專利名稱：醛抑制劑組合物和聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可有效地降低或抑制由醛生成源產(chǎn)生醛類的抑制劑組合物，混合有該抑制劑組合物的聚縮醛樹脂組合物及其制備方法，以及由上述聚縮醛樹脂組合物形成的成型品。
背景技術(shù)：
近年來，作為對環(huán)境或健康有不良影響的因素之一，甲醛、乙醛和丙烯醛等醛類受到了人們的關(guān)注。以往，這些醛類可用作膠粘劑或樹脂(酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、聚縮醛樹脂等)的原料、防腐劑等。還已知通過聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等)的氧化，可生成作為原料單體的氧化物--乙醛或丙烯醛。因此，有可能會由產(chǎn)品釋放醛類，或產(chǎn)品與液體接觸、醛類溶解于液體中、污染周圍環(huán)境。特別是產(chǎn)品被氧化或因加熱等而劣化或分解，則醛的產(chǎn)生量增多。
作為用于抑制所述醛類的發(fā)生的抑制劑，目前已知尿素化合物、氨基三嗪化合物、酰肼化合物、聚酰胺等堿性含氮化合物是有效的。還已知這些現(xiàn)有抑制劑中，酰肼化合物(特別是羧酸酰肼)對醛類的抑制能力高。例如日本特開平10-36681號公報(專利文獻(xiàn)1)中公開含有酰肼化合物(一酰肼化合物、二酰肼化合物、聚丙烯酰肼等)和合成樹脂的消臭性組合物對于乙醛或加權(quán)等醛類的消臭具有顯著的效果，以及該消臭效果可以長時間保持。另外日本特開平4-345648號公報(專利文獻(xiàn)2)中公開聚縮醛樹脂中含有一羧酸酰肼、二羧酸酰肼、聚丙烯酸聚酰肼等酰肼化合物，則可降低樹脂組合物中的甲醛氣味。
但是，羧酸酰肼對醛類的抑制能力在某種程度上是高的，但隨著醛類危險性的日益受矚目，人們要求以更高的水平抑制醛類的發(fā)生。另外，羧酸酰肼在熱的作用或與其它化學(xué)物質(zhì)共存下可能發(fā)生變色，有損產(chǎn)品的品質(zhì)或外觀。
專利文獻(xiàn)1日本特開平10-36681號公報(權(quán)利要求1、第 、 和 段)
專利文獻(xiàn)2日本特開平4-345648號公報(權(quán)利要求1、第 、 和 段)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供醛抑制劑組合物，該組合物可提高羧酸酰肼對醛的捕獲能力，可有效抑制由醛生成源產(chǎn)生醛。
本發(fā)明的另一目的在于提供聚縮醛樹脂組合物及其制備方法以及成型品，其不會使聚縮醛樹脂或成型品變色，可顯著抑制由樹脂或成型品產(chǎn)生的甲醛。
本發(fā)明的又一目的在于提供醛抑制劑組合物和聚縮醛樹脂組合物，即使少量添加它們也可有效抑制由聚縮醛樹脂產(chǎn)生醛。
本發(fā)明的另一目的在于提供聚縮醛樹脂成型品，該成型品可抑制變色或甲醛的發(fā)生。
本發(fā)明的其它目的在于提供聚縮醛樹脂組合物和成型品，該組合物可以將聚縮醛樹脂和成型品的甲醛產(chǎn)生量抑制在極低的水平，同時，耐候(光)性、抗沖擊性、(低)光澤性、滑動性等特性得到改善。
本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的，對作為醛抑制劑的羧酸酰肼進行了一系列的抑制助劑的探索研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羥基多元羧酸金屬鹽不會使羧酸酰肼引起樹脂變色，顯著提高羧酸酰肼的醛抑制能力，并且將含有羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽的抑制劑組合物混合于聚縮醛樹脂中，則可顯著抑制由聚縮醛樹脂的成型品產(chǎn)生的甲醛，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的醛抑制劑組合物是用于抑制由醛生成源產(chǎn)生醛的抑制劑組合物，含有羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽。上述羧酸酰肼可以是烴系羧酸酰肼(脂族羧酸酰肼、脂環(huán)族羧酸酰肼、芳族羧酸酰肼、二聚酸或三聚酸酰肼)、具有含雜原子基團的羧酸的酰肼、聚合物型羧酸酰肼(具有羧基的聚合物的酰肼)等。上述羥基多元羧酸金屬鹽可以是羥基脂族多元羧酸(檸檬酸、蘋果酸或酒石酸等的羥基C3-22脂族二至四羧酸等)與選自堿金屬、堿土金屬(Mg、Ca等)、元素周期表第3A族金屬、4A族金屬、5A族金屬、6A族金屬、7A族金屬、8族金屬、1B族金屬、2B族金屬、3B族金屬和4B族金屬的至少一種金屬的鹽。抑制劑組合物中，羥基多元羧酸金屬鹽的比例相對于1重量份羧酸酰肼為0.01-100重量份左右。上述抑制劑組合物還可以含有選自吸附劑和樹脂的至少一種。上述抑制劑組合物中，至少含有上述羧酸酰肼和上述羥基多元羧酸金屬鹽的醛抑制劑成分可以保持或負(fù)載在基材上。
本發(fā)明也包含含有聚縮醛樹脂和上述醛抑制劑組合物的聚縮醛樹脂組合物以及由該樹脂組合物形成的成型品。上述樹脂組合物中，聚縮醛樹脂的顆粒(pellet)可以與醛抑制劑組合物或含醛抑制劑組合物的母料(master batch)共存。上述樹脂組合物還可以含有選自抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、抗沖擊性改良劑、光澤控制劑(gloss control agent)、滑動性改良劑、著色劑和填充劑的至少一種。上述成型品可以是汽車部件、電氣·電子部件(電氣和/或電子部件)、建材·管道部件(建材和/或管道部件)、生活·化妝品用部件(生活和/或化妝品用部件)、或醫(yī)用部件等。
本發(fā)明中，在使用擠出機將聚縮醛樹脂和上述醛抑制劑組合物熔融混合、制備樹脂組合物的方法中，也包含(a)至少將羧酸酰肼由擠出機的側(cè)投料口投料并混合的聚縮醛樹脂組合物的制備方法以及(b)在上述擠出機中的平均滯留時間為300秒或以下的聚縮醛樹脂組合物的制備方法。
本發(fā)明的醛抑制劑組合物是將羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽組合，因此可提高羧酸酰肼對醛的捕獲能力，通過與醛生成源相接觸或混合等，可有效抑制由上述生成源產(chǎn)生醛，可大幅改善周圍環(huán)境(作業(yè)環(huán)境、使用環(huán)境等)。含有上述醛抑制劑組合物的聚縮醛樹脂組合物中，通過上述抑制劑組合物中的特定的組合，即使使用羧酸酰肼，即使在伴隨擠出加工和/或成型加工的高溫加工條件下進行加工，也可以防止聚縮醛樹脂或成型品的變色，提高成型品的品質(zhì)，同時，可以將由樹脂或成型品產(chǎn)生的甲醛抑制在極低的水平。并且，通過使用羥基多元羧酸金屬鹽，可以大幅提高羧酸酰肼對醛的捕獲能力，因此，只需少量添加抑制劑組合物，即可有效抑制由聚縮醛樹脂產(chǎn)生醛。另外，添加其它添加劑(耐候(光)穩(wěn)定劑、抗沖擊性改良劑、光澤控制劑、滑動性改良劑、著色劑和填充劑等)，可以將由聚縮醛樹脂和成型品產(chǎn)生的醛抑制在極低的水平，可以提供耐候(光)性、抗沖擊性、(低)光澤性、滑動性等特性得到改善的聚縮醛樹脂組合物和成型品。
發(fā)明詳述[醛抑制劑組合物]本發(fā)明的醛抑制劑組合物包含羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽。
(羧酸酰肼)作為羧酸酰肼，只要分子中具有至少一個肼基羰基[-C(＝O)NHNH2]即可，可以使用各種羧酸酰肼。
形成羧酸酰肼的羧酸可以是一元羧酸(單羧酸)，也可以是多元羧酸例如二羧酸、三羧酸、四羧酸等多羧酸(polycarboxylic acid)。羧酸酰肼中的肼基羰基的數(shù)目沒有特別限定，可以是對應(yīng)的羧酸的至少一部分羧基被酰肼化即可，也可以是全部的羧基被酰肼化。例如為多羧酸的酰肼時，可以是多羧酸的一或多酰肼(例如二羧酸的一或二酰肼、三羧酸的一至三酰肼等)。
羧酸酰肼可以是烴系羧酸酰肼(脂族羧酸酰肼、脂環(huán)族羧酸酰肼、芳族羧酸酰肼、二聚酸或三聚酸酰肼)、具有含雜原子基團的羧酸的酰肼、聚合物型羧酸酰肼(具有羧基的聚合物的酰肼)等的任何形式。上述具有含雜原子基團的羧酸中的雜原子可以含有選自氮、氧和硫原子的至少一種。含雜原子的基團可以是鏈狀或環(huán)狀的任何形式。
上述烴系羧酸酰肼中，脂族羧酸酰肼的例子有例如一羧酸酰肼[月桂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、亞油酸等可具有取代基(羥基等)的飽和或不飽和C2-40脂族一羧酸的一酰肼等]、多元羧酸酰肼[脂族多羧酸的一或多酰肼、例如飽和C2-40脂族二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸等)、不飽和C4-40脂族二羧酸(衣康酸、山梨酸、7，11-十八烷二烯-1，18-二甲酸等)等的一或二酰肼等]、羥基羧酸(乳酸，D型、L型或DL型的蘋果酸、D型、L型、DL型或內(nèi)消旋型的酒石酸，檸檬酸等一或多羥基C4-20一或多羧酸等)的酰肼等。多元羧酸的酰肼包括多元羧酸酯酰肼，例如己二酸一甲酯酰肼、癸二酸一甲酯酰肼、十二烷二酸一甲酯酰肼等二羧酸一C1-4烷基酯酰肼等。另外，上述多羧酸酰肼中，一部分肼基(-NHNH2)可以被腙化。所述酰肼包括例如二羧酸二酰肼的一酮腙(例如己二酸二酰肼的一丙酮腙等)等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)2-20左右的脂族羧酸酰肼(C2-20飽和羧酸酰肼、C4-20不飽和羧酸酰肼、羥基C4-20多羧酸酰肼等)。
脂族羧酸酰肼有例如一羧酸酰肼(環(huán)己烷羧酸、環(huán)己烯羧酸等飽和或不飽和C5-8脂環(huán)族一羧酸的酰肼等)、多元羧酸酰肼類(1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸，環(huán)己烷三羧酸等飽和或不飽和C5-8脂環(huán)族多羧酸的一或多酰肼等)等。這些脂環(huán)族羧酸酰肼的脂環(huán)族環(huán)上可以具有取代基。
