專利名稱：復(fù)合材料前體和復(fù)合材料,它們的制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主題的領(lǐng)域是從可聚合材料和已聚合預(yù)纖維凝膠材料、纖維材料和組合物生產(chǎn)包括纖維產(chǎn)品和紗線產(chǎn)品在內(nèi)的復(fù)合材料的方法，以及它們的制造方法和用途。
背景技術(shù)：
供消費者使用的纖維、使用這些纖維的產(chǎn)品以及制造這些纖維的組成，特別是加進(jìn)地毯產(chǎn)品和織物的纖維和聚合物，常要不斷評價耐久性和強度的改進(jìn)。這類改進(jìn)可能與拉伸強度和拉伸性能、質(zhì)量和耐久性有關(guān)。也要評價纖維和纖維產(chǎn)品，以確定是否有更有效和成本效益更高的制造方法和設(shè)備。
大多數(shù)聚合物加工不僅把聚合物成形為期望的形狀(如注射模塑、薄膜吹塑、纖維紡絲等)。通常把加工設(shè)計成通過控制成形操作期間的聚合物分子使成品具有理想性能。例如，把薄膜吹塑仔細(xì)設(shè)計到在熔融聚合物冷卻期間結(jié)合進(jìn)適當(dāng)?shù)睦於?。這種拉伸使聚合物取向從而提高薄膜的強度和韌性。纖維在冷卻階段被拉伸以控制成品紗線的結(jié)晶度。
聚合物的簡單熔體加工有明顯的局限性。由于控制是在凝固的短時間內(nèi)進(jìn)行的，所以關(guān)于在聚合物過冷之前究竟能實現(xiàn)多少取向和/或?qū)崿F(xiàn)多少形狀控制，存在著實際限制。要進(jìn)行加工，聚合物就必須熔化，分子必須能自由取向，但在加工過程中其粘度和內(nèi)聚能又仍要足以使分子聚集在一起(常稱做“熔體強度”的概念)。這些要求就限制了能用聚合物的分子量。
為了克服因短期凝固所造成的限制，也可以用溶劑物質(zhì)處理聚合物，以產(chǎn)生類似于凝固周期那樣的物理狀態(tài)。聚合物能在該周期內(nèi)進(jìn)行加工，使之具有簡單熔體加工達(dá)不到的性能和形狀。為生產(chǎn)防彈纖維已開發(fā)了凝膠紡絲聚乙烯。
改進(jìn)纖維和纖維產(chǎn)品的另一種方法是生產(chǎn)聚合物復(fù)合材料。聚合物復(fù)合材料一般為多種原因制造。復(fù)合材料可以只是簡單地把短切纖維加進(jìn)適用的聚合物內(nèi)。復(fù)合材料也可以更精心地制作把仔細(xì)紡織和包復(fù)的纖維結(jié)構(gòu)包埋在聚合物基體中。在任一極端中，目的是要生產(chǎn)具有所期望的體積和面積比性能的適用輕量聚合物部件，這些性能是單用基體聚合物得不到的。
但是，制造聚合物復(fù)合材料部件面臨的主要挑戰(zhàn)是要在纖維增強劑與基體聚合物之間獲得足夠的粘結(jié)性。有些體系(如纖維玻璃填充的聚酯)實現(xiàn)了其使用目的所要求的粘結(jié)性。但是，(要達(dá)到)良好的粘結(jié)性一般較困難。在高性能結(jié)構(gòu)件(尤其在航空航天領(lǐng)域內(nèi))中，粘結(jié)性方面的微小缺陷就會產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而降低結(jié)構(gòu)的韌性和強度。在另一些體系中，增強劑與聚合物基體的差別很大以致根本就難以產(chǎn)生粘結(jié)性。
為了克服這一問題，已采取了很多措施。在增強劑上涂布化學(xué)粘結(jié)促進(jìn)劑(在聚酯輪胎簾線上常這樣做，目的是使之與橡膠基體粘結(jié))。也可以在固化期間使部件受壓縮力來促進(jìn)粘結(jié)。這些措施雖然有效，但仍有局限性。對于特定體系，并不總能獲得有效的化學(xué)涂料。涂布需要技巧，因為必須在增強劑上均勻涂布適當(dāng)?shù)牧?。而且化學(xué)處理要求被處理增強劑保持不受污染才能保存處理的效果。
壓縮有其本身的問題。大部件需要大設(shè)備才能壓制固化部件。能施加的壓縮力的大小受熔體聚合物從壓機中擠出傾向的限制。能使用的中等力限制能良好粘結(jié)部件的厚度。
除了制造增強復(fù)合材料的困難以外，還有熔體加工聚合物部件實際尺寸的限制。聚合物的模塑和擠出成形是經(jīng)濟(jì)的。但模塑或擠出部件的尺寸受熔體聚合物所能傳遞速率的限制。由于聚合物在其熔融溫度下會降解，所以不能象澆鑄或軋制金屬那樣先預(yù)熔化大量聚合物然后再強迫成形。聚合物熔體加工一般都用擠出機進(jìn)行，在擠出機中聚合物被熔化、迅速成形，然后在發(fā)生過多熱分解從而降低聚合物物理性能以前就冷卻下來。
克服這一限制的一種技術(shù)是用化學(xué)方法在模具內(nèi)生成聚合物。熱固性聚合物反應(yīng)性澆注的歷史與聚合物工業(yè)的歷史一樣長。酚醛(即電木)澆注可追溯到約100年之前。熱固性塑料特別適合于組分很容易以化學(xué)反應(yīng)聚合的應(yīng)用。
以這種方式應(yīng)用熱塑性塑料要困難得多。大多數(shù)熱塑性塑料不會通過混合反應(yīng)性化學(xué)藥品而聚合。相反，有許多都從單體聚合，通常需要精確的條件才能實現(xiàn)聚合和適當(dāng)?shù)姆肿恿?。甚至雙組分熱塑性塑料如聚酯和尼龍6,6也要求可控條件才能使聚合反應(yīng)恰當(dāng)進(jìn)行。
熱塑性塑料反應(yīng)性澆注的一個實例是己內(nèi)酰胺陰離子聚合成尼龍6。專門制備的己內(nèi)酰胺可以通過加入催化劑在模具內(nèi)聚合。以這種方法，目前已能在工業(yè)上制造尺寸和橫截面難以或不可能從熔體加工法實現(xiàn)的尼龍6部件。
