的性質(zhì)，如沖擊強(qiáng)度，粘著性、可染性、可印刷性、耐溶劑性、熔融強(qiáng)度、與其它聚合物的可混性以及氣體屏蔽性質(zhì)。
然而，當(dāng)短鏈分支存在于官能聚乙烯中時(shí)，SCB影響傾向于控制某些聚合物性質(zhì)如Tm。由此，極性取代基的基本作用本身未被充分了解并且不能獨(dú)立利用。因而期望制備含有某些極性官能團(tuán)但烷基分支、特別是SCB不足的聚乙烯。還期望官能團(tuán)直接作為側(cè)鏈、或者盡可能接近地附于聚合物骨架上，而不是由長(zhǎng)烷基分支或鏈與聚合物骨架分隔。在低的極性官能團(tuán)含量下，高密聚乙烯(HDPE)的物理性質(zhì)可望被保持，包括剛性、高的模量及強(qiáng)度，同時(shí)附加極性官能團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)。相反地，在較高的極性官能團(tuán)水平下，聚合物結(jié)構(gòu)被極性基團(tuán)破壞而具有與聚乙烯不相同的物理性質(zhì)。
乙烯與帶極性官能團(tuán)取代基的烯烴單體(即，H2C＝CHR，其中R是極性官能團(tuán)；以后稱為“極性乙烯基單體”)的共聚物典型地通過高溫、高壓自由基聚合方法制備，與用于生產(chǎn)低密度聚乙烯(LDPE)的那些方法相似。由于與致使乙烯生成LDPE的自由基均聚形成分支的相同機(jī)理，以及其它涉及官能共聚單體的其它機(jī)理，乙烯與極性乙烯基單體的這種高溫自由基聚合總是生成短鏈和長(zhǎng)鏈的烷基分支。
在高壓自由基共聚中，官能聚乙烯通過乙烯(E)，CH2＝CH2，與極性乙烯基單體(V)，CH2＝CHR1，的共聚制備。每個(gè)E單元給聚合結(jié)構(gòu)體提供兩個(gè)CH2基團(tuán)。每個(gè)V單元給聚合結(jié)構(gòu)體提供一個(gè)CH2基團(tuán)和一個(gè)CHR1基團(tuán)。對(duì)于極性乙烯基單體CH2＝CHR1，將＝CHR1基團(tuán)的烯碳稱為分子的“首”(H)，而將CH2＝的烯碳稱為分子的“尾”(T)。
乙烯與極性乙烯基單體的共聚生成聚合結(jié)構(gòu)體，所述結(jié)構(gòu)體中E與V單元任何順序的組合都是可能的。這些包括其中兩個(gè)V單元直接相接的結(jié)構(gòu)體(“VV對(duì)”)以及其中V單元相互之間由某些插入數(shù)目k的E單元分隔的結(jié)構(gòu)體。兩類結(jié)構(gòu)體可以存在于一個(gè)聚合體中。此外，極性乙烯基單體可以通過其“首”或“尾”連接，從而生成的聚合結(jié)構(gòu)體為如下類型 擬首至首(擬HH)
擬首至尾(擬HT) 擬尾至尾(擬TT)其中k是大于或等于0的整數(shù)。所有這些結(jié)構(gòu)體可以存在于一個(gè)聚合體中。
對(duì)于VV對(duì)的情形(k＝0)，V單元之間通過兩個(gè)＝CHR1碳產(chǎn)生的連通性稱為“首至首”鍵合。＝CHR1碳與＝CH2碳之間產(chǎn)生的連通性稱為“首至尾”鍵合。兩個(gè)＝CH2碳之間產(chǎn)生的連通性稱為“尾至尾”鍵合。對(duì)于k大于或等于1的通常情形，這三種形式在本文中分別稱為擬首至首(HH)，擬首至尾(HT)以及擬尾至尾(TT)。
重復(fù)部分長(zhǎng)度(run length)r定義為聚合體中插在每個(gè)-CH(R1)-單元之間的CH2單元的數(shù)目。該量的可能值可由對(duì)應(yīng)極性乙烯基單體單元的擬首至首、擬首至尾和擬尾至尾連通性的三個(gè)式子數(shù)學(xué)表達(dá)rHH＝2krHT＝2k+1rTT＝2k+2其中k是大于或等于0的整數(shù)。
r的允許值為rHH＝0，2，4，6，8，10…rHT＝1，3，5，7，9，11…rTT＝2，4，6，8，10，12…由于所有這些結(jié)構(gòu)體可以存在于一種聚合體中，r的總體允許值rtotal為r＝rHH+rHT+rTT，因而r＝0，1，2，3，4，5，6…由自由基共聚制備的乙烯與極性乙烯基單體的共聚物由此具有連續(xù)的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，其中存在于任何一種聚合體中的重復(fù)部分長(zhǎng)度r都變化，并且可以是大于或等于0的任何整數(shù)。存在于聚合體中的r的真實(shí)值由單體原料及反應(yīng)性比率統(tǒng)計(jì)確定。
已知某些金屬基催化劑用于乙烯與極性乙烯基單體的共聚，經(jīng)配位-插入機(jī)理生成與通過自由基共聚生成的聚合物相比，具有不同分支類型以及極性官能團(tuán)排布的官能聚乙烯。例如，Johnson等開發(fā)的二亞胺鎳絡(luò)合物(Polym.Mat.Sci.Eng.2002，86，319)，能夠使乙烯與丙烯酸甲酯共聚。然而，形成的聚合物不是線性的，并且每1000個(gè)碳含有至多95個(gè)的烷基支鏈。Stibrany等在美國(guó)專利No.6,417,303中公開的雙-苯并咪唑銅絡(luò)合物也能使乙烯與丙烯酸酯或乙烯基醚共聚生成“基本上線性的”共聚物，每1000個(gè)碳具有至多17個(gè)C1-C6的烷基支鏈。對(duì)于這些配位-插入共聚物，E和V單元任何順序的組合都是可能的，包括VV對(duì)。這些共聚物具有連續(xù)的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，其中存在于任何一種聚合體中的重復(fù)部分長(zhǎng)度r都變化，并且可以是大于或等于0的任何整數(shù)。
Drent等，Chem.Commun.2002，744，報(bào)導(dǎo)了與膦-醚連接的鈀共聚催化劑，可用于生產(chǎn)線性乙烯/丙烯酸酯共聚物。這些聚合物也具有連續(xù)的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，其中重復(fù)部分長(zhǎng)度r會(huì)變化，除了當(dāng)用核磁共振測(cè)定時(shí)，觀察不到雙丙烯酸酯-丙烯酸酯的插入(VV對(duì))。因而，對(duì)于這些聚合體，允許的重復(fù)部分長(zhǎng)度為rHH＝2krHT＝2k+1rTT＝2k+2其中k是大于或等于1的整數(shù)；并且r的總體允許值為r＝2，3，4，5，6…
文獻(xiàn)中公開的這些無VV對(duì)的共聚物由此具有連續(xù)的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，其中r是大于或等于2的任何整數(shù)。
因而，自由基共聚和配位-插入共聚技術(shù)提供生產(chǎn)具有連續(xù)的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的基本上線性的聚合物的方法。這些技術(shù)允許通過改變單體進(jìn)料比和反應(yīng)變量如溫度和壓力的方法來調(diào)整組成(存在于共聚物中的極性乙烯基單體摩爾百分含量)。然而，自由基共聚和配位-插入共聚技術(shù)不提供生產(chǎn)線性官能聚合物的方法，該聚合物中r的最小值是大于2的整數(shù)。這些技術(shù)也只提供重復(fù)部分長(zhǎng)度的統(tǒng)計(jì)控制。
盡管在通過控制組成、分支以及立構(gòu)規(guī)整度控制聚烯烴的性質(zhì)中已經(jīng)取得了大的進(jìn)步，但是目前的催化劑技術(shù)還不能對(duì)重復(fù)部分長(zhǎng)度分布進(jìn)行類似的操作。重復(fù)部分長(zhǎng)度分布影響對(duì)于確定聚合烴的結(jié)晶度、以及由此的機(jī)械性質(zhì)如模量和熔點(diǎn)起到重要作用。例如，在乙烯-丙烯共聚物中，并入聚合物鏈中的分離的丙烯單元的甲基取代基會(huì)適合聚合物的晶體晶格，不對(duì)結(jié)晶度產(chǎn)生不利影響。然而，由丙烯-丙烯對(duì)的兩個(gè)相鄰甲基取代基形成的較大分支結(jié)構(gòu)會(huì)不適合晶體，導(dǎo)致結(jié)晶度和熔點(diǎn)降低。參見Ke，B.；J.Polym.Sci.，1962，61，47。通常，具有較長(zhǎng)重復(fù)部分長(zhǎng)度的聚乙烯表現(xiàn)出較高的結(jié)晶度。因而，期望控制重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，從而生產(chǎn)帶有較長(zhǎng)重復(fù)部分長(zhǎng)度的聚合物。還期望以非統(tǒng)計(jì)的方式控制重復(fù)部分長(zhǎng)度，從而能夠獲得完全不含對(duì)和其它短重復(fù)部分長(zhǎng)度序列的聚合物。
另一個(gè)期望的特征是生產(chǎn)不僅具有較大的重復(fù)部分長(zhǎng)度，而且具有窄的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚乙烯。由此，它是指例如平均重復(fù)部分長(zhǎng)度為40但是包含分布在這個(gè)平均值周圍小范圍的重復(fù)部分長(zhǎng)度的聚合物，例如38-42(r＝40±2)。相反地，平均重復(fù)部分長(zhǎng)度為40但是具有寬的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚合物會(huì)具有例如10-70(r＝40±30)的重復(fù)部分長(zhǎng)度。具有連續(xù)重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚合物是具有寬重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚合物的子集。
將其中僅存在一種重復(fù)部分長(zhǎng)度的聚合物(即r＝40)稱為具有單分散重復(fù)部分長(zhǎng)度分布。將其中僅存在的重復(fù)部分長(zhǎng)度為單值的倍數(shù)(即40，80，120等)的聚合體稱為具有周期性單分散重復(fù)部分長(zhǎng)度分布。將其中存在小分布的重復(fù)部分長(zhǎng)度(即r＝40±2)的聚合體稱為具有窄重復(fù)部分長(zhǎng)度分布。將其中僅存在的重復(fù)部分長(zhǎng)度為窄分布的倍數(shù)(即r＝40±2、80±2、120±2)的聚合體稱為具有周期性窄重復(fù)部分長(zhǎng)度分布。
具有單分散、窄以及周期性重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚合物合稱為具有規(guī)則重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚合物，與具有較不規(guī)則重復(fù)部分長(zhǎng)度的聚合物相比，具有不同的性質(zhì)，因?yàn)榍罢叩囊?guī)則結(jié)構(gòu)能用于控制結(jié)晶形態(tài)。對(duì)于具有寬重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚烯烴，形態(tài)(即薄層尺寸)由結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)控制。然而，對(duì)于具有更加規(guī)則構(gòu)型的聚合物，形態(tài)可改為受微觀結(jié)構(gòu)控制。例如，具有規(guī)則重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚合物易于形成厚度與重復(fù)部分長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)谋?，其中每個(gè)分支都能有效地安置在薄層的表面上(以發(fā)夾盤旋(hairpin turn)的鏈)，而不是具有一些由被固定在薄層內(nèi)作為缺陷的較短重復(fù)部分長(zhǎng)度間隔的分支。參見Ungar，G.，Zeng，X.B.，Chem.Rev.，2001，101，4157。由此，控制重復(fù)部分長(zhǎng)度使得能夠控制結(jié)晶形態(tài)，因而能夠控制聚合物物理性質(zhì)。
重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的控制對(duì)于脂肪族聚烯烴是重要的問題，但是它對(duì)于官能化聚乙烯烴更為關(guān)鍵。這是因?yàn)闃O性官能團(tuán)能夠施加到聚合體結(jié)晶度上的影響。例如，具有羥基取代基的聚合體可能被預(yù)見聚合物晶體結(jié)構(gòu)中這些基團(tuán)的氫鍵結(jié)合。氫鍵結(jié)合對(duì)于具有規(guī)則重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚合物(其中羥基取代基以規(guī)則的間距存在)更為容易，由此與具有較寬羥基基團(tuán)分布的聚合物相比，會(huì)對(duì)性質(zhì)施加更大的影響。對(duì)于線性官能聚乙烯特別如此，其中官能團(tuán)的作用沒有被烷基支鏈的作用遮蔽。
具有單分散重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的極性官能團(tuán)取代基的聚乙烯已經(jīng)用無環(huán)二烯易位(metathesis)(ADMET)聚合制備。參見Valenti等，Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，1996，37(2)，325；Valenti等，Macromolecules，1998，31，2764；Wagener等，Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，1998，38(1)，719；Watson等，Macromolecules，2000，33，5411；Watson等，Macromolecules，2000，33，8963；Watson等，Macromolecules，2002，33，3196；Schwendeman等，NATO Sci.Ser.II.Math.，Phys.，Chem.，2002，56，307，所有這些引用于此作為參考。這種技術(shù)包括無環(huán)α，ω-二烯的易位均聚，隨后將所得聚合物中的烯烴加氫，所述無環(huán)α，ω-二烯具有中心，對(duì)稱安置的極性官能團(tuán)取代基。所生成的官能聚乙烯是嚴(yán)格線性的，因?yàn)樗鼈冊(cè)阪溄Y(jié)構(gòu)中具有零烷基支鏈。已知具有18、20、22和26的重復(fù)部分長(zhǎng)度且?guī)в幸宜狨ァ⑼?、羥基、-CO2CH3和-CO2CH2CH3基團(tuán)的聚合物。這些聚合物具有類似于乙烯與極性乙烯基單體(例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其他)的線性共聚物的組成，該共聚物含有7.4mol％及更高的極性乙烯基單體。對(duì)于這種技術(shù)，聚合物組成的控制僅能通過改變所用官能無環(huán)α，ω-二烯單體的尺寸來實(shí)現(xiàn)。在本領(lǐng)域中還沒有制備出具有低于7.4mol％極性的共聚物。在7.4mol％極性乙烯基單體及更高的組成范圍下，與通過自由基聚合方法制備的具有類似組成的烷基支鏈共聚物相比，具有單分散重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的ADMET聚合物具有低得多的熔點(diǎn)。這是不利的，因?yàn)榫垡蚁┰诒绢I(lǐng)域中的許多用途在高熔點(diǎn)下有利。
已經(jīng)采用開環(huán)易位聚合(ROMP)制備了多種具有窄極性官能基團(tuán)取代基的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的嚴(yán)格線性聚乙烯和開環(huán)聚環(huán)烯烴(polyalkenamer)(即在主鏈上還有烯烴類基團(tuán)的聚乙烯)。參見McLain等，Polym.Mat.Sci.Eng.，1997，76，246；Stumpf等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1995，1127；Noels等，NATO ASI Ser.CMath.，Phys.Sci.，1998，506，29；Hillmyer等，Macromolecules，1995，28，6311；Cho等的韓國(guó)專利No.KR349626和韓國(guó)申請(qǐng)No.KR2001036073；Weaver等的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT WO03/078499以及Bansleben等的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT WO00/18579和美國(guó)專利No.6,203,923，所有這些引用于此作為參考。這種方法包括在5-位具有極性官能團(tuán)取代基的環(huán)辛烯單體的均聚，以及隨后所得聚合物中烯烴的加氫或還原，所述聚合物具有相當(dāng)于25mol％極性乙烯基單體的組成。該5-取代的環(huán)辛烯單體能夠以首至首(r＝6)，首至尾(r＝7)或尾至尾(r＝8)方式結(jié)合，得到r＝6、7、8碳的總體允許重復(fù)部分長(zhǎng)度。Cho等(韓國(guó)專利No.KR349626和韓國(guó)申請(qǐng)No.KR2001036073)還公開了環(huán)十二-4，8-二烯乙酸酯的ROMP均聚，來生產(chǎn)含有16.6mol％乙烯醇或乙酸乙烯酯的聚乙烯。
可以類似地進(jìn)行5，6-二取代的環(huán)辛烯的ROMP均聚，來生產(chǎn)具有相當(dāng)于首至首乙烯醇對(duì)的相鄰二羥基取代基(-CH(OH)CH(OH)-結(jié)構(gòu))的線性聚乙烯。參見Bansleben等的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT WO99/50331、PCTWO00/18579和美國(guó)專利No.6,153,714和6,203,923；Scherman等，Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，2003，44(1)，925，所有這些引用于此作為參考。這些聚合物具有相當(dāng)于50mol％乙烯醇的組成和單分散的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，以六碳重復(fù)部分長(zhǎng)度分隔每個(gè)-CH(OH)CH(OH)-結(jié)構(gòu)(r＝6)。
已知許多生成具有大于25mol％極性乙烯基含量的其它ROMP均聚方法。然而，生產(chǎn)具有少于16.6mol％極性乙烯基含量的線性官能聚合物的ROMP均聚在本領(lǐng)域中未被例證。在適當(dāng)位置帶有極性官能取代基的大環(huán)單體的ROMP來生產(chǎn)具有窄重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的聚合物在本領(lǐng)域中也是未知的。含有16.6mol％或更高極性乙烯基含量的嚴(yán)格線性官能聚乙烯還能通過預(yù)先形成的開環(huán)聚環(huán)辛烯和開環(huán)聚環(huán)十二烯的官能化來制備。Mclain等，Polym.Mat.Sci.Eng.，1997，76，246。
取代環(huán)辛烯與環(huán)鏈烯的ROMP共聚已經(jīng)用在一些情形中來生產(chǎn)取代聚乙烯和開環(huán)聚環(huán)烯烴。Breitenkamp等，Macromolecules，2002，35，9249和Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，2002，43(2)，725，已經(jīng)使環(huán)辛烯與帶有長(zhǎng)鏈聚氧乙烯取代基的取代環(huán)辛烯共聚。Maughton和Grubbs，Macromolecules，1996，29，5765，使環(huán)辛二烯與5-甲基丙烯酰基-1-環(huán)辛烯共聚，生成能夠通過甲基丙烯?；膫?cè)乙烯基官能團(tuán)交聯(lián)的甲基丙烯?；〈拈_環(huán)聚環(huán)烯烴。這些聚合物也對(duì)聚合和純化過程期間偶然的不期望的交聯(lián)敏感。Stevens等，Ann.Tech.Conf.-Soc.Plastics Eng.，2002，60(2)，1854；Yang等，J.Polym.Sci.APolym.Chem.，2003，41，2107；以及Stevens等，J.Polym.Sci.BPolym.Phys.，2003，41，2062，所有這些引用于此作為參考，已經(jīng)使氯代環(huán)辛烯與環(huán)辛烯共聚，生成氯取代的線性聚乙烯和開環(huán)聚環(huán)烯烴。
因此，本領(lǐng)域中需要制備含有極性官能團(tuán)而缺乏烷基分支，特別是短鏈分支的聚乙烯。還需要不含極性VV對(duì)的嚴(yán)格線性官能聚合物。進(jìn)一步存在對(duì)這樣的方法的需要，該方法以非統(tǒng)計(jì)方式控制重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，來制備具有大而窄的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的這種無對(duì)聚合物。最后，需要制造含有少于7.4mol％極性官能團(tuán)的聚合物。
發(fā)明概述在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種具有重復(fù)單元A、B和D的線性官能聚合物。單元A代表-CH2-，單元B代表 單元D代表 其中R1代表極性官能團(tuán)。重復(fù)單元之間的關(guān)系是這樣的至少4個(gè)A單元分隔每個(gè)B單元、每個(gè)D單元以及每個(gè)B與D單元。
此外，y代表B單元的總數(shù)且為大于或等于1的整數(shù)。D單元的總數(shù)用h代表且為大于或等于0的整數(shù)。x代表A單元的總數(shù)且為某一整數(shù)，其足以使線性官能聚合物中B和D單元的摩爾分?jǐn)?shù)由下式定義的值j代表j＝(y+h)/(x+y+h)≤0.032值j優(yōu)選小于或等于0.03，最優(yōu)選小于或等于0.025。
極性官能團(tuán)R1為具有8個(gè)或更少非氫原子且不具有烯屬不飽和的含氮或含氧官能團(tuán)。具體地，R1選自羥基；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸鈉；具有6個(gè)或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸鹽；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基胺；具有6個(gè)或更少碳原子的酰胺；醛；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基團(tuán)的混合物。
在這種實(shí)施方式中，線性官能聚合物具有端基R2和R3，它們獨(dú)立地直接附于兩個(gè)A單元上。每個(gè)R2和R3獨(dú)立地選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、芳基以及苯基。最優(yōu)選每個(gè)R2和R3選自甲基和氫。
進(jìn)一步在這種實(shí)施方式中，線性官能聚合物具有重復(fù)部分長(zhǎng)度r代表分隔每個(gè)存在的B或D單元的A單元的數(shù)目。這種重復(fù)部分長(zhǎng)度r在其各自獨(dú)立的存在中符合下式之一(i)r＝(e+e)+zd；(ii)r＝(e+f)+zd；以及(iii)r＝(f+f)+zd。
值z(mì)是大于或等于0的任何整數(shù)。值e和f是大于或等于2的預(yù)定的整數(shù)。值d是大于或等于4的預(yù)定的整數(shù)。
在本線性官能聚合物的另一種實(shí)施方式中，值h是使其中沒有D單元的值。代之以，無規(guī)重復(fù)單元E存在于帶有重復(fù)單元A和B單元的聚合物鏈中。單元E代表-CH＝CH-，至少一個(gè)E單元分隔每個(gè)B單元，至少一個(gè)A單元分隔每個(gè)E單元，并且至少一個(gè)A單元分隔每個(gè)B與E單元。E單元的總數(shù)由值m代表且為大于或等于2的整數(shù)。在這種情形中，A單元的數(shù)目x為某一整數(shù)，其足以使聚合物中官能單元的摩爾分?jǐn)?shù)由下式定義的值q代表q＝y(tǒng)/(x+y+2m)≤0.032值q優(yōu)選小于或等于0.03，最優(yōu)選小于或等于0.025。
在這種情形中，線性官能聚合物具有端基R2和R3，它們各自獨(dú)立地直接附于兩個(gè)E單元上。每個(gè)R2和R3獨(dú)立地選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、芳基、苯基以及C1-C20鏈烯基。最優(yōu)選每個(gè)R2和R3選自甲基和氫。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，公開了一種方法，用于制備具有無規(guī)重復(fù)-CH2-、-CH＝CH-單元以及具有極性官能取代基的單元的線性官能聚合物。該方法包含在具有下式的催化劑存在下，使第一極性取代單體與第二非極性未取代單體共聚的步驟 這種催化劑中，L1和L2獨(dú)立地選自烷基膦、芳基膦、1，3-二基咪唑-2-亞基(1，3-dimesitylimidazol-2-ylidene)、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑-2-亞基、1，3-二芳基咪唑-2-亞基、1，3-二基咪唑啉-2-亞基(1，3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑啉-2-亞基、1，3-二基咪唑啉-2-亞基、1，3-二苯基三嗪和吡啶；L3，如果存在，為吡啶并且與L2相同；以及R4選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、C1-C20鏈烯基、芳基和苯基。優(yōu)選L1為1，3-二基咪唑啉-2-亞基，L2為三環(huán)己基膦、R4為甲基并且不存在L3?；蛘?，優(yōu)選L1和L2都是三環(huán)己基膦，R4是苯基且不存在L3。