羧酸酰肼有例如一羧酸酰肼類[芳環(huán)上可具有取代基的苯甲酸和α-或β-萘甲酸等C6-10芳烴-一羧酸的酰肼等]、多元羧酸酰肼類[間苯二酸一或二酰肼、對苯二甲酸一或二酰肼、1，2，4-苯三甲酸一至四酰肼、均苯四甲酸一至四酰肼、1，4-或2，6-萘二甲酸一或二酰肼、1，4，5，8-萘四甲酸的一至四酰肼等C6-10芳烴多羧酸的一或多酰肼；雙C6-10芳烴多羧酸的一或多酰肼、例如3，3’-、3，4’-或4，4’-聯(lián)苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)直鏈或支鏈狀C1-4鏈烷(二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等)、雙(羧基苯氧基)直鏈或支鏈狀C1-4鏈烷(二苯氧基乙烷二羧酸等)、二苯基酮二羧酸、二苯砜二羧酸；4，4”-聯(lián)三苯二羧酸、4，4-聯(lián)四苯二羧酸等二羧酸的一或二酰肼]等。芳族多羧酸酰肼包括芳族多羧酸酯酰肼，例如間苯二甲酸一甲酯酰肼、2，6-萘二甲酸一甲酯酰肼、4，4’-二苯基二羧酸一甲酯酰肼等芳族二羧酸一C1-4烷基酯一酰肼。
這些芳族羧酸酰肼的芳環(huán)上可以具有取代基。具有取代基的芳族羧酸酰肼的具體的例子有例如取代苯甲酸(鄰-、間-或?qū)?甲基苯甲酸，2，4-、3，4-、3，5-或2，5-二甲基苯甲酸，4-羥基-3，5-二甲基苯甲酸，4-羥基-3，5-二叔丁基苯甲酸，4-羥基-3-苯基苯甲酸，4-乙酰氧基-3-苯基苯甲酸，4-苯基苯甲酸，4-(4’-聯(lián)苯)苯甲酸，鄰-、間-或?qū)?羥基苯甲酸，鄰-、間-或?qū)?乙酰氧基苯甲酸等)的酰肼、取代α-或β-萘甲酸酰肼(3-羥基-2-萘甲酸酰肼、6-羥基-2-萘甲酸酰肼等)等。
二聚酸或三聚酸酰肼有鏈狀飽和(或氫化)二聚酸或三聚酸酰肼(鏈狀飽和(或氫化)二聚亞油酸一或二酰肼等)、鏈狀不飽和二聚酸或三聚酸酰肼(鏈狀二聚亞麻酸一或二酰肼等)等的鏈狀飽和或不飽和二聚酸或三聚酸酰肼；環(huán)狀飽和(或氫化)二聚酸或三聚酸酰肼(環(huán)狀飽和(或氫化)二聚亞油酸一或二酰肼等)、環(huán)狀不飽和二聚酸或三聚酸酰肼(環(huán)狀不飽和二聚亞油酸、環(huán)狀不飽和二聚油酸、環(huán)狀不飽和二聚亞麻酸等的一或二酰肼等)等環(huán)狀飽和或不飽和二聚酸或三聚酸酰肼等。二聚酸或三聚酸酰肼可以使用飽和或不飽和鏈狀C20-60二聚酸酰肼(鏈狀C20-40二聚酸一或二酰肼等)、飽和或不飽和鏈狀C20-60三聚酸酰肼(鏈狀C30-60三聚酸一至三酰肼等)、飽和或不飽和環(huán)狀C20-60三聚酸酰肼(環(huán)狀C20-40三聚酸一或二酰肼等)、飽和或不飽和環(huán)狀C20-60三聚酸酰肼(環(huán)狀C30-60三聚酸一至三酰肼等)等。
上述具有含雜原子基團的羧酸的酰肼中，具有含雜原子的基團的鏈狀羧酸酰肼(一或多羧酸的酰肼)例如有氨基酸酰肼(α-、β-、γ-或δ-氨基酸、例如酪氨酸、組氨酸、色氨酸等的酰肼等)、亞氨基二乙酸一或二酰肼、氮川三乙酸一至三酰肼、乙二胺四乙酸一至四酰肼、2，6-吡啶二甲酸一或二酰肼、具有5-8元一至三氮雜環(huán)烷基的脂族羧酸酰肼(具有三聚異氰酸環(huán)的脂族羧酸、例如1，3，5-三(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯、1，3，5-三(3-羧基丙基)三聚異氰酸酯等的一至三酰肼等)、具有環(huán)狀脲基(也包括環(huán)狀酰脲基)的脂族羧酸酰肼(具有乙內(nèi)酰脲環(huán)的脂族羧酸酰肼、例如1，3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲等)，以及美國專利第4465830號公報、美國專利第4544733號公報、日本特開平3-193753號公報、日本特開昭58-131953號公報、日本特開昭59-24714號公報、日本特開昭59-67256號公報、日本特開昭60-178851號公報、或者日本特開昭61-183316號公報中記載的羧酸酰肼等。這些羧酸酰肼中，具有不對稱碳原子的羧酸酰肼(例如氨基酸酰肼)可以是L-、D-或DL-型的任何形式。這些羧酸酰肼例如可以在上述雜環(huán)上具有取代基。
上述具有含雜原子基團的羧酸酰肼中，具有含氧原子基團的羧酸酰肼(一或多羧酸的酰肼)可以是具有環(huán)狀醚基的脂族羧酸酰肼。該脂族羧酸酰肼可以在環(huán)狀醚基上具有取代基。所述羧酸酰肼包括含有二烷環(huán)的羧酸酰肼[5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧基乙基)-1，3-二烷的酰肼等]、含四氧雜螺環(huán)的羧酸的酰肼[3，9-雙(2-羧基乙基)2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-雙(2-羧基甲氧基乙基)2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-雙(2-羰基甲氧基乙基)2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-雙(1，1-二甲基-1-羧基甲基)2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-雙(1，1-二甲基-1-羧基甲氧基甲基)2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3，9-雙(1，1-二甲基-1-羰基甲氧基甲基)2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷等二羧酸的一或二酰肼等]等。
聚合物型羧酸酰肼有聚(甲基)丙烯酸酰肼的均聚或共聚物(例如日本特開昭53-142496號公報、日本特開昭54-21493號公報、日本特開昭54-43254號公報、日本特開昭56-2306號公報、日本特開昭58-69232號公報和日本特開昭63-49300號公報記載的聚合物、市場銷售的“氨基聚丙烯酰胺APA系列”大琢化學(xué)(株)等)等]等。
這些羧酸酰肼可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
上述羧酸酰肼中，優(yōu)選烴系羧酸酰肼、特別是脂族羧酸酰肼(例如碳原子數(shù)為2-16左右的脂族羧酸酰肼等)、芳族羧酸酰肼。
如上所述，羧酸酰肼可以具有取代基。作為這樣的取代基，例如可以有直鏈或支鏈狀烷基(甲基、乙基等)、羥基烷基(羥甲基、羥乙基等)、苯基、枯基、羥基苯基、羥基、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羧基、烷氧基羰基(甲氧基羰基等)、?；?乙?；?、酰氧基(乙酰氧基等)、氨基甲?；騈-取代氨基甲酰基、氨基或N-取代氨基(乙酰氨基等)、腈基等。取代基的取代位置沒有特別限制，如前所述，通?？梢栽谂c肼基羰基結(jié)合的烴基(脂族基、脂環(huán)族環(huán)、芳環(huán)等)或含雜原子的基團上具有。取代基的個數(shù)沒有特別限制，可以是1-5個，優(yōu)選1-4個，進一步優(yōu)選1-3個左右。
羧酸酰肼的分子量沒有特別限定，可從50-300萬左右的廣范圍內(nèi)選擇。上述羧酸酰肼例如可以是分子量60-300左右的低分子量化合物、分子量300-1000左右的中分子量化合物、分子量1000-3000左右的高分子量化合物、具有300-300萬左右的數(shù)均分子量的聚合物的任何形式。
(羥基多元羧酸金屬鹽)形成羥基多元羧酸金屬鹽的羥基多元羧酸可以是具有至少一個羥基的多羧酸，例如二羧酸、三羧酸、四羧酸等。羥基多元羧酸中，羥基的個數(shù)沒有特別限定，例如可以是1-4個，優(yōu)選1-3個，進一步優(yōu)選1或2個。
所述羥基多元羧酸可以使用羥基多元脂族羧酸、羥基脂環(huán)族多元羧酸(1，4-二羧基-2-己醇等羥基C5-8環(huán)烷-二或三羧酸等)、羥基芳族多元羧酸(羥基苯二甲酸等羥基C6-10芳烴-二至四羧酸等)等。
上述羥基多元脂族羧酸特別優(yōu)選使用羥基丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、羥基十六烷二酸等羥基脂族多元羧酸(羥基C3-22脂族二至四羧酸等)等。分子內(nèi)具有不對稱中心的羥基多元羧酸可以是D-、L-、DL-型的任何形式，也可以是內(nèi)消旋體。
這些羥基多元羧酸可以單獨或?qū)?種或2種以上組合，與金屬一起形成金屬鹽。這些化合物中，特別優(yōu)選D-型、L-型、DL-型或內(nèi)消旋體的酒石酸，D-型、L-型或DL-型的蘋果酸，以及檸檬酸等一至二羥基C3-10脂族二或三羧酸等。
形成金屬鹽的金屬例如有堿金屬(K、Na等)、堿土金屬(Mg、Ca、Ba等)、元素周期表3A族金屬(Y等)、4A族金屬(Ti等)、5A族金屬(V等)、6A族金屬(Cr等)、7A族金屬(Mn等)、8族金屬(Fe、Ru、Co、Ni、Pd等)、1B族金屬(Cu等)、2B族金屬(Zn等)、3B族金屬(Al等)、4B族金屬(Sn、Pb等)等。金屬的價數(shù)沒有特別限制，例如可以是1-4價、優(yōu)選2-4價、進一步優(yōu)選2或3價。
這些金屬中，優(yōu)選堿金屬、堿土金屬、元素周期表第2B族金屬、3B族金屬、4B族金屬和8族金屬(特別是Mg、Ca等堿土金屬)。
上述金屬可以單獨或與羥基多元羧酸一起形成金屬鹽，還可以將多種金屬組合，與羥基多元羧酸一起形成復(fù)鹽。
金屬鹽可將上述羥基多元羧酸與金屬適當(dāng)組合構(gòu)成。金屬鹽可以是正鹽，也可以是部分金屬鹽--酸式鹽。金屬鹽還可以是水合鹽和無水鹽的任何形式。所述金屬鹽的具體例子有檸檬酸堿土金屬鹽[檸檬酸鎂Mg3(C6H5O7)2、檸檬酸氫鎂MgH(C6H5O7)、檸檬酸鈣Ca3(C6H5O7)2、檸檬酸氫鈣CaH(C6H5O7)等]、蘋果酸堿土金屬鹽[蘋果酸鎂MgC4H4O5、蘋果酸鈣CaC4H4O5、蘋果酸氫鈣Ca(HC4H4O5)2等]、酒石酸堿土金屬鹽[酒石酸鎂MgC4H4O6、酒石酸氫鎂Mg(HC4H4O6)2、酒石酸鈣CaC4H4O6、酒石酸氫鈣Ca(HC4H4O6)2、CaH6(C4H4O6)4等]等。
上述金屬鹽中，例如特別優(yōu)選羥基C3-6脂族二或三羧酸(特別是檸檬酸)與堿土金屬(特別是Ca)的鹽。其中，優(yōu)選檸檬酸鈣(檸檬酸三鈣)、檸檬酸鎂。金屬鹽優(yōu)選水合鹽，例如檸檬酸鈣或檸檬酸鎂的水合鹽(檸檬酸三鈣的三水合鹽、四水合鹽；檸檬酸鎂的九水合鹽、十四水合鹽等)等。