反應(yīng)性澆注的固有缺點是在熔體成形操作期間所產(chǎn)生的性能不可能是剛好的。分子取向無法通過拉伸冷卻熔體而實現(xiàn)。提高性能(特別是定向和定位的性能)顯而易舉的途徑是把反應(yīng)性澆注與復(fù)合材料增強劑結(jié)合起來。
反應(yīng)性澆注復(fù)合材料同樣面臨著基體與增強劑之間界面粘結(jié)的挑戰(zhàn)。但是，表面處理和壓縮的經(jīng)典方法似乎不成功。由于澆注材料是液體，在固化期間幾乎不可能壓縮?？梢允褂谜辰Y(jié)促進(jìn)劑，但這時促進(jìn)劑還需與澆注組分相容而不干擾制造基體聚合物的化學(xué)反應(yīng)。
己內(nèi)酰胺和尼龍化合物都已分別用相同的化合物(即己內(nèi)酰胺/己內(nèi)酰胺或尼龍/尼龍)在雙螺桿擠出機內(nèi)通過陰離子聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合，然后測定殘余單體含量和熱/機械性能。但在兩種方法中，所用的聚合法都未設(shè)計成，也未導(dǎo)致能用任何方法(包括擠出在內(nèi))加工的預(yù)纖維凝膠組合物，而且也無跡象表明用單螺桿擠出機混合法能提高機械強度或熱強度(見Antec’93 Conference Proceedings，New Orleans，9th-13thMay 1993，Vol.1，p.470-473；和Antec’94 Conference Proceedings，San Francisco，CA，1st-5thMay 1994，Vol.1，p.116-22)。
也已知己內(nèi)酰胺與尼龍6形成溶液，但這些溶液所取的形式是殘余未聚合單體存在于聚合物中。尼龍6樹脂一般要經(jīng)瀝濾以除去殘余單體。先前尚未考慮過特意為凝膠加工加入己內(nèi)酰胺。
凝膠加工和凝膠組合物是重要的，因為聚合物部件的橫載面尺寸受實際限制，因為難以通過熔體加工形成如此大的橫截面。從實際觀點出發(fā)，根本不存在把聚合物成形為金屬中常見的形狀和尺寸的機器(擠出機)。另一項實際限制是當(dāng)熔體聚合物冷卻時，會出現(xiàn)明顯收縮。我們常能在模制品上看到因收縮而出現(xiàn)的皺紋。通過巧妙的模具設(shè)計和調(diào)節(jié)模塑工藝能在一定程度上補償收縮。對于增強復(fù)合材料除了尺寸/橫截面限制外還有一項限制壓縮力(如果用來促進(jìn)粘結(jié)性)也是橫截面的限制因素。把這些信息匯集在一起說明難以制造大橫截面，尤其難以制造橫截面大的纖維增強聚合物部件。
雖然橫截面大的聚合物部件能用反應(yīng)性模塑法制造，但所得部件僅是本體聚合物而沒有用熔體加工法能實現(xiàn)的性能效益。因此，已知了目前實踐上的限制后，最好把纖維增強劑與反應(yīng)性模塑結(jié)合起來，使聚合物結(jié)構(gòu)具有非常大的截面積但仍具有單用反應(yīng)性模塑不可能達(dá)到的期望性能。
一旦發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用了凝膠加工單體和聚合物基產(chǎn)品如尼龍基產(chǎn)品的適用體系后，就應(yīng)對包含增強劑組分(通常是纖維、紗線或氈基)和基體組分(通常是聚合物)的復(fù)合材料的形成進(jìn)行調(diào)研。傳統(tǒng)上，許多應(yīng)用都試圖混合基體組分和增強劑組分來形成增強復(fù)合材料；但是當(dāng)基體組分與增強劑組分不完全相容時，就產(chǎn)生了問題。例如，在基體組分與增強劑組分不相容的那些情況下，基體組分與增強劑組分之間的粘結(jié)性可能在短期、長期或同時短期或長期內(nèi)明顯下降。
因此希望產(chǎn)生的復(fù)合材料具有以下特性a)在基體組分與增強劑組分之間具有良好的相容性；b)在基體組分與增強劑組分之間具有良好的起始粘結(jié)性；和c)在基體組分與增強劑組分之間具有良好的長期粘結(jié)性；以及其中復(fù)合材料可以用下列組分形成a)可聚合和/或已聚合的預(yù)纖維和纖維凝膠材料和/或組合物，其特點在于1)具有足夠的粘度和內(nèi)聚力，所以能紡成纖維或紗線，2)能用包括擠出在內(nèi)的任何加工方法進(jìn)行加工，3)能在或低于纖維產(chǎn)品的正常加工溫度下形成，或其中，復(fù)合材料可以用b)傳統(tǒng)和易得的纖維和紗線產(chǎn)品形成，而在一開始不用預(yù)纖維或纖維凝膠材料。

發(fā)明內(nèi)容
本文描述預(yù)纖維凝膠組合物，它包括至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合；和至少一種相容性膠凝劑，其中至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體組合物或它們的組合發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，形成預(yù)纖維凝膠組合物。
本文也描述復(fù)合材料前體它包括基體組分前體；和增強劑組分，其中基體組分前體和增強劑組分的組合形成復(fù)合材料前體。
本文還描述并優(yōu)選了形成預(yù)纖維凝膠組合物、增強劑組分、纖維、復(fù)合材料前體和復(fù)合材料的方法。形成預(yù)纖維凝膠組合物的優(yōu)選方法包括a)提供至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合；b)提供至少一種相容性膠凝劑；和c)讓至少部分所述的至少一種聚合物基組合物、單體組合物或它們的組合與至少一種相容性膠凝劑接觸，使至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體組合物或它們的組合發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，形成預(yù)纖維凝膠組合物。