在這種方法中，第一極性取代單體選自以下之一(i)具有下式的取代α，ω-二烯單體
以及(ii)具有下式的取代環(huán)烯烴 其中e和f是大于或等于2的整數(shù)，R1代表極性官能團(tuán)。R1與上述相同，但是優(yōu)選選自O(shè)H、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3和CO2H之一。
第二非極性未取代單體選自以下之一(iii)具有下式的未取代α，ω-二烯單體 以及(ii)具有下式的未取代環(huán)烯烴
其中d是大于或等于4的整數(shù)。
此外，在這種方法中，第一極性取代單體與第二非極性未取代單體的比例使線性官能聚合物中具有極性官能取代基的單元為不大于全部單元總數(shù)的約3.2mol％，基于亞甲基或C1。這個(gè)比例優(yōu)選不大于約3.0mol％，基于亞甲基，且最優(yōu)選不大于約2.5mol％，基于亞甲基。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，第一極性取代單體包含取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體；第二非極性未取代單體包含未取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體。優(yōu)選取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體包含二十二-1，21-二烯-11-醇或乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。優(yōu)選未取代線性無環(huán)α，ω-二烯單體包含1，9-癸二烯。 二十二-1，21-二烯-11-醇 乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，第一極性取代單體包含取代的環(huán)烯烴；第二非極性未取代單體包含未取代的環(huán)烯烴。優(yōu)選的取代環(huán)烯烴選自環(huán)辛-4-烯-1-醇，乙酸環(huán)辛-4-烯酯、環(huán)辛-4-烯羧酸以及環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯。也優(yōu)選取代環(huán)烯烴包含環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯、環(huán)辛-3-烯羧酸甲酯或其混合物。優(yōu)選的未取代環(huán)烯烴為環(huán)辛烯。
環(huán)辛-4-烯-1-醇 乙酸環(huán)辛-4-烯酯 環(huán)辛-4-烯羧酸 環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯 環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯 環(huán)辛-3-烯羧酸甲酯在再一種實(shí)施方式中，第一極性取代單體包含取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體；第二非極性未取代單體包含未取代的環(huán)烯烴。優(yōu)選的取代線性無環(huán)α，ω-二烯單體選自2-(5-己烯基)-7-辛烯酸、2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸、2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸和乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。優(yōu)選的未取代環(huán)烯烴為環(huán)辛烯。
2-(5-己烯基)-7-辛烯酸 2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸 2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸也可以預(yù)見本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，包括用取代的環(huán)烯烴作為第一極性取代單元，用未取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體作為第二非極性未取代單體。
此外，該方法的另一種實(shí)施方式包括將所制線性官能聚合物還原的額外的步驟，以還原聚合物中至少部分的-CH＝CH-單元。本發(fā)明的另一種實(shí)施方式包括將所制線性官能聚合物還原，以還原聚合物中基本上所有的-CH＝CH-單元。
附圖概述

圖1顯示線性和支化醇官能化的聚乙烯在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tmmax)的對(duì)比。
圖2表示線性和支化醇官能化的聚乙烯在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的最大結(jié)晶溫度(Tcmax)的對(duì)比。
圖3展示線性和支化醇官能化的聚乙烯在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的儲(chǔ)能模量(MPa，25℃)對(duì)比。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有無規(guī)重復(fù)單元的線性官能聚合物，以及制造這種聚合物的方法。這些聚合物具有具有從聚合物骨架懸掛的極性官能團(tuán)而沒有烷基分支、特別是短鏈分支的損害的優(yōu)點(diǎn)。具體地，這種聚合物具有低的極性官能含量，這產(chǎn)生對(duì)于高密度聚乙烯有利的物理性質(zhì)，例如剛度、高儲(chǔ)能模量以及改善的強(qiáng)度。而且，這些線性官能聚合物具有較長(zhǎng)的重復(fù)部分長(zhǎng)度，由此引起較高的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，并且基本上不含不利的極性簇(例如對(duì)和三元組)和較短的重復(fù)部分長(zhǎng)度序列，特別是當(dāng)與常規(guī)自由基制備的官能聚合物相比時(shí)。本聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們能夠具有周期性窄的以及周期性單分散的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布。
用線性或“嚴(yán)格線性”的聚合物，來指聚合物主鏈中不分支。術(shù)語“主鏈”是指線性官能聚合物的端基之間的部分并且不含端基，文中即R2和R3端基。這種端基可以是直鏈或支化的，如以下更為詳細(xì)討論的。
用在本方法中的極性官能團(tuán)和極性乙烯基單體應(yīng)當(dāng)以有利的極性作用影響聚烯烴，同時(shí)使不期望的立構(gòu)或反應(yīng)性影響最小化，該作用會(huì)降低母體聚烯烴的線性性質(zhì)。因而對(duì)于本發(fā)明的目的，將“極性官能團(tuán)”定義如下含有8個(gè)或更少非氫原子并且無烯屬不飽和的含氮或含氧取代基。指定具有8個(gè)或更少非氫原子的基團(tuán)，因?yàn)檎J(rèn)為較大的取代基可提供非線性(梳型)聚合物結(jié)構(gòu)。指定具有無烯屬不飽和的基團(tuán)，從而極性官能團(tuán)與乙烯基化學(xué)區(qū)分，因此乙烯或極性乙烯基單體的乙烯基經(jīng)歷的任何過程中不易共參與。
本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及通過易位共聚方法合成低極性含量、嚴(yán)格線性的官能聚乙烯和開環(huán)聚環(huán)烯烴。這種技術(shù)使得能夠通過控制所用共聚單體的比例來精確控制極性含量。具體地，這種實(shí)施方式公開了一種方法，用于制備具有無規(guī)重復(fù)-CH2-單元和具有極性官能取代基的單元的這類線性官能聚合物。這類聚合物還可以具有無規(guī)分散在其中的烯屬單元或-CH＝CH-單元。這種新方法包含使第一極性取代單體與第二非極性未取代單體在催化劑存在下共聚形成線性官能開環(huán)聚環(huán)烯烴單體(alkenamer)的步驟。進(jìn)行這種共聚步驟以使第一極性取代單體與第二非極性未取代單體的比例使線性官能開環(huán)聚環(huán)烯烴單體主鏈中具有極性官能取代基的單元的量不大于其中單元總數(shù)的約3.2mol％、優(yōu)選不大于3.0mol％以及最優(yōu)選不大于2.5mol％，基于亞甲基或C2基，如下所述。該方法還可以包含將線性官能開環(huán)聚環(huán)烯烴單體的-CH＝CH-單元還原，以生產(chǎn)線性官能聚乙烯。
第一極性取代單體選自以下之一(i)具有下式的取代α，ω-二烯單體 以及
(ii)具有下式的取代環(huán)烯烴 以上式I和II中，e和f是大于或等于2的整數(shù)；e≤f；R1代表極性官能團(tuán)，具有8個(gè)或更少非氫原子且不具有烯屬不飽和(沒有-CH＝CH-)的含氮或含氧官能團(tuán)。具體地，R1代表一種極性官能團(tuán)，選自羥基；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸鈉；具有6個(gè)或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸鹽；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基胺；具有6個(gè)或更少碳原子的酰胺；醛；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基團(tuán)的混合物。特別地，R1優(yōu)選選自O(shè)H、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3和CO2H之一。
對(duì)于具有式I的極性取代α，ω-二烯單體或具有式II的極性取代環(huán)烯烴，以及在e＜f的情形中，將與序列-(CH2)e-1-鍵合的叔烯屬＝CH-碳稱為單體分子的“首”(H)，而將與序列-(CH2)f-1-鍵合的叔烯屬＝CH-碳稱為單體分子或“尾”(T)。對(duì)于e＝f的情形，不使用這些名稱。
第二非極性未取代單體選自以下之一(iii)具有下式的未取代α，ω-二烯單體 以及
(ii)具有下式的未取代環(huán)烯烴 以上式III和IV中，d代表大于或等于4的整數(shù)。
用在這種方法的共聚步驟中的催化劑具有結(jié)構(gòu) 其中，L1和L2獨(dú)立地選自烷基膦、芳基膦、1，3-二基咪唑-2-亞基、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑-2-亞基、1，3-二芳基咪唑-2-亞基、1，3-二基咪唑啉-2-亞基、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑啉-2-亞基、1，3-二基咪唑啉-2-亞基、1，3-二苯基三嗪和吡啶；L3，如果存在，為吡啶并且與L2相同；R4選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、C1-C20鏈烯基、芳基和苯基。
這種方法生產(chǎn)這樣的聚合結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體中每個(gè)并入的官能環(huán)烯烴或官能α，ω-二烯直接與另一官能環(huán)烯烴或官能α，ω-二烯鍵合；或者生產(chǎn)這樣的聚合結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體中每個(gè)官能環(huán)烯烴或官能α，ω-二烯被一定插入數(shù)目的未支化環(huán)烯烴或未支化脂肪族α，ω-二烯單元與存在的下一個(gè)這類單元相分隔。兩類結(jié)構(gòu)體可以都存在于一種聚合體中。此外，官能環(huán)烯烴或官能α，ω-二烯可以通過擬首至首(HH)、擬首至尾(HT)以及擬尾至尾(TT)鍵合連接，從而生成的聚合結(jié)構(gòu)體為如下類型
擬HH 擬HT 擬TT其中z是0或更大0的整數(shù)。所有這些結(jié)構(gòu)體可以存在于一種聚合體中。對(duì)于e＝f的情形，這三種結(jié)構(gòu)體相當(dāng)。文中慣用的措辭“擬”是指HH、HT及TT鍵合不是嚴(yán)格的首至首、首至尾和尾至尾，而是以與之非常相似的形式形成。
當(dāng)將加氫或其它化學(xué)還原過程用于將聚合物的-CH＝CH-(烯)基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CH2CH2-基團(tuán)時(shí)，以上聚合結(jié)構(gòu)體變?yōu)槿缦滦问?擬HH
擬HT 擬TT相當(dāng)于 擬HH 擬HT 擬TT
所有這些結(jié)構(gòu)體可以存在于一種聚合體中。對(duì)于e＝f的情形，這三種結(jié)構(gòu)體相當(dāng)。本發(fā)明由此提供一種生產(chǎn)無烷基分支的線性官能聚乙烯的方法。
聚合物的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布可由定義為插在每個(gè)存在的-CH(R1)-單元之間的CH2單元數(shù)的重復(fù)部分長(zhǎng)度r代表。對(duì)于這些聚合物，量r由此可以僅在特定數(shù)值范圍內(nèi)選取，稱為周期性窄重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，由下式限定(i)r＝(e+e)+zd；(ii)r＝(e+f)+zd；以及(iii)r＝(f+f)+zd。
由于所有這些結(jié)構(gòu)體可以存在于一種聚合體中，r的總體允許值rtotal為rtotal＝rHH+rHT+rTT對(duì)于e＝f的情形，這三種結(jié)構(gòu)體相當(dāng)，得到周期性單分散重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，r的總體允許值rtotal為rtotal＝(e+f)+zd由于e和f為大于或等于2的整數(shù)，存在于聚合體中的最小可能重復(fù)部分長(zhǎng)度r為4。本發(fā)明由此提供一種生產(chǎn)線性官能聚乙烯的方法，該聚乙烯的主鏈中具有周期性窄(periodic narrow)的或周期性單分散(periodicmonodisperse)的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，最小值r＝4?，F(xiàn)有技術(shù)中官能聚乙烯的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布具有最小r值為0(含有極性VV對(duì)的聚合物)或2(無極性VV對(duì)的聚合物)的連續(xù)重復(fù)部分長(zhǎng)度分布。本發(fā)明由此提供一種生產(chǎn)線性官能聚乙烯的方法，該聚乙烯的最小重復(fù)部分長(zhǎng)度比現(xiàn)有技術(shù)已知的長(zhǎng)。這是有利的，因?yàn)檩^長(zhǎng)的聚乙烯重復(fù)部分長(zhǎng)度伴隨較高的結(jié)晶度，因而具有改善的機(jī)械性質(zhì)。
例如，d＝8、e＝9和f＝10的共聚物會(huì)具有重復(fù)部分長(zhǎng)度rtotal＝18+8x，19+8x，20+8x，
其中x是大于或等于0的整數(shù)，從而rtotal＝18，19，20，26，27，28，34，35，36，42，43，44…本發(fā)明中制備的開環(huán)聚環(huán)烯烴單體和聚乙烯具有端基。線性官能聚合物的一端以R2端基封端，而該聚合物的另一端以R3端基封端。對(duì)于開環(huán)聚環(huán)烯烴單體，每個(gè)R2和R3端基獨(dú)立地直接附于-CH＝CH-單元上。對(duì)于得自開環(huán)聚環(huán)烯烴烯基的還原的聚乙烯，每個(gè)R2和R3端基獨(dú)立地附于兩個(gè)CH2單元序列上。優(yōu)選R2和R3獨(dú)立地選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、芳基以及苯基。對(duì)于開環(huán)聚環(huán)烯烴單體，R2和R3還優(yōu)選包含C1-C20鏈烯基。最優(yōu)選每個(gè)R2和R3選自甲基和氫。
當(dāng)僅用官能化且未支化的α，ω-二烯進(jìn)行共聚時(shí)，聚合物端基R2和R3都是氫。但是當(dāng)用官能化且未支化的環(huán)烯烴，或α，ω-二烯與環(huán)烯烴的混合物進(jìn)行共聚時(shí)，聚合物端基R2和R3可以包含氫和/或一種選自C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、芳基或苯基的其它單元。對(duì)于開環(huán)聚環(huán)烯烴單體，該非氫端基單元還可以包含C1-C20鏈烯基。非氫端基單元的鑒別由催化劑的R4取代基的結(jié)構(gòu)確定 其中R4選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、C1-C20鏈烯基、芳基以及苯基。
當(dāng)R4包含線性烷基或線性鏈烯基時(shí)，形成的聚合物將具有線性端基。因而，本發(fā)明還包含聚合催化劑用于生產(chǎn)帶有線性端基的聚合物的用途，具體地，其中的R4為甲基的催化劑將生成其中的R2或R3為甲基或氫的聚合物。
對(duì)于分子量足夠高的聚乙烯，端基對(duì)結(jié)晶度和機(jī)械性質(zhì)的作用通常并不顯著。然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，對(duì)于具有低分子量的聚乙烯，端基作用可以是顯著的。因而，為了獲取本發(fā)明聚合物線性官能結(jié)構(gòu)體的最大有益作用，期望形成線性端基。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用加氫或另一種化學(xué)還原方法將聚合物的-CH＝CH-(烯)基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CH2CH2-基團(tuán)時(shí)，如果期望，可以將一部分CHR1單元，特別是CHOH單元同時(shí)轉(zhuǎn)化為酮(C＝O)單元。聚乙烯中酮單元的存在是有利的，因?yàn)檫@些基團(tuán)提供大量有用且不同尋常的性質(zhì)，例如光降解性以及提高的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)晶度(Sen，A.，Adv.Polym.Sci.，1986，125)。此外，酮單元可以容易地轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)或用作交聯(lián)位點(diǎn)，如本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的。存在于這種情形中的聚合物序列可以表示為 擬HH擬TT
擬HT所有這些序列可以存在于一種聚合物中。重復(fù)部分長(zhǎng)度r在這種情形中定義為插在每個(gè)存在的-CH(R1)-單元之間、每個(gè)存在的C＝O單元之間或每個(gè)存在的-CH(R1)-和C＝O單元之間的CH2單元數(shù)。量r數(shù)學(xué)意義上與之前的限定沒有改變。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，第一極性取代單體包含取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體；第二非極性未取代單體包含未取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體。這種方法可與本領(lǐng)域中所述的ADMET聚合方法相比。在這種實(shí)施方式中，優(yōu)選的取代線性無環(huán)α，ω-二烯單體選自二十二-1，21-二烯-11-醇或乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯之一。優(yōu)選的未取代線性無環(huán)α，ω-二烯單體為1，9-癸二烯。
在本發(fā)明的又一種實(shí)施方式中，第一極性取代單體包含取代的環(huán)烯烴；第二非極性未取代單體包含未取代的環(huán)烯烴。這種方法可與本領(lǐng)域中公開的ROMP方法相比。這種情形中，優(yōu)選的取代環(huán)烯烴選自環(huán)辛-4-烯-1-醇，乙酸環(huán)辛-4-烯酯、環(huán)辛-4-烯羧酸、環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯、環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯、環(huán)辛-3-烯羧酸甲酯或最后兩種化合物的混合物。優(yōu)選的未取代環(huán)烯烴為環(huán)辛烯。
在再一種實(shí)施方式中，第一極性取代單體包含取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體；第二非極性未取代單體包含未取代的環(huán)烯烴。優(yōu)選的取代線性無環(huán)α，ω-二烯單體選自2-(5-己烯基)-7-辛烯酸、2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸、2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸和乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。優(yōu)選的未取代環(huán)烯烴為環(huán)辛烯。
在本發(fā)明的最后可供選擇的實(shí)施方式中，第一極性取代單體為取代的環(huán)烯烴，第二非極性未取代單體為未取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體。
描述的最后兩種方法的可用名稱為開環(huán)無環(huán)二烯易位(或ROADMET)聚合。這種命名將本發(fā)明的這兩種實(shí)施方式與上述ADMET和ROMP實(shí)施方式區(qū)分開來。
至于通常的共聚步驟，可以以純態(tài)或在溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑為二氯苯、甲苯、二氯甲烷和四氫呋喃。
實(shí)施共聚步驟的一種實(shí)施方式包括在約45℃-約120℃的溫度下共聚，優(yōu)選在約60℃和約90℃之間。共聚步驟的另一種實(shí)施方式為在約0℃-約44℃的溫度范圍下進(jìn)行，優(yōu)選約10℃-約25℃。
發(fā)現(xiàn)通過選擇用于聚合過程的時(shí)間、溫度和催化劑的選擇，可以改變開環(huán)聚環(huán)烯烴單體中烯烴的位置和連接性以及由此的所得官能聚烯烴中e、f、z和d的數(shù)值，從而所存在的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布被拓寬并且不再由之前對(duì)r給出的方程式描述。這可以通過選擇也能夠進(jìn)行烯烴遷移和交叉易位反應(yīng)的聚合催化劑來實(shí)現(xiàn)對(duì)于具有以下結(jié)構(gòu)的催化劑 已知當(dāng)不存在L3、L2選自三苯基膦和三環(huán)己基膦，L1選自1，3-二基咪唑-2-亞基、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑-2-亞基、1，3-二芳基咪唑-2-亞基、1，3-二基咪唑啉-2-亞基、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑啉-2-亞基、1，3-二基咪唑啉-2-亞基時(shí)，該催化劑能夠在條件包含高于約45℃的溫度以及大約至少1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間時(shí)進(jìn)行烯烴遷移和交叉易位反應(yīng)(引起異構(gòu)化)(Lehman，S.E.Jr.等，Inorg.Chim.Acta 2003，345，190；Schwendeman，J.E.；等，Polym.Prepr.，Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.2003，44(1)，947)。更加優(yōu)選條件包含約45℃-約120℃范圍內(nèi)的溫度以及約1小時(shí)或更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。最優(yōu)選條件包含約60℃與90℃之間的溫度范圍以及約1小時(shí)或更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。因此，當(dāng)用這些催化劑在高于45℃下進(jìn)行極性取代和未取代的環(huán)烯烴和/或α，ω-二烯的共聚1小時(shí)以上時(shí)，形成的開環(huán)聚環(huán)烯烴經(jīng)受烯烴遷移和交叉易位反應(yīng)。