這些羥基多元羧酸金屬鹽可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
本發(fā)明的醛抑制劑組合物中，相對于1重量份羧酸酰肼，羥基多元羧酸金屬鹽的比例可以是0.001-100重量份(例如0.003-50重量份)、優(yōu)選0.005-30重量份、進一步優(yōu)選0.01-10重量分(例如0.01-5重量份)左右，通常為0.02-5重量份(例如0.02-2重量份)左右。
本發(fā)明的醛抑制劑組合物還可以含有選自吸附劑和樹脂的至少一種。醛抑制劑組合物中，醛抑制劑成分可以保持或負(fù)載在基材上。本發(fā)明的抑制劑組合物也包含這樣的復(fù)合組合物。
上述吸附劑有例如沸石、硅膠、氧化鋁、活性炭、海泡石等多孔質(zhì)吸附劑，環(huán)糊精等。吸附劑可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。醛抑制劑組合物中，至少含有上述羧酸酰肼和上述羥基多元羧酸金屬鹽的醛抑制劑成分通過例如吸附、嵌入、包合等，擔(dān)載或保持在上述吸附劑上。
上述樹脂有例如熱塑性或熱固化性樹脂等各種合成樹脂，例如烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等均聚物，以及共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物等)、含鹵素樹脂(聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)、乙烯基系樹脂(聚乙酸乙烯、聚乙烯醇等)、丙烯酸系樹脂((甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等丙烯酸系單體的均聚或共聚物等)、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯等均聚物，以及共聚物，例如AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、SBR、SBS樹脂、SEBS樹脂等)、聚酯(聚對苯二甲酸丁二醇酯等均聚聚酯或共聚聚酯等)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等。這些樹脂可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
醛抑制劑組合物中，醛抑制成分可以與上述樹脂混合，醛抑制劑成分也可以負(fù)載或保持在由上述樹脂構(gòu)成的纖維和/或顆粒等上。
上述基材有木材(天然木材、層合板、裝飾板等)、紙、纖維、布(織物或非織造織物等)、陶瓷等。
本發(fā)明的醛抑制劑組合物通過與醛生成源接近(接觸、覆蓋或包裹等)，可有效地除去醛氣氛中的醛，降低氣氛中的醛濃度。上述醛抑制劑組合物通過含在醛生成源中使用，可以抑制由生成源產(chǎn)生醛。醛生成源的種類沒有特別限制，例如包含生成醛類的建材、家具，產(chǎn)生醛氣味的成分[香煙吸煙源、生成醛的樹脂(酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、呋喃樹脂、二甲苯樹脂、聚縮醛樹脂、聚酯樹脂等)等]等。
本發(fā)明的醛抑制劑組合物通過混合在聚縮醛樹脂中使用，可特別有效地抑制由聚縮醛樹脂產(chǎn)生甲醛。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物包含上述醛抑制劑組合物和聚縮醛樹脂。
(聚縮醛樹脂)聚縮醛樹脂是以甲醛基(-OCH2-)為主要構(gòu)成單元的高分子化合物，包括聚縮醛均聚物(例如美國杜邦公司生產(chǎn)、商品名“Delrin”；旭化成工業(yè)(株)生產(chǎn)、商品名“Tenac4010”等)、含有除甲醛基以外的其它共聚單元的聚縮醛共聚物(例如Polyplastic(株)生產(chǎn)、商品名“Duracon”等)。共聚物中，共聚單體單元包含碳原子數(shù)為2-6左右(優(yōu)選碳原子數(shù)2-4左右)的氧化烯單元(例如氧化乙烯基(-OCH2CH2-)、氧化丙烯基、氧化亞丁基等)。共聚單體單元的含量可以是少量，例如相對于聚縮醛樹脂(構(gòu)成聚縮醛樹脂的單體單元)總量，可在0.01-20摩爾％、優(yōu)選0.03-15摩爾％(例如0.05-10摩爾％)、進一步優(yōu)選0.1-10摩爾％左右的范圍內(nèi)選擇。
聚縮醛共聚物可以是由兩種成分構(gòu)成的共聚物、由三種成分構(gòu)成的三元共聚物等。聚縮醛共聚物除無規(guī)共聚物之外，還可以是嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外，聚縮醛樹脂不僅可以是線狀，還可以是分支結(jié)構(gòu)，也可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。并且，聚縮醛樹脂的末端可通過與例如乙酸、丙酸等羧酸或它們的酸酐的酯化來使其穩(wěn)定。聚縮醛的聚合度、分支度或交聯(lián)度沒有特別限定，只要可熔融成型即可。聚縮醛樹脂的分子量沒有特別限定，例如重均分子量為5,000-500,000，優(yōu)選10,000-400,000左右。
上述聚縮醛樹脂可通過例如使甲醛、多聚甲醛等醛類，三烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛等環(huán)狀醚或環(huán)狀縮甲醛聚合來制備。
本發(fā)明中，通過添加包含羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽的醛抑制劑組合物，使聚縮醛樹脂不會變色，可顯著抑制由聚縮醛樹脂產(chǎn)生的甲醛。使用本發(fā)明的醛抑制劑組合物，少量添加劑即可表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以往的穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果，可得到擠出和成型加工穩(wěn)定性(變色穩(wěn)定性)優(yōu)異的聚縮醛樹脂組合物。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中，由于使用上述特定的醛抑制劑組合物，只需少量添加該抑制劑組合物，既可有效地抑制醛的產(chǎn)生。聚縮醛樹脂組合物中，上述醛抑制劑組合物的比例沒有特別限定，相對于100重量份聚縮醛樹脂，例如可以是0.001-20重量份、優(yōu)選0.002-10重量份(例如0.003-3重量份)、進一步優(yōu)選0.005-2重量份左右。上述比例過少，則難以有效降低甲醛的產(chǎn)生量，過多則成型性或機械強度可能降低。相對于100重量份聚縮醛樹脂，羧酸酰肼的比例可以是例如0.0001-10重量份、優(yōu)選0.001-5重量份、進一步優(yōu)選0.01-1重量份左右。相對于100重量份聚縮醛樹脂，羥基多元羧酸金屬鹽的比例可以是例如0.0001-10重量份、優(yōu)選0.001-5重量份、進一步優(yōu)選0.005-2重量份(例如0.01-1重量份)左右。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中，只需混合上述醛抑制劑組合物，即可顯著抑制甲醛的發(fā)生，改善加工穩(wěn)定性，并且還可含有選自抗氧化劑(受阻酚系化合物、受阻胺系化合物)、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、抗沖擊改良劑、滑動性改良劑、著色劑和填充劑的至少一種。穩(wěn)定劑(上述抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候(光)穩(wěn)定劑)也可以使用分子內(nèi)不含有酯鍵[-C(＝O)O-]作為結(jié)構(gòu)單元的化合物。
(抗氧化劑)抗氧化劑包括受阻酚系化合物和受阻胺系化合物等。
受阻酚系化合物包括常用的酚系抗氧化劑或穩(wěn)定劑，例如單環(huán)式受阻酚化合物(2，6-二叔丁基對甲酚等)、通過含有烴基或硫原子的基團相連的多環(huán)式受阻酚化合物[2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷等C1-10亞烷基雙至四(叔丁基酚)類；4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)等C2-10亞烯基(alkenylene)或亞二烯基(dienylene)雙至四(叔丁基酚)類；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等C6-20亞芳基或亞芳烷基雙至四(叔丁基酚)類；4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)等通過具有硫原子的基團相連的雙(叔丁基酚)類等]、具有酯基或酰氨基的受阻酚化合物[正十八烷基-3-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯等具有C2-10亞烷基羰基氧基的叔丁基酚；1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等通過脂肪酸的多元醇酯相連的雙至四(叔丁基酚)類；3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷等具有雜環(huán)基和C2-10亞烷基羰基氧基的雙至四(叔丁基酚)類；2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等具有C3-10烯基羰基氧基的叔烷基酚(例如叔丁基酚和叔戊基酚等)；二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯等具有膦酸酯基的受阻酚化合物；N，N’-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-二氫肉桂酰胺)、N，N’-亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’-亞丁基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’-亞己基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’-亞乙基雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’-亞己基雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酰胺]、N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼、N，N’-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酰]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯等具有酰胺單元的受阻酚化合物等]等。其中優(yōu)選具有叔丁基(特別是多個叔丁基)的酚化合物(特別是具有多個叔丁基酚部位的化合物)。這些受阻酚系化合物可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