形成復(fù)合材料前體的方法包括a)提供基體組分前體；b)提供增強劑組分；和c)讓增強劑組分與基體組分前體接觸，其中基體組分前體與增強劑組分的組合形成復(fù)合材料前體。
具體實施例方式
如前所述，許多應(yīng)用都試圖混合基體組分和增強劑組分以形成增強復(fù)合材料；但當(dāng)基體組分與增強劑組分不完全相容時，就產(chǎn)生了問題。例如，在基體組分與增強劑組分不相容的那些情況下，基體組分與增強劑組分之間的粘結(jié)性可能在短期、長期或同時在短期和長期內(nèi)顯著降低。
為了解決這個問題，已發(fā)展了具有下列特性的復(fù)合材料并描述在本文中a)在基體組分與增強劑組分之間具有良好的相容性；b)在基體組分與增強劑組分之間具有良好的起始粘結(jié)性；和c)在基體組分與增強劑組分之間具有良好的長期粘結(jié)性。此外，尼龍復(fù)合材料可以用a)特點如下的可聚合和/或已聚合預(yù)纖維或纖維凝膠材料和/或組合物來形成1)具有足夠的粘度和合適的內(nèi)聚力，所以能紡成纖維或紗線，2)能用包括擠出在內(nèi)的任何加工方法進(jìn)行加工，3)能在或低于纖維產(chǎn)品的正常加工溫度下形成；或b)可以在一開始不用預(yù)纖維或纖維凝膠材料而用傳統(tǒng)和易得的纖維和紗線產(chǎn)品作為增強劑來形成。
本申請描述優(yōu)選的組分，它們包括基體組分前體、增強劑組分前體、復(fù)合材料組分前體、基體組分、增強劑組分和復(fù)合材料組分。應(yīng)理解，在基體組分前體、增強劑組分前體和復(fù)合材料組分前體的情況下，不把這些組分看成是“最終形式”，如本申請所考慮。詞組“最終形式”，如本申請所考慮，分別是基體組分，增強劑組分和復(fù)合材料組分。
用基體組分前體來形成預(yù)增強劑組分或增強劑組分內(nèi)或上的有用凝膠的任何反應(yīng)性模塑體系，都適用于形成復(fù)合材料前體和/或復(fù)合材料。在有些優(yōu)選實施方案中，復(fù)合材料前體和/或復(fù)合材料是尼龍基復(fù)合材料。這些復(fù)合材料連同本文所述的其它復(fù)合材料都包含基體組分和增強劑組分，其中基體組分和增強劑組分都包含至少部分單體基和/或聚合物基化合物，以及在尼龍基材料的情況下，包含酰胺或聚酰胺聚合物基化合物。此外，復(fù)合材料前體還可包含基體組分前體、增強劑組分前體或增強劑組分、至少一種適用的溶劑和至少一種聚合引發(fā)劑。應(yīng)該理解，復(fù)合材料前體將受處理并用來形成復(fù)合材料。
在考慮的實施方案中，至少一種酰胺基化合物和/或聚酰胺基化合物是形成復(fù)合材料前體和/或復(fù)合材料的起始材料。如本文所用，術(shù)語“化合物”是指具有恒定組成、能由化學(xué)方法分裂為元素的物質(zhì)。聚酰胺和聚酰胺基化合物，顧名思義，是包含酰胺單體的聚合物。一些優(yōu)選的聚酰胺基化合物包含尼龍基組合物，如尼龍6。
酰胺是生產(chǎn)聚合物、紡織品、塑料和膠粘劑中用作中間體和/或構(gòu)成嵌段的一類重要的含氮化合物和單體。酰胺單體一般用如下的通式表示 其中R是烷基、芳基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基烷撐基或任何能用來作為酰胺化合物一部分的適當(dāng)基團(tuán)。
如這里所用，術(shù)語“單體”一般是指能與其本身或化學(xué)上不同的化合物重復(fù)形成共價鍵的任何化合物。單體之間重復(fù)鍵的形成導(dǎo)致線形、支化、超支化或三維產(chǎn)物。而且單體本身可包含重復(fù)構(gòu)成的嵌段，且在聚合時，從這類單體形成的聚合物叫做“嵌段聚合物”。單體的重均分子量可以在約40道爾頓～20000道爾頓之間明顯變化。但是，尤其在單體包含重復(fù)構(gòu)成的嵌段時，單體可能具有甚至更高的分子量。單體也可以包括其它基團(tuán)，如用來交聯(lián)、放射性標(biāo)記和/或化學(xué)或環(huán)境保護(hù)的基團(tuán)。
術(shù)語“烷基”在本文中用來指含1～24個碳原子的支化或直鏈飽和烴基或取代物，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。在有些實施方案中，優(yōu)選的烷基含1～12個碳原子。術(shù)語“環(huán)烷基”是指其結(jié)構(gòu)以一個或多個閉合環(huán)為特征的烷基化合物。環(huán)烷基可以是單-、雙-、三-或多環(huán)的，取決于化合物中存在的環(huán)數(shù)。術(shù)語“芳基”在本文中用來指含5～7個碳原子的單環(huán)芳基或由含5～7個碳原子的單環(huán)芳基構(gòu)成的化合物，一般是苯基、萘基、菲基、蒽基等。任選地，這些基團(tuán)被1～4個，更優(yōu)選1～2個烷基、烷氧基、羥基和/或硝基取代基所取代。
術(shù)語“鏈烯基”在本文中用來指含2～24個碳原子和至少一個雙鍵的支化或直鏈烴鏈。本文優(yōu)選的鏈烯基含1～12個碳原子。術(shù)語“烷氧基”在本文中用來指通過單個端醚鍵結(jié)合的烷基；即烷氧基可定義為-OR，其中R是如上定義的烷基。術(shù)語“芳基烷撐”在本文中用來指同時含亞烷基和單環(huán)芳基的部分，一般在亞烷基部分含少于約12個碳原子，以及其中芳基取代基通過亞烷基連接基團(tuán)鍵接在有關(guān)結(jié)構(gòu)上。典型的芳基烷撐基具有-(CH2)j-Ar-結(jié)構(gòu)，其中“j”是1～6的整數(shù)以及其中“Ar”是芳基。