在烯烴遷移過程中，-CH＝CH-基團(tuán)會(huì)從其初始位置沿開環(huán)聚環(huán)烯烴單體骨架鏈移動(dòng)到兩個(gè)CHR1單元、兩個(gè)其它-CH＝CH-單元或者CHR1單元與另一個(gè)-CH＝CH-單元之間的任何位置。盡管這個(gè)過程改變了分隔CHR1單元的CH2與-CH＝CH-單元的相對(duì)位置，但是CHR1單元之間CH2與-CH＝CH-單元的總數(shù)不變。然而，在隨后的交叉易位過程中，這些烯烴會(huì)相互反應(yīng)，生成聚合物鏈，其中每個(gè)CHR1單元之間CH2與-CH＝CH-單元的數(shù)目被打亂。直接附于CHR1基團(tuán)上的烯烴(通過烯烴遷移形成)不參與交叉易位。在這種情形中，對(duì)于通過烯烴遷移/交叉易位形成的結(jié)構(gòu)體，每個(gè)CHR1單元之間CH2與-CH＝CH-單元的總數(shù)可以取為等于或大于一個(gè)-CH＝CH-單元和兩個(gè)CH2單元的最小值的任何值。
在這種情形中，形成的聚合結(jié)構(gòu)體可以表示為
其中在聚合物中的每次出現(xiàn)時(shí)，a能夠獨(dú)立地為任何大于或等于1的任何整數(shù)，b能夠?yàn)榇笥诨虻扔?的任何整數(shù)，c可以是大于或等于0的任何整數(shù)。
-CH(R1)-單元之間間隔最小的結(jié)構(gòu)體(在每一情況下a＝1且c＝0)可以表示為 當(dāng)加氫或使用其它化學(xué)還原方法將開環(huán)聚環(huán)烯烴單體的-CH＝CH-基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-CH2CH2-基團(tuán)時(shí)，這種最小結(jié)構(gòu)體可以表示為 由此，生產(chǎn)了具有4或更高連續(xù)重復(fù)部分長(zhǎng)度分布r的線性官能聚乙烯。本發(fā)明因此不僅提供一種合成官能聚乙烯的方法，該聚乙烯具有周期性窄或周期性單分散重復(fù)部分長(zhǎng)度分布、最小重復(fù)部分長(zhǎng)度r＝4；還提供官能聚乙烯，該聚乙烯具有較寬重復(fù)部分長(zhǎng)度分布，最小重復(fù)部分長(zhǎng)度r＝4?？梢酝ㄟ^選擇允許或不允許烯烴遷移和交叉易位發(fā)生的催化劑和反應(yīng)條件來選取聚合物類型。
存在于這些材料中的低極性含量可以表示為相當(dāng)于乙烯與極性乙烯基單體的共聚物的組成，其中極性乙烯基單體(H2C＝CHR1)代表存在于聚合物主鏈中的極性乙烯基單體(H2C＝CHR1)與乙烯(H2C＝CH2)單元總和的6.4mol％或更少。這種組成的這種表達(dá)稱為乙烯基或C2基(lc2＝以乙烯基計(jì)的摩爾百分?jǐn)?shù))。還可以基于亞甲基或C1基將這種組成描述為一種聚合物，其中-CHR1-單元代表存在于聚合物中的總-CHR1-和-CH2-單元的3.2mol％或更少(lc1＝以亞甲基計(jì)的摩爾百分?jǐn)?shù))，根據(jù)下式lc1＝CHR1單元數(shù)/[CHR1單元數(shù)+CH2單元數(shù)]≤0.032本發(fā)明的共聚物得自也具有3.2mol％或更少極性乙烯基單體的亞甲基基組成的嚴(yán)格線性官能開環(huán)聚環(huán)烯烴。由于開環(huán)聚環(huán)烯烴單體除CH2和CHR1基團(tuán)之外，還含有烯烴(-CH＝CH-)基團(tuán)，因此開環(huán)聚環(huán)烯烴的組成可由下式表示lc1＝CHR1單元數(shù)/[CHR1單元數(shù)+CH2單元數(shù)+(2)(CH＝CH單元數(shù))]≤0.032含有低極性官能團(tuán)含量的嚴(yán)格線性官能聚乙烯是期望的，因?yàn)樵诘蜆O性含量下，高密度聚乙烯的物理性質(zhì)會(huì)可望被保持而添加極性官能團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)樯倭繕O性官能團(tuán)與較大量的不一樣，不破壞聚合物的晶體結(jié)構(gòu)。由于對(duì)于不帶烷基分支的極性取代基的這些重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的較大可預(yù)見的優(yōu)點(diǎn)，額外期望具有規(guī)則重復(fù)部分長(zhǎng)度分布的線性官能共聚物。而且，含有少于7.4mol％極性乙烯基單體(帶有或不帶有規(guī)則的重復(fù)部分長(zhǎng)度分布)的嚴(yán)格線性官能聚烯烴之前在本領(lǐng)域中未被公開過。
本發(fā)明的線性官能聚合物具有6.4mol％或更少的基于乙烯基的極性基團(tuán)(基于亞甲基，3.2mol％或更少)，并且與以相似組成存在的烷基支化共聚物相比，通常具有較高的熔點(diǎn)溫度、結(jié)晶溫度和儲(chǔ)能模量。與具有相似組成的烷基支化共聚物相比，本領(lǐng)域中所述的具有7.4mol％或更多基于乙烯基的極性基團(tuán)的嚴(yán)格線性ADMET官能聚合物具有較低的熔點(diǎn)溫度。因此，除了相對(duì)于自由基制備的具有3.2mol％或更少基于亞甲基的極性基團(tuán)的烷基分支官能聚合物，本發(fā)明包含的組成范圍提供物理和機(jī)械性質(zhì)的改善之外，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有較高極性含量的線性官能聚合物，還提供物理性質(zhì)的改善。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，線性官能聚合物的無規(guī)重復(fù)單元包含A、B和D。A單元代表-CH2-，A單元的總數(shù)由x表示。B單元代表 其中R1代表極性官能團(tuán)，B單元的總數(shù)由y表示，其為大于或等于1的整數(shù)。D單元代表 D單元的總數(shù)由h表示，其為大于或等于0的整數(shù)。
無規(guī)重復(fù)單元之間的關(guān)系使至少有4個(gè)A單元分隔每個(gè)B單元、每個(gè)D單元以及每個(gè)B和D單元。此外，A單元的總數(shù)x為某一整數(shù)，足以使聚合物中B和D單元的摩爾分?jǐn)?shù)由下式定義的值j代表j＝(y+h)/(x+y+h)≤0.032以上定義j的方程式指示線性官能聚合物中存在至多3.2mol％基于亞甲基或C1的B與D單元。值j優(yōu)選至多3mol％，最優(yōu)選至多2.5mol％。
如前所述，極性官能團(tuán)R1為具有8個(gè)或更少非氫原子且不具有烯屬不飽和(不存在-CH＝CH-)的含氮或含氧官能團(tuán)。具體地，R1代表選自如下極性官能團(tuán)羥基；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸鈉；具有6個(gè)或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸鹽；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基胺；具有6個(gè)或更少碳原子的酰胺；醛；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基團(tuán)的混合物。特別地，R1優(yōu)選選自O(shè)H、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3和CO2H之一。
在這種實(shí)施方式中，線性官能聚合物的一端以R2端基封端，而該聚合物的另一端以R3端基封端。每個(gè)R2和R3端基獨(dú)立地直接附于兩個(gè)A單元上。優(yōu)選R2和R3獨(dú)立地選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、芳基以及苯基。最優(yōu)選每個(gè)R2和R3選自甲基和氫。
在第二種實(shí)施方式中所述線性官能聚合物的一種實(shí)施方式中，分隔每個(gè)B和D單元的A單元的數(shù)目定義為重復(fù)部分長(zhǎng)度r。這種重復(fù)部分長(zhǎng)度r在其各自獨(dú)立的存在下符合下式之一(i)r＝(e+e)+zd；(ii)r＝(e+f)+zd；以及(iii)r＝(f+f)+zd。其中z是大于或等于0的任何整數(shù)；e和f是大于或等于2的預(yù)定的整數(shù)；值d是大于或等于4的預(yù)定的整數(shù)。
本發(fā)明的再一種實(shí)施方式涉及具有無規(guī)重復(fù)單元A、B和E的線性官能聚合物。單元A和B與在第一種實(shí)施方式中公開的相同，但是單元E代表-CH＝CH-。E單元的總數(shù)由值m代表，其為大于或等于2的整數(shù)。在這種情形中，無規(guī)重復(fù)單元之間的關(guān)系使至少一個(gè)E單元分隔每個(gè)B單元，至少一個(gè)A單元分隔每個(gè)E單元，并且至少一個(gè)A單元分隔每個(gè)B與E單元。而且，A單元的數(shù)目x為某一整數(shù)，其足以使聚合物中B單元的摩爾分?jǐn)?shù)由下式定義的值q代表q＝y(tǒng)/(x+y+2m)≤0.032以線性官能聚合物的以上實(shí)施方式相似的方式，這個(gè)方程式指示線性官能聚合物中存在至多3.2mol％基于亞甲基或C1的B單元。值q優(yōu)選至多3.0mol％，最優(yōu)選至多2.5mol％。
在這種實(shí)施方案中，端基R2和R3各自獨(dú)立地直接附于兩個(gè)E單元上。這種實(shí)施方式中公開的R2和R3端基除了與之前線性官能聚合物實(shí)施方式中公開的相同的化合基團(tuán)之外，還獨(dú)立地選自C1-C20鏈烯基。此外，這種實(shí)施方式的B單元的極性官能團(tuán)R1與以上實(shí)施方式的B單元的極性官能基團(tuán)R1相同。
實(shí)施例用標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)方法進(jìn)行所有有機(jī)操作。用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk法在氬氣下進(jìn)行空氣敏感和濕敏反應(yīng)。以下材料在使用通過CaH2蒸餾和脫氣進(jìn)行純化CH2Cl2(如果需要)、戊烷、苯、1，9-癸二烯、11-溴十二碳烯、環(huán)辛-4-烯-1-醇與乙酸環(huán)辛-4-烯酯(二者都根據(jù)Hillmyer，M.A.等，Mactomolecules，1995，28，6311制備，并分別在105-108℃/100托以及95℃/100托下蒸餾)、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶二酮(1，3-dimethyl-3，4，5，6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone)(DMPU；135℃/～40托；儲(chǔ)存在Schlenk管內(nèi)活性在3分子篩上)、環(huán)辛烯(得自Aldrich Chemical Co.，純度95％，帶有平衡量的環(huán)辛烷，摩爾量由供應(yīng)商對(duì)于所給純度進(jìn)行校正、或者通過1H NMR或氣相色譜測(cè)定)。十一碳烯醛通過Na2SO4真空蒸餾來純化并儲(chǔ)存在冰箱內(nèi)的分子篩上。十二-11-烯酸根據(jù)Watson，M.D.；Wagener，K.B.，Macromolecules，2000，33，8963合成。二氯(雙三環(huán)己基膦)苯亞甲基Ru(IV)，RuCl2(PCy3)2CHPh，得自Fluka(≥97％)或Materia Co.。二氯苯亞甲基[1，3-二基咪唑-2-烷基亞基](三環(huán)己基膦)Ru(IV)，RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh，得自Strem或者根據(jù)Trnka，T.M.等，J.Am.Chem.Soc.2003，125，2546合成。二氯3-甲基丁-2-烯-1-亞基[1，3-二基咪唑-2-烷基亞基](三環(huán)己基膦)Ru(IV)，RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2，根據(jù)Chatterjee，A.K.，等，J.Am.Chem.Soc.2000，122，3783合成。中間體二氯3-甲基丁-2-烯-1-亞基[1，3-二基咪唑-2-烷基亞基](吡啶)2Ru(IV)，RuCl2(py2)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(實(shí)施例66)，根據(jù)Sanford方法合成，M.S.等，Organometallics，2001，20，5314合成。二氯苯亞甲基[1，3-二(1，6-二異丙苯基)咪唑-2-烷基亞基](三環(huán)己基膦)Ru(IV)，RuCl2(PCy3)(IPrH2)CHPh，根據(jù)Fürstner，A.等，Chem.Eur.J.，2001，7，3236合成。松散的銠催化劑儲(chǔ)存在干燥箱中；定期取出小等份試樣并儲(chǔ)存在干燥器中以備用于聚合。Wilkinson的催化劑Cl(PPh3)3Rh(I)得自Strem并在大氣條件下應(yīng)用。需要時(shí)，通過使之穿過A-2氧化鋁柱和Engelhard Q-5銅催化劑來將甲苯干燥(Pangborn，A.B.等，Organometallics，1996，15，1518)。通過使之穿過活性氧化鋁來將二乙醚和THF純化并干燥。需要時(shí)，將CDCl3、甲苯-d8、CD2Cl2、C6D6、四氯乙烷-d2(TCE-d2)和d4-1，2-二氯苯(ODCB-d4)蒸餾、通過三次凍結(jié)-抽吸-解凍循環(huán)脫氣、并儲(chǔ)存在手套箱中。使用前非必須地將BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)純化。如Imamoto，T.等在J.Am.Chem.Soc.1989，111，4392中所述將CeCl3·(H2O)7干燥。氫氣和CO得自Matheson。乙基乙烯基醚以用KOH預(yù)穩(wěn)定的形式購得。所有其它材料購自Aldrich Chemical Co.、FisherScientific、J.T.Baker或Acros并以所得形式使用。
報(bào)導(dǎo)的相對(duì)于聚苯乙烯的分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)用簡(jiǎn)單的示差折光率(DRI)檢測(cè)器或多檢測(cè)器系統(tǒng)在以下兩種儀器之一上測(cè)定(a)Waters Associates凝膠滲透色譜儀，配有三個(gè)Polymer Laboratories混合床D型柱、內(nèi)DRI檢測(cè)器及Peak Pro軟件，用未抑制的THF作為30℃下的流動(dòng)相(1.0mL/分流速；典型試樣濃度2.5mg/mL；添加硫作為流動(dòng)標(biāo)記物)；(b)Waters Associates GPCV 2000液相色譜系統(tǒng)，配有兩個(gè)Waters Styragel HR-5E柱(10微米PD、7.8mm ID、300mm長(zhǎng))、內(nèi)示差折光率檢測(cè)器(DRI)、內(nèi)示差粘度檢測(cè)器(DP)和Precision雙角光散射檢測(cè)器(LS)，用HPLC級(jí)四氫呋喃作為45℃下的流動(dòng)相(1.0mL/分流速；采用322.5μl注樣體積，試樣濃度0.05-0.07％w/v)。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(Polymer Laboratories，Amherst，MA或American Polymer StandardsCorporation，Mentor，OH)標(biāo)定這些柱。選擇所有標(biāo)志物以獲取遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出期望的聚合物范圍的Mp或Mw值。采用儀器(b)獲得由雙角光散射(GPC-LS)測(cè)量的分子量。在15度角收集光散射信號(hào)，以LS-DRI-DP的順序串聯(lián)操作三個(gè)內(nèi)嵌檢測(cè)器。用Mw＝65,500的窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定Precision LS。
報(bào)導(dǎo)的相對(duì)于聚乙烯的分子量通過GPC用簡(jiǎn)單的DRI檢測(cè)器或多檢測(cè)器系統(tǒng)在以下三種儀器之一上測(cè)定(a)Waters Associates 150C高溫凝膠滲透色譜儀，配有三個(gè)Polymer Laboratories混合床B型柱(10μPD，7.8mm內(nèi)徑，300mm長(zhǎng))，在135℃下的1，2，4-三氯苯(經(jīng)脫氣并用1.5g/L的BHT即2，6-二叔丁基-4-甲基酚抑制)中，使用內(nèi)DRI檢測(cè)器(1.0mL/分溶劑流速；典型試樣濃度2mg/mL；300μL注射環(huán))；(b)類似的WatersAssociates 150C高溫凝膠滲透色譜儀和柱組，配有內(nèi)嵌的三套檢測(cè)(檢測(cè)順序Precision檢測(cè)器15°固定角光散射；Viscotek高溫示差粘度計(jì)；內(nèi)Waters 150C高溫DRI)，采用0.5mL/min溶劑流速(典型試樣濃度2mg/mL；典型試樣注射量0.550-0.80mg，采用300μL注射環(huán))；(c)類似的Polymer Laboratories高溫凝膠滲透色譜儀和柱組，配有內(nèi)嵌的三套檢測(cè)(Wyatt三角小型DAWN光散射；Viscotek高溫示差粘度計(jì)；內(nèi)高溫DRI)，采用0.5mL/min溶劑流速(典型試樣濃度1-2mg/mL)。將試樣濾過0.7μm玻璃預(yù)過濾器，隨后濾過0.1μM TeflonTM過濾器。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(共17份)用于儀器標(biāo)定、然后用聚苯乙烯和聚乙烯的Mark-Houwink系數(shù)通過通用標(biāo)定軟件程序(Sun，T等，Macromolecules，2001，34，6812)生成聚乙烯標(biāo)定曲線。
用儀器(b)和(c)測(cè)定由光散射在135℃下在1，2，4-三氯苯中測(cè)量的分子量。對(duì)于儀器(b)，低角用于光散射，項(xiàng)P(θ)約為1；對(duì)于儀器(c)，調(diào)整數(shù)據(jù)以適合使用所有三個(gè)光散射角。用已知Mw、特性粘度和注射量的兩種窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(Polumer Laboratories)、三種窄的及一種寬的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(NIST)以及一種寬PP標(biāo)準(zhǔn)物(ExxonMobil PP-3445)標(biāo)定這三套檢測(cè)器系統(tǒng)。用窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定檢測(cè)器間的體積，并將其平移以得到三種歸一化信號(hào)的最佳重合。用所有七種聚合物標(biāo)準(zhǔn)物和EXCEL優(yōu)化宏計(jì)算用于將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為分子量的檢測(cè)器響應(yīng)要素。對(duì)七種標(biāo)準(zhǔn)物通過優(yōu)化聚合物濃度(從積分峰面積計(jì)算)與注射量之間的一致性來測(cè)定DRI響應(yīng)要素。對(duì)于五種窄標(biāo)準(zhǔn)物通過優(yōu)化文獻(xiàn)與計(jì)算的Mw值之間的一致性來測(cè)定光散射與特性粘度響應(yīng)要素。
對(duì)于含乙酸酯和甲基酯的聚合物，每種聚合物的取決于組成的輸入dn/dc值通過內(nèi)插法從已知的聚乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酸甲酯的dn/dc值電子估算。對(duì)于這種計(jì)算，通過將聚合物作為相同組成的乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯的共聚物來處理，從而將每種聚合物的組成作為乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯的重量百分含量來測(cè)量。對(duì)于聚乙烯醇、聚烯酮或聚丙烯酸，由于沒有可用的dn/dc值，不能進(jìn)行內(nèi)插法來得到含醇、酮和酸基的聚合物的組成具體值。這些官能團(tuán)也可以用以下方式處理為乙酸酯單元(對(duì)于醇和酮)或甲基酯單元(對(duì)于酸)測(cè)定相同組成的聚乙烯共聚體中乙酸乙烯酯、烯酮或丙烯酸的重量百分含量，將這些重量百分值作為乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯的重量百分?jǐn)?shù)來處理。這些值或者用于dn/dc內(nèi)插計(jì)算(對(duì)于僅含醇或酸單元的聚合物)，或者加入聚合物中存在的其它官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)中并將該總和用于dh/dc計(jì)算。在聚合物的有限溶解度阻礙精確的組成計(jì)算的情形中，進(jìn)行共聚單體的標(biāo)稱wt％(供應(yīng)商提供)用于確定dn/dc。
g′量用聚乙烯的Mark-Houweink參數(shù)來計(jì)算。因?yàn)楹倌軋F(tuán)的聚合物的Mark-Houwink參數(shù)會(huì)明顯不同于聚乙烯并且隨組成變化，因而這些值僅僅是大概值。因而Mark-Houweink參數(shù)以及所得的g’值僅能在相似組成的聚合物之間比較。盡管g’本身不準(zhǔn)確，但是這種相對(duì)比較是有效的。這些值僅供闡明實(shí)施例中合成的聚合物與具有相似組成的相當(dāng)?shù)纳唐凡牧螩-DD之間的大體差別。
開環(huán)聚環(huán)烯烴試樣、單體以及催化劑的溶液1H和13C NMR光譜法采用Varian Gemini 300、VXR 300、Mercury 300、Unity Inova 300、UnityPlus500或Inova 500光譜儀進(jìn)行。報(bào)導(dǎo)的化學(xué)位移以殘余protio溶劑或四甲基硅烷為基準(zhǔn)。加氫/還原共聚物的溶液13C NMR采用配有10mm寬帶探針的INOVA 300儀、在120℃的1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)或1，2-二氯苯(ODCB-d4)中進(jìn)行。通常添加濃度為15mg/mL的乙酰丙酮鉻Cr(acac)3作為松弛劑，并且通常收集11,000-16,000的共同加入瞬變(co-addedtransient)。加氫/還原共聚物的1H NMR采用配有5mm可切換探針的Varian UnityPlus 500儀、在120℃的四氯乙烷-d2或鄰二氯苯中在無松弛劑下，收集160的共體積瞬變值。固態(tài)13C NMR(1pda Bolch滯后和cp4交叉極化)以配有4mm射束探針(pencil probe)的Varian CMX-200儀采用8kHz的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速進(jìn)行。收集1392(Bolch滯后)或3308(交叉極化)共添加瞬變值的總和。
在Bruker 200光譜儀、運(yùn)行FIRST軟件的Mattson Galaxy Series 5000光度計(jì)或運(yùn)行WINFirst軟件的Mattson Polaris光度計(jì)上收集IR光譜。聚合物試樣或者通過在加蓋的培養(yǎng)皿中四氯乙烷溶液在～130℃下的緩慢蒸發(fā)作為NaCl板上的薄膜被鑄造、或者作為NaCl板上的純薄膜被分析(對(duì)于油)、或者作為KBr顆粒中的粉末被分析，如所述。HRMS-FAB和電噴霧電離質(zhì)譜法采用FINNIGAN MAT95Q儀器進(jìn)行。元素分析用AltanticMicrolab(Norcross，GA)進(jìn)行。熔點(diǎn)采用Thomas Hoover油浴裝置在毛細(xì)管中目視測(cè)定。HPLC在由Dynamax SD-1溶劑泵構(gòu)成的Rainin HPLC系統(tǒng)上以200mL的壓頭進(jìn)行。采用C-18改性氧化硅柱(10mm或41.6mm寬、250mm長(zhǎng)、8μm粒度、60孔體積)，用串聯(lián)連接的Dynamax UV-1和Varian Star 9042 RI檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。
示差掃描量熱法(DSC)在TA Instruments 2920量熱計(jì)或Perkin-Elmer DSC 7上以每分鐘10度掃描速度進(jìn)行。對(duì)TA儀采用三點(diǎn)校準(zhǔn)，該三點(diǎn)校準(zhǔn)法使用環(huán)己烷(-87.05℃和6.55℃)、In(156.61℃)和Sn(231.95℃)，或者使用環(huán)己烷、萘(80.27℃)和In起始物(In sets)；將兩點(diǎn)校準(zhǔn)用于Perkin-Elmer儀，該兩點(diǎn)校準(zhǔn)使用正辛烷(-56.8℃)和In。熔化熱(ΔHf)以In的為基準(zhǔn)。熔點(diǎn)(Tm)的最大和起始值以及ΔHf得自第二或第三熱。結(jié)晶點(diǎn)(Tc)的最大和起始值以及ΔHf得自對(duì)于加氫/還原的聚合物的第一冷卻以及對(duì)于開環(huán)聚環(huán)烯烴的第二冷卻。對(duì)于加氫/還原的共聚物，通常觀察到主Tc峰的小的低溫肩。通過DSC獲取的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是中點(diǎn)值而非起始，值。伴隨熔融和結(jié)晶轉(zhuǎn)化的結(jié)晶度通過ΔHf值除以293J/g來計(jì)算(Wunderlich，B.，The Defect Crystal，Macromolecular Physics，1，Academic Press Inc.New York，1973，第1卷，401)。