上述受阻胺系化合物可以是具有空間位阻性基團的哌啶衍生物，例如含有酯基的哌啶衍生物[4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等脂族酰氧基哌啶(C2-20脂族酰氧基-四甲基哌啶等)；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳族酰氧基哌啶(C7-11芳族酰氧基-四甲基哌啶等)；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等脂族二或三羧酸-雙或三哌啶基酯(C2-20脂族二羧酸-雙哌啶基酯等)；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等芳族二至四羧酸-雙至四哌啶基酯(芳族二或三羧酸-雙或三哌啶基酯等)等]、含有醚基的哌啶衍生物[4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C1-10烷氧基哌啶(C1-6烷氧基-四甲基哌啶等)；4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C5-8環(huán)烷氧基哌啶；4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳氧基哌啶；4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C6-10芳基-C1-4烷氧基-哌啶；1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等亞烷基二氧基雙哌啶(C1-10亞烷基二氧基-雙哌啶等)等]、含有酰氨基的哌啶衍生物[4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等氨基甲酰氧基哌啶；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞己基-1，6-二氨基甲酸酯等氨基甲酰氧基取代的亞烷基二氧基-雙哌啶等]等。也包括高分子量的哌啶衍生物縮聚物(琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚{6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)氨基]亞己基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亞氨基]}等)等。這些受阻胺系化合物可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
這些抗氧化劑可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。相對于100重量份聚縮醛樹脂，上述抗氧化劑的比例可以是0.001-5重量份，優(yōu)選0.005-3重量份，進一步優(yōu)選0.01-2重量份左右。
(加工穩(wěn)定劑)加工穩(wěn)定劑可以列舉選自(a)長鏈脂肪酸或其衍生物、(b)聚氧化亞烷基二醇、(c)有機硅系化合物等中的至少一種。
(a)長鏈脂肪酸或其衍生物長鏈脂肪酸可以是飽和脂肪酸，也可以是不飽和脂肪酸。還可以使用一部分氫原子被羥基等取代基取代的脂肪酸。這樣的長鏈脂肪酸包括碳原子數(shù)為10或10以上的一元或二元脂肪酸，例如碳原子數(shù)為10或10以上的一元飽和脂肪酸[月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、褐煤酸等C10-34飽和脂肪酸等]、碳原子數(shù)為10或10以上的一元不飽和脂肪酸[油酸、亞油酸、亞麻酸等C10-34不飽和脂肪酸等]、碳原子數(shù)為10或10以上的二元脂肪酸[癸二酸、十二烷二酸等二元的C10-30飽和脂肪酸；癸烯二酸等二元的C10-30不飽和脂肪酸等]。上述脂肪酸也包括分子內(nèi)具有一個或多個羥基的脂肪酸(例如12-羥基硬脂酸等羥基飽和C10-26脂肪酸等)。這些脂肪酸可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
長鏈脂肪酸的衍生物包括脂肪酸酯和脂肪酰胺。上述脂肪酸酯的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以使用任意的直鏈狀或支鏈狀脂肪酸酯，上述長鏈脂肪酸和醇的酯(單酯、二酯、三酯和四酯等具有一個或多個酯鍵的酯等)。構(gòu)成長鏈脂肪酸酯的醇沒有特別限制，可以是一元醇，通常多使用多元醇。
上述多元醇可以例舉碳原子數(shù)為2-8左右的多元醇或其聚合物，例如亞烷基二醇[乙二醇、二甘醇、丙二醇等]等二醇類；甘油、三羥甲基丙烷或它們的衍生物等三醇類；季戊四醇、脫水山梨糖醇或它們的衍生物等四醇類；以及這些多元醇類的均聚或共聚物(例如聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇的均聚或共聚物，聚甘油、二季戊四醇、聚季戊四醇等)等。上述聚氧化亞烷基二醇的平均聚合度為2或2以上(例如2-500)，優(yōu)選平均聚合度為16或以上(例如20-200左右)。上述醇也可單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
所述長鏈脂肪酸酯的例子有例如乙二醇酯(乙二醇一或二棕櫚酸酯、與該棕櫚酸酯對應(yīng)的硬脂酸、山崳酸或褐煤酸酯等)、甘油酯(甘油一至三棕櫚酸酯、與該棕櫚酸酯對應(yīng)的硬脂酸、山崳酸或褐煤酸酯等)、季戊四醇酯(季戊四醇一至四棕櫚酸酯、與該棕櫚酸酯對應(yīng)的硬脂酸、山崳酸或褐煤酸酯等)、聚甘油三硬脂酸酯、三羥甲基丙烷單棕櫚酸酯、季戊四醇單十一烷酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚亞烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)的一或二月桂酸酯、與該月桂酸酯對應(yīng)的棕櫚酸酯、硬脂酸酯、山崳酸酯、褐煤酸酯、油酸酯或亞油酸酯等。
上述衍生物中，脂肪酰胺可以使用上述長鏈脂肪酸(一元或二元長鏈脂肪酸)與胺類(一胺、二胺、多胺類等)的酰胺(單酰胺、雙酰胺等)。酰胺中特別優(yōu)選雙酰胺。
單酰胺例如有月桂酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酰胺等飽和脂肪酸的伯酰胺，油酰胺等不飽和脂肪酸的伯酰胺，硬脂基硬脂酰胺、硬脂基油酰胺等飽和和/或不飽和脂肪酸與單胺的仲酰胺等。
雙酰胺包括C1-6亞烷基二胺與上述脂肪酸的雙酰胺等，其具體例子有乙二胺-二棕櫚酰胺、乙二胺-二硬脂酰胺(亞乙基雙硬脂酰胺)、己二胺-二硬脂酰胺等，以及與這些酰胺對應(yīng)的山崳酸、褐煤酸、油酸或芥酸酰胺等。雙酰胺還可以使用乙二胺-(硬脂酰胺)油酰胺等具有在亞烷基二胺的胺部位連接有不同的?；慕Y(jié)構(gòu)的雙酰胺等。上述酰胺中，構(gòu)成酰胺的脂肪酸優(yōu)選為飽和脂肪酸。
這些長鏈脂肪酸或其衍生物可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
(b)聚氧化亞烷基二醇聚氧化亞烷基二醇包括亞烷基二醇[例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等C2-6亞烷基二醇等]的均聚或共聚物、它們的衍生物等。
聚氧化亞烷基二醇的具體例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚C2-4氧化亞烷基二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(無規(guī)或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯一丁基醚等的共聚物等。其中，具有氧乙烯單元的聚合物優(yōu)選例如聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物以及它們的衍生物等。
聚氧化亞烷基二醇的數(shù)均分子量為3×102-1×106(例如5×102-5×105)，優(yōu)選1×103-1×105(例如1×103-5×104)左右。聚氧化亞烷基二醇可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
(c)有機硅系化合物(silicone compound)有機硅系化合物包包括(聚)有機硅氧烷等。(聚)有機硅氧烷的例子有二烷基硅氧烷(例如二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(例如苯基甲基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(例如二苯基硅氧烷等)等單有機硅氧烷，它們的均聚物(例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)或共聚物等。聚有機硅氧烷可以是低聚物。
