專利名稱：用于制備高分子量縮聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備高分子量縮聚物，即，聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚醚或嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步驟將聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚或至少兩種這些所述縮聚物的混合物與羰基雙內(nèi)酰胺熔融混合。
例如由WO 9847940已知這種方法，該出版物公開了通過將具有較低分子量的聚酰胺或聚酯與羰基雙內(nèi)酰胺熔融混合制備高分子量聚酰胺或聚酯的方法。
公開了的實施例是通過將所述聚合物和羰基雙內(nèi)酰胺在Brabender混合器中熔融混合增加聚酰胺6和PET分子量。
WO 9847940方法的缺點在于，在所述熔融混合期間，如果例如應(yīng)用單螺桿擠出機，則擠出機轉(zhuǎn)矩出現(xiàn)波動，結(jié)果造成用于制備高分子量縮聚物的方法不穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備高分子量縮聚物的方法，該方法在較小程度上具有這種缺點。
采用根據(jù)本發(fā)明的方法實現(xiàn)該目的，本發(fā)明方法的特征在于，在所述熔融混合期間，還存在雙環(huán)氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的方法比WO 9847940中公開的方法更穩(wěn)定，其結(jié)果是，例如單螺桿擠出機的轉(zhuǎn)矩的波動較小，而且擠出量更恒定。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于，與根據(jù)WO 9847940的方法通過擠出機制備的料條相比，在熔融混合工藝期間通過擠出機制備的料條的破裂較少。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于，與根據(jù)WO 9847940的方法得到的縮聚物相比，根據(jù)本發(fā)明的方法得到的縮聚物(尤其，在聚酰胺的情況下)在惡劣的加工條件下(例如，在高溫下)的變色較少。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于，與根據(jù)WO 9847940方法的情況相比，可以得到分子量更高的縮聚物，或者采用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在較短時間內(nèi)得到相同的分子量?；蛘撸捎酶鶕?jù)本發(fā)明的方法，可以使用較少量例如羰基雙己內(nèi)酰胺仍得到可與根據(jù)WO 9847940的方法得到的分子量相當(dāng)?shù)姆肿恿俊２捎酶鶕?jù)本發(fā)明的方法，具有較低分子量的縮聚物轉(zhuǎn)化成高分子量縮聚物。
羰基雙內(nèi)酰胺被理解為一種具有式(I)的化合物 在上述式(I)中，n是3-15的整數(shù)。優(yōu)選地，n是5-12。更優(yōu)選地，n是5。后者化合物(羰基雙己內(nèi)酰胺)在采用根據(jù)本發(fā)明的方法得到較高分子量中具有最好的活性。
根據(jù)本發(fā)明的雙環(huán)氧化物(在本申請中也被稱為環(huán)氧樹脂)可以具有脂族、芳族、脂環(huán)族、芳脂或雜環(huán)結(jié)構(gòu)。它包含環(huán)氧基作為側(cè)基或者這些基團形成脂環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的部分。環(huán)氧基優(yōu)選通過醚鍵或酯鍵連接到分子殘基上作為縮水甘油基，或者它們是雜環(huán)胺、酰胺、脲、酰亞胺的N-縮水甘油衍生物。這些類型的環(huán)氧樹脂是公知的并商業(yè)可得的。
環(huán)氧樹脂包含兩個環(huán)氧基，通常包含式(II)基團 該基團直接連接到碳、氧、氮或硫原子上，其中，R1和R3都是氫，R2是氫或甲基，m＝0，或其中，R1和R3接到一起，是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，在這種情況下，R2是氫，m＝0或1。
環(huán)氧樹脂的示例如下I)二縮水甘油酯或二(β-甲基縮水甘油)酯，該酯可通過將分子中包含兩個羧基的化合物與表氯醇或α-二氯甘油或β-甲基表氯醇反應(yīng)得到。該反應(yīng)通常在堿的存在下實施。
分子中包含兩個羧基的化合物合適的是脂族二元羧酸。這些二元羧酸的實例是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亞油酸。
還可以使用脂環(huán)族二元羧酸，例如，四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。
還可以使用芳族二元羧酸，包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸。