用配有獨(dú)立的加熱和冷卻平臺(tái)的PHI公司的QL-433-6-M2型液壓機(jī)和10孔不銹鋼模具，將聚合物試樣壓模成四邊形DMTA測(cè)試條，尺寸38mm×13mm×1.8mm(用于ASTM D1693-95的尺度)。采用以下描述的多級(jí)步驟。上下壓板用涂有TeflonTM的鋁箔覆蓋，并且擠壓前通常將鹵烴氣溶膠脫模劑(Miller-Stephenson MS-122DF)噴到模具和壓板上。通過在excess flashing上小心地拖拉(隨后修整)或者通過用推出工具輕柔地?cái)D壓，將樣條小心地從模具孔中移出，避免彎曲。帶氣泡樣條或者被丟棄、或者當(dāng)需要節(jié)約材料時(shí)如以下所述再擠壓。隨后擦凈模具和擠壓板或刮去脫模劑和聚合物的殘留物。將自由基對(duì)比聚合物試樣C-DD(顆?；蚍勰?按所得形式裝入模具(每孔約1g材料)，如同試樣22和27。所有其它試樣需要預(yù)熔融處理，因?yàn)樗鼈兪抢w維狀或低密度粉末形式，這種形式使得難以將足夠的試樣裝入模具孔內(nèi)進(jìn)行成功擠壓。預(yù)熔融處理如下進(jìn)行將聚合物試樣粉碎、將試樣以薄層形式置于表面玻璃上，在爐中N2流下、在高于第二熔融轉(zhuǎn)變結(jié)束值15-40℃下加熱5-30分鐘(直到觀察到軟化的最少加熱和最短時(shí)間)。然后將試樣從爐中迅速移出并趁熱用金屬刮刀壓縮、使之冷卻、再次粉碎成小的密集片，然后將其裝入?？字?。某些情形中，所得樣條由于材料不足或熔融不完全二表現(xiàn)出氣泡或空穴。將這些樣條隨另外的預(yù)熔融聚合物材料一起重新裝入壓力機(jī)的孔中(就以此形式或在某些情形中再次粉碎成小片)并再擠壓。將試樣用以下多級(jí)步驟在高于第二熔融轉(zhuǎn)變結(jié)束值15-30℃下擠壓(1)在期望的溫度下以略微過壓(1-2噸)擠壓3-5分鐘，隨后釋放；(2)在期望的溫度和10噸下擠壓60秒，隨后釋放；(3)在期望的溫度和20噸下擠壓60秒，隨后釋放；(4)在期望的溫度和30噸下擠壓60秒，隨后釋放；(5)在期望的溫度和30噸下擠壓3-4分鐘，隨后釋放；(6)在7℃(冷卻平臺(tái))和30噸下擠壓3分鐘，隨后釋放。
采用裝有液N2冷卻輔助設(shè)備的TA Instruments DMA2980 V1.5B(Universal V3.1E)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲模式DMTA(動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析)。用-135℃或-90℃至40℃-80℃的3-點(diǎn)彎曲模式組件分析壓縮模制的樣條，來測(cè)量粘彈區(qū)的松弛。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的條件為頻率，1Hz；振幅，20μm；加熱速度，3℃/分。使用0.01N的預(yù)負(fù)荷力和150％的自動(dòng)應(yīng)變(Force track)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起始值得自tanΔ曲線峰的外推切線，或者得自E’曲線儲(chǔ)能模量降的外推起點(diǎn)(兩個(gè)線性擬合區(qū)域的交點(diǎn))。在tanΔ玻璃化轉(zhuǎn)變寬并且自動(dòng)外推似乎得到反常Tg值的情形中，將第一線性偏差用于估量玻璃態(tài)區(qū)域中松弛的開端。采用裝有液N2冷卻輔助設(shè)備和Orchestrator6.5.8軟件的Rheometrics Scientific DMTA V進(jìn)行拉伸模式DMTA。用-100℃至80℃-150℃的拉伸模式組件分析樣條。所用條件為頻率，1Hz(6.28rad/s)；應(yīng)變振幅，0.01％；加熱速度，3℃/分。使用DMTA V上的自動(dòng)拉伸選擇以防止試樣在測(cè)試期間彎曲。采用5g(0.05N)的最初靜態(tài)力，并且在每次測(cè)試的整個(gè)期間，保持靜態(tài)力比動(dòng)態(tài)力高20％。在兩種模式中，對(duì)每種聚合物試樣通常分析兩個(gè)樣條，并且報(bào)導(dǎo)得自該樣條的表現(xiàn)最高儲(chǔ)能模量(最少物理缺陷)的數(shù)據(jù)。
對(duì)于含醇和酮的聚合物1-8，21-25和C-E，基于乙烯基的mol％組成以1H和13C NMR測(cè)量值的平均值報(bào)導(dǎo)。1H NMR組成由醇CH(OH)和酮CH2C＝O積分對(duì)總的脂族積分的對(duì)比來定量，這歸因于源自乙烯醇和烯酮單元的脂族質(zhì)子的修正后的乙烯。13C NMR組成用對(duì)醇CH(OH)和酮C＝O基團(tuán)的α和βCH2和任選的酮C＝O的共振對(duì)修正的脂族積分來定量。對(duì)于含乙酸酯和醇的聚合物9-11，26-27和F-M，基于乙烯基的mol％組成以1H和13C NMR測(cè)量值的平均值報(bào)導(dǎo)。1H NMR組成由乙酸酯CH(O2CMe)和醇CH(OH)共振以及乙酸酯O2CMe共振對(duì)修正的脂族積分的對(duì)比來定量。聚合物9-11和26-27的13C NMR組成用對(duì)醇CH(OH)和乙酸酯CH(O2CMe)基團(tuán)的α和βCH2共振、乙烯酯C＝O、以及O2CMe共振對(duì)修正的脂族積分來定量。將普通用來自AcornNMR的NutsProNMR數(shù)據(jù)處理包去重疊合/積分。用85/15 Lorentzian/Gaussian分布曲線將峰擬合。聚合物F-M的13C NMR組成用類似方法得到，除了不用乙烯酯α和βCH2共振以及不進(jìn)行重疊合之外。對(duì)于含甲基酯的聚合物15-17和N-T，基于乙烯基的mol％組成以1H和13C NMR測(cè)量值的平均值報(bào)導(dǎo)。1H NMR組成由丙烯酸酯OMe酯基對(duì)修正的脂族積分的對(duì)比來定量，假設(shè)不存在水解的酯單元(酸)。聚合物15-17的13C NMR組成用對(duì)酯CH(CO2Me)基團(tuán)的α和βCH2共振、酯C＝O、OMe共振以及水解的酸C＝O(以定量酸含量；僅以痕量存在)共振對(duì)修正的脂族積分來定量。聚合物N-T的13C NMR組成用類似方法得到，除了不用乙烯酯α和βCH2共振之外。對(duì)于含叔丁基酯的聚合物12-14，基于乙烯基的mol％組成通過13C NMR定量，用酯C＝O、OCMe3以及CH(CO2tBu)共振對(duì)修正的脂族積分來定量。對(duì)于含酸、醇和酮的酯的聚合物18-19，mol％組成以1H和13C NMR測(cè)量值的平均值報(bào)導(dǎo)。1H NMR組成由酸CH(CO2H)、醇CH(OH)和酮CH2C＝O積分對(duì)修正的脂族積分的對(duì)比來定量。13C NMR組成在不用Cr(acac)3松弛劑下用酸CH(CO2H)共振、對(duì)醇CH(OH)和酮C＝O的α和βCH2共振對(duì)修正的脂族積分來定量。類似的方法用于聚合物28-30和X-BB，除了將Cr(acac)3松弛劑用于13C NMR譜圖。聚合物羰基與鉻的乙酰酮基配體之間的交換引起游離acac共振的存在(191.5，100.6ppm)。通過確定游離acac的含量并以每個(gè)acac配體一個(gè)酸基的比例將該含量值加到聚合物的酸含量上，來對(duì)這種交換進(jìn)行修正。用對(duì)聚合物28-30和X-BB所述的方法通過13C NMR定量聚合物U-W的mol％組成。含酸聚合物20的mol％組成采用酸C＝O共振對(duì)總的修正的脂族積分的用固態(tài)Bloch衰減(1pda)13C NMR來定量。含羧酸鹽的聚合物31、CC和DD的mol％組成采用對(duì)聚合物28-30和X-BB所述的方法以1H和13C NMR測(cè)量值的平均值報(bào)導(dǎo)。
自由基制備的對(duì)比聚合物C-DD的分支定量通過13C NMR進(jìn)行。測(cè)量以下每種分支類型并與總譜圖積分對(duì)比，得到每1000個(gè)總碳的分支數(shù)。乙烯基分支通過1 B2甲基共振(8-13ppm)測(cè)量。戊基或更長(zhǎng)支鏈通過2s亞甲基共振(22.9ppm)或者2s和3s(32.2)亞甲基共振的平均值測(cè)量。該值包含鏈端。丙基和丁基分支通過減去戊基和更長(zhǎng)分支的積分來測(cè)量。這四種分支類型的組合記為“每1000個(gè)總碳C2+分支”。甲基(C1)分支通過1B甲基共振(16-20ppm)來測(cè)量。
對(duì)于含烯烴(未加氫的)聚合物，基于乙烯基的mol％組成通過1HNMR采用官能團(tuán)支化點(diǎn)次甲基質(zhì)子(CHOH、CHO2CMe、CHCO2H、CHCO2Me或CHCO2tBu)共振對(duì)總烯烴共振來定量。對(duì)于含乙酸乙烯酯的聚合物，有時(shí)使用OCH3共振而非CHO2CMe峰。順∶反比例采用實(shí)施例中給出的相關(guān)烯烴共振的比例通過13C NMR來定量。
實(shí)施例1RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3將RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh(127mg，0.150mmol)放入裝有10mL試劑級(jí)苯的燒瓶中，并使氬氣鼓泡通過該溶液25分鐘進(jìn)行脫氣。然后將燒瓶浸沒入60℃油浴中，然后使2-丁烯(順式、反式混合物)迅速鼓泡通過該溶液15分鐘，致使顏色從紫色變?yōu)榘党壬Ｈ缓髮⑷芤豪鋬霾⒃谑覝馗哒婵斩认聝龈蛇^夜，得到110mg(93.4％)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3。1H NMR(299.631MHz，CDCl3)δ18.54(d，Ru＝CH，JHH＝7Hz，1H)，6.98，6.93(s，芳基H，1H，1H)，3.90(m，HCH2CH2N，4H)，2.62，2.44，2.31，2.30(s，基CH3，6H，6H，3H，3H)，2.1-2.3(br，PCy3，3H)1.4-1.7(br，PCy3和RuCHCH3，33H)ppm。13C NMR(75.357MHz，CDCl3)δ315.15，219.90(JCP＝74.9Hz)，138.82，138.37，138.02，137.99，137.37，129.77，129.33，51.85(JCP＝2.8Hz)，51.53(JCP＝2.3Hz)，46.43，31.49(JCP＝16.6Hz)，29.09，27.58(JCP＝10.2Hz)，26.18，21.05，20.97，19.63，18.54ppm。HRMS-FAB理論786.3143；實(shí)際7510.3400[M-Cl]+。對(duì)C44H49Cl2N2PRu的計(jì)算分析C，62.58；H，8.07；N，3.56。實(shí)際C，62.61；H，7.89；N，3.34。
實(shí)施例2-65線性官能聚合物的合成表1提供線性官能聚乙烯1-31和對(duì)比聚合物A的組成、分子量、熱和模量數(shù)據(jù)。這些材料的合成連同線性官能開環(huán)聚環(huán)烯烴1-U至30-U的合成和表征一起描述在實(shí)施例2-65和C1中。
表1、線性官能聚乙烯1-31與對(duì)比材料A的組成與特征數(shù)據(jù)


VOH＝乙烯醇；VAC＝乙酸乙烯酯；MA＝丙烯酸甲酯；AA＝丙烯酸；tBA＝丙烯酸叔丁酯；乙烯酮＝H2C＝C＝O；insol.＝不可溶。
a通過NMR。
bDRI，135℃，在三氯苯中，對(duì)聚乙烯的校準(zhǔn)曲線。
c光散射，135℃，在三氯苯中，與wt％EVAC類似地分析。
d通過DMTA；B＝三點(diǎn)彎曲變形；T＝拉伸變形。以與模量數(shù)據(jù)相同的方式確定玻璃化轉(zhuǎn)變。
e至熔融的寬轉(zhuǎn)變或低溫肩。f兩個(gè)最大值；被25℃下運(yùn)轉(zhuǎn)截?cái)嘤绊懙慕Y(jié)晶度值。g低溶解度。h拉伸模式值9Tg起始-28.5(E’)℃；25℃儲(chǔ)能模量，251MPa；17Tg起始-38.7(E’)℃；25℃儲(chǔ)能模量，70.3MPa。i雙峰。j重疊雙峰分布MwD的高M(jìn)w部分。
實(shí)施例2聚合物1-U的合成將環(huán)辛烯(19.15g 95％純度的材料，165mmol)與1.81g環(huán)辛-4-烯-1-醇(14.3mmol)在大氣條件下混合形成溶液，將其中的10mL(8.48g)添加到干燥的經(jīng)氬氣吹掃的500mL三頸園底燒瓶中，該燒瓶配有氬氣進(jìn)口、高粘機(jī)械攪棒和隔板。添加鄰二氯苯(130mL)生成0.5M環(huán)辛烯單體溶液，開動(dòng)攪拌，使氬氣鼓泡通過所得溶液0.5小時(shí)，之后將其在氬氣下用油浴加熱到60℃。經(jīng)注射器添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(36mg，0.046mmol，1700∶1的單體∶催化劑比)在1mL鄰二氯苯中的溶液，在60℃下氬氣下攪拌聚合4天。隨后，將相當(dāng)于0.05-0.1wt％理論聚合物產(chǎn)量的BHT以固體形式添加到溶液中。用移液管移出少量(～0.5mL)溶液添加到50mL室溫下經(jīng)攪拌的甲醇中，以析出聚合產(chǎn)物1-U，將該產(chǎn)物過濾分離并在真空下室溫干燥過夜(0.47g，5.5％，白色固體)。IR(NaCl上的膜)2987，2923，2851，1464，1436，965，723cm-1(O-H伸長(zhǎng)因微弱而未標(biāo)出)。1H NMR(300MHz，苯-d6)δ5.3-5.5(b，CH＝CH，順和反，3.3-3.6(b，CHOH)，1.8-2.4(b，CH2CH＝CH)，1.1-1.7(m，CH2)ppm。13CNMR(75MHz，苯-d6)δ131.1(帶其它峰，反式CH＝CH)，130.6(帶其它峰，順式CH＝CH)，71.6(CHOH)，38.0(CH2CHOH)，27.5-32.9(許多峰，包括烯丙基的CH2)，26.0(CH2CH2CHOH)ppm。順∶反＝～1∶4(13C NMR)。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為1.7mol％乙烯醇和98.3mol％乙烯。DSC Tm初始-45.3℃，最大29.0℃，ΔHf46.8J/g(非常寬)。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例3聚合物1的合成實(shí)施例2中移去含1-U的試樣份后，將剩余的聚合溶液倒入玻璃套管中用于450mL不銹鋼機(jī)械攪拌的Parr反應(yīng)器。鄰二氯苯(100mL)在聚合物溶液上形成層。組裝該反應(yīng)器并密封，進(jìn)行壓至400psig H2隨后釋放的循環(huán)三次以排除空氣。然后將反應(yīng)器加壓至370psig H2并加熱至130℃。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)開始攪拌。24小時(shí)后，將溶液冷卻并釋壓。移出玻璃套管并加入磁力攪棒。將混合物加熱到130℃-180℃之間以使聚合物再溶解，隨后使其析出到混合器內(nèi)的700mL甲醇中用于粉碎。將白色碎粉過濾收集、在300mL沸騰甲醇中迅速攪拌兩次五分鐘，高度真空下室溫干燥過夜，生成白色固體形式的6.33g(74％)聚合物1。IR(NaCl上的膜)3410(O-H伸長(zhǎng))，2918，2850，1718(C＝O)，1473，1463，910，730，720cm-1。1H NMR(500MHz，ODCB-d4，120℃)δ3.50-3.66(b，CHOH)，2.25-2.36(反，CH2C＝O)，0.95-1.75(m，CH2)ppm。13C NMR(75MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ210.8(C＝O)，72.4(CHOH)，43.1(CH2C＝O)，38.1(CH2CHOH)，30.0(CH2)，26.0(CH2CH2CHOH)，24.4(CH2CH2C＝O)ppm。沒有觀察到烷基分支。除主聚合物之外，觀察到少量Mw2,220、Mn1,070；Mw/Mn2.1的低聚組份。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例4聚合物2-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(19.15g 95％純度的材料，165mmol)與環(huán)辛-4-烯-1-醇(1.81g，14.3mmol)混合形成溶液，將其中的10mL份(8.48g)移出用于聚合并添加到RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(57mg，0.073mmol，1000∶1的單體∶催化劑比)在135mL鄰二氯苯中的溶液中，該溶液已經(jīng)通過用注射針使氬氣鼓泡25分鐘進(jìn)行了脫氣。在60℃下6天的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到0.42g(5％)聚合物2-U，為白色固體。不添加BHT。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，針對(duì)聚乙烯)Mw51,630；Mn4,690；Mw/Mn11.0(重疊的雙峰分布)。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例5聚合物2的合成實(shí)施例4中移去含2-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到3.79g(44.8％)聚合物2。將BHT添加到用于聚合物沉淀的甲醇中。該聚合物的IR和NMR譜圖與材料1相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw1,470、Mn810；Mw/Mn1.8的低聚組份。端基R2和R3為H或CH2CH(CH3)2。
實(shí)施例6聚合物3-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(17.3g 95％純度的材料，149mmol)與環(huán)辛-4-烯-1-醇(3.58g，28.4mmol)混合形成溶液，將其中的10mL(～9.0g)份移出用于聚合并添加到RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(57mg，0.073mmol，～1000∶1的單體∶催化劑比)在135mL鄰二氯苯中的溶液中。在60℃下6天的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到0.65g(7.7％)聚合物3-U，為橡膠狀無定形固體。不添加BHT。端基R2和R3為H或CH＝C(CH3)2。
實(shí)施例7聚合物3的合成實(shí)施例6中移去含2-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到4.96g(58.6％)聚合物3。將BHT添加到用于聚合物沉淀的甲醇中。該聚合物的IR和NMR譜圖與材料1相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw2,010、Mn950；Mw/Mn2.1的低聚組份。端基R2和R3為H或CH2CH(CH3)2。
實(shí)施例8聚合物4-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(17.3g 95％純度的材料，149mmol)與環(huán)辛-4-烯-1-醇(3.58g，28.4mmol)混合形成溶液，將其中的10mL份(～9.0g)移出用于聚合并添加到RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCHCH3(65mg，0.082mmol，～900∶1的單體∶催化劑比)在135mL鄰二氯苯中的溶液中。在60℃下1天的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到0.60g(7.1％)聚合物4-U，為白色固體。聚合物的NMR譜圖和端基與材料1-U相似。忽略烯烴單元的存在，該聚合物基于乙烯基的組成(1H NMR)為3.6mol％乙烯醇和96.4mol％乙烯。
實(shí)施例9聚合物4的合成實(shí)施例8中移去含4-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到6.35g(75％)聚合物4。該聚合物的IR和NMR譜圖與材料1相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw2,280、Mn1,120；Mw/Mn2.0的低聚組份。
實(shí)施例10聚合物5-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(14.7g，純度修正，133mmol)與環(huán)辛-4-烯-1-醇(5.31g，42.1mmol)混合形成溶液，將其中的15mL(～14.3g)份添加到RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCHCH3(34.2mg，39.4μmol，～3160∶1的單體∶催化劑比)在135mL鄰二氯苯中的溶液中。在60℃下1天的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到1.03g(～7.2％)聚合物5-U，為白色纖維。DSC Tc最大35.7℃。GPC(DRI，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw97,000；Mn54,000；Mw/Mn1.8。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw209,870；Mn67,700；Mw/Mn3.1。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例11聚合物5的合成實(shí)施例10中移去含5-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到8.36g(58.6％)聚合物5。該聚合物的IR和NMR譜圖與材料1相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw2,270、Mn1,110；Mw/Mn2.0的低聚組份。
實(shí)施例12聚合物6-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(6.06g，純度修正，55.0mmol)與環(huán)辛-4-烯-1-醇(0.60g，4.8mmol)混合形成溶液，將其添加到46.4mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(24.2mg，30.8μmol，1940∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(0.5mL)中的溶液。在室溫下3小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到0.79g(13％)聚合物6-U，為白色固體。聚合物的NMR譜圖和端基與材料1-U相似。DSC Tm起始24.1℃，最大55.8℃，ΔHf91.2J/g(寬)。GPC(DRI，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw109,000；Mn186,000；Mw/Mn1.7。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw100,000；Mn150,000；Mw/Mn1.5。
實(shí)施例13聚合物6的合成實(shí)施例12中移去含6-U的試樣份后，通過添加0.5mL乙基乙烯基醚和0.1mL吡啶將剩余的聚合溶液淬滅，并在攪拌的同時(shí)用100mL鄰二氯苯稀釋。在幾分鐘內(nèi)發(fā)生從淡橙色到亮黃色的色變。然后將使溶液沉淀進(jìn)入混合器內(nèi)700mL的甲醇中，通過混合粉碎聚合物，過濾收集白色聚合物，用300mL干凈甲醇清洗兩次，高真空室溫下干燥過夜。然后將該聚合物與60g(0.32mol)對(duì)甲苯磺酰肼(TsNHNH2)在大(3L)圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有回流冷凝器和攪棒。以足以形成基于聚合物理論收率2-6％(w/v)聚合物溶液的量添加二甲苯。將該混合物通過三次冷凍-抽吸-解凍循環(huán)進(jìn)行脫氣，回流并攪拌下攪拌內(nèi)容物4小時(shí)。然后將熱混合物緩慢倒入過量MeOH中(≥10倍體積)。過濾收集白色固體聚合物6，用300mL沸騰甲醇洗滌兩次，高真空室溫下干燥過夜(5.01g，75.2％)。該聚合物的IR和NMR譜圖與材料1相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw9,090、Mn2,640；Mw/Mn3.4的低聚尾份。對(duì)于這種聚合物，e和f源自環(huán)辛-4-烯-1-醇并且分別等于3和4；d源自環(huán)辛烯并且等于8。重復(fù)部分長(zhǎng)度因此為rHH＝(3+3)+8z；
rHT＝(3+4)+8z；以及rTT＝(4+4)+8z；因而rTotal＝(6+8z)，(7+8z)，(8+8z)。