這里，可用幾種不同的方法利用聚合物基和/或單體基化合物來形成基體組分前體、增強劑組分前體、復(fù)合材料前體、復(fù)合材料或它們的組合。在有些優(yōu)選實施方案中，酰胺或聚酰胺基化合物可具有傳統(tǒng)或商品尼龍產(chǎn)品的形式，如尼龍纖維、尼龍線或尼龍氈。在這些實施方案中，尼龍產(chǎn)品——不論何種形式——都是至少部分地針對擬形成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)成形的。在這種情況下，可以把尼龍產(chǎn)品看成是“增強劑組分”。在提供增強劑組分的情況下，無需生產(chǎn)增強劑組分前體。
基體組分的成形方法如下用適用于尼龍產(chǎn)品的溶劑，即內(nèi)酰胺基溶劑，如己內(nèi)酰胺或ε-己內(nèi)酰胺，至少部分地覆蓋增強劑組分。ε-己內(nèi)酰胺，也叫做氨基己內(nèi)酰胺和2-氧代六亞甲基亞胺，是以箔狀和熔融形式生產(chǎn)的化合物且主要用來制造尼龍6產(chǎn)品，如本文優(yōu)選的那些產(chǎn)品或其它合成纖維、塑料、鬃、薄膜、涂料、合成皮革、增塑劑和漆料。己內(nèi)酰胺也能用作聚氨酯的交聯(lián)劑和用于氨基酸賴氨酸的合成。優(yōu)選的內(nèi)酰胺的制備方法示于本文實施例1中。
酰胺，如己內(nèi)酰胺，也可以生產(chǎn)如下讓酮與羥基胺反應(yīng)生成肟，然后用肟的酸催化重排即傳統(tǒng)所稱的Beckmann重排來形成酰胺。商品質(zhì)量的己內(nèi)酰胺可以用2002年9月21日提交的US專利申請?zhí)?0/251335所述的方法生產(chǎn)，該專利屬一般授予并全文引于此。。
為了至少部分地“凝膠化”尼龍產(chǎn)品的表面，可允許增強劑組分在溶劑內(nèi)浸泡一段時間。尼龍產(chǎn)品的部分凝膠化表面被看成是基體組分前體。這時，在增強劑組分-基體組分前體混合物中加入誘導(dǎo)己內(nèi)酰胺溶劑-凝膠混合物(基體組分前體)陰離子聚合的催化劑以形成基體組分。優(yōu)選的催化劑包括正丁基錫，但在文獻(xiàn)中已確證還有適用于己內(nèi)酰胺陰離子聚合的其它催化劑。用任何適用和傳統(tǒng)的設(shè)備和/或方法除去所有的殘余溶劑，由此形成優(yōu)選的復(fù)合材料。增強劑組分與基體組分之間實現(xiàn)了優(yōu)良的粘結(jié)性，至少部分是因為增強劑組分與基體組分之間的“交互聚合”。換言之。不僅己內(nèi)酰胺溶劑發(fā)生了陰離子聚合，而且己內(nèi)酰胺溶劑還與增強劑組分的表面凝膠組分(基體組分前體)發(fā)生了聚合。
應(yīng)該理解，膠凝劑和/或催化劑能使至少部分增強劑組分鍵合到或偶聯(lián)到至少部分基體組分上。在有些實施方案中，為了形成預(yù)纖維凝膠組合物、復(fù)合材料前體和/或復(fù)合材料，要在至少部分增強劑組分和基體組分中加入至少一種膠凝劑或催化劑。在有些實施方案中，形成預(yù)纖維凝膠組合物、復(fù)合材料前體和/或復(fù)合材料包含在至少部分增強劑組分和至少部分基體組分前體或基體組分之間形成化學(xué)鍵，如共價鍵、離子鍵或氫鍵和/或物理結(jié)合，如粘附性。
在另一個考慮的實施方案中，形成增強劑組分的方法是使用可聚合和/或已聚合預(yù)纖維凝膠組合物和/或允許通過使纖維中聚合物分子更多地?fù)駜?yōu)取向來控制拉伸纖維性能的材料?？刂品肿尤∠虻慕Y(jié)果能提高拉伸強度和整個纖維的耐久性。一旦形成了凝膠紡絲纖維，就能加工成紗線或其它適用的紡織物，變成增強劑組分。
為了生產(chǎn)可聚合的預(yù)纖維凝膠組合物和能形成凝膠紡絲纖維并最終成為增強劑組分的材料，優(yōu)選的可聚合預(yù)纖維凝膠組合物包括a)至少一種聚合物和/或單體基組合物；b)至少一種相容性膠凝劑，其中至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體基組合物它們的組合發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，形成預(yù)纖維凝膠組合物。此外，為了生產(chǎn)已聚合凝膠紡絲組合物和/或材料，優(yōu)選的聚合纖維凝膠紡絲組合物包括a)預(yù)纖維凝膠組合物，如本文所述；b)至少一種其它的相容性膠凝劑或聚合劑，如催化劑。
此外，至少部分所述的至少一種相容性膠凝劑和/或至少一種其它相容性凝膠劑或聚合劑可以在紡絲纖維一旦形成時從中除去或回收。此外，任何未聚合的單體能在進(jìn)一步加工后繼續(xù)聚合，以使紡絲纖維獲得用傳統(tǒng)紡絲聚合物難以或不可能達(dá)到的性能。預(yù)纖維凝膠組合物形成法也已描述在目前已提交的題為“Pre-fiber Gel Materials andCompositions，Methods of Manufacture and Uses Thereof”(預(yù)纖維凝膠材料和組合物、其制造方法和用途)US應(yīng)用申請中(系列號為10/716584)，該專利屬一般授予并全文引于此供參考。
為了形成本發(fā)明的預(yù)纖維凝膠組合物，要提供至少一種與至少一種聚合物和/或單體基化合物混合和/或共混的相容性膠凝劑。至少一種相容性膠凝劑可包含己內(nèi)酰胺膠凝劑，如ε-己內(nèi)酰胺之類的己內(nèi)酰胺。