II)二縮水甘油醚或二(β-甲基縮水甘油)醚，該醚可通過將分子中包含兩個游離醇羥基和/或酚羥基的化合物與適當(dāng)取代的表氯醇在堿性條件下反應(yīng)或在酸催化劑的存在下反應(yīng)接著用堿處理得到。這種類型的醚通常得自非環(huán)醇，例如，乙二醇、二乙二醇和更高的聚(氧化亞乙基)二醇、1，2-丙二醇或聚(氧化亞丙基)二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、山梨醇，以及得自聚表氯醇。它們還可以得自脂環(huán)醇，例如，1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷或1，1-二(羥甲基)-3-環(huán)己烯，或它們包含芳族核，例如，N，N-二(2-羥乙基)苯胺或p，p’-二(2-羥乙基胺基)二苯基甲烷。
環(huán)氧樹脂還可以得自單核苯酚，如得自間苯二酚、1，2-苯二酚或?qū)Ρ蕉?，或它們基于多核苯酚，例如?，4’-二羥基聯(lián)苯、二(4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、4，4’-二羥基二苯基砜或9，9-二(4-羥基苯基)芴，或基于苯酚與甲醛的縮合物(在酸性條件下得到)例如，苯酚Novolak。
III)二(N-縮水甘油基)化合物，該化合物通?？赏ㄟ^表氯醇與包含兩個氨基氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物的脫氯化氫得到。這些胺通常是二(4-氨基苯基)甲烷、間-亞二甲苯二胺或二(4-甲基氨基苯基)甲烷。然而，二(N-縮水甘油基)化合物還包括例如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲的環(huán)亞烷基脲的N，N’-二縮水甘油衍生物和乙內(nèi)酰脲(通常為5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)的N，N’-二縮水甘油衍生物。
IV)二(S-縮水甘油基)化合物，通常為二(S-縮水甘油基)衍生物，該衍生物得自例如1，2-乙二硫醇的二硫醇和二(4-巰基甲基苯基)醚。
V)包含式(II)基的環(huán)氧樹脂，其中，R1和R3接到一起，是-CH2-CH2-，m是0，通常是二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油醚或1，2-二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧)乙烷。包含式(II)基的環(huán)氧樹脂，其中，R1和R3接到一起，是-CH2-CH2-，m是1，通常是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(商業(yè)可得自例如Union Carbide，為ERL 4221)。
由于制備工藝，上述雙官能環(huán)氧樹脂可以包含較少量單官能基團或三官能基團環(huán)氧樹脂。
主要使用芳族結(jié)構(gòu)的二縮水甘油基化合物。
而且，可以使用不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的混合物。
還可以添加單官能或多官能環(huán)氧樹脂以得到支化產(chǎn)物。
合適的環(huán)氧樹脂通常是a)液態(tài)雙酚A的二縮水甘油醚，例如，AralditGY 240、AralditGY250、AralditGY 260、AralditGY 266、AralditGY 2600、AralditMY790；b)固態(tài)雙酚A的二縮水甘油醚，例如，AralditGT 6071、AralditGT7071、AralditGT 7072、AralditGT 6063、AralditGT 7203、AralditGT6064、AralditGT 7304、AralditGT 7004、AralditGT 6084、AralditGT1999、AralditGT 7077、AralditGT 6097、AralditGT 7097、AralditGT7008、AralditGT 6099、AralditGT 6608、AralditGT 6609、AralditGT6610；c)液態(tài)雙酚F的二縮水甘油醚，例如，AralditGY 281、AralditGY282、AralditPY 302、AralditPY 306；d)固態(tài)四苯基乙烷的多縮水甘油醚，例如，CG Epoxy Araldit0163；e)固態(tài)和液態(tài)的苯酚甲醛Novolak的多縮水甘油醚，例如，EPN 1138、EPN 1139、GY 1180、PY 307；f)固態(tài)和液態(tài)的鄰甲酚甲醛Novolak的多縮水甘油醚，例如，ECN1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299；g)液態(tài)醇的縮水甘油醚，例如，Shellglycidyl ether 162、AralditDY0390、AralditDY 0391；h)液態(tài)羧酸的縮水甘油醚，例如，ShellCaradura E terephthalate、AralditPY 284；