實(shí)施例14聚合物7-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(6.52g，純度修正，59.2mmol)與環(huán)辛-4-烯-1-醇(1.84g，14.6mmol)混合形成溶液，將其添加到100mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(14.4mg，18.3μmol，4030∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(0.5mL)中的溶液。在室溫下2小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到1.33g(16％)聚合物7-U，為白色固體。DSC Tc最大47.3℃。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例15聚合物7的合成實(shí)施例14中移去含7-U的試樣份后，按照實(shí)施例13中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到4.302g(51.4％)聚合物7。除了酮共振僅以痕量(＜0.01mol％)存在之外，該聚合物的IR和NMR譜圖與材料1相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw3,170、Mn1,540；Mw/Mn2.1的低聚尾份。該聚合物的端基和重復(fù)部分長(zhǎng)度分布與材料6的相同。
實(shí)施例16聚合物8-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(5.71g，純度修正，51.8mmol)與環(huán)辛-4-烯-1-醇(2.00g，15.8mmol)混合形成溶液，將其添加到50.5mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(13.2mg，16.8μmol，4020∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(0.5mL)中的溶液。在室溫下4小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到0.01g(0.1％)聚合物8-U，為白色固體。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例17聚合物8的合成實(shí)施例16中移去含8-U的試樣份后，按照實(shí)施例13中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到3.18g(41％)聚合物8。該聚合物的IR和NMR譜圖與材料1相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw7,220、Mn2,440；Mw/Mn3.0的低聚尾份。該聚合物的端基和重復(fù)部分長(zhǎng)度分布與材料6的相同。
實(shí)施例18聚合物9-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(20.18g 95％純度的材料，174mmol)與乙酸環(huán)辛-4-烯酯(2.67g，15.9mmol)混合形成溶液，將其中的15mL(12.9g)份取出用于聚合并添加到100mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(33.7mg，42.8μmol，2620∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(0.5mL)中的溶液。在60℃下2小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到1.15g(9％)聚合物9-U，為白色固體。IR(NaCl上的膜)3004，2925，2853，1741(C＝O)，1467，1439，1367，1151，967，849，724cm-1。1H NMR(300MHz，苯-d6)δ5.2-5.8(CH＝CH，順和反)，5.0-5.2(b，CHO2CCH3)，1.9-2.5(b，CH2CH＝CH)，1.8-1.9(s，O2CCH3)，0.9-2.0(m，CH2)ppm 。13C NMR(75MHz，ODCS-d4)δ171.0(C＝O)，131.1(帶其它峰，反式CH＝CH)，130.6(帶其它峰，順式CH＝CH)，73.8(帶其它峰，CHO2CH3)，35.0和34.0(CH2CHO2CH3)，33.5-29.4(許多峰，包括烯丙基的CH2)，28.1(CH2CH2CHO2CCH3)ppm。順∶反＝～1∶4(13C NMR)。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為2.6mol％乙酸乙烯酯和97.4mol％乙烯。DSC Tm初始5.1℃，最大53.2℃，ΔHf21.3J/g(寬)。GPC(DRI，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw293,900；Mn154,700；Mw/Mn1.9。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw132,100；Mn82,600；Mw/Mn1.6。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例19聚合物9的合成實(shí)施例18中移去含9-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到8.75g(69％)聚合物9。IR(NaCl上的膜)2918，2850，1741(C＝O)，1473，1463，1370，1241，1020，730，720cm-1。1HNMR(500MHz，ODCB-d4，120℃)δ4.7-5.3(b，CHO2CCH3)，1.90-2.06(s，O2CCH3)，0.95-1.75(m，CH2)ppm。13C NMR(75MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ170.7(C＝O)，34.6(CH2CHO2CCH3)，30.0(CH2)，25.7(CH2CH2CHO2CCH3)，21.4(O2CCH3)ppm(CHO2CCH3隱藏在748-74.1ppm的溶劑峰下)。沒有觀察到烷基分支。除主聚合物之外，觀察到少量Mw2,270、Mn1,100；Mw/Mn2.1的低聚組份。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例20聚合物10的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(17.36g 95％純度的材料，150mmol)與乙酸環(huán)辛-4-烯酯(5.05g，30.0mmol)混合形成溶液，將其中的15mL份(12.9g)取出用于聚合并添加到100mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(37mg，47μmol，2300∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下20分鐘的反應(yīng)期之后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將全部溶液加氫得到8.99g(70％)聚合物10。該聚合物的IR和NMR譜圖以及端基與材料9相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw2,380、Mn1,150；Mw/Mn2.1的低聚尾份。
實(shí)施例21聚合物11的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(13.98g 95％純度的材料，121mmol)與乙酸環(huán)辛-4-烯酯(6.42g，38.2mmol)混合形成溶液，將其中的15mL份(～12.9g)取出用于聚合并添加到100mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(36mg，45μmol，2300∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下20分鐘的反應(yīng)期之后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將全部溶液加氫得到7.08g(55％)聚合物11。該聚合物的IR和NMR譜圖以及端基與材料9相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw2,250、Mn1,310；Mw/Mn1.7的低聚尾份。
實(shí)施例22環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯的合成用PdCl2(0.85g，4.8mmol)、PPh3(5.03g，19.2mmol)、甲苯(55mL，試劑級(jí))、環(huán)辛二烯(100g，92mmol)和叔丁醇(55mL)裝填用于450mL機(jī)械攪拌的不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器的玻璃套管，組裝并密封反應(yīng)器。用一氧化碳(600psi)給反應(yīng)器增壓，攪拌并釋壓。重復(fù)該步驟三次以清除氧系統(tǒng)。然后將反應(yīng)器加熱到90℃并攪拌過夜。之后用一氧化碳給反應(yīng)器再增壓，并使反應(yīng)再進(jìn)行24小時(shí)。將反應(yīng)器放空，卸出玻璃套管，真空下從反應(yīng)混合物中除去溶劑。將剩余液體濾過氧化硅塞并在氧化硅上進(jìn)行色譜分離(1∶4的乙酸乙酯∶戊烷)，得到環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯，為清澈液體(96g，45％)。1H NMR(500MHz，苯-d6)δ5.5-5.6(m，2H)，2.37-2.44(m，1H)，2.10-2.24(m，2H)，1.80-2.00(m，4H)，1.59-1.68(m，1H)，1.48-1.57(m，2H)，1.38(s，9H)，1.19-1.29(m，1H)ppm。13C NMR(75MHz，苯-d6)δ176.8，130.9，130.3，79.4，45.0，32.6，30.2，28.5，28.5，26.5，24.9ppm。IR(NaCl上的膜)3015，2977，2931，2859，1727，1469，1452，1392，1367，1351，1332，1310，1279，1257，1235，1204，1151，1121，1019，1007，848，740，710cm-1。HRMS-EI理論210.1620；實(shí)際210.1615。對(duì)C13H22O2的計(jì)算分析C，74.24；H，10.54。實(shí)際C，74.45；H，11.05。
實(shí)施例23聚合物12的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(19.15g 95％純度的材料，165mmol)與環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯(2.93g，14.3mmol)混合形成溶液，將其中的15mL(12.7g)份取出用于聚合并添加到100mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(37mg，47μmol，2300∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小時(shí)的反應(yīng)期之后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將全部溶液加氫得到7.92g(62％)聚合物12。IR(NaCl上的膜)2918，2850，1729(C＝O)，1473，1463，1366，1150，730，720cm-1。1H NMR(500MHz，ODCB-d4，120℃)δ2.2-2.5(b，CHCO2C(CH3)3)，0.95-1.9(m，CH2)，1.47(s，C(CH3)3)ppm。13C NMR(125MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ175.8(C＝O)，79.9(CO2C(CH3)3)，47.0(CHCO2C(CH3)3)，32.9(CH2CHCO2C(CH3)3)，30.0(CH2)，28.7(C(CH3)3)，27.7(CH2CH2CHCO2C(CH3)3)ppm。沒有觀察到烷基分支。該聚合物的IR和NMR譜圖以及端基與材料9相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw2,450、Mn1,150；Mw/Mn2.1的低聚尾份。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例24聚合物13的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(17.54g 95％純度的材料，16.66g，151mmol)與環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯(6.37g，30.3mmol)混合形成溶液，將其中的15mL(12.3g)份取出用于聚合并添加到100mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(36mg，45μmol，2200∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下20分鐘的反應(yīng)期之后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將全部溶液加氫得到7.09g(57.6％)聚合物13。該聚合物的IR和NMR譜圖以及端基與材料12相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw2,250、Mn1,170；Mw/Mn1.9的低聚組份。
實(shí)施例25聚合物14-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(16.07g 95％純度的材料，138.6mmol)與環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯(9.48g，45.1mmol)混合形成溶液，將其中的16mL(14.27g)份取出用于聚合并添加到100mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(33.7mg，42.8μmol，2500∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到1.43g(10％)聚合物14-U，為白色固體。IR(NaCl上的膜)3004，2977，2925，2853，1729(C＝O)，1455，1367，1148，967，849，724cm-1。1H NMR(300MHz，苯-d6)δ5.3-5.6(b，CH＝CH，順和反)，2.3-2.5(b，CHCO2C(CH3)3)，1.9-2.3(b，CH2CH＝CH)，1.2-2.0(m，CH2)，1.4(s，C(CH3)3)ppm。13C NMR(75MHz，ODCB-d4)δ184.0(C＝O)，130.9(帶其它峰，反式CH＝CH)，130.2(帶其它峰，順式CH＝CH)，79.7(CO2C(CH3)3)，46.3(帶其它峰，CHCO2C(CH3)3)，33.4(帶其它峰，CH2CHCO2C(CH3)3)，29.0-31.0(包括烯丙基的CH2)，28.0(帶其它峰，CH2CH2CHCO2C(CH3)3)ppm。順∶反＝～1∶4(13C NMR)。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為6.7mol％丙烯酸丁酯和93.3mol％乙烯。DSC Tm初始-55.2℃，最大-1.5℃，ΔHf27.3J/g；Tg-70.0℃(中點(diǎn))。GPC(DRI，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw195,000；Mn51,200；Mw/Mn3.8。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw84,000；Mn35,000；Mw/Mn2.4。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例26聚合物14的合成實(shí)施例25中移去含14-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到5.01g(35％)聚合物14。該聚合物的IR和NMR譜圖以及端基與材料12相似。除了主聚合物之外，觀察到少量Mw2,460、Mn1,420；Mw/Mn1.7的低聚組份。
實(shí)施例27環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯/環(huán)辛-3-烯羧酸甲酯/環(huán)辛-2-烯羧酸甲酯異構(gòu)體混合物的合成采用實(shí)施例22中所述的步驟，使甲醇(以相當(dāng)?shù)哪柫刻娲宥〈?與環(huán)辛二烯和一氧化碳在PdCl2和PPh3存在下、以甲苯為溶劑反應(yīng)4小時(shí)(McLain，S.J.等，Polym.Mat.Sci.Eng.，1997，76，246)。觀察到CO的吸收比在實(shí)施例22中迅速得多；當(dāng)反應(yīng)器的壓力降到低于300psi時(shí)，用CO再裝填到600psi。使粗材料穿過氧化硅塞并在20托下分餾。在30-40℃下收集未反應(yīng)的環(huán)辛二烯，隨后在105-108℃下收集期望的環(huán)辛烯甲酯產(chǎn)物(36.7g，23.6％)(無色透明液體)。由1H NMR發(fā)現(xiàn)收集的產(chǎn)物為63.3mol％環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯、34.5mol％環(huán)辛-3-烯羧酸甲酯與2.2mol％環(huán)辛-2-烯羧酸甲酯的混合物。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.6-5.8(m，2H)，3.70，3.67，3.65(分別是2-、3-和4-烯異構(gòu)體，以1∶15.4∶28.3比的3H)，2.29-2.56(m，2H)，1.95-2.29(m，3H)，1.32-1.95(m，6H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ178.0，176.2，132.0，130.4，129.4，127.3，51.5，51.4，44.9，43.1，31.5，29.4，29.1，28.1，27.8，27.1，25.8，24.4，24.0ppm。IR(NaCl上的膜)3017，2932，2859，1736，1467，1449，1392，1334，1165，747，714cm-1。對(duì)C10H16O2的計(jì)算分析C，71.39；H，9.59。實(shí)際C，71.36；H，9.64。HRMS-FAB理論168.1150；實(shí)際168.1151。
實(shí)施例28聚合物15-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(19.15g 95％純度的材料，165mmol)與實(shí)施例27中制備的環(huán)辛烯羧酸甲酯異構(gòu)體混合物(2.41g，14.3mmol)混合形成溶液，將其中的10mL(8.58g)份取出用于聚合并添加到90mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(25mg，32μmol，2200∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到1.43g(17％)聚合物15-U，為白色固體。IR(NaCl上的膜)3001，2988，2924，2853，1739(C＝O)，1461，1456，1160，1164，966，724cm-1。1H NMR(300MHz，苯-d6)δ5.3-5.7(b，CH＝CH，順和反)，3.3-3.5(若干s，CO2CH3)，2.3-2.6(b，CHCO2Me)，1.9-2.3(b，CH2CH＝CH)，1.2-2.3(m，CH2)，ppm。13C NMR(75MHz，ODCB-d4)δ175.9(C＝O)，130.5(帶其它峰，反式CH＝CH)，130.0(帶其它峰，順式CH＝CH)，50.7(CO2CH3)，45.0和46.0(CHCO2CH3)，32.9(帶其它峰，CH2CHCO2CH3)，29.0-31.0(許多峰，包括烯丙基的CH2)，27.5(帶其它峰，CH2CH2CHCO2CH3)ppm。順∶反＝～1∶4(13C NMR)。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為2.0mol％丙烯酸甲酯和98.0mol％乙烯。DSC Tm初始5.2℃，最大44.9℃，ΔHf67.3J/g；Tg-78.2℃(中點(diǎn))。GPC(DRI，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw248,600；Mn108,100；Mw/Mn2.3。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw97,920；Mn61,200；Mw/Mn1.6。端基R2和R3為H或CH3。模型NMR動(dòng)力測(cè)量(45℃)表明環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯以比環(huán)辛-3-烯羧酸甲酯更大的速度混入產(chǎn)物聚合物中，并且環(huán)辛-2-烯羧酸甲酯不混入。
實(shí)施例29聚合物15的合成實(shí)施例28中移去含15-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到5.55g(64.7％)聚合物15。IR(NaCl上的膜)2918，2850，1738(C＝O)，1473，1463，1194，1164，730，720cm-1。1HNMR(500MHz，ODCB-d4，120℃)δ3.5-3.9(s，CO2CH3)，2.3-2.5(m，CHCO2Me)，1.6-1.8和1.4-1.6(m，CH2CHCO2Me)，1.5-1.1(m，CH2)ppm。13C NMR(75MHz，ODCB-d4，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ177.0(C＝O)，50.7(CO2CH3)，45.9(CHCO2CH3)，32.6(CH2CHCO2CH3)，27.7(CH2CH2CHCO2CH3)，29.9(CH2)ppm。沒有觀察到烷基分支。除主聚合物之外，觀察到少量Mw2,440、Mn1,040；Mw/Mn2.4的低聚組份。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例30聚合物16-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(16.31g 95％純度的材料，140.6mmol)與實(shí)施例27中制備的環(huán)辛烯羧酸甲酯異構(gòu)體混合物(4.51g，26.8mmol)混合形成溶液，將其中的15mL(13.3g)份取出用于聚合并添加到130mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(37mg，47μmol，2300∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到0.74g(5.6％)聚合物16-U，為白色固體。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例31聚合物16的合成實(shí)施例30中移去含16-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到8.54g(64.3％)聚合物16。該聚合物的IR和NMR譜圖和端基與材料15相似。除主聚合物之外，觀察到少量Mw2,210、Mn1,040；Mw/Mn2.1的低聚組份。
實(shí)施例32聚合物17-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(15.3g 95％純度的材料，139mmol)與實(shí)施例27中制備的環(huán)辛烯羧酸甲酯異構(gòu)體混合物(7.53g，43.7mmol)混合形成溶液，將其中的15mL(13.6g)份取出用于聚合并添加到110mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(34mg，43μmol，2500∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到1.66g(12.2％)聚合物17-U，為白色固體。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為6.2mol％丙烯酸甲酯和93.8mol％乙烯。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw104,300；Mn61,000；Mw/Mn2.3。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例33聚合物17的合成實(shí)施例32中移去含17-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到7.90g(58.3％)聚合物17。該聚合物的IR和NMR譜圖和端基與材料15相似。除主聚合物之外，觀察到少量Mw2,150、Mn1,060；Mw/Mn2.0的低聚組份。