(聚)有機硅氧烷也包括在分子的末端或主鏈上具有環(huán)氧基、羥基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(二烷基氨基等)、醚基、乙烯基、(甲基)丙烯?；热〈母男?聚)有機硅氧烷(例如改性硅氧烷)等。這些有機硅系化合物可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
相對于100重量份聚縮醛樹脂，上述加工穩(wěn)定劑的比例例如可以在0.001-10重量份、優(yōu)選0.01-5重量份、進一步優(yōu)選0.03-3重量份左右選擇，特別優(yōu)選0.03-2重量份左右。
(耐熱穩(wěn)定劑)上述耐熱穩(wěn)定劑包括(a)堿性含氮化合物、(b)有機羧酸或有機羧酸金屬鹽、(c)堿或堿土金屬化合物、(d)水滑石、(e)沸石和(f)膦化合物等。
(a)堿性含氮化合物堿性含氮化合物可以使用選自三嗪化合物、胍化合物、脲化合物、氨基酸化合物、氨基醇化合物、酰亞胺化合物和酰胺化合物的至少一種。
氨基三嗪化合物包括三聚氰胺或其衍生物[三聚氰胺、三聚氰胺縮合物(蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺)等]、胍胺或其衍生物、以及氨基三嗪樹脂[三聚氰胺的共縮合樹脂(三聚氰胺-甲醛樹脂、酚-三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-酚-甲醛樹脂、苯胍胺-三聚氰胺樹脂、芳族多胺-三聚氰胺樹脂等)、胍胺的共縮合樹脂(苯胍胺-甲醛樹脂、苯胍胺-酚-甲醛樹脂等)等]。
上述氨基三嗪化合物中，胍胺衍生物有脂族胍胺化合物[單胍胺類(戊胍胺、硬脂胍胺等C1-24烷基取代胍胺等)、亞烷基雙胍胺類(丁二基胍胺、戊二基胍胺等C1-24亞烷基雙胍胺等)等]、脂環(huán)族胍胺化合物(環(huán)己羰胍胺、降冰片烯羰胍胺、環(huán)己烯羰胍胺、降冰片烷羰胍胺等單胍胺類等)、芳族胍胺化合物[單胍胺類(苯胍胺、具有取代基的苯胍胺，例如甲苯胍胺、二甲苯胍胺、苯基苯胍胺、羥基苯胍胺，4-(4’-羥基苯基)苯胍胺、氰基苯胍胺、3，5-二甲基-4-羥基苯胍胺、3，5-二叔丁基-4-羥基苯胍胺等)、α-或β-萘胍胺、多胍胺類(鄰苯二胍胺、間苯二胍胺、對苯二胍胺、萘二胍胺、聯(lián)苯二胍胺等)、芳烷基或亞芳烷基胍胺類(苯基乙酰胍胺，β-苯基丙酰胍胺，鄰、間或?qū)喍妆交p胍胺等)等]、含雜原子的胍胺系化合物[含縮醛基胍胺類(2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基-s-三嗪等)、含二烷環(huán)的胍胺類([2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-1，3-二烷、[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-4-乙基-4-羥基甲基-1，3-二烷等)、含四氧雜螺環(huán)的胍胺類(CTU-胍胺、CMTU-胍胺等)、含三聚異氰酸環(huán)的胍胺類(1，3，5-三[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]三聚異氰酸酯、1，3，5-三[3-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)丙基]三聚異氰酸酯等)、含咪唑環(huán)的胍胺類(日本特開昭47-41120號公報記載的胍胺化合物等)、日本特開2000-154181號記載的胍胺化合物等)等。還包括上述三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺系化合物的烷氧基甲基在氨基上取代的化合物[例如一至六甲氧基甲基三聚氰胺、一至四甲氧基甲基苯胍胺、一至八甲氧基甲基CTU-胍胺等]等。這些胍胺化合物可以具有1-5個左右的上述羧酸酰肼項中所例舉的取代基。
胍化合物例如有非環(huán)狀胍(胍基乙酸、胍基碳酸乙酯(guanolin)、胍、氰基胍等)、環(huán)狀胍(胍基乙酸內(nèi)酰胺、肌酸酐等胍基乙酸內(nèi)酰胺類；草酰胍、2，4-二亞氨基仲班酸等草酰胍或與其結(jié)構(gòu)類似的環(huán)狀胍等)；亞氨基取代尿唑化合物(亞氨基尿唑、胍吖嗪等)；三聚異氰酰亞胺類(三聚異氰酸一亞胺、三聚異氰酸二亞胺等)；丙二酰基胍、丙醇二酰基胍；中草?；业?。
脲化合物例如有非環(huán)狀脲化合物[脲、烷基等取代基取代的N-取代脲、非環(huán)狀的脲縮合物(縮二脲、聯(lián)二脲等脲的多聚物；亞甲基二脲、脲甲醛等脲與醛化合物的縮合物等)、環(huán)狀脲化合物[環(huán)狀一酰脲、例如亞烷基脲(亞乙基脲、亞巴豆基脲等)、亞芳基脲(伊末剎丁等)、二羧酸的脲(仲班酸、巴比土酸、異氰脲酸、2-氨基巴比土酸等)、β-醛酸的酰脲(尿嘧啶、胸腺嘧啶、尿唑等)、α-羥基羧酸的酰脲(乙內(nèi)酰脲類、例如乙內(nèi)酰脲；5-甲基乙內(nèi)酰脲；5-苯基乙內(nèi)酰脲、5-(鄰、間或?qū)αu基苯基)乙內(nèi)酰脲、5-(鄰、間或?qū)Π被交?乙內(nèi)酰脲；5-芐基乙內(nèi)酰脲；5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲；5-甲基-5-苯基乙內(nèi)酰脲；5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲；5，5-二芐基乙內(nèi)酰脲；亞戊基雙乙內(nèi)酰脲；尿囊素或其金屬鹽(尿囊素二羥基鋁鹽等Al鹽等)等)；環(huán)狀二酰脲、例如尿酸、烷基取代尿酸、乙炔脲(甘脲)或其衍生物(一至四(C1-4烷氧基C1-4烷基)甘脲等)、亞巴豆基二脲(crotylidenediurea)、α-羥基酸的二酰脲(1，1’-亞甲基雙(5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)等)、對尿嗪等二脲、二羧酸的二酰脲(雙阿脲、紅紫酸等)等]等。
氨基酸類的例子有α-氨基酸[一氨基一羧酸類(甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、絲氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸、α-氨基丁酸、六氫吡啶甲酸等)、一氨基二羧酸類(天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、六氫二吡啶甲酸、六氫喹啉酸等)、二氨基一羧酸類(賴氨酸、精氨酸、組氨酸等)等]、β-氨基酸(β-丙氨酸、β-氨基丁酸、六氫辛可部酸等)、γ-氨基酸(γ-氨基丁酸等)、δ-氨基酸(δ-氨基-正戊酸等)等。氨基酸類可以是D-型、L-型、DL-型的任何形式，還包括羧基被金屬鹽化(堿金屬鹽、堿土金屬鹽等)、酰胺化、酰肼化、酯化(甲酯、乙酯等)的氨基酸衍生物。
氨基醇化合物的例子有單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三(羥基甲基)氨基甲烷等氨基C1-10脂族一或多元醇。
酰亞胺化合物可使用苯二甲酰亞胺、偏苯三甲酰亞胺、均苯四甲酰亞胺等芳族多元羧酸酰亞胺等。
酰胺化合物的例子有脂族羧酸酰胺類(丙二酰胺、己二酰胺、癸二酰胺、十二烷二酸酰胺等)、環(huán)狀羧酸酰胺類(ε-己內(nèi)酰胺等)、芳族羧酸酰胺(苯甲酰胺，鄰、間或?qū)Π被郊柞０?，間苯二甲二酰胺、對苯二甲酰胺等)、聚酰胺系樹脂[例如尼龍3(聚β-丙氨酸)、尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍MXD6、尼龍6-10、尼龍6-11、尼龍6-12、尼龍6-66-610、尼龍9T等]、聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、可以為交聯(lián)物的聚(甲基)丙烯酰胺均聚或共聚物[美國專利第5011890號公報記載的聚合物等]、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)均聚或共聚物[聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的均聚或共聚物等](例如日本特開昭55-52338號公報、美國專利第3204014號公報記載的均聚或共聚物等)、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺與其它乙烯基單體的共聚物(例如日本特開2001-247745號公報、日本特開2001-131386號公報、日本特開平8-311302號公報、日本特開昭59-86614號公報、美國專利第5455042號公報、美國專利第5407996號公報、美國專利第5338815號公報中記載的均聚或共聚物等)。
(b)有機羧酸或有機羧酸金屬鹽有機羧酸可以使用pKa為3.6或以上的含羧基化合物。所述有機羧酸的例子有日本特開2000-239484號公報記載的有機羧酸等。
有機羧酸金屬鹽可以是有機羧酸與金屬(Li、Na、K等堿金屬；Mg、Ca等堿土金屬；Zn等過渡金屬等)的鹽。
形成上述金屬鹽的有機羧酸可以是任意低分子或高分子，除上述長鏈脂肪酸項中所例舉的長鏈飽和或不飽和脂族羧酸等之外，還可以使用碳原子數(shù)低于10的低級飽和或不飽和脂族羧酸、不飽和脂族羧酸的聚合物等。這些脂族羧酸中，一元羧酸可以具有羥基。上述低級飽和脂族羧酸可例舉飽和C1-9一羧酸(乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、己酸、辛酸等)或其羥酸(二醇酸、乳酸、甘油酸、羥基丁酸等))、飽和C2-9二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)等。
低級不飽和脂族羧酸可例舉不飽和C3-9一羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等]或其羥酸、不飽和C4-9二羧酸(馬來酸、富馬酸等)等。
不飽和脂族羧酸的聚合物有聚合性不飽和羧酸[α，β-烯鍵式不飽和羧酸、例如(甲基)丙烯酸等聚合性不飽和一羧酸、聚合性不飽和多元羧酸(衣康酸、馬來酸、富馬酸等)、上述多元羧酸的酸酐或單酯(馬來酸一乙酯等一C1-10烷基酯等)等]與烯烴(乙烯、丙烯等α-C2-10烯烴等)的共聚物等。