i)固態(tài)雜環(huán)環(huán)氧樹脂(異氰脲酸三縮水甘油酯)，例如，AralditPT810；j)液態(tài)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，例如，AralditCY 179；k)液態(tài)對氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油醚，例如，AralditMY 0510；l)四縮水甘油基-4，4’-亞甲基芐胺或N，N，N’，N’-四縮水甘油基二氨基苯基甲烷，例如，AralditMY 720，AralditMY 721。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是雙酚的二縮水甘油醚，雙酚通常是，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、二(4-羥基苯基)砜(雙酚S)或二(鄰-/對-羥基苯基)甲烷的混合物(雙酚F)或3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己烷-羧酸酯。
更優(yōu)選的雙官能環(huán)氧樹脂是固態(tài)雙酚A型的二縮水甘油醚(例如，AralditGT 6071、GT 7071、GT 7072、GT 6097和GT 6099)、液態(tài)雙酚F型的環(huán)氧樹脂(例如，AralditGY 281或PY 306)、液態(tài)羧酸的縮水甘油醚(例如，ShellGardura E terephthalate、AralditPY 284)和液態(tài)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(例如，AralditCY 179)。
相對于縮聚物的量，優(yōu)選使用0.01-5wt％，更優(yōu)選使用0.02-2wt％的雙環(huán)氧化物。
原則上，本發(fā)明的方法可以用于所有類型的所述縮聚物，只要它們包括-OH、-NH2或-COOH基團。
聚酯至少包括得自脂族二元羧酸和二元醇的聚酯、得自脂族二元醇和芳族二元羧酸的聚酯、部分為脂族部分為芳族的共聚酯和包含得自脂環(huán)二元羧酸的單元的聚酯。具體實例是聚己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚醚(例如，聚四氫呋喃)的共聚酯、得自丁二醇與環(huán)己烷二羧酸的聚酯、聚己內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯和聚羥基烷基酸(例如，聚乳酸)。
特別合適的聚酯是PET、PTT、PBT、PCT和相應(yīng)的共聚物，或例如PBT/PC、PBT/PS、PBT/ASA、PBT/ABS、PET/ABS、PET/PC或PBT/PET/PC的共混物，或所述聚酯或共混物的再循環(huán)物。更優(yōu)選的是PET和其共聚物以及PBT共混物和/或共聚物。最優(yōu)選的是PET和/或PBT再循環(huán)物。
聚酰胺至少包括脂族聚酰胺(例如，聚酰胺-4、聚酰胺-6、聚酰胺-8、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-4，6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，9、聚酰胺-6，10、聚酰胺-6，12)、得自脂族二元胺和芳族二元羧酸的聚酰胺(例如，聚酰胺-4，T、聚酰胺-6，T、聚酰胺-4，I(其中，T代表對苯二甲酸酯、I代表間苯二甲酸酯))、線性聚酰胺的共聚酰胺和脂族和部分芳族聚酰胺的共聚物酰胺(例如，6/6，T、6/6，6/6，T)，以及無定型聚酰胺(TrogamidPA 6-3-T和GrilamidTR 55)。除了聚酰胺，本發(fā)明還包括相應(yīng)的共聚物和共混物(例如，PA/PP和PA/ABS)以及原始塑料和再循環(huán)物的混合物。而且，聚酰胺還包括聚酰胺的再循環(huán)物。在通常需要相對較長聚合時間的部分芳族聚酰胺和共聚酰胺的情況下，該方法是特別有利的。
聚碳酸酯(PC)意指原始聚碳酸酯以及聚碳酸酯的再循環(huán)物。PC通常由雙酚A和光氣或光氣的類似物(例如，三氯甲基氯甲酸酯、三光氣或二苯基碳酸酯)得到，在最后一種所提及的情況下，通常通過添加適當(dāng)?shù)孽ソ粨Q催化劑(例如，氫化硼、胺(例如，2-甲基咪唑)或季銨鹽)進行縮合。除了雙酚A以外，可以使用其它雙酚組分和可以在苯核中鹵化的單體。