實(shí)施例34環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯的合成用環(huán)辛-4-烯羧酸(0.517g，3.35mmol，如下述實(shí)施例35中制備)和30mL試劑級(jí)丙酮裝填50mL三頸圓底燒瓶，劇烈攪拌幾分鐘。然后添加K2CO3(1.15g，8.32mmol)，接著添加過量碘甲烷(4mL)。然后給該燒瓶安裝回流冷凝器(水溫5℃)，將反應(yīng)輕柔回流過夜。過濾混合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，殘留物通過氧化硅上的瞬時(shí)色譜分離(flashchromatography)(1∶9乙酸乙酯∶己烷流動(dòng)相)純化，得到環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯，為單一異構(gòu)體(0.560g，99％)。類似于聚合物15在室溫下制備的環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯與環(huán)辛烯的共聚物將具有以下特點(diǎn)端基R2和R3將為H或CH3。對(duì)于這種聚合物，e和f將得自環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯并且將分別等于3和4；d將得自環(huán)辛烯并且將等于8。因而重復(fù)部分長(zhǎng)度會(huì)是rHH＝(3+3)+8z；rHT＝(3+4)+8z；以及rTT＝(4+4)+8z；因而rTotal＝(6+8z)，(7+8z)，(8+8z)。
實(shí)施例35環(huán)辛-4-烯羧酸的合成用環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯(1.0g，4.8mmol)和四氟乙酸(2mL)裝填100mL圓底燒瓶，室溫下攪拌兩天。然后添加4∶1的乙醇∶水的混合物(10mL)，用NaHCO3飽和水溶液將所得混合物的pH調(diào)節(jié)到～4.0。然后用4×25mL份乙醚萃取該混合物，混合醚相并濃縮。然后通過在氧化硅上的瞬時(shí)色譜分離(3∶7乙酸乙酯∶己烷流動(dòng)相)將液體純化，以提供環(huán)辛-4-烯羧酸(0.051g，69％)。通過將該材料溶解在苯中并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行共沸蒸餾(三次循環(huán))，將該材料就在聚合之前立刻干燥。IR(NaCl上的膜)3017，2932，2859，1736(C＝O)，1467，1449，1392，1334，1165，747，714cm-1(O-H伸長(zhǎng)因微弱未標(biāo)出)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.6(br，1H)，5.6-5.8(m，2H)2.30-2.54(m，2H)1.84-1.96(m，1H)，1.50-1.82(m，3H)，1.32-1.48(m，1H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ184.34，130.45，129.34，43.10，31.28，29.10，27.65，25.75，23.92ppm。HRMS-FAB理論126.1045；實(shí)際126.1048。
實(shí)施例36聚合物18-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(5.317g 95％純度的材料，45.8mmol)與環(huán)辛烯羧酸(0.647g，4.20mmol)混合形成溶液，加入55mL鄰二氯苯。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(19.7mg，0.0249mmol，2010∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到0.12g(2％)聚合物18-U，為白色固體。IR(NaCl上的膜)2925，2850，1701(C＝O)，1468，1458，1258，1068，967，715cm-1(O-H伸長(zhǎng)因微弱未標(biāo)出)。1H NMR(300MHz，ODCB-d4)δ5.3-5.6(b，CH＝CH，順和反)，2.3-2.6(b，CHCO2H)，1.9-2.3(b，CH2CH＝CH)，1.2-1.9(m，CH2)ppm(未觀察到OH峰)。13C NMR(75MHz，ODCB-d4)δ184.0(C＝O)，130.9(帶其它峰，反式CH＝CH)，130.5(帶其它峰，順式CH＝CH)，45.6(CHCO2H)，33.4(帶其它峰，CH2CHCO2H)，29.0-31.0(許多峰，包括烯丙基的CH2)，28.0(帶其它峰，CH2CHCO2H)ppm。順∶反＝～1∶4(13C NMR)。DSC Tm最大51.0℃。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例37聚合物18的合成實(shí)施例36中移去含18-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到2.45g(43％)聚合物15。IR(NaCl上的膜)2918，2850，1706(C＝O)，1473，1463，1370，1241，1020，730，720cm-1(O-H伸長(zhǎng)因微弱未標(biāo)出)。1H NMR(500MHz，1，2-ODCB-d4，120℃)δ3.6(b，CHOH)，2.4-2.6(b，CHCO2H)，2.2-2.4(t，CH2C＝O)，1.05-2.0(m，CH2)ppm。13C NMR(75MHz，TCE-d4，120℃)δ170.7(C＝O)，72.4(如果存在，CHOH)，45.2(CHCO2H)，43.1(CH2C＝O)，38.1(CH2CHOH)，32.6(CH2CHCO2H)，30.0(CH2)，27.7(CH2CH2CHCO2H)，26.0(CH2CH2CHOH)，24.4(CH2CH2C＝O)ppm。沒有觀察到烷基分支。除主聚合物之外，觀察到Mw1,030、Mn840；Mw/Mn1.2的尾份形成重疊的雙峰分布。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例38聚合物19-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(5.60g 95％純度的材料，48.3mmol)與環(huán)辛-4-烯羧酸(0.647g，4.20mmol)混合形成溶液，將其添加到55mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(16.5mg，0.0209mmol，2500∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在室溫下3小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到3.79g(60.6％)聚合物19-U，為白色固體。DSC Tm初始-38.4℃，最大8.9℃，ΔHf27.5J/g；Tg-61.9℃(中點(diǎn))。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例39聚合物19的合成按照實(shí)施例13中給出的步驟將聚合物19-U加氫得到3.78g(60.5％)聚合物19。除了沒有看到醇和酮基團(tuán)的共振之外，該聚合物的IR和NMR譜圖與材料18相似。除了主聚合物之外，觀察到Mw1,820、Mn850；Mw/Mn2.2的第二部分(作為主要組分出現(xiàn)，可能由于聚合物溶解性低)形成重疊的雙峰分布。端基R2和R3為H或CH3。對(duì)于這種聚合物，e和f源自環(huán)辛-4-烯羧酸并且分別等于3和4；d源自環(huán)辛烯并且等于8。重復(fù)部分長(zhǎng)度分布因此為rHH＝(3+3)+8z；rHT＝(3+4)+8z；以及rTT＝(4+4)+8z；因而rTotal＝(6+8z)，(7+8z)，(8+8z)。
實(shí)施例40聚合物20-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(3.21g 95％純度的材料，27.7mmol)與環(huán)辛-4-烯羧酸(1.35g，8.75mmol)混合形成溶液，將其添加到35mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(14.4mg，0.0183mmol，2000∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小時(shí)的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到0.12g(2.6％)聚合物20-U，為白色固體。該聚合物的IR和NMR譜圖以及端基與材料19-U相似。
實(shí)施例41聚合物20的合成實(shí)施例40中移去含20-U的試樣份后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到2.23g(48.9％)聚合物20。13C NMR(固定相Bloch衰減，50MHz)δ183.8(C＝O)，47.9和44.9(CHCO2H)，33.3和30.9(重疊，CH2)，14.8(CH3端基)ppm。端基R2和R3為H或CH3。
實(shí)施例42二十二-1，21-二烯-11-醇的合成將鎂屑(2.32，95.4mmol，1.1當(dāng)量)添加到500mL三頸圓底燒瓶中，該燒瓶配有TeflonTM攪棒，加料漏斗，冷凝器和氬氣入口。在劇烈攪拌鎂屑的同時(shí)將該裝置在真空下明火干燥。將11-溴-1-十一烯(18.8mL，85.8mmol，1當(dāng)量)裝到加料漏斗。將THF添加到加料漏斗(55mL)和Mg屑(5mL)二者中，并且歷時(shí)10分鐘滴加溴化物。將該混合物在緩和回流下劇烈攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫，用套管轉(zhuǎn)移到Schlenk管中，該Schlenk管含有0℃的CeCl3(18.0g，73.0mmol，0.85當(dāng)量，基于格氏溶液滴定)在THF中的漿液。CeCl3事先已經(jīng)在140℃真空下干燥過夜，并且在添加格氏試劑之前在0℃下在THF中攪拌2h。將該混合物攪拌2.5h，這期間形成黃色溶液。添加十一醛(15.2mL，12.3g，73.0mmol，0.85當(dāng)量)，致使黃色立即消失。將此溶液攪拌2小時(shí)，隨后添加200mL 3N HCl。將此溶液攪拌1小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到含有200mL二乙醚的分液漏斗中。用2×50mL 3N HCl洗滌有機(jī)層，除去揮發(fā)份，得到白色粉末，將該粉末從0℃的100mL己烷重結(jié)晶兩次，提供白色針狀二十二-1，21-二烯-11-醇微晶(21.7g，85％)?；蛘?，將該化合物用乙酸乙酯和甲醇作為流動(dòng)相通過反相HPLC純化。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.80(m，2H)，4.93(m，4H)，3.55(br，1H)，2.03(q，4H)，1.20-1.50(m，30H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ139.45，139.43，114.34，114.32，72.22，37.72，37.71，34.04，34.03，29.93，29.92，29.84，29.80，29.78，29.71，29.67，29.37，29.35，29.16，29.15，25.88ppm。對(duì)C22H42O2的計(jì)算分析C，81.92；H，13.12。實(shí)際C，81.95；H，13.26。HRMS-FAB理論323.3314；實(shí)際305.3208[M-H2O+H]+。
實(shí)施例43聚合物21-U的合成將固體二十二-1，2-二烯-11-醇(8.173g，25.3mmol)放入50mL Schlenk管中并在50℃高真空(～5×10-4托)下脫氣過夜。將該管置于氬氣氛下，溫度升至60℃以使二烯熔融，通過注射器添加5.84g(42.2mmol，7.79mL)1，9-癸二烯。搖動(dòng)該溫溶液將兩種液體組份混合。另外，在干燥箱中，給500mL三頸24/40圓底燒瓶裝填74.7mg(0.0908mmol，743∶1單體∶催化劑)RuCl2(PCy3)2CHPh并裝有兩片橡膠隔膜和真空接管。將燒瓶在氬氣氛下置于Schlenk管線上。用烘干的配有半圓TeflonTM葉片(修整以適應(yīng)燒瓶的弧度)和玻璃軸承的磨光玻璃攪拌軸替代中心接合隔膜。用活動(dòng)連接件將該攪拌軸與Arrow 350高扭矩低速機(jī)械攪拌器連接，啟動(dòng)攪拌。經(jīng)插管向燒瓶添加液體二烯混合物，得到紫褐色溶液，用油浴將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到68-70℃。氬氣下三小時(shí)之后，在動(dòng)態(tài)高真空下進(jìn)行聚合，觀察到乙烯氣體排出。在白天動(dòng)態(tài)真空、夜晚氬氣、68-70℃下攪拌該聚合共11天。隨后，將粘性的紫褐色混合物冷卻到室溫并暴露于空氣中。添加乙基乙烯基醚(10mL)使Ru催化劑失活，后續(xù)10分鐘的攪拌期，之后，使混合物再次經(jīng)歷真空以除去乙基乙烯基醚。使該混合物暴露于空氣中并在冰浴中冷卻至0℃以促進(jìn)聚合物的固化。添加甲苯(100mL)，將混合物在室溫下攪拌過夜以使聚合物溶解。隨后，將～2g 150目的中性氧化鋁添加到聚合物溶液中，以吸附殘余催化劑，將溶液過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將濾液濃縮后，添加過量的1N HCl在MeOH中的溶液以沉淀聚合物21-U，將該沉淀物過濾收集，為灰白色(off-white)粉末，并在真空烘箱中60℃下干燥過夜(9.826g，81％)。IR(NaCl膜)3333(br，O-H)，3007(w)，2920(vs)，2850(s)，1465(m)，1436(w)，1367(vw)，1350(w)，1122(w)，1070(w)，1022(w)，964(m)，892(vw)，861(vw)，722(w)cm-1。聚合物的NMR譜圖與材料1-U類似。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為6.1mol％乙烯醇和93.9mol％乙烯。Tm三個(gè)寬的轉(zhuǎn)變；初始33.5℃，最大41.4℃、57.6℃和68.7℃；ΔHf81.4J/g。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，針對(duì)聚乙烯)Mw2,256；Mn1,210；Mw/Mn1.9(小的低Mn肩)。GPC(DRI，25℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw6,820；Mn3,820；Mw/Mn1.8。GPC-LS(135℃，在1，2，4-三氯苯中，EVAC參數(shù))Mw2,520；Mn2,280；Mw/Mn1.1。端基R2和R3都為H。
實(shí)施例44聚合物21的合成將聚合物21-U(9.0g，50.2mmol烯烴基)與150mL二甲苯一起放入300mL玻璃Parr反應(yīng)器襯管內(nèi)。加入攪拌棒，將襯管放入油浴中加熱到120℃，以使聚合物溶解。隨后，以固體形式將60.0mg(64.8μmol)Wilkinson催化劑，(Ph3P)3RhCl，添加到襯管中。除去攪拌棒，將襯管放入300ccHasteloy C Parr反應(yīng)器中，將其密封，用加熱套加熱到120℃，并增壓至恒定的500psig H2。在這些條件下將反應(yīng)器內(nèi)容物機(jī)械攪拌7天，之后，將反應(yīng)器放空至室溫并冷卻。移出玻璃襯管，加入攪拌棒，在油浴中將該襯管再加熱到120℃，以使聚合物再溶解，將其內(nèi)容物添加到40℃的1L酸化甲醇(1N HCl)中。不添加BHT。將沉淀的聚合物過濾收集并從120℃的二甲苯再沉淀入40℃的酸化甲醇中。將聚合物21過濾收集、用清潔甲醇漂洗并在真空烘箱中40℃下干燥過夜(精細(xì)白色粉末，8.0g，88％，理論產(chǎn)量9.10g)。除了聚合物端基在1H NMR譜圖中在0.84-0.92(t，CH3)ppm、在13C NMR譜圖中在32.2(CH2CH2CH3)、22.9(CH2CH3)和14.1(CH3)ppm處可見之外，該聚合物的IR和NMR譜圖與材料1相似。觀察不到烷基分支。端基R2和R3都為H。對(duì)于這種聚合物，e和f源自二十二-1，21-二烯-11-醇并且分別等于9和10；d源自1，9-癸二烯并且等于8。重復(fù)部分長(zhǎng)度分布因此為rHH＝(9+9)+8z；rHT＝(9+10)+8z；以及rTT＝(10+10)+8z；因而rTotal＝(18+8z)，(19+8z)，(20+8z)。
實(shí)施例45聚合物22-U的合成給干燥氬氣吹掃的500mL三頸圓底燒瓶裝填RuCl2(PCy3)2CHPh(52.1mg，0.0633mmol，2800∶1單體∶催化劑)，該燒瓶配有氬氣入口、與礦物油起泡器連接的氣體出口以及高粘機(jī)械攪拌器。另外，在Schlenk燒瓶中配制1，9-癸二烯(22.2g，161mmol)與二十二-1，21-二烯-11-醇(5.2g，16.1mmol，以熔融體在55℃下真空脫氣過夜)的混合物，并將該混合物經(jīng)三次連續(xù)的冷凍-抽吸-解凍循環(huán)脫氣。然后將單體溶液經(jīng)注射器添加到反應(yīng)燒瓶中。然后將所得混合物加熱到60℃；觀察到乙烯的迅速鼓泡，幾小時(shí)后該粘性混合物固化。將溫度略升至70℃，并緩慢地施加真空以防止燒瓶上壁上的聚合物濺潑。一旦達(dá)到完全真空，在真空下攪拌反應(yīng)4天，這期間使之夜間經(jīng)歷氬氣流而非真空。每天添加補(bǔ)充的25mg份催化劑共計(jì)151mg。取出試樣，溶解在熱的甲苯中并沉淀入室溫下的甲醇中，得到聚合物22-U，將該聚合物過濾收集并在高真空下干燥(126mg，0.5％，白色粉末)。由于從攪拌軸到聚合燒瓶的泄露，在聚合物試樣中觀察到一些礦物油(用于潤(rùn)滑攪拌軸)。端基R2和R3都為H。
實(shí)施例46聚合物22的合成實(shí)施例45中移去22-U份后，將剩余的聚合物混合物溶解在150mL60℃的試劑級(jí)二甲苯中，并轉(zhuǎn)移到玻璃襯里的450mL不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中，該反應(yīng)器含有15g色譜分離氧化硅。將該經(jīng)攪拌的混合物在90℃下及500psig H2下加氫7天(在最終H2填料之前，將反應(yīng)器增壓到500psig H2再釋放三次)。隨后，將反應(yīng)器排空，將玻璃套管的內(nèi)容物再加熱至沸騰，并通過用沸騰二甲苯預(yù)熱過的粗玻璃熔結(jié)漏斗過濾，以除去褐色氧化硅-Ru催化劑殘?jiān)?。將濾液加熱至沸騰并在室溫下沉淀進(jìn)入700mL酸化(1NHCl)異丙醇中。將白色粉末過濾收集并從熱的二甲苯再沉淀進(jìn)入700mL酸化(1N HCl)甲醇中，在250mL沸騰甲醇中攪拌洗滌兩次。NMR分析顯示了殘余烯烴。將聚合物與100mg RhCl(PPh3)3一起再次溶解在150mL二甲苯，并在120℃和500psig H2下加氫3天，沉淀進(jìn)入700mL 40℃的酸化(1N HCl)甲醇中。不添加BHT。通過該沉淀步驟除去殘余的礦物油。得到白色粉末形式的聚合物22(11.0g，47.3％)。該聚合物的IR和NMR譜圖、端基以及重復(fù)部分長(zhǎng)度分布與材料21相似。
實(shí)施例47聚合物23-U的合成采用實(shí)施例45中的步驟，使用RuCl2(PCy3)2CHPh(50mg，61μmol)，使1，9-癸二烯(12.32g，89.11mmol)與二十二-1，12-二烯-11-醇(8.29g，25.0mmol)的混合物聚合。該聚合在60℃下共進(jìn)行7天，將聚合物23-U的試樣如實(shí)施例45中所述純化并分離(250mg，1.4％，白色粉末)。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為3.7mol％乙烯醇和96.3mol％乙烯。GPC(DRI，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw36,600；Mn22,900；Mw/Mn1.6。端基R2和R3都為H。
實(shí)施例48聚合物23的合成采用與實(shí)施例46中所述相似的步驟，將一份23-U(實(shí)施例47)的聚合混合物溶解在150mL試劑級(jí)二甲苯中，并在的玻璃襯里450mL不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中，該反應(yīng)器含有10g色譜分離氧化硅，在130℃和500psig H2下加氫5天。將聚合物23沉淀入700mL酸化(1N HCl)甲醇中，在250mL沸騰甲醇中攪拌洗滌兩次，空氣干燥得到白色粉末(1.2g，5.8％)。該聚合物的IR和NMR譜圖、端基以及重復(fù)部分長(zhǎng)度分布與材料21相似。
實(shí)施例49聚合物24的合成采用實(shí)施例45中的步驟，使用RuCl2(PCy3)2CHPh(50mg，61μmol)，使1，9-癸二烯(16.22g，117.3mmol)與二十二-1，12-二烯-11-醇(3.78g，11.7mmol)的混合物聚合。該聚合在60℃下共進(jìn)行5天，將聚合物23-U的試樣溶解在50mL甲苯中，并沉淀進(jìn)入室溫下的甲醇中。隨后，采用實(shí)施例48中所述的步驟，將聚合物在玻璃襯里450mL不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中，用在150mL二甲苯中的100mg(0.108mmol)(Ph3P)3RhCl在130℃和500psig H2下加氫3天?？諝飧稍锖蟮玫桨咨勰┬问降木酆衔?4(13.7g，66％)。該聚合物的IR和NMR譜圖、端基以及重復(fù)部分長(zhǎng)度分布與材料21相似。
實(shí)施例50聚合物25-U的合成采用實(shí)施例45中的步驟，使用RuCl2(PCy3)2CHPh(50mg，61μmol)，使1，9-癸二烯(12.3g，96.0mmol)與二十二-1，12-二烯-11-醇(7.67g，23.8mmol)的混合物聚合。該聚合在60℃下共進(jìn)行3天，將聚合混合物溶解在甲苯中并沉淀入甲醇中得到白色粉末形式的聚合物25-U(14g，70％)。端基R2和R3都為H。
實(shí)施例51聚合物25的合成采用實(shí)施例48中所述的步驟，將聚合物25-U在玻璃襯里450mL不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中，用在150mL二甲苯中的100mg(0.11mmol)(Ph3P)3RhCl在130℃和500psig H2下加氫3天，并兩次沉淀進(jìn)入700mL 40℃的酸化(1N HCl)甲醇中。得到白色粉末形式的聚合物25(5.5g，28％)。該聚合物的IR和NMR譜圖、端基以及重復(fù)部分長(zhǎng)度分布與材料21相似。
實(shí)施例52將二十二-1，21-二烯-11-醇(3.4g，10.1mmol，1當(dāng)量)與4-二甲氫基吡啶(DMAP，0.061g，1.50mmol，0.05當(dāng)量)添加到烘干的100mL三頸圓底燒瓶中，該燒瓶配有磁力攪拌棒和回流冷凝器/氬氣入口。將固體置于真空下30分鐘，經(jīng)注射器添加50mL THF和1.0mL(11.04mmol)乙酸酐。將所得混合物回流18小時(shí)并轉(zhuǎn)移到含有100mL己烷的分液漏斗中。該溶液用50mL 1N HCL水溶液、50mL飽和NaHCO3水溶液以及50mL水萃取，經(jīng)MgSO4干燥，濃縮得到淡黃色油(2.97g，78％)。經(jīng)氧化硅上的瞬時(shí)色譜分離(梯度洗脫1∶9～7∶3氯仿∶己烷)得到乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯，為無色油?；蛘撸瑢⒃摶衔镉靡宜嵋阴ズ图状甲鳛榱鲃?dòng)相通過反相HPLC純化。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.78(m，2H)，4.94(m，4H)，4.86(五重峰，1H)，2.04(m，7H，甲基(s，3H)與烯丙份(q，4H))，1.52(m，4H)，1.37和1.26(m，br，28H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.92，139.21，114.08，74.41，34.10，33.79，29.51，29.49，29.44，29.10，28.91，25.28，21.28ppm。
實(shí)施例53聚合物26-U的合成按照實(shí)施例43中所述的步驟，使用75.0mg(0.0911mmol，1075∶1單體∶催化劑)RuCl2(PCy3)2CHPh(在干燥箱中稱重并轉(zhuǎn)移到保持在惰性條件下的三頸燒瓶中)，使乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯(7.275g，20.0mmol，40℃下真空脫氣過夜)與1，9-癸二烯(4.60g，33.3mmol，6.13mL)在68-70℃下共聚。添加催化劑時(shí)觀察到顯著的起泡，幾小時(shí)后沒有看到該黑綠色溶液粘度增加。將第二份75.0g(0.0911mmol)RuCl2(PCy3)2CHPh固體添加到該混合物中，引起到紅褐色的色變以及粘度的增加。16小時(shí)之后，添加第三份50.8mg(0.0617mmol)催化劑。在68-70℃、在氬氣下將該聚合保持在氬氣下共9天(由于攪拌器軸軸承的泄露，不采用高真空)，這期間混合物的顏色變深。將聚合淬滅并如實(shí)施例43中所述處理；當(dāng)冷卻至0C時(shí)沒有看到聚合物的固化。然后在室溫下添加CH2Cl2(150mL)，以使聚合物溶解。添加中性氧化鋁(150目，2.06g)以吸附殘余的催化劑，將該膠狀溶液真空過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將濾液濃縮后，添加過量的1N HCl在MeOH中的溶液以沉淀聚合物26-U，為褐色太妃糖狀物質(zhì)。將其過濾收集并在真空烘箱中60℃下干燥過夜(8.725g，84％，理論產(chǎn)量10.38g)。IR(NaCl膜)3002(w)，2924(vs)，2853(s)，1739(s)，1464(m)，1438(w)，1370(w)，1242(s)，1021(w)，966(m)，722(w)cm-1。除了如1-U中一樣也觀察到對(duì)應(yīng)水解的醇單元的主共振之外，該聚合物的NMR譜圖與材料9-U類似。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為6.6mol％乙酸乙烯酯和93.4mol％乙烯。DSC Tm初始-29.4℃，最大-17.1℃；ΔHf30.2J/g。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，針對(duì)聚乙烯)Mw7,820；Mn3,790；Mw/Mn2.1。GPC(DRI，25℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw25,300；Mn15,350；Mw/Mn1.6。GPC-LS(135℃，在1，2，4-三氯苯中，EVAC參數(shù))Mw6,990；Mn4,770；Mw/Mn1.5。端基R2和R3都為H。