至少一種相容性膠凝劑可以按相對于其它組合物組分的任何適當(dāng)重量百分?jǐn)?shù)加入，只要膠凝劑的加入有助于形成預(yù)纖維凝膠組合物即可。在優(yōu)選實施方案中，至少一種相容性膠凝劑的含量少于組合物的約50重量％。在另一個優(yōu)選實施方案中，至少一種相容性膠凝劑的含量少于組合物的約40重量％。在又一個優(yōu)選實施方案中，至少一種相容性膠凝劑的含量少于組合物的約30重量％。在其它優(yōu)選實施方案中，至少一種相容性膠凝劑的含量少于組合物的約20％。在還有一些其它優(yōu)選實施方案中，至少一種相容性膠凝劑的含量少于組合物的約10重量％。而且在有些優(yōu)選實施方案中，至少一種相容性膠凝劑的含量少于組合物重量的約5重量％。
這里，應(yīng)理解，除非另有說明，否則本說明書和權(quán)利要求中所用的表示組分、組成、相互作用條件等的所有數(shù)字，在所有情況下，都應(yīng)理解為被“約”字修飾。因此，除非有相反說明，在本說明書和所附權(quán)利要求中的數(shù)字參數(shù)都是近似值，它們可以改變，取決于用本文主題追求獲得的期望性能。絲毫無意限制相當(dāng)于權(quán)利要求范圍的原則的應(yīng)用，每個數(shù)字參數(shù)都應(yīng)至少根據(jù)所報告的有效數(shù)字并應(yīng)用常用的四舍五入法考慮。盡管為本文主題最寬泛的范圍給出的數(shù)字范圍和參數(shù)都是近似值，但在具體實施例中所提到的數(shù)值都報告得盡可能精確。但是任何數(shù)值固有地含有因它們在各自試驗測量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差所帶來的某種誤差。
至于己內(nèi)酰胺/尼龍6凝膠是否適用，有幾個問題需要考慮，包括它們?yōu)榧庸ば枰线m的粘度和熔體強度在內(nèi)。意外的是，適用的凝膠可以在己內(nèi)酰胺的濃度從小于5重量％直至至少50重量％的寬闊范圍內(nèi)制備。已經(jīng)證明，這類凝膠在傳統(tǒng)的熔體紡絲設(shè)備上和與工業(yè)熔體紡絲相當(dāng)?shù)睦?收絲速度下很易紡成纖維。凝膠聚合物能在低于簡單凈熔體的溫度下進(jìn)行加工。這一特點能開發(fā)出來加工更高分子量的尼龍6而不會過度增加操作溫度。
更有意義的是，在很寬的己內(nèi)酰胺濃度和加工溫度范圍(自大大低于直至遠(yuǎn)高于正常熔體溫度)內(nèi)，熔體強度意外的好(表現(xiàn)為能高速紡絲凝膠)。用許多種方法，尼龍凝膠的可加工性比普通熔融尼龍好得多。這一點與凝膠在除去溶劑之前必須以低線速度紡絲的凝膠紡絲聚乙烯正好相反。
尼龍/己內(nèi)酰胺凝膠意外良好的可加工性為制造產(chǎn)品提供了更大的靈活性。高速紡絲凝膠的能力表明尼龍凝膠產(chǎn)品能以相當(dāng)于熔體加工的生產(chǎn)率制造。凝膠的優(yōu)良熔體強度也允許聚合物在除去溶劑之前可高度變形或拉伸；或者為了達(dá)到期望的性能組合，只需稍為加工，除去己內(nèi)酰胺，然后進(jìn)行后加工即可。
己內(nèi)酰胺本身具有作為膠凝劑的優(yōu)點。它比較便宜，具有低揮發(fā)性和非災(zāi)害性、還有良好的工業(yè)衛(wèi)生性。己內(nèi)酰胺能用水從聚合物中萃取出來然后很易回收供再利用。
一旦形成了包含至少一種凝膠-紡絲纖維的增強劑組分，就至少可以用兩條不同途徑來形成復(fù)合材料。一條優(yōu)選途徑是形成類似于以上對傳統(tǒng)聚合物和/或單體基產(chǎn)品提出的復(fù)合材料，即用適用于聚合物和/或單體基產(chǎn)物的溶劑——在尼龍基聚合物的情況下是己內(nèi)酰胺溶劑，如己內(nèi)酰胺或ε-己內(nèi)酰胺——至少部分地復(fù)蓋增強劑組分。為了至少部分地“凝膠化”聚合物和/或單體基產(chǎn)品的表面，可以讓增強劑組分在溶劑內(nèi)浸一段時間。此時，要在增強劑組分-溶劑混合物中加入誘導(dǎo)溶劑-凝膠混合物陰離子聚合的催化劑以形成基體組分。所有殘余溶劑都可以用任何適用和傳統(tǒng)的設(shè)備和/或方法除去，從而形成優(yōu)選的復(fù)合材料。再一次，增強劑組分和基體組分之間獲得了優(yōu)良的粘結(jié)性，至少部分是因為增強劑組分與基體組分之間的“交互聚合”。
在另一條考慮的途徑中，增強劑組分至少部分地復(fù)蓋有本文已描述的預(yù)纖維凝膠組合物?？梢园言鰪妱┙M分-預(yù)纖維凝膠組合物放置一段時間，然后經(jīng)處理，形成復(fù)合材料。為了形成復(fù)合材料，增強劑組分-預(yù)纖維凝膠組合物的處理可包括加入其它催化劑以誘導(dǎo)進(jìn)一步陰離子聚合或僅僅烘干/固化混合物。
如前所述，在形成優(yōu)選增強劑材料、增強劑材料前體、基體材料、基體材料前體、復(fù)合材料前體、復(fù)合材料和/或紗線產(chǎn)品期間或之后，可以向材料和/或產(chǎn)品供熱，其中熱能包含在組分、纖維和/或其它熱活化組分的熔點或更高的溫度?？梢约訜嵋曰罨S多纖維中的至少部分纖維。在有些實施方案中，活化纖維包含在許多纖維中至少一部分與至少一種其它組分之間形成化學(xué)鍵，如共價鍵、離子鍵或氫鍵，和/或物理結(jié)合，如粘附性。
熱能可來自任何合適的源，包括擴(kuò)展源/非點源，如UV-VIS源、紅外源即熱源，兩者都是輻射和對流的，或微波源；或電子源，如電子槍或等離子體源。適用的其它能源包括電子束和包括X-射線和γ-射線在內(nèi)的非-IR波長輻射元件。也適用的其它能源包括振動源如微波發(fā)射器。在優(yōu)選實施方案中，能源是擴(kuò)展源。在更優(yōu)選的實施方案中，能源是熱源。
應(yīng)理解，熱能可不斷供應(yīng)或短時脈沖供應(yīng)。還優(yōu)選熱能可在一定溫度范圍內(nèi)逐漸和連續(xù)地供應(yīng)直至熱能達(dá)到或超過纖維或其它熱-活化組分的熔點。還可以在或高于任何熱活化組分的熔點瞬時加熱而無任何逐步升溫時間。