對于由生產(chǎn)廢物、可用材料收集或者強制回收(得自包裝工業(yè)、汽車工業(yè)或電氣部分)所回收的縮聚物再循環(huán)物，本發(fā)明特別重要?？s聚物的再循環(huán)物以各種方式通過加熱和/或水解破壞。而且，這些再循環(huán)物還可以包含少量不同結(jié)構(gòu)的塑料，例如，聚烯烴、聚氨酯、ABS或PVC。另外，這些再循環(huán)物還可以包含普通的雜質(zhì)，例如，涂料殘余物、接觸介質(zhì)或涂料體系、痕量金屬、痕量水、燃料殘余物或無機鹽。在共混物或混合物的情況下，可以通過添加已知的相容劑提高相容性。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以以簡單的方式利用通常的熔融混合技術(shù)和裝置例如通過如下步驟來實施將具有較低分子量的縮聚物、羰基雙內(nèi)酰銨和雙環(huán)氧化物和可選的其它添加劑以固態(tài)干混(例如在轉(zhuǎn)筒干燥器中)；此后，將得到的混合物在常用熔融混合裝置中(例如，Haake捏合機、Brabender混合器或例如單螺桿或雙螺桿擠出機的連續(xù)混合器)熔融。擠出機是一種包括機筒和至少一根螺桿的機器，該機器商業(yè)可得自一些公司(例如，Maillefer，Buss和Krup-Werner&Pfleiderer)。優(yōu)選使用擠出機。它使高分子量的縮聚物的生產(chǎn)連續(xù)進行，同時可以保持用于制備高分子量縮聚物的惰性條件。更優(yōu)選地，使用單螺桿擠出機。它使用于制備高分子量縮聚物的方法的成本效率更高。
在例如硅膠的基體上的，以母料形式或聚合物粉末或聚合物蠟(例如聚乙烯蠟)形式的不同組分還可以分別加到混合裝置中。
如果在熔融混合之前完全干燥較低分子量的縮聚物，則得到最好的結(jié)果。
用于熔融混合的適當(dāng)溫度例如是PA-6 230-270℃；PA-6，6 260-300℃；PA-4，6 300-330℃；PBT 230-280℃；PET 260-310℃；PBT/PC 230-280℃；PC 260-320℃。
本發(fā)明的另一實施方案包括，在聚合工藝中，將羰基雙內(nèi)酰胺和雙環(huán)氧化物加到熔融的縮聚物產(chǎn)品流中。這可以通過將羰基雙內(nèi)酰胺和雙環(huán)氧化物加到聚合反應(yīng)器中的熔融縮聚物中來進行。另一實施方案包括，就在在熔融縮聚物離開聚合反應(yīng)器以前(例如，在反應(yīng)器的出口或就在反應(yīng)器的出口以前)，將羰基雙內(nèi)酰胺和雙環(huán)氧化物加到熔融縮聚物中。在這個情況下，可以適當(dāng)使用在出口處的靜態(tài)混合元件。聚合工藝可以以間歇或連續(xù)方式實施。在第一種情況下，反應(yīng)器中的停留時間可以被減少，因而產(chǎn)率增加；采用連續(xù)工藝，可以避免后縮合步驟，而該后縮合步驟對達(dá)到足夠分子量的聚酰胺或聚酯通常是必須的。
在本發(fā)明的方法中，除了羰基雙內(nèi)酰胺和雙環(huán)氧化物以外，其它的添加劑和/或穩(wěn)定劑可以加到縮聚物中。這些其它的添加劑和/或穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，并根據(jù)最終產(chǎn)品的特定需要來選擇。具體地，可以添加光穩(wěn)定劑或抗氧劑或其它抗氧劑(“Plastics AdditivesHandbook”，Ed.R.Gachter和H.Muller，Hanser Verlag，第三版，1990，88/89，92，94，251/252和258，259頁)。還可以添加其它改性劑，例如，爽滑劑、脫模劑、沖擊強度改性劑、例如玻璃纖維的填料或增強劑、阻燃劑、抗靜電劑和尤其用于PBT/PC再循環(huán)物的抑制加工期間的酯交換反應(yīng)的改性劑。
特別合適的添加劑和/或穩(wěn)定劑包括●抗氧劑，例如烷基化單苯酚、烷基硫代甲基苯酚、對苯二酚和烷基化對苯二酚、羥基化硫代二苯基醚、亞烷基雙酚、O-、N-和S-芐基化合物、1.8.羥芐基化丙二酸酯、芳族羥芐基化合物、三嗪化合物、芐基磷酸酯、?；被椒?、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單羥基醇或多羥基醇的酯、β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與單羥基醇或多羥基醇的酯、3，5-二叔丁基基-4-羥基苯基乙酸與單羥基醇或多羥基醇的酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺●UV吸收劑和光穩(wěn)定劑，例如，2-(2’-羥基苯基)苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、取代和未取代苯甲酸的酯、丙烯酸酯、鎳化合物、空間位阻胺、草酰胺、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪●金屬失活劑●亞磷酸酯、亞膦酸酯和二亞膦酸酯●過氧化物清除劑●聚酰胺穩(wěn)定劑，例如，與碘化物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽和二價錳鹽●堿性共穩(wěn)定劑，例如，三聚氰胺和其衍生物和聚乙烯基吡咯烷酮●成核劑●填料和增強劑，例如，硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和金屬氫氧化物、碳黑和石墨。