實(shí)施例54聚合物26的合成將8g份的分離的開環(huán)聚環(huán)烯烴單體共聚物26-U(實(shí)施例53，41.0mmol烯烴基)通過與實(shí)施例44中所述相同的步驟加氫。所用試劑的量為150mL二甲苯和53.4mg(57.7μmol)Wilkinson催化劑。分離聚合物26，為褐色碎屑(7.1g，88％，理論產(chǎn)量8.09g)。除了如1中一樣也觀察到對(duì)應(yīng)水解的醇單元的小共振；以及聚合物端基在1H NMR譜圖中在0.84-0.92(t，CH3)ppm、在13C NMR譜圖中在32.2(CH2CH2CH3)、22.9(CH2CH3)和14.1(CH3)ppm處可見之外，該聚合物的IR和NMR譜圖與材料9類似。觀察不到烷基分支。端基R2和R3都為H。對(duì)于這種聚合物，e和f源自乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯并且分別等于9和10；d源自1，9-癸二烯并且等于8。重復(fù)部分長(zhǎng)度分布因此為rHH＝(9+9)+8z；rHT＝(9+10)+8z；以及rTT＝(10+10)+8z；因而rTotal＝(18+8z)，(19+8z)，(20+8z)。
實(shí)施例55聚合物27-U的合成采用實(shí)施例45中的步驟，使用50mg(61μmol)RuCl2(PCy3)2CHPh，使1，9-癸二烯(15.8g，123mmol)與乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯(4.17g，11.4mmol)的混合物聚合。該聚合在55℃下共進(jìn)行5天(夜間經(jīng)歷氬氣流而非真空)。取出一份試樣并沉淀進(jìn)入室溫的甲醇中，得到聚合物27-U，將該聚合物過濾收集并在高真空下干燥(110mg，0.6％，白色粉末)。該聚合物的IR和NMR譜圖以及端基與材料26-U相似。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為2.3mol％乙酸乙烯酯和97.7mol％乙烯。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，針對(duì)聚乙烯)Mw7,440；Mn2,050；Mw/Mn3.6。GPC(DRI，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw42,200；Mn35,700；Mw/Mn1.7。GPC-LS(135℃，在1，2，4-三氯苯中，EVAC參數(shù))Mw10,300；Mn8,260；Mw/Mn1.2。
實(shí)施例56聚合物27的合成將聚合物混合物27-U(實(shí)施例55)溶解在150mL試劑級(jí)甲苯中并添加到含有10g色譜分離氧化硅的400mL玻璃襯管內(nèi)，并采用實(shí)施例48中所述的步驟在不銹鋼P(yáng)arr高壓瓶中于90℃和500psig H2下加氫7天。NMR分析表明殘余的烯不飽和。然后在玻璃襯里的450mL不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中、采用在150mL二甲苯中的100mg(0.11mmol)(Ph3P)3RhCl、在130℃和500psig H2下再加氫5天，并沉淀進(jìn)入40℃的酸化甲醇(1N HCl)中。得到聚合物27，為白色粉末(12.35g，61.8％)。該聚合物的IR和NMR譜圖、端基以及重復(fù)部分長(zhǎng)度分布與材料26相似。
實(shí)施例572-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸甲酯的合成將2-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸(63mg，0.18mmol，實(shí)施例67)添加到100mL配有回流冷凝器(用冰水冷卻)的三頸圓底燒瓶中，隨后添加15mL試劑級(jí)丙酮。劇烈攪拌所得溶液并以一份添加0.062g K2CO3(0.45mmol，2.5當(dāng)量)，室溫下攪拌該混合物5分鐘。然后添加過量的碘甲烷(～2.0mL)，將該混合物在氬氣下回流24小時(shí)，之后，TLC分析(5∶95乙酸乙酯∶己烷)指示反應(yīng)完全。將該混合物用3N HCl水溶液酸化到pH為5并用CH2Cl2萃取。將該溶液經(jīng)MgSO4和少量Na2S2O3(用以破壞碘)干燥。然后蒸發(fā)出溶劑得到2-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸甲酯(64mg，定量產(chǎn)量)，為透明油。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.80(m，2H)，4.93(m，4H)，3.65(s，1H)，2.35(m，1H)，2.03(q，4H)，1.58(m，2H)，1.42，1.35和1.27(m，28H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ177.04，139.17，139.15，114.08，114.06，51.23，45.68，33.78(2C，未確定(unresolved))，32.48，29.51，29.50，29.48(2C，未確定)，29.42(2C，未確定)，29.37(2C，未確定)，29.09，29.06，28.90，28.88，27.44(2C，未確定)ppm。。對(duì)C24H44O2的計(jì)算分析C，79.06；H，12.16。實(shí)際C，78.83；H，12.16。HRMS-FAB理論365.3420；實(shí)際365.3399[M]+。類似于聚合物21制備的2-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸甲酯與1，9-癸二烯的共聚物將具有以下特征端基R2和R3都為H。對(duì)于這種聚合物，e和f源自2-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸甲酯并且分別等于9和10；d源自1，9-癸二烯并且等于8。重復(fù)部分長(zhǎng)度分布因此為rHH＝(9+0)+8z；rHT＝(9+10)+8z；以及rTT＝(10+10)+8z；因而rTotal＝(18+8z)，(19+8z)，(20+8z)。
實(shí)施例58在三頸圓底燒瓶中，將丙二酸二乙酯(25g，156mmol)溶解在150mL干THF中，然后逐份添加NaH(18.74g 60％在礦物油中的分散液，469mmol，3.0當(dāng)量)。將該懸浮液磁力攪拌30分鐘。隨后，經(jīng)注射器以一份添加58.1g 5-溴-1-戊烯(390mmol，2.5當(dāng)量)。將該黃色懸浮液回流加熱過夜，再冷至室溫。添加1M HCl水溶液直至混合物的pH≤7。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，添加二乙醚(300mL)。用2×150mL 1M HCl水溶液和2×150mL鹽水萃取該混合物。然后將有機(jī)層經(jīng)MgSO4干燥，過濾并濃縮，得到黃褐色油二-(4-戊烯基)丙二酸二乙酯。將該油放入500mL圓底燒瓶中，添加100mL乙醇，隨后添加大大過量的NaOH(30g，～5當(dāng)量)，其中一些未溶解。添加H2O(5mL)并將所得混合物回流攪拌過夜。隨后，將全部混合物倒入大燒杯中，用冰水浴冷卻至0C并攪拌(可以添加額外的水來溶解干擾攪拌的任何殘余固體)。逐份添加濃縮的HCl水溶液直到混合物的pH≤7；酸化時(shí)形成固體。將二乙醚(300mL)添加到室溫下的該混合物中，用2×150mL二乙醚萃取含水層。將混合的有機(jī)層用4×150mL 1M NaOH水溶液萃取。然后將得自萃取的混合含水份轉(zhuǎn)移到燒杯中，用濃縮的HCl水溶液酸化，直到混合物的pH≤7。添加二乙醚(200mL)，用3×100mL二乙醚萃取含水層，將所有混合的有機(jī)層將MgSO4干燥并過濾。除去揮發(fā)份得到2，2-二-(4-戊烯基)丙二酸，為黃褐色油。隨后，將2，2-二-(4-戊烯基)丙二酸(60g，250mmol)放入配有回流冷凝器的大圓底燒瓶中，用油浴隨劇烈的磁力攪拌加熱到200℃-210℃?；亓鲿r(shí)觀察到氣體放出。1小時(shí)后，脫羧基作用(由劇烈發(fā)泡顯示)完成，將混合物冷卻至室溫，通過采用15％乙酸乙酯∶己烷為流動(dòng)相在氧化硅上瞬時(shí)色譜分離進(jìn)行純化，得到2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸(23g，79％)。1H NMR(CDCl3)δ11.2-12.2(br，1H)，5.6-6.0(m，2H)，4.8-5.0(m，4H)，2.2-2.4(m，1H)，1.9-2.1(m，4H)，1.8-1.9(m，2H)，1.2-1.8(m，6H)ppm。
實(shí)施例59聚合物28-U的合成在干燥箱中，將1.657g(8.44mmol)2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸和11.061g環(huán)辛烯(95.65％純度材料，95.9mmol)放入100mL量筒中，用干CH2Cl2(2M單體溶液)稀釋到正好52mL。將該溶液移至100mL Schlenk儲(chǔ)管中，將其密封，從干燥箱中移出并經(jīng)歷若干次冷凍-抽吸-解凍循環(huán)。然后在干燥箱中，將單體溶液移至含有攪拌棒和179mg(0.210mmol，497∶1單體∶催化劑)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh的250mL Schlenk燒瓶中，得到紅褐色溶液。給該燒瓶裝配頂部帶有真空接管的回流冷凝器，并放置在經(jīng)真空接管的氬氣氛下。將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到55℃并在氬氣下攪拌5天，這期間觀察到褐色變深以及粘度增加。隨后，關(guān)閉冷凝器的冷卻水，將油浴溫度降至40℃，在高真空下除去CH2Cl2溶劑。用插管向燒瓶添加干甲苯(50mL)以溶解聚合產(chǎn)物，隨后添加179mg(0.210mmol)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh在20mL干甲苯中的溶液(經(jīng)由注射器添加)。將該溶液在氬氣下再攪拌72小時(shí)。然后將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻至室溫，添加1mL吡啶和1mL乙基乙烯基醚來淬滅聚合。攪拌10分鐘后，添加大大過量的MeOH以使聚合物28-U沉淀，為海綿狀物質(zhì)，將其傾析分離并在55℃高真空下干燥(10.0g，83％，理論產(chǎn)量11.99g)，觀察到在此溫度下該聚合物為熔融體。將該聚合物冷卻，再次溶解在室溫下的最少量甲苯中，并再次沉淀入預(yù)冷到-78℃的MeOH中，得到淺粉色的橡膠狀聚合物28-U片。IR(NaCl膜)3003(w)，2985(w)，2923(vs)，2852(s)，1706(m，C＝O)，1461(m)，1436(m)，1387(w)，1340(w)，1289(w)，1237(w)，1083(vw)，996(m)，723(w)cm-1。除了聚合物端基在1HNMR譜圖中在0.8-1.0(t，CH3)ppm處可見之外，該聚合物的NMR譜圖與材料19-U類似。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為1.5mol％丙烯酸和98.5mol％乙烯。DSC Tm初始8.4℃，最大25.6℃；ΔHf54.2J/g。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，針對(duì)聚乙烯)Mw6,020；Mn2,650；Mw/Mn2.3。GPC(DRI，RT在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw27,970；Mn16,580；Mw/Mn1.7。端基R2和R3為H或C6H5。
實(shí)施例60聚合物28的合成將9g份聚合物28-U(實(shí)施例59，78.3mmol烯烴基)通過與實(shí)施例44中所述相同的步驟加氫。所用試劑的量為150mL二甲苯和60.0mg(64.8mmol)Rh(PPh3)3Cl催化劑。先將聚合物溶解在130℃的二甲苯中。分離聚合物28，為淺灰色粉末(8.1g，88％，理論產(chǎn)量9.156g)。除了聚合物端基在1H NMR譜圖中在0.7-1.05ppm(t，CH3)和在13C NMR譜圖中在32.2(CH2CH2CH3)、22.9(CH2CH3)和14.1(CH3)ppm處可見之外，該聚合物的NMR譜圖與材料19類似。觀察不到烷基分支。端基R2和R3為H或C6H5。
實(shí)施例61聚合物29-U的合成在干燥箱中，將2.504g(12.76mmol)2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸和7.532g環(huán)辛烯(95.65％純度材料，65.3mmol)放入100mL量筒中，用干CH2Cl2(2M單體溶液)稀釋到正好39mL。采用100mL Schlenk燒瓶和133mg(0.157mmol，497∶1單體∶催化劑)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh，以與實(shí)施例59中所述類似的步驟使該溶液在55℃下聚合5天。隨后，用插管向燒瓶添加干甲苯(40mL)以再溶解聚合產(chǎn)物，隨后添加133mg(0.157mmol)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh在15mL干甲苯中的溶液(經(jīng)由注射器添加)。將該溶液在氬氣下再攪拌48小時(shí)。然后將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻至室溫，添加1mL吡啶和1mL乙基乙烯基醚來淬滅聚合。攪拌10分鐘后，添加大大過量的預(yù)冷到-70℃的MeOH以使聚合物29-U沉淀，為褐色的油。該材料的IR和NMR譜圖以及其端基與材料28-U類似。忽略烯烴單元的存在，聚合物的組成(1H NMR)基于乙烯基為3.5mol％丙烯酸和96.5mol％乙烯。DSC Tm初始6.0℃，最大16.8℃；ΔHf33.2J/g(有低溫肩至熔融)。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，針對(duì)聚乙烯)Mw5,850；Mn2,330；Mw/Mn2.5。GPC(DRI，25℃在THF中，針對(duì)聚苯乙烯)Mw36,070；Mn22,860；Mw/Mn1.6。
實(shí)施例62聚合物29的合成將7g份聚合物29-U(實(shí)施例61，58.5mmol烯烴基)通過與實(shí)施例44中所述相同的步驟加氫。所用試劑的量為150mL二甲苯和46.7mg(50.5mmol)Wilkinson催化劑。將經(jīng)加氫的聚合物分離，為淺灰色粉末(6.1g，86％，理論產(chǎn)量7.12g)，將該粉末再溶解到120℃的鄰二氯苯中，并沉淀進(jìn)入含有500ppm BHT的過量MeOH中，得到聚合物29。該聚合物的IR和NMR譜圖以及端基與材料28類似。
實(shí)施例632-(5-己烯基)-7-辛烯酸的合成采用與實(shí)施例58中所述用于合成二(4-戊烯基)丙二酸的相同步驟，在三頸圓底燒瓶中，將丙二酸二乙酯(25℃，156mmol)溶解在150mL干THF中，與NaH(18.74g 60％在礦物油中的分散液，469mmol，3.0當(dāng)量)和6-溴-1-己烯(63.6g，390mmol，2.5當(dāng)量)反應(yīng)，并皂化/中和。將所得黃褐色油，2，2-二-(5-己烯基)丙二酸，放入配有回流冷凝器的特大圓底燒瓶中，用油浴隨劇烈的磁力攪拌加熱到200-210℃?；亓鲿r(shí)觀察到氣體放出。1小時(shí)后，脫羧基作用(由劇烈發(fā)泡證明)完成，將混合物冷卻至室溫，在115-118℃/0.1托下分餾，然后通過采用15％乙酸乙酯∶己烷為流動(dòng)相在氧化硅上瞬時(shí)色譜分離進(jìn)一步純化，得到2-(5-己烯基)-7-辛烯酸(9.5g，13.6％)。1H NMR(CDCl3)δ11.2-12.2(br，1H)，5.6-6.0(m，2H)，4.8-5.0(m，4H)，2.2-2.4(m，H)，1.9-2.1(m，4H)，1.8-1.9(m，2H)，1.2-1.8(m，10H)ppm。
實(shí)施例64聚合物30的合成在10mL圓底燒瓶中將2-(5-己烯基)-7-辛烯酸(0.155g，0.691mmol)與環(huán)辛烯(0.845g，7.67mmol 95％純度的材料)混在一起。然后將該混合物的0.14g份添加到25mL三頸圓底燒瓶中，該燒瓶配有回流冷凝器并裝有攪拌棒，隨后添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh(2.1mg，2.5μmol，470∶1單體∶催化劑)在0.12mL鄰二氯苯(ODCB)中的溶液。將燒瓶?jī)?nèi)容物在氬氣下攪拌加熱到55℃。幾分鐘后，添加另一份0.3mL ODCB以輔助攪拌粘性混合物。2天后，添加1滴吡啶和1滴乙基乙烯基醚來淬滅聚合亞烷基。然后向該溶液添加50mL甲醇以使聚合物沉淀，為橡膠狀物質(zhì)，將其過濾分離并在55℃下高真空干燥。然后將全部聚合物試樣按照與實(shí)施例44中所述相似的步驟加氫。所用試劑的量為50mL二甲苯和10mg(11μmol)Wilkinson催化劑。將經(jīng)加氫的聚合物分離，為白色固體(74mg，53％)。除了可以看到乙烯醇基團(tuán)的共振(與聚合物18中存在的那些類似)之外，該聚合物的IR和NMR譜圖以及端基與材料28類似。觀察不到烷基分支。端基R2和R3為H或C6H5。
實(shí)施例65聚合物31的合成在500mL圓底24/40燒瓶中，95℃下將聚合物28(實(shí)施例60，4.0g，3.4mmol丙烯酸單元)溶解在160mL經(jīng)攪拌的鄰二氯苯中。向該聚合物溶液添加8.0g(0.2mol)NaOH在40mL蒸餾水中的溶液，將所得乳液狀混合物在95℃下攪拌72小時(shí)。隨后，添加大大過量的MeOH以使離聚物沉淀，將該沉淀過濾分離，用額外的清潔MeOH漂洗，在真空烘箱中100℃下干燥過夜(5.1g淺灰色粉末，＞100％，理論產(chǎn)量4.09g)。將該材料粉末化，在MEOH中攪拌過夜，過濾收集，在真空烘箱中80-95℃下再干燥48小時(shí)，但是仍然得到大于定量產(chǎn)量的聚合物31(4.6g)，表明殘存一些MeOH、水分或NaOH。IR(NaCl膜)2918，2849，1539(C＝O)，1473，1463，1104cm-1。1H NMR(500MHz，TCE-d2)未從游離酸前體28的相應(yīng)譜圖改變，除了C＝O共振(180-177ppm)位移及變寬之外，13C NMR(75MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)也未改變。沒有檢測(cè)到殘余酸基。端基R2和R3為H或C6H5。
對(duì)比實(shí)施例C1聚合物A-U的合成按照實(shí)施例2中的步驟，將環(huán)辛烯(7.0mL，修正濃度，6.0g，54mmol)添加到51mL鄰二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(21mg，27μmol，2000∶1的單體∶催化劑比)在鄰二氯苯(0.2mL)中的溶液。在60℃下15分鐘的反應(yīng)期之后，移出并處理一小份溶液，得到0.65g(11％)聚合物A-U，為白色纖維。1H NMR(299.631MHz，CDCl3)δ1.32(br，8H)，1.98(br，4H)，5.38(br，2H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ130.31(反)，129.85(順)，32.61，29.76，29.65，29.19，29.09，29.05ppm。端基R2和R3為H或CH3。
對(duì)比實(shí)施例C2聚乙烯A的合成對(duì)比實(shí)施例C1中移去含聚合產(chǎn)物A-U的一小份之后，按照實(shí)施例3中給出的步驟將剩余的聚合溶液加氫得到3.44g(57％)聚合物A。1H NMR(300MHz，TCE-d2，120℃)δ1.29(m，CH2)，0.8-0.9(t，CH3)ppm。13C NMR(12MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ30.3(CH2)ppm(沒有發(fā)現(xiàn)CH3)。沒有觀察到烷基分支。除主聚合物之外，觀察到少量Mw2,110、Mn980；Mw/Mn2.2的低聚組份。端基R2和R3為H或CH3。
對(duì)比實(shí)施例C3辛烯聚合物B-U的合成在干燥箱中，將1，9-癸二烯(1.0g，7.2mmol)放入帶有攪拌棒的50mL圓底燒瓶中，添加6.1mg(0.72μmol，0.1mol％)RuCl2(SIMes)(PCy3)CHPh。給該燒瓶裝配真空接管，將該燒瓶從干燥箱中取出，接到真空管線上。加熱攪拌的混合物至70℃的同時(shí)緩慢降壓至完全真空。觀測(cè)到乙烯生成和粘度增加。4天后，向固體聚合物添加5滴乙基乙烯基醚、5滴吡啶和1mgBHT，接著添加甲苯(5～10mL)直至溶解完全(將聚合物加熱到50℃以促進(jìn)溶解)。使開環(huán)聚環(huán)辛烯沉淀入室溫的甲醇中，得到0.91g(91％)聚合物B-U，為白色纖維狀物質(zhì)。該聚合物的NMR譜圖與A-U類似。端基R2和R3均為H。
實(shí)施例66RuCl2(PPh3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2的合成在空氣中在開口小瓶中將RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(176mg，0.224mmol)與0.5mL吡啶混合，立即引起向深綠色的變色，攪拌5分鐘。除去攪拌棒，將10mL戊烷在該吡啶溶液上形成層。蓋上該小瓶，將其放在冷凍室中過夜，形成綠色晶體。從溶液傾析出固體，然后將該固體用2mL室溫的戊烷清洗四次，在真空中干燥過夜，得到120mg(76％產(chǎn)率)綠色固體，該固體未經(jīng)表征，但假定為RuCl2(py3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2。將該固體與8mL苯一起放入25mL梨形燒瓶中，通過攪拌下使氬氣鼓泡穿過該溶液25分鐘進(jìn)行脫氣。然后以一份固體的形式添加PPh3(61mg，0.23mmol，1.4當(dāng)量)，使顏色變?yōu)楹稚?。室溫下將該溶液攪?0分鐘，冷凍、并在高真空下冷凍干燥過夜，得到褐色固體。該固體用2mL 0℃的甲醇和兩份2mL戊烷洗滌，高真空下干燥過夜，得到39mg RuCl2(PPh3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(28.3％，褐色固體)。1H NMR(299.631MHz，CDCl3)δ18.71(d，Ru＝CH，JHH＝11Hz，1H)，6.7-7.3(m，P(C6H5)3，Ru＝CHCH，以及芳基H，20H帶溶劑(預(yù)計(jì)19))，3.98(m，NCH2CH2N，4H)，2.58，2.38，2.21(s，基CH3，分別為6、9和3H)，1.05，0.81(Ru＝CHCHC(CH3)2，3和3H)ppm。13CNMR(75.357MHz，CDCl3)δ295.78(d，JCP＝8Hz)，219.51(d，JCP＝88Hz)，146.04，146.02，138.74，137.94，137.53，137.20，137.07，134.72，134.71，134.03，133.89，131.32，130.79，129.69，129.16，129.06，129.03，127.73，127.50，127.38，51.36，51.09，26.96，21.26，21.05，19.91，19.79，18.67ppm。31P NMR(121.292MHz，CDCl3)δ37.1ppm。