本文描述并考慮預(yù)纖維凝膠組合物、增強劑組分、纖維、復(fù)合材料前體和復(fù)合材料的形成方法。形成預(yù)纖維凝膠組合物的優(yōu)選方法包括a)提供至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合；b)提供至少一種相容性膠凝劑；和c)讓至少部分所述的至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合與至少一種相容性膠凝劑接觸，使至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體組合物或它們的組合發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，形成預(yù)纖維凝膠組合物。至少一種增強劑組分和/或纖維可以用前面已描述過的形成預(yù)纖維凝膠的方法形成。
形成復(fù)合材料前體的方法包括a)提供基體組分前體；b)提供增強劑組分；和c)讓增強劑組分與基體組分前體接觸，其中基體組分前體和增強劑組分的結(jié)合形成復(fù)合材料前體。復(fù)合材料能用形成復(fù)合材料前體的方法形成。
至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合、至少一種相容性膠凝劑、增強劑組分和/或基體組分前體可用任何適用的方法提供，包括a)從供應(yīng)商或紡織廠購買至少一種聚合物基組合物、單體組合物或它們的組合，至少一種相容性膠凝劑、增強劑組分和/或基體組分前體；b)用其它來源提供的化學(xué)藥品自制或自生產(chǎn)至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合、至少一種相容性膠凝劑、增強劑組分和/或基體組分前體，和/或c)用自制或本地生產(chǎn)或提供的化學(xué)藥品自制或自生產(chǎn)至少一種聚合物基組合物、單體組合物或它們的組合、至少一種相容性膠凝劑、增強劑組分和/或基體組分前體。優(yōu)選至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合、至少一種相容性膠凝劑、增強劑組分和/或基體組分前體由任何適用材料如本文已述的那些材料制成。
關(guān)于本文所述的方法，術(shù)語“接觸”是指把幾種組分彼此緊挨著放在一起，使至少組分之一與至少另一種組分發(fā)生至少部分物理接觸。
本文考慮并描述的增強劑材料、增強劑材料前體、基體材料、基體材料前體、復(fù)合材料前體、復(fù)合材料可以單獨使用，也可以與其它材料和/或產(chǎn)品組合使用，以形成任何適用產(chǎn)品，包括，紡絲纖維產(chǎn)品、紗線產(chǎn)品和/或織物產(chǎn)品。
實施例增強劑材料、增強劑材料前體、基體材料、基體材料前體、復(fù)合材料前體、復(fù)合材料、紗線產(chǎn)品和用來生產(chǎn)這類材料和產(chǎn)品的方法，如實施例所述，僅為了說明而決不會限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-內(nèi)酰胺的制備在對流爐中帶蓋容器內(nèi)熔化4L己內(nèi)酰胺過夜。把該內(nèi)酰胺倒入帶磁力攪拌棒和電加熱板(上板和下板)的5L3-頸蒸餾瓶內(nèi)。蒸餾塔由29/42塔和10盤段、5盤段、分裂蒸餾頭和冷凝器使之具有真空夾套。冷凝器靠熱水循環(huán)器保持在50℃。該體系已從7mmHg減壓至4mmHg。加熱并使該塔處于回流條件下并維持30分鐘。待30分鐘使塔穩(wěn)定化后，以4秒鐘流出和10秒鐘回流活化蒸餾頭分流器。蒸出略少于1L內(nèi)酰胺。停止加熱，撤去加熱板，使5L燒瓶內(nèi)的內(nèi)酰胺降溫至90℃，然后撤去體系的真空。取下5L燒瓶，把內(nèi)酰胺倒進(jìn)1L Nalgene燒杯并立即放進(jìn)有干燥氮氣氛的手套箱。冷卻過夜后，把晶體內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)移到塑料袋內(nèi)并用手套箱內(nèi)的錘子把它粉碎成箔狀。把內(nèi)酰胺儲存在氮氣氛中的干澡手套箱內(nèi)直到需用于形成預(yù)纖維凝膠組合物。
實施例2-預(yù)纖維凝膠組合物的形成把尼龍6磨成細(xì)粉并與內(nèi)酰胺膠凝劑混合，在該例子中的膠凝劑是己內(nèi)酰胺。用Braybender混合機以60RPM速度混合尼龍和己內(nèi)酰胺。加料時間為約5分鐘，并在裝料后允許在所示溫度下混合15分鐘。取出樣品，同時用黃銅刮棒操作Brabender。然后用導(dǎo)流篩在Willey碾磨機內(nèi)研磨樣品。用帶夾套的Soxhlet萃取器萃取各個已稱重的碾磨凝膠混合物。用折疊的#54紙過濾萃取物并淋洗進(jìn)容積為100mL的燒瓶。用去離子水增加萃取物體積，然后用Carbowax柱以氣相色譜法分析萃取物內(nèi)酰胺的百分含量。

在雙螺桿擠出機紡絲機上凝膠紡絲所得的凝膠。在大多數(shù)傳統(tǒng)紡絲條件下都能制成特別好的凝膠紡絲纖維產(chǎn)品和纖維卷裝。而且已觀察到，如果凝膠組合物能用較低的擠出壓力，則擠出機溫度可降到凈聚合物的傳統(tǒng)條件以下。下面所示的表1～5給出了這些實施例中所用的幾個實驗和紡絲條件。