這些有機羧酸或有機羧酸金屬鹽可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
(c)堿或堿土金屬化合物堿或堿土金屬化合物包括CaO、MgO等金屬氧化物，LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等金屬氫氧化物，金屬無機酸鹽(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等金屬碳酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽等無機酸鹽等)等無機化合物，特別優(yōu)選金屬氧化物和金屬氫氧化物。上述化合物中，優(yōu)選堿土金屬化合物。
這些堿或堿土金屬化合物可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
(d)水滑石水滑石可以使用日本特開昭60-1241號公報和日本特開平9-59475號公報等中記載的水滑石類，例如下式所示的水滑石化合物等。
x+[An-x/n·mH2O]x-(式中，M2+表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等2價金屬離子，M3+表示Al3+、Fe3+、Cr3+等3價金屬離子。An-表示CO32-、OH-、HPO42-、SO42-等n價(特別是1價或2價)的陰離子。x為0＜x＜0.5，m為0≤m＜1)。
這些水滑石可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
水滑石可以以“DHT-4A”、“DHT-4A-2”、“Alcamizer”等形式從協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)購得。
(e)沸石對于沸石沒有特別限定，可以使用H型以外的沸石、例如日本特開平7-62142號公報記載的沸石[最小單位晶胞為堿和/或堿土金屬的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的沸石(A型、X型、Y型、L型和ZSM型沸石、絲光沸石型沸石；菱沸石、絲光沸石、八面沸石等天然沸石等)等]等。
這些沸石可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
(f)膦化合物膦化合物可例舉烷基膦(例如三乙基膦等三直鏈或支鏈狀C1-10烷基膦等)、環(huán)烷基膦(例如三環(huán)己基膦等三C5-12環(huán)烷基膦等)、芳基膦(例如三苯膦、對甲苯基二苯膦、二對甲苯基苯膦、三間氨基苯膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(鄰、間或?qū)妆交?膦等可具有氨基或C1-4烷基等取代基的三C6-12芳基膦等)、芳烷基膦(例如三(鄰、間或?qū)钕慊?膦等三(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、芳基烯基膦(例如二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯膦等一或二C6-12芳基-二或一C2-10烯基膦等)、芳基芳烷基膦(例如對茴香基二苯基膦、二(對茴香基)苯基膦等一或二C6-12芳基-二或一(C6-12芳基C1-4烷基)膦；甲基苯基-對茴香基膦等可具有C1-10烷基等取代基的C6-12芳基-(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、雙膦類[例如1，4-雙(二苯膦基)丁烷等雙(二C6-12芳基膦基)C1-10鏈烷]等膦化合物等。這些膦化合物可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。
這些耐熱穩(wěn)定劑可以單獨或?qū)?種或2種以上組合使用。特別是將堿性含氮化合物與選自有機羧酸金屬鹽、堿或堿土金屬化合物、水滑石、沸石和膦化合物的至少一種組合使用，可以以更少量即可賦予耐熱穩(wěn)定性。
樹脂組合物含有耐熱穩(wěn)定劑時，相對于100重量份聚縮醛樹脂，上述耐熱穩(wěn)定劑的比例例如可在0.001-10重量份，優(yōu)選0.001-5重量份，進一步優(yōu)選0.005-3重量份(特別是0.01-2重量份)左右的范圍內(nèi)選擇。
(耐候(光)穩(wěn)定劑)耐候(光)穩(wěn)定劑有(a)苯并三唑系化合物、(b)二苯甲酮系化合物、(c)芳族苯甲酸酯系化合物、(d)氰基丙烯酸酯系化合物、(e)草酰苯胺系化合物、(f)羥基芳基-1，3，5-三嗪系化合物和(g)受阻胺系化合物等。
(a)苯并三唑系化合物苯并三唑系化合物有2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二(叔丁基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二(叔戊基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二異戊基苯基)苯并三唑等具有被羥基和C1-6烷基取代的芳基的苯并三唑類；2-[2’-羥基-3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑等具有被羥基和芳烷基(或芳基)取代的芳基的苯并三唑類；2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有被羥基和烷氧基(C1-12烷氧基)取代的芳基的苯并三唑類等。
這些苯并三唑系化合物中，特別優(yōu)選具有羥基和C3-6烷基取代的C6-10芳基(特別是苯基)的苯并三唑類、以及具有羥基和C6-10芳基-C1-6烷基(特別是苯基-C1-4烷基)取代的芳基的苯并三唑類。
(b)二苯甲酮系化合物二苯甲酮系化合物有具有多個羥基的二苯甲酮類(2，4-二羥基二苯甲酮等二至四羥基二苯甲酮；2-羥基(hydroxy)-4-羥基(oxy)芐基二苯甲酮等具有羥基和羥基取代的芳基或芳烷基的二苯甲酮類等)；具有羥基和烷氧基(C1-16烷氧基)的二苯甲酮類(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)等。
這些二苯甲酮系化合物中，優(yōu)選具有羥基同時具有羥基取代的C6-10芳基(或C6-10芳基-C1-4烷基)的二苯甲酮類，特別優(yōu)選具有羥基同時具有羥基取代的苯基-C1-4烷基的二苯甲酮類等。
(c)芳族苯甲酸酯系化合物芳族苯甲酸酯系化合物有水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸烷基芳基酯類(特別是水楊酸烷基苯酯等)。
(d)氰基丙烯酸酯系化合物氰基丙烯酸酯系化合物有2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等含氰基的二芳基丙烯酸酯類(特別是含氰基的二苯基丙烯酸酯等)等。
(e)草酰苯胺系化合物草酰苯胺系化合物有例如N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺等具有可在氮原子上被取代的芳基(苯基等)等的草酸二酰胺類。
(f)羥基芳基-1，3，5-三嗪系化合物羥基芳基-1，3，5-三嗪系化合物有例如2，4-二C6-10芳基-6-(一或二羥基C6-10芳基)-1，3，5-三嗪[芳基上可具有C1-10烷基、C1-18烷氧基、C1-10烷氧基C1-10烷氧基、C6-10芳基氧基、C6-10芳基C1-6烷氧基等取代基的2，4-二C6-10芳基-6-(一或二羥基C6-10芳基)-1，3，5-三嗪，例如2，4-二苯基-6-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪等羥基芳基三嗪；2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、與上述2，4-二苯基-6-(2-羥基-烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪對應(yīng)的2，4-二(對甲苯基或2’，4’-二甲基苯基)6-(2-羥基-C1-16烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪等羥基烷氧基芳基三嗪；2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-芐氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(對甲苯基或2’，4’-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-芐氧基苯基)-1，3，5-三嗪等羥基芳烷氧基芳基三嗪；2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二對甲苯基-6-(2-羥基-4-(2-己氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪等羥基烷氧基烷氧基芳基三嗪等。這些化合物中，可以使用芳基為苯的羥基苯基-1，3，5-三嗪系化合物。
(g)受阻胺系化合物受阻胺系化合物可以使用上述抗氧化劑項中所例舉的受阻胺系化合物。
這些耐候(光)穩(wěn)定劑可以單獨使用，也可以將兩種或以上的同種或不同種的耐候(光)穩(wěn)定劑組合使用。
優(yōu)選將(g)受阻胺系化合物與其它耐候(光)穩(wěn)定劑組合使用，特別優(yōu)選將(a)苯并三唑系化合物和(g)受阻胺系化合物結(jié)合使用。受阻胺系化合物相對于其它耐候(光)穩(wěn)定劑(特別是苯并三唑系化合物)的比例(重量比)例如可以是受阻胺系化合物(g)/其它耐候(光)穩(wěn)定劑＝0/100-80/20，優(yōu)選10/90-70/30，進一步優(yōu)選20/80-60/40左右。
相對于100重量份聚縮醛樹脂，耐候(光)穩(wěn)定劑的比例例如可以是0-5重量份(例如0.01-5重量份)，優(yōu)選0.1-4重量份，進一步優(yōu)選0.1-2重量份左右。