實(shí)施例672-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸的合成用插管將二異丙基酰胺鋰(LDA，在THF/己烷/乙苯中的2.0M溶液，用雙(二異丙基酰胺)鎂穩(wěn)定，52mL，0.10mol，2.2當(dāng)量)添加到500mL三頸圓底燒瓶中，并用干冰-異丙醇浴冷卻到～20℃，所述燒瓶配有攪拌棒、冷凝器、氬氣入口、低溫溫度計(jì)以及加料漏斗。冷卻時(shí)觀察到一些沉淀。將十二-11-烯酸(9.23g，0.0466mol)溶解在60mLTHF中，并以保持溫度低于-15℃的速度將其緩慢添加到經(jīng)攪拌的LDA混合物中。將該黃色溶液加熱到50℃保持2.25小時(shí)，然后冷卻至室溫。在約20-25℃，該溶液變得粘得不能攪拌。經(jīng)注射器添加1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶二酮(DMPU，22.5mL，23.9g，0.186mol，4.0當(dāng)量)并攪拌該溶液30分鐘，這使粘度降低并使顏色變?yōu)榱脸燃t色。將該溶液冷卻至15℃，經(jīng)注射器以一份的形式添加11-溴-十一烯(11.25mL，11.95g，0.05125mol，1.10當(dāng)量)，使顏色變?yōu)榱咙S色，并逐步沉淀出白色固體。將該混合物攪拌過夜，添加200mL 3N HCl水溶液，引起一些煙氣和熱量發(fā)散。添加二乙醚(200mL)，將內(nèi)容物攪拌1小時(shí)并移至1L分液漏斗中。含水層用2×100mL二乙醚洗滌。然后，混合的有機(jī)層用3×100mL 3N HCl水溶液和50mL鹽水洗滌，并用MgSO4干燥。過濾后，蒸去溶劑得到19.98g(＞100％)黃色油。該粗產(chǎn)物通過瞬時(shí)色譜分離(15％在己烷中的乙酸乙酯)純化。然后將該材料溶解在少量己烷(每克材料約12mL)中，并在冷凍室中冷卻過夜，使得形成大的樹枝狀的晶體。第二冷卻/沉淀步驟生成分析純度的2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸(11.44g，70％)。熔點(diǎn)(段)27-28℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.35(br，1H)，5.80(m，2H)，4.93(m，4H)，2.35(m，1H)，2.03(q，4H)，1.62(m，2H)，1.42和1.27(m，28H)ppm。13CNMR(75MHz，CDCl3)δ183.14，139.26，139.18，114.10，114.08，45.54，33.80，33.79，32.13，29.54，29.52，29.45，29.42，29.40，29.38，29.12，29.10，29.08，28.92，28.91，28.90，27.34ppm。對(duì)C23H42O2的計(jì)算分析C，78.80；H，12.08。實(shí)際C，78.81；H，12.23。HRMS-FAB理論351.3263；實(shí)際351.3223[M]+，333.3186[M-H2O]+。
實(shí)施例68-75酸官能化的開環(huán)聚環(huán)烯烴單體的小規(guī)模合成表2提供一系列線性官能聚乙烯的聚合條件和分子量數(shù)據(jù)(實(shí)施例68-75)。忽略烯烴單元的存在，這些聚合物基于乙烯基的理論組成(基于共聚單體的摩爾比)為2.2mol％丙烯酸和97.8mol％乙烯。聚合的一般步驟(實(shí)施例68)如下，對(duì)于其它實(shí)施例則對(duì)溶劑、催化劑和反應(yīng)時(shí)間做任何適當(dāng)?shù)母淖兘o干燥的、氬氣吹掃的50mL三頸圓底燒瓶裝配玻璃塞、回流冷凝器以及氬氣入口，并裝填RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh(2.2mg，2.6μmol)。將2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸(3.51g，10mmol)與環(huán)辛烯(11.7mL，濃度經(jīng)校正，9.92g，90mmol)混合，添加足量的CH2Cl2形成100mL溶液。將該溶液冷凍-抽吸-解凍三次，將其中的2.6mL注入裝有催化劑(1000∶1單體∶催化劑)的攪拌的反應(yīng)燒瓶中。該溶液在幾分鐘內(nèi)變粘，將其加熱至回流，攪拌1天，之后將CH2Cl2蒸發(fā)，使固體殘?jiān)芙庠?mL試劑級(jí)THF中并沉淀進(jìn)入100mL H2O中。過濾收集該聚合物(10mg，2.9％，白色粉末)。實(shí)施例68-72與74-75中制備的聚合物的端基R2和R3為H或C6H5。實(shí)施例68-72與74-75中制備的聚合物的端基R2和R3為H或CH2CH(CH3)2。
表2、線性酸官能化的開環(huán)聚環(huán)烯烴單體的小規(guī)模合成(～2.2mol％丙烯酸)

aRu-1＝RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh；Ru-2＝RuCl2(PPh3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2；Ru-3＝RuCl2(PCy3)(IPrH2)CHPh。
bDRI，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯。cGPC(DRI，135℃在1，2，4-三氯苯中，針對(duì)聚乙烯)Mw17,240；Mn8,340；Mw/Mn2.1。
dGPC(DRI，135℃在1，2，4-三氯苯中，針對(duì)聚乙烯)Mw22,210；Mn9,950；Mw/Mn2.2。
實(shí)施例76-78乙酸酯官能化的開環(huán)聚環(huán)烯烴單體的合成表3提供一系列線性官能聚乙烯(實(shí)施例76-78)的聚合條件和分子量數(shù)據(jù)。忽略烯烴單元的存在，這些聚合物基于乙烯基的理論組成(基于共聚單體的摩爾比)等于由含有2.2mol％乙酸乙烯酯和97.8mol％乙烯的進(jìn)料形成的聚烯烴共聚物的組成。聚合的一般步驟(實(shí)施例76)如下，對(duì)于其它實(shí)施例則對(duì)催化劑量和反應(yīng)時(shí)間做任何適當(dāng)?shù)母淖兘o干燥的、氬氣吹掃的500mL三頸圓底燒瓶裝填乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯(4.174g，0.01145mol)與環(huán)辛烯(14.9mL，濃度經(jīng)校正，12.6g，0.1145mol)以及足量的CH2Cl2形成125mL溶液，該燒瓶配有玻璃塞和回流冷凝器/氬氣入口。將該溶液冷凍-抽吸-解凍三次并加熱至回流。通過注射器注入RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh(107mg，126μmol，1000∶1)在1mL CH2Cl2中的溶液。該溶液在幾分鐘內(nèi)變粘，將其攪拌4天，之后將CH2Cl2蒸發(fā)。取出一小份聚合物32-U(未記錄產(chǎn)量)用于表征(表3)。實(shí)施例76-78中制備的聚合物的端基R2和R3為H或C6H5。除了以該步驟1/10的規(guī)模之外，類似地進(jìn)行實(shí)施例77和78。
表3、線性乙酸酯官能化的開環(huán)聚環(huán)烯烴單體的合成(～2.2mol％丙烯酸)

aRu-1＝RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh；bDRI，45℃，在THF中，針對(duì)聚苯乙烯。
c溶劑中一天和真空下一天。
實(shí)施例79聚合物32的合成移去含有聚合產(chǎn)物32-U的一小份(實(shí)施例76)之后，將剩余的固體聚合物殘?jiān)芙庠?50mL二甲苯中并采用與實(shí)施例44中所述相同的步驟加氫，得到白色粉末(未記錄產(chǎn)量和譜圖)。端基R2和R3為H或C6H5。
對(duì)比實(shí)施例C4對(duì)比的支化官能聚乙烯C-DD的組成分析和表征表4提供多個(gè)自由基制備的含烷基支鏈的官能聚乙烯的組成、分子量、熱以及模量數(shù)據(jù)。為對(duì)比的目的，類似于線性官能聚乙烯1-31將這些聚合物表征。聚合物F-DD為商品。聚合物C-E的合成描述在對(duì)比實(shí)施例C5-C7中。
表4、對(duì)比支化官能聚乙烯C-DD的組成、分支以及特性數(shù)據(jù)


VOH＝乙烯醇；VAC＝乙酸乙烯酯；MA＝丙烯酸甲酯；AA＝丙烯酸；tBA＝丙烯酸叔丁酯；乙烯酮＝H2C＝C＝O。
除了用于EVOH之外的至主熔融轉(zhuǎn)變所有Tm都寬或呈現(xiàn)低溫肩。
a通過NMR。
b每1000總碳，13C NMR。cDRI，135℃，在三氯苯中，對(duì)聚乙烯的校準(zhǔn)曲線。
d光散射，135℃，在三氯苯中，與wt％EVAC(EVOH、EVAC試樣)或EMA(EMA、EAA試樣)類似地分析。
e通過DMTA；B＝三點(diǎn)彎曲變形；T＝拉伸變形。以與模量數(shù)據(jù)相同的方式確定玻璃化轉(zhuǎn)變。
f兩個(gè)最大值，92.0和98.1℃。g供應(yīng)商提供的標(biāo)稱值，僅60％可溶用于組成分析的試樣(得到的13C NMR組成分別為2.0％，2.9％和5.0％AA)。
h被25℃下運(yùn)轉(zhuǎn)截?cái)嘤绊懙慕Y(jié)晶度值。
i低溶解度(檢測(cè)計(jì)算值/注入量＜0.80)。
j三點(diǎn)彎曲模式值Tg起始-10.7℃(tanΔ)/5.7℃(E’)；25℃儲(chǔ)能模量，158MPa。
對(duì)比實(shí)施例C5聚合物C的合成給1L三頸24/40圓底燒瓶裝填500mL甲苯和攪拌棒，并裝配回流冷凝器和兩片隔膜。添加20.0g量的商品自由基乙酸乙烯酯乙烯共聚物M(6.3mol％乙酸乙烯酯，39.8mmol乙酸乙烯酯單元)，并將燒瓶?jī)?nèi)容物用油浴在攪拌下加熱到80℃，以使聚合物溶解。另外，將4g(71.2mmol)制成顆粒的KOH溶解在MeOH(200mL)與去離子H2O(10mL)的混合物中。將該混合物以10mL等份歷時(shí)1小時(shí)添加到經(jīng)攪拌的聚合物溶液中。每份的添加都在溶液中引起一些白色沉淀的形成，該沉淀隨時(shí)間的過去而消失；直到該沉淀消失或以允許的最大量溶解后才添加下一份。該堿溶液添加完畢之后，聚合物溶液為帶有可見的白色沉淀的絮狀。將溫度升至100℃并攪拌過夜。隨后，將該多相混合物添加到1L MeOH中，引起水解聚合物的沉淀，為白色碎屑。該聚合物經(jīng)過濾收集，用另外的清潔甲烷和蒸餾水漂洗(此時(shí)在濾液中可以看見少量沉淀物)，在真空烘箱中60℃下干燥72h，得到對(duì)比的自由基醇聚合物C，為白色粉末(15.80g，86％，理論產(chǎn)量18.33g)。IR(NaCl上的膜)3632(w)，3601(w)，3383(m，br，O-H)，2914(vs)，2852(vs)，2667(w)，1472(s)，1464(s)，1370(w)，1249(w)，1130(w)，1070(w)，1020(w)，729(m)，720(m)cm-1。1H NMR(300MHz，TCE-d2)除了在3.98-3.78ppm(多重)處額外的CH(OH)共振之外，與材料21類似。13C NMR(75MHz，TCE-d2)除了對(duì)應(yīng)于支鏈的額外共振之外，與材料21類似。
對(duì)比實(shí)施例C6聚合物D的合成用500mL甲苯、在100mL MeOH/7mL H2O中的2.53g(45.1mmol)KOH以及20.0g商品自由基乙酸乙烯酯乙烯共聚物K(4.0mol％乙酸乙烯酯，26.3mmol乙酸乙烯酯單元)進(jìn)行與對(duì)比實(shí)施例C5中所述類似的步驟。與對(duì)比實(shí)施例C5中的步驟相比，看見較少的混濁和聚合物沉淀。得到產(chǎn)量為14.72g的對(duì)比自由基醇聚合物D(78％，理論產(chǎn)量18.90g)，通過從90℃的甲苯再沉淀入MeOH以及在真空烘箱中80℃下干燥過夜，將該聚合物進(jìn)一步純化(白色纖維，14.1g，75％)。該聚合物的IR譜圖與材料C相似。該聚合物的1H和13C NMR譜圖與材料C相似，除了還看見對(duì)應(yīng)酮結(jié)構(gòu)的共振(與聚合物1類似)之外。
實(shí)施例C7聚合物E的合成用500mL甲苯、在150mL MeOH/10mL H2O中的2.64g(47.1mmol)KOH以及20.0g商品自由基乙酸乙烯酯乙烯共聚物I(3.0mol％乙酸乙烯酯，20.1mmol乙酸乙烯酯單元)進(jìn)行與對(duì)比實(shí)施例C5中所述類似的步驟。將聚合物溶液直接加熱到90℃，并在整個(gè)反應(yīng)中保持此溫度。得到產(chǎn)量為18.29g的對(duì)比自由基醇聚合物E(白色粉末，97％，理論產(chǎn)量19.12g)。該聚合物的IR與NMR譜圖與材料C相似。
實(shí)施例80線性和支化官能聚乙烯的g’的對(duì)比表5將選擇的線性官能聚合物的g’值與相似組成的支化對(duì)比商品材料的g’值對(duì)比。g’值用聚乙烯的Mark-Houwink參數(shù)計(jì)算，由于Mark-Houwink參數(shù)會(huì)隨聚合物組成變化，所以該值僅是近似值。然而，具有相似組成(由此具有相似Mark-Houwink參數(shù))的聚合物之間的計(jì)算g’的相對(duì)比較能夠用于指示分支中的差別。與對(duì)由NMR得到的22、24、26和27觀察的線性結(jié)構(gòu)一致，這些材料具有接近1.0的g’值，表明與對(duì)比商品材料E、H和M相比更為線性的結(jié)構(gòu)，這些商品材料由NMR測(cè)定每1000個(gè)碳含有10-17之間個(gè)C2+支鏈。
表5、具有相似組成的線性和支化官能聚乙烯的g’對(duì)比

VOH＝乙烯醇；VAC＝乙酸乙烯酯；乙烯酮＝H2C＝C＝O。
a光散射，135℃在1，2，4-三氯苯中，采用聚乙烯的Mark-Houwink參數(shù)。
實(shí)施例81線性與支化的醇官能聚乙烯的熔融轉(zhuǎn)變溫度的對(duì)比圖1提供線性醇官能的聚乙烯1-8與自由基制備的含有烷基支鏈的對(duì)比聚合物C-E在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的熔融轉(zhuǎn)變溫度(Tmmax)-組成的對(duì)比。在相同的組成下，線性聚合物1-8具有高于支化聚合物C-E的熔點(diǎn)。
實(shí)施例82線性和支化的醇官能聚乙烯的結(jié)晶溫度對(duì)比圖2提供線性醇官能的聚乙烯1-8與自由基制備的含有烷基支鏈的對(duì)比聚合物C-E在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的最大結(jié)晶溫度(Tcmax)-組成的對(duì)比。在相同的組成下，線性聚合物1-8具有高于支化聚合物C-E的結(jié)晶點(diǎn)。
實(shí)施例83線性和支化的醇官能聚乙烯的儲(chǔ)能模量的對(duì)比圖3提供線性醇官能的聚乙烯1-8與自由基制備的含有烷基支鏈的對(duì)比聚合物C-E在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的室溫動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)-組成的對(duì)比。在相同的組成下，線性聚合物1-8具有高于支化聚合物C-E的儲(chǔ)能模量。
如此描述了本發(fā)明，顯然可以用多種方式對(duì)其進(jìn)行改變而不偏離本發(fā)明的精神和范圍，如以下權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種包含無規(guī)重復(fù)單元A、B和D的線性官能聚合物，其中A代表-CH2-；B代表 其中R1代表極性官能團(tuán)；D代表 其中至少4個(gè)A單元分隔每個(gè)B單元、每個(gè)D單元以及每個(gè)B與D單元，此外其中當(dāng)B單元的總數(shù)y為大于或等于1；并且D單元的總數(shù)h為大于或等于0的整數(shù)時(shí)，A單元的總數(shù)x為某一整數(shù)，其足以使該聚合物中B和D單元的摩爾分?jǐn)?shù)由下式定義的值j代表j＝(y+h)/(x+y+h)≤0.032。
2.權(quán)利要求1的線性官能聚合物，其中值j小于或等于0.03。
3.權(quán)利要求1的線性官能聚合物，進(jìn)一步包含端基R2和R3，它們各自獨(dú)立地直接附于兩個(gè)A單元上，其中R2和R3獨(dú)立地選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基以及苯基。
4.權(quán)利要求1的線性官能聚合物，其中端基R2和R3各自獨(dú)立地選自甲基和氫。
5.權(quán)利要求1的線性官能聚合物，其中R1包含具有8個(gè)或更少非氫原子且不具有烯屬不飽和的含氮或含氧官能團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的線性官能聚合物，其中R1選自羥基；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸鈉；具有6個(gè)或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸鹽；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基胺；具有6個(gè)或更少碳原子的酰胺；醛；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基團(tuán)的混合物。
7.權(quán)利要求6的線性官能聚合物，其中R1選自O(shè)H、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3、CO2H和CO2Na。
8.權(quán)利要求1的線性官能聚合物，其中每個(gè)B或D單元通過代表A單元數(shù)目的重復(fù)部分長(zhǎng)度r分隔，其中每一個(gè)r遵從選自以下的等式r＝(e+e)+zd；r＝(e+f)+zd；以及r＝(f+f)+zd。其中z是大于或等于0的任何整數(shù)；e和f是大于或等于2的預(yù)定的整數(shù)；d是大于或等于4的預(yù)定的整數(shù)。
9.權(quán)利要求1的線性官能聚合物，其中h為0，且該線性官能聚合物進(jìn)一步包含無規(guī)重復(fù)單元E，其中E代表-CH＝CH-，其中至少一個(gè)E單元分隔每個(gè)B單元，至少一個(gè)A單元分隔每個(gè)E單元，并且至少一個(gè)A單元分隔每個(gè)B與E單元，并且當(dāng)其中E單元的總數(shù)m為大于或等于2的整數(shù)時(shí)，A單元的總數(shù)x為某一整數(shù)，其足以使聚合物中B單元的摩爾分?jǐn)?shù)由下式定義的值q代表q＝y(tǒng)/(x+y+2m)≤0.032。
10.權(quán)利要求9的線性官能聚合物，其中值q小于或等于0.03。
11.權(quán)利要求9的線性官能聚合物，進(jìn)一步包含端基R2和R3，它們各自獨(dú)立地直接附于一個(gè)E單元上，其中R2和R3獨(dú)立地選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、芳基、苯基以及C1-C20鏈烯基。
12.一種方法，用于制備具有無規(guī)重復(fù)-CH2-單元、-CH＝CH-單元以及具有極性官能取代基的單元的線性官能聚合物，該方法包括在具有下式的催化劑存在下，使第一極性取代單體與第二非極性未取代單體共聚的步驟 其中L1和L2獨(dú)立地選自烷基膦、芳基膦、1，3-二基咪唑-2-亞基、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑-2-亞基、1，3-二芳基咪唑-2-亞基、1，3-二基咪唑啉-2-亞基、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑啉-2-亞基、1，3-二基咪唑啉-2-亞基、1，3-二苯基三嗪和吡啶；L3，如果存在，為吡啶并且與L2相同；并且R4選自氫、C1-C20直鏈烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20環(huán)烷基、C1-C20鏈烯基、芳基和苯基，其中第一極性取代單體選自(i)下式的取代α，ω-二烯單體 以及(ii)下式的取代環(huán)烯烴 其中e和f是大于或等于2的整數(shù)，R1代表極性官能團(tuán)，并且其中第二非極性未取代單體選自(iii)下式的未取代α，ω-二烯單體 以及(ii)下式的未取代環(huán)烯烴 其中d是大于或等于4的整數(shù)，其中第一極性取代單體與第二非極性未取代單體的比例使線性官能聚合物中以基于亞甲基，不大于組合單元總數(shù)約3.2mol％的量包含具有極性官能取代基的單元。
13.權(quán)利要求12的方法，其中第一極性取代單體與第二非極性未取代單體的比例使性官能聚合物中具有極性官能取代基的單元構(gòu)成基于亞甲基線不大于單元總數(shù)的約3.0mol％。
14.權(quán)利要求12的線性官能聚合物，其中其中R1包含具有8個(gè)或更少非氫原子且不具有烯屬不飽和的含氮或含氧官能團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的線性官能聚合物，其中R1選自羥基；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸鈉；具有6個(gè)或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸鹽；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基胺；具有6個(gè)或更少碳原子的酰胺；醛；具有7個(gè)或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基團(tuán)的混合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中R1選自O(shè)H、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3和CO2H。
17.權(quán)利要求12的方法，其中L1為1，3-二基咪唑啉-2-亞基；L2為三環(huán)己基膦，R4為甲基，并且不存在L3。
18.權(quán)利要求12的方法，其中L1和L2為三環(huán)己基膦，R4為苯基，并且不存在L3。
19.權(quán)利要求12的方法，其中(a)第一極性取代單體包含取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體；并且(b)第二非極性未取代單體包含未取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體。
20.權(quán)利要求19的方法，其中未取代線性無環(huán)α，ω-二烯單體包含1，9-癸二烯并且取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體包含二十二-1，21-二烯-11-醇或乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。
21.權(quán)利要求12的方法，其中(a)第一極性取代單體包含取代的環(huán)烯烴；并且(b)第二非極性未取代單體包含未取代的環(huán)烯烴。
22.權(quán)利要求21的方法，其中未取代環(huán)烯烴包含環(huán)辛烯并且取代環(huán)烯烴選自(i)環(huán)辛-4-烯-1-醇，(ii)乙酸環(huán)辛-4-烯酯，(iii)環(huán)辛-4-烯羧酸，(iv)環(huán)辛-4-烯羧酸叔丁酯，(v)環(huán)辛-4-烯羧酸甲酯，(vi)環(huán)辛-3-烯羧酸甲酯，以及(vii)(v)與(vi)的混合物。
23.權(quán)利要求12的方法，其中(a)第一極性取代單體包含取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體；并且(b)第二非極性未取代單體包含未取代的環(huán)烯烴。
24.權(quán)利要求23的方法，其中未取代環(huán)烯烴包含環(huán)辛烯并且取代線性無環(huán)α，ω-二烯單體選自(i)2-(5-己烯基)-7-辛烯酸，(ii)2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸，(iii)2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸，和(iv)乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。
25.權(quán)利要求12的方法，其中(a)第一極性取代單元包含取代的環(huán)烯烴；并且(b)第二非極性未取代單體包含未取代的線性無環(huán)α，ω-二烯單體。
26.權(quán)利要求12的方法，其中共聚步驟在約45℃-約120℃的溫度下進(jìn)行。
27.權(quán)利要求26的方法，其中L1選自1，3-二基咪唑-2-亞基、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑-2-亞基、1，3-二芳基咪唑-2-亞基、1，3-二基咪唑啉-2-亞基、1，3-二(2，6-二異丙苯基)咪唑啉-2-亞基和1，3-二基咪唑啉-2-亞基；L2選自三苯基膦和三環(huán)己基膦；并且不存在L3。
28.權(quán)利要求27的方法，其中共聚步驟進(jìn)行至少1小時(shí)的時(shí)間。
29.權(quán)利要求12的方法，其中共聚步驟在約0℃-約44℃的溫度下進(jìn)行。
30.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括將線性官能聚合物還原以還原聚合物中至少部分的-CH＝CH-單元的步驟。
31.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括將線性官能聚合物還原以還原聚合物中基本上所有的-CH＝CH-單元的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有重復(fù)單元A、B和D的線性官能聚合物。單元A代表－CH
文檔編號(hào)C08F210/00GK1898279SQ200480038889
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者L·S·鮑, S·E·小萊曼, K·B·瓦格納, D·N·舒爾茨, E·貝盧切 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>