因此，已公開了增強劑材料、增強劑材料前體、基體材料、基體材料前體、復(fù)合材料前體、復(fù)合材料、它們的制造和用途的具體實施方案和應(yīng)用。但是對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，很顯然，除已經(jīng)描述的以外，可以作許多改進(jìn)而不偏離本發(fā)明的概念。因此，本發(fā)明的主題除了公開的精神外不受限制。而且，在解釋該公開內(nèi)容時，所有術(shù)語都應(yīng)以符合內(nèi)容的盡可能寬泛的方式解釋。尤其是術(shù)語“包含”，應(yīng)解釋為以非排他方式指元素、組分或步驟，說明可以存在或使用所指出的元素、組分或步驟或它們與沒明顯指出的其它元素、組分或步驟的組合。
表1

表2-1

表2-2

表3-1

表3-2

表4-1

表4-2

表5

權(quán)利要求
1.預(yù)纖維凝膠組合物，包含至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合；和至少一種相容性膠凝劑，其中至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，生成預(yù)纖維凝膠組合物。
2.權(quán)利要求1的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種聚合物基組合物包含聚酰胺化合物。
3.權(quán)利要求2的預(yù)纖維凝膠組合物，其中聚酰胺化合物包含尼龍。
4.權(quán)利要求3的預(yù)纖維凝膠組合物，其中尼龍包含尼龍6、尼龍66或它們的組合。
5.權(quán)利要求1的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種單體基組合物包含胺。
6.權(quán)利要求1的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種相容性膠凝劑包含內(nèi)酰胺。
7.權(quán)利要求6的預(yù)纖維凝膠組合物，其中內(nèi)酰胺包含己內(nèi)酰胺。
8.權(quán)利要求1的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于該組合物的約50重量％。
9.權(quán)利要求8的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于該組合物的約40重量％。
10.權(quán)利要求9的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于該組合物的約40重量％。
11.權(quán)利要求10的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小該組合物的約30重量％。
12.權(quán)利要求11的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小該組合物的約20重量％。
13.權(quán)利要求12的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小該組合物的約10重量％。
14.權(quán)利要求13的預(yù)纖維凝膠組合物，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小該組合物的約5重量％。
15.由權(quán)利要求1的預(yù)纖維凝膠組合物形成的增強劑組分。
16.由權(quán)利要求1的預(yù)纖維凝膠組合物形成的纖維。
17.權(quán)利要求1的預(yù)纖維凝膠組合物，還包含至少一種其它的相容性膠凝劑或聚合劑。
18.復(fù)合材料前體，包含基體組分前體；和增強劑組分，其中基體組分前體和增強劑組分的組合形成復(fù)合材料前體。
19.權(quán)利要求18的復(fù)合材料前體，其中基體組分前體包括凝膠組合物和至少一種催化劑。
20.權(quán)利要求19的復(fù)合材料前體，其中至少一種催化劑包含誘導(dǎo)凝膠組合物與增強劑組分之間的陰離子聚合的催化劑。
21.權(quán)利要求18的復(fù)合材料前體，其中基體組分前體包含至少部分增強劑組分、至少一種膠凝劑和至少一種催化劑。
22.權(quán)利要求21的復(fù)合材料前體，其中至少一種催化劑包含誘導(dǎo)至少部分增強劑組分、至少一種膠凝劑和增強劑組分之間的陰離子聚合的催化劑。
23.權(quán)利要求18的復(fù)合材料前體，其中增強劑組分包含尼龍。
24.權(quán)利要求23的復(fù)合材料前體，其中增強劑組分包含許多尼龍纖維或尼龍氈。
25.權(quán)利要求18的復(fù)合材料前體，其中增強劑組分由預(yù)纖維凝膠組合物形成。
26.權(quán)利要求25的復(fù)合材料，其中預(yù)纖維凝膠組合物包含至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合；和至少一種相容性膠凝劑，其中至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，形成預(yù)纖維凝膠組合物。
27.由權(quán)利要求18的復(fù)合材料前體形成的復(fù)合材料。
28.形成預(yù)纖維凝膠組合物的方法，包含提供至少一種聚合物基組合物、單體組合物或它們的組合；提供至少一種相容性膠凝劑；和讓至少部分所述的至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合與至少一種相容性膠凝劑接觸，使至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體組合物或它們的組合發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，形成預(yù)纖維凝膠組合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中至少一種聚合物基組合物包含聚酰胺化合物。