(著色劑)著色劑可以使用各種染料或顏料。染料優(yōu)選溶劑染料，有偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、或萘醌系染料等。顏料可以使用無機顏料和有機顏料的任何顏料。
無機顏料的例子有鈦系顏料、鋅系顏料、碳黑(爐法碳黑、槽法碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)等)、鐵系顏料、鉬系顏料、鎘系顏料、鉛系顏料、鉻系顏料、以及鋁系顏料等。
有機顏料的例子有偶氮系顏料、蒽醌系顏料、酞菁系顏料、喹吖酮系顏料、苝系顏料、perinone系顏料、異吲哚啉系顏料、二嗪系顏料或蒽系顏料等。
上述著色劑可以單獨使用，也可以將多種著色劑組合使用。使用遮光效果高的著色劑(碳黑、鈦白(氧化鈦)、酞菁系顏料、苝系顏料(特別是碳黑、苝系黑色顏料)等)，則可提高耐候(光)性。
相對于100重量份聚縮醛樹脂，著色劑的含量例如是0-5重量份(例如0.01-5重量份)，優(yōu)選0.1-4重量份，進一步優(yōu)選0.1-2重量份左右。
根據(jù)需要，可以將一種或多種常用的添加劑例如抗氧化劑(磷系、硫系、氫醌系、喹啉系抗氧化劑等)、特定的羧酸(日本特開2000-239484號公報中記載的羧酸等)、抗沖擊性改良劑[選自丙烯酸酯系核殼聚合物(core shell)、熱塑性聚氨酯系樹脂、苯乙烯系彈性體和熱塑性聚酯系彈性體的至少一種等]、光澤控制劑[丙烯酸系樹脂(選自聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)C1-10烷基丙烯酸酯的均聚或共聚物)和苯乙烯系樹脂(苯乙烯的均聚或共聚物等)的至少一種等]、滑動性改良劑[選自烯烴系聚合物、有機硅系樹脂和氟系樹脂的至少一種等]、脫模劑、成核劑、防靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、表面活性劑、抗菌劑、防霉劑、芳香劑、香料、各種聚合物[聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系彈性體或樹脂、聚乙烯基醇系樹脂、脂族聚酯系樹脂(聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚D/L-乳酸、聚乙醇酸、乙醇酸與乳酸(D-、L-或D/L-乳酸)的共聚物等)等]、填充劑等組合，添加到本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中。
為了提高本發(fā)明的成型品的性能，還可根據(jù)需要，將常用的纖維狀、板狀、粉粒狀等的填充劑單獨或?qū)?種或2種以上組合混合。纖維狀的填充劑的例子有無機纖維(玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維(晶須)等)、有機纖維(酰胺纖維等)等。板狀填充劑的例子有玻璃片、云母、石墨、各種金屬箔等。粉粒狀填充劑的例子有金屬氧化物(氧化鋅、氧化鋁等)、硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鎂等)、碳酸鹽(碳酸鈣等)、玻璃類(碎纖維、玻璃珠、玻璃球等)、硅酸鹽(滑石粉、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硅灰石等)、硫化物(二硫化鉬、二硫化鎢等)、碳化物(氟化石墨、碳化硅等)、氮化硼等。
(聚縮醛樹脂組合物的制備方法)本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物可以是粉粒狀混合物或熔融混合物，可以將聚縮醛樹脂、上述抑制劑組合物、以及根據(jù)需要的其它添加劑[穩(wěn)定劑(抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑和耐候(光)穩(wěn)定劑)、抗沖擊改良劑、光澤控制劑、滑動性改良劑、著色劑和/或填充劑]通過常用的方法混合來制備。抑制劑組合物可以是預(yù)先將羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽混合，然后混合其它成分(聚縮醛樹脂以及根據(jù)需要使用的添加劑)，也可以是將各成分與上述其它成分混合。
聚縮醛樹脂組合物例如可采用以下的方法(1)將全部成分從主投料口投料，通過擠出機(單螺桿或雙螺桿擠出機等)混煉擠出，制成顆粒，然后進行成型的方法；(2)將抑制劑組合物中不含上述羧酸酰肼的成分(羥基多元羧酸金屬鹽、聚縮醛樹脂、上述其它添加劑等)由主投料口投料，將至少含有上述羧酸酰肼的成分(作為其它成分的聚縮醛樹脂、上述其它添加劑等)由側(cè)投料口投料，通過擠出機混煉擠出，制成顆粒，然后進行成型的方法；(3)將含有上述抑制劑組合物的一部分的成分(作為其它成分的聚縮醛樹脂、其它添加劑等)由主投料口投料，將其余的含上述抑制劑組合物的成分(作為其它成分的聚縮醛樹脂、其它添加劑等)由側(cè)投料口投料，通過擠出機混煉擠出，制成顆粒，然后進行成型的方法；(4)先制成組成不同的顆粒(母料)，將該顆粒按規(guī)定量混合(稀釋)并成型，得到規(guī)定組成的成型品的方法、(5)將上述抑制劑組合物散布于聚縮醛樹脂的顆粒中，通過涂布(表面涂布等)等，使其共存或附著，然后成型，得到規(guī)定組成的成型品的方法等。
這些方法中，優(yōu)選上述(1)、(2)和(3)的方法，特別優(yōu)選用具有一處或一處以上排氣孔的單螺桿或雙螺桿擠出機進行熔融混合。另外，羧酸酰肼的側(cè)投料可以是從排氣孔之前和之后的任何的投料口進行投料。并且，在擠出制備過程中，預(yù)混水和/或醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等)等加工助劑，或由排氣孔前的投料口注入，由排氣孔排出含有水和/或醇類的揮發(fā)成分，可以進一步降低由成型品產(chǎn)生的甲醛量。作為上述加工助劑的水和/或醇類的比例沒有特別限定，相對于100重量份聚縮醛樹脂，通?？梢栽?-20重量份的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選0.01-10重量份，進一步優(yōu)選0.1-5重量份左右。
特別是將聚縮醛樹脂和醛抑制劑組合物用擠出機熔融混合時，構(gòu)成醛抑制劑組合物的羧酸酰肼對甲醛的捕獲速度快，但對甲醛的反應(yīng)捕獲量也受到限定，因此，優(yōu)選以下的方法將至少構(gòu)成醛捕獲劑組合物的羧酸酰肼的一部分或全部由擠出機的側(cè)投料口投料的擠出制備法；和/或使擠出機內(nèi)的熔融混煉時間(平均滯留時間)為短時間，例如300秒或以下(例如5-300秒左右)、優(yōu)選250秒或以下(例如10-250秒左右)，進一步優(yōu)選200秒或以下(例如10-200秒左右)、特別優(yōu)選10-150秒左右的擠出制備法。
在制備成型品所用的組合物時，將作為基質(zhì)的聚縮醛樹脂的粉粒物(例如將聚縮醛樹脂的一部分或全部粉碎得到的粉粒物)與其它成分(醛抑制劑組合物、其它添加劑(穩(wěn)定劑、抗沖擊改良劑、滑動性改良劑、著色劑和/或填充劑等)等)混和進行熔融混煉，則對于提高添加物的分散性有利。
特別是在成型加工(特別是熔融成型加工)工序中，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物可顯著抑制由于聚縮醛樹脂的氧化或熱分解等導(dǎo)致的甲醛的生成，改善作業(yè)環(huán)境。并且，伴隨著擠出加工或成型加工，可以防止羧酸酰肼導(dǎo)致的樹脂或樹脂組合物的變色。
(成型品)本發(fā)明也包括由上述樹脂組合物形成的成型品。本發(fā)明的成型品組合含有聚縮醛樹脂和醛抑制劑組合物，擠出和/或成型加工穩(wěn)定性優(yōu)異，同時甲醛生成量極少。即，以往的由含有抗氧化劑等穩(wěn)定劑的聚縮醛樹脂構(gòu)成的成型品會生成較多量的甲醛，腐蝕或變色等，此外會污染生活環(huán)境或作業(yè)環(huán)境。例如，通常市場銷售的聚縮醛樹脂成型品的甲醛產(chǎn)生量在干式(恒溫干燥氣氛下)測定中是每1cm2表面積為2-5μg左右和/或在濕式(恒溫濕潤氣氛下)測定中是每1cm2表面積為3-6μg左右。
而本發(fā)明的聚縮醛樹脂成型品通過混合包含羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽的醛抑制劑組合物，可以以比以往單獨的羧酸酰肼少的添加量來將成型品的甲醛產(chǎn)生量有效地抑制到以往尚未達(dá)到過的水平。具體來說，在干式測定中，成型品的每1cm2表面積中，甲醛產(chǎn)生量為1.5μg或以下，優(yōu)選0-1.0μg，進一步優(yōu)選0-0.6μg左右，通?？蛇_(dá)到0.001-1.0μg，甚至0-0.1μg左右。在濕式測定中，成型品的每1cm2表面積中，甲醛產(chǎn)生量為2.5μg或以下(0-2μg左右)，優(yōu)選0-1.2μg，進一步優(yōu)選0-0.4μg左右，甚至可達(dá)到0-0.2μg左右，通?？梢允?.001-1.2μg左右。
本發(fā)明的成型品只要在干式和濕式的任一測定中具有上述甲醛產(chǎn)生量即可，但大多是在干式和濕式兩方中都具有上述甲醛產(chǎn)生量。因此，本發(fā)明的成型品可作為可對應(yīng)更嚴(yán)酷環(huán)境的材料使用。
干式環(huán)境下的甲醛產(chǎn)生量可如下測定。
根據(jù)需要，將聚縮醛樹脂成型品切斷，測定表面積，然后將適量的該成型品(例如表面積為10-50cm2左右)裝入密閉容器(容量20ml)，在溫度80℃放置24小時。然后向該密閉容器中注入5ml水，按照J(rèn)IS K0102，29(甲醛項)對該水溶液的甲醛量進行定量，求出成型品單位表面積的甲醛產(chǎn)生量(μg/cm2)。
濕式環(huán)境下的甲醛產(chǎn)生量可如下測定。
根據(jù)需要，將聚縮醛樹脂成型品切斷，測定表面積，然后將適量的該成型品(例如表面積為10-100cm2左右)掛在含有50ml蒸餾水的密閉容器(容量1L)的蓋下，進行密閉，在溫度60℃下、在恒溫槽內(nèi)放置3小時。然后在室溫下放置1小時，按照J(rèn)IS K0102，29(甲醛項)對該密閉容器中的水溶液的甲醛量進行定量，求出成型品單位表面積的甲醛產(chǎn)生量(μg/cm2)。
本發(fā)明中，只要是含有聚縮醛樹脂和醛抑制劑組合物，上述甲醛產(chǎn)生量的數(shù)值規(guī)定不僅適用于含有常用的添加劑(通常的穩(wěn)定劑、脫模劑等)的聚縮醛樹脂組合物的成型品，也可適用于在含有無機填充劑、其它聚合物等的組合物的成型品中該成型品的表面的大部分(例如50-100％)由聚縮醛樹脂構(gòu)成的成型品(例如多色成型品或被覆成型品)。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的醛抑制劑可用于與醛生成源接近的用途，例如填充材料或包裝材料(紙、袋、容器等)、建筑材料(墻紙、層合板等)、濾器(非織造布濾器等)、樹脂顆粒等粉粒狀成型品等的用途。聚縮醛樹脂組合物可用于通過常用的成型方法(例如注射成型、擠出成型、壓縮成型、吹塑、真空成型、發(fā)泡成型、旋轉(zhuǎn)成型、氣體注射成型等方法)成型各種成型品。
本發(fā)明的成型品(成型品)也可用于甲醛會產(chǎn)生危害的任何用途(例如作為自行車部件的把手、拉桿等)，優(yōu)選用于汽車部件、電氣·電子部件(主動部件、被動部件等)、建材·管道材料、日用品(生活)·化妝用部件、以及醫(yī)用(醫(yī)療·治療)部件。
更具體地說，汽車部件可例舉內(nèi)部拉手、油箱開關(guān)、安全帶扣、輔助扶手(assist lap)、各種開關(guān)、把手、拉桿、夾子等內(nèi)飾品，儀表、連接器等電氣系統(tǒng)部件，音響儀器、汽車導(dǎo)航儀器等車載電氣·電子部件，以車窗升降器的載片為代表的與金屬接觸的部件，門鎖傳動器部件、反光鏡部件、刮水器電動機系統(tǒng)部件、燃料系統(tǒng)的部件等機構(gòu)部件。
作為電氣·電子部件(機構(gòu)部件)，可例舉由聚縮醛樹脂成型品構(gòu)成、且存在較多金屬接觸點的儀器部件或構(gòu)件[例如盒式磁帶錄音機等音頻儀器，VTR(磁帶錄像機)、8mm錄像機、攝像機等視頻儀器，或復(fù)印機、傳真機、文字處理器、計算機等OA(辦公自動化)儀器，以及通過馬達(dá)、發(fā)條等驅(qū)動力而驅(qū)動的玩具，電話機，附屬于計算機等的鍵盤等]等。具體有底盤(底座)、齒輪、拉桿、凸輪、皮帶輪、軸承等。還可例舉至少一部分由聚縮醛樹脂成型品構(gòu)成的光和磁性媒介部件(例如金屬薄膜型盒式磁帶、磁盤外盒、光磁盤盒等)，更具體地說，可適用于音樂用盒式金屬磁帶、數(shù)字音頻盒式磁帶、8mm視頻盒式磁帶、floppy(注冊商標(biāo))軟盤外盒、微型盤外盒等。光和磁性媒介部件的具體例子有盒式磁帶部件(盒式磁帶本體、卷軸、輪轂(hub)、導(dǎo)桿(guide)、滾柱(roller)、塞子(stopper)、蓋等)、盤盒部件(盤盒的本體(盒)、可滑動擋板(shutter)、固定板(crampingplate)等)等。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂成型品優(yōu)選用于照明器具、建材器具、管道、閥門、龍頭、衛(wèi)生間周邊儀器部件等的建材·管道部件，鏈扣類(拉鏈、按扣、粘扣、軌道鎖扣等)、文具、唇膏·口紅容器、洗滌器、凈水器、噴霧器噴嘴、噴霧容器、氣溶膠容器、常規(guī)容器、注射針支架等廣泛的生活相關(guān)部件·化妝相關(guān)部件·醫(yī)用相關(guān)部件。
實施例以下根據(jù)實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
實施例和比較例中，對于加工穩(wěn)定性(成型品的變色傾向)、在干式和濕式環(huán)境下的成型品的甲醛產(chǎn)生量如下進行評價。
使用注射成型機，將由聚縮醛樹脂組合物形成的顆粒成型為特定形狀的平板狀成型品(100mm×40mm×2mm)，通過目視觀察，對成型品的變色(色相)進行評價。
將2片平板狀試驗片(100mm×40mm×2mm；總表面積85.6cm2)掛在含有50ml蒸餾水的聚乙烯瓶(容量1L)的蓋下并密閉，在溫度60℃下、在恒溫槽內(nèi)放置3小時，然后在室溫下靜置1小時，按照J(rèn)IS K0102，29(甲醛項)對聚乙烯瓶中的水溶液的甲醛量進行定量，計算單位表面積的甲醛產(chǎn)生量(μg/cm2)。
再觀察試驗后平板狀試驗片成型品的表面，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價滲出物。
○完全未見滲出△可見少許滲出×可見顯著滲出[成型品在干式環(huán)境下的甲醛產(chǎn)生量]將10個試驗片(2mm×2mm×50mm)(總表面積約40cm2)的樹脂樣品裝入密閉容器(容量20mL)，在溫度80℃下、在恒溫槽內(nèi)加熱24小時，然后空氣冷卻至室溫，用注射器注入5mL蒸餾水。按照J(rèn)IS K0102，29(甲醛項)對該水溶液的甲醛量進行定量，計算單位表面積的甲醛氣體產(chǎn)生量(μg/cm2)。
實施例1-3和5-18按照表1所示的比例，向100重量份聚縮醛樹脂共聚物中預(yù)混羧酸酰肼、羥基多元羧酸金屬鹽、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、著色劑、耐候(光)穩(wěn)定劑，然后投入到具有一個減壓排氣口的30mm直徑的雙螺桿擠出機的主投料口，熔融混合(擠出條件L/D＝35、擠出溫度＝200℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝100rpm、排氣真空度＝70cm Hg(93.1kPa)、吐出量＝15kg/小時、平均滯留時間100秒)，制成顆粒狀的組合物。使用所得顆粒，通過注射成型機成型為規(guī)定的試驗片，對加工穩(wěn)定性(成型品的變色性)、試驗片的甲醛產(chǎn)生量進行評價。結(jié)果如表1和表2所示。
實施例4按照表1所示的比例，向95重量份聚縮醛樹脂共聚物中預(yù)混羥基多元羧酸金屬鹽、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑，然后投入到具有一個減壓排氣口的30mm直徑的雙螺桿擠出機的主投料口，并將5重量份聚縮醛樹脂共聚物和0.1重量份羧酸酰肼由側(cè)投料口加入，進行熔融混合，制成顆粒狀的組合物。使用所得顆粒，通過注射成型機成型為規(guī)定的試驗片，對加工穩(wěn)定性(成型品的變色性色相)、試驗片的甲醛產(chǎn)生量進行評價。結(jié)果如表1所示。
比較例1-5為了進行比較，與上述同樣地對未添加羧酸酰肼化合物的例子(比較例1)、未添加羥基多元羧酸金屬鹽的例子(比較例2)、添加了脂族羧酸酰肼化合物和一羧酸金屬鹽的例子(比較例3)、添加了芳族羧酸酰肼化合物和一羧酸金屬鹽的例子(比較例4、5)進行評價。結(jié)果如表3所示。
表1
表2
表3

由表可知與比較例相比，實施例的樹脂組合物中，通過羧酸酰肼和羥基多元羧酸酰肼并用的協(xié)同效果，甲醛產(chǎn)生量極少。因此可大幅改善作業(yè)和使用環(huán)境。并且即使在使用芳族羧酸酰肼的情況下，其加工穩(wěn)定性也優(yōu)異，可得到?jīng)]有變色的成型品。
實施例19將實施例2得到的聚縮醛樹脂組合物的顆粒投入到具有一個排氣口的30mm直徑的雙螺桿擠出機的主投料口，熔融混合(擠出條件L/D＝35、擠出溫度＝200℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝100rpm、排氣口真空度＝70cmHg(93.1kPa)、吐料量＝15kg/小時)，這樣重復(fù)熔融混合一次，制備總滯留時間＝200秒的顆粒狀的組合物。使用該顆粒，通過注射成型機成型為規(guī)定的試驗片，對該試驗片的色相和甲醛產(chǎn)生量進行評價。結(jié)果，成型品的色相為白色，甲醛產(chǎn)生量在干式下為0.08μg/cm2，在濕式下為0.14μg/cm2。
實施例20向100重量份比較例1得到的聚縮醛樹脂組合物的顆粒(不含有羧酸酰肼)中加入0.1重量份羧酸酰肼(b-1)和0.01重量份羥基多元羧酸金屬鹽(c-1)，裝入聚乙烯袋中進行預(yù)混，得到混合有羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽的聚縮醛樹脂的顆粒組合物。使用該組合物，通過注射成型機成型為規(guī)定的試驗片，對該試驗片的色相和甲醛產(chǎn)生量以及滲出性進行評價。結(jié)果，成型品的色相為白色，甲醛產(chǎn)生量在干式下為0.02μg/cm2，在濕式下為0.05μg/cm2。
實施例和比較例中使用的聚縮醛樹脂共聚物、羧酸酰肼化合物、(羥基多元)羧酸金屬鹽、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、著色劑、耐候(光)穩(wěn)定劑如下。
1.聚縮醛樹脂共聚物a(a-1)聚縮醛樹脂共聚物(熔體指數(shù)＝9g/10分鐘)(a-2)聚縮醛樹脂共聚物(熔體指數(shù)＝27g/10分鐘)上述熔體指數(shù)是按照ASTM-D1238，在190℃、2169g的條件下求出的值(g/10分鐘)。
2.羧酸酰肼b(b-1)十二烷二酸二酰肼(b-2)癸二酸二酰肼
(b-3)己二酸二酰肼(b-4)間苯二甲酸二酰肼(b-5)2，6-萘二甲酸二酰肼(b-6)聚丙烯酸酰肼[大塚化學(xué)(株)、氨基聚丙烯酰胺、APA(平均分子量1萬)]。
3.(羥基多元)羧酸金屬鹽c(c-1)檸檬酸三鉀四水合鹽(c-2)檸檬酸三鎂九水合鹽(c-3)硬脂酸鈣(c-4)硬脂酸鎂(c-5)乙酸鈣。
4.抗氧化劑d(d-1)三甘醇雙[3-(3-叔丁基5-甲基-4-羥基苯基)丙酸]酯(d-2)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]酯(d-3)2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)。
5.加工穩(wěn)定劑e(e-1)亞乙基雙硬脂酰胺(e-2)聚環(huán)氧乙烷[分子量35000](e-3)褐煤酸酯[東洋Petroliteco(株)制造、LUZAWAX-EP](e-4)一硬脂酸甘油酯。
6.耐熱穩(wěn)定劑(堿土金屬鹽、堿性含氮化合物)f(f-1)氧化鎂(f-2)聯(lián)二脲(f-3)尼龍6-66-610[杜邦公司制造、Elvamide