●其它添加劑，例如，增塑劑、潤滑劑、乳化劑、例如二氧化鈦的顏料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑和在再循環(huán)共混物的情況下的相容劑，典型的是共聚物，更具體的是苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物或苯乙烯、丁二烯和丙烯腈的嵌段共聚物●對于環(huán)氧樹脂的其它添加劑，該添加劑是通常用于固化環(huán)氧樹脂的化合物，例如，羧酸酐、多元胺、多元硫醇、叔胺●苯并呋喃和二氫吲哚酮所述填料和增強劑的添加量，基于縮聚物的總量和添加劑的總量，通常為5-50wt％。優(yōu)選地，填料和增強劑的添加量，基于縮聚物的總量和添加劑的總量，為10-30wt％。
上述其它添加劑的添加量，基于縮聚物的總量和添加劑的總量，通常為0.01-5wt％。優(yōu)選地，上述其它添加劑的添加量，基于縮聚物的總量和添加劑的總量，為0.1-2wt％。
特別優(yōu)選的二亞膦酸酯是四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基-二膦酸酯(IrgafosPEPQ)。相對于縮聚物的量，所述二膦酸酯的優(yōu)選使用量為0.01-5wt％，更優(yōu)選的為，0.05-2wt％。
根據(jù)本發(fā)明的方法的高分子量縮聚物可以適當(dāng)?shù)赜迷谥苽浒〝D出和注塑模制產(chǎn)品的成型制品中。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的高分子量縮聚物用于制備纖維、單絲、膜和瓶。
權(quán)利要求
1.用于制備高分子量縮聚物，即，聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚醚或嵌段共聚物，的方法，所述方法包括以下步驟將聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚或至少兩種這些所述縮聚物的混合物與根據(jù)式(I)的羰基雙內(nèi)酰胺熔融混合， 在上述式(I)中，n是3-15的整數(shù)，其特征在于，在所述熔融混合期間，還存在雙環(huán)氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述雙環(huán)氧化物是包括式(II)環(huán)氧基的化合物， 所述基團直接連接到碳、氧、氮或硫原子上，其中，R1和R3都是氫，R2是氫或甲基，m＝0，或其中，R1和R3接到一起，是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，在這種情況下，R2是氫，m＝0或1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，式(I)中，n＝5。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，相對于所述縮聚物的量，使用0.4-4wt％的雙酰胺。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，相對于所述縮聚物的量，使用0.01-5wt％的雙環(huán)氧化物。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，在所述熔融混合期間，額外加入添加劑和/或填料和/或增強劑和/或穩(wěn)定劑。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述熔融混合在擠出機中進行。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述熔融混合在單螺桿擠出機中進行。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，在根據(jù)式(I)的化合物中，n＝5。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備高分子量縮聚物，即聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚醚或嵌段共聚物的方法，包括以下步驟將聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚或至少兩種這些縮聚物的混合物與式(I)的羰基雙內(nèi)酰胺和雙環(huán)氧化物熔融混合，其中，n是3－15的整數(shù)。雙環(huán)氧化物優(yōu)選是包括式(II)的環(huán)氧基的化合物，該基團直接連接到碳、氧、氮或硫原子上，其中，R
文檔編號C08G64/42GK1902255SQ200480039972
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月8日
發(fā)明者雅各布斯·安東尼厄·龍?zhí)亟芏魉? 布德維靳·簡·羅伯特·肖爾特斯 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司