30.權(quán)利要求29的方法，其中聚酰胺化合物包含尼龍。
31.權(quán)利要求30的方法，其中尼龍包含尼龍6、尼龍66或它們的組合。
32.權(quán)利要求28的方法，其中至少一種單體基組合物包含胺。
33.權(quán)利要求28的方法，其中至少一種相容性膠凝劑包含內(nèi)酰胺。
34.權(quán)利要求33的方法，其中內(nèi)酰胺包含己內(nèi)酰胺。
35.權(quán)利要求28的方法，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于組合物的約50重量％。
36.權(quán)利要求35的方法，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于組合物的約40重量％。
37.權(quán)利要求36的方法，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于組合物的約40重量％。
38.權(quán)利要求37的方法，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于組合物的約30重量％。
39.權(quán)利要求38的方法，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于組合物的約20重量％。
40.權(quán)利要求39的方法，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于組合物的約10重量％。
41.權(quán)利要求40的方法，其中至少一種相容性膠凝劑的含量小于組合物的約5重量％。
42.由權(quán)利要求18的方法形成的預(yù)纖維凝膠組合物。
43.由權(quán)利要求42的預(yù)纖維凝膠組合物形成的增強劑組分。
44.由權(quán)利要求42的預(yù)纖維凝膠組合物形成的纖維。
45.由權(quán)利要求43的增強劑組分形成的纖維。
46.權(quán)利要求18的方法，還包含至少一種其它的相容性膠凝劑或聚合劑。
47.形成復(fù)合材料前體的方法，包含提供基體組分前體；提供增強劑組分；和讓增強劑組分與基體組分前體接觸，其中基體組分前體和增強劑組分的組合形成復(fù)合材料前體。
48.權(quán)利要求47的方法，其中基體組分前體包含凝膠組合物和至少一種催化劑。
49.權(quán)利要求48的方法，其中至少一種催化劑包含誘導(dǎo)凝膠組合物與增強劑組分之間的陰離子聚合的催化劑。
50.權(quán)利要求47的方法，其中基體組分前體包含至少部分增強劑組分、至少一種膠凝劑和至少一種催化劑。
51.權(quán)利要求50的方法，其中至少一種催化劑包含誘導(dǎo)至少部分增強劑組分、至少一種膠凝劑和增強劑組分之間的陰離子聚合的催化劑。
52.權(quán)利要求47的方法，其中增強劑組分包含尼龍。
53.權(quán)利要求52的方法，其中增強劑組分包含許多尼龍纖維或尼龍氈。
54.權(quán)利要求47的方法，其中增強劑組分由預(yù)纖維凝膠組合物形成。
55.權(quán)利要求54的方法，其中預(yù)纖維凝膠組合物包含至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合；和至少一種相容性膠凝劑，其中至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理反應(yīng)，形成預(yù)纖維凝膠組合物。
56.由權(quán)利要求47的復(fù)合材料前體形成的復(fù)合材料。
全文摘要
本文描述預(yù)纖維凝膠組合物，它包括至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合；和至少一種相容性膠凝劑，其中至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，形成預(yù)纖維凝膠組合物。本文也描述復(fù)合材料前體，它包括基體組分前體和增強劑組分，其中基體組分前體與增強劑組分的結(jié)合形成復(fù)合材料前體。本文還描述并優(yōu)選了形成預(yù)纖維凝膠組合物、增強劑組分、纖維、復(fù)合材料前體和復(fù)合材料的方法。形成預(yù)纖維凝膠組合物的優(yōu)選方法包括a)提供至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合；b)提供至少一種相容性膠凝劑；和c)讓至少部分所述的至少一種聚合物基組合物、單體組合物或它們的組合與至少一種相容性凝膠接觸，使至少一種膠凝劑與至少一種聚合物基組合物、單體基組合物或它們的組合發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，形成預(yù)纖維凝膠組合物。形成復(fù)合材料前體的方法包括a)提供基體組分前體；b)提供增強劑組分；和c)讓增強劑組分與基體組分前體接觸，其中基體組分前體與增強劑組分的結(jié)合形成復(fù)合材料前體。
文檔編號C08G69/04GK1902258SQ200480040149
公開日2007年1月24日 申請日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月18日
發(fā)明者J·A·克韋德 申請人:霍尼韋爾國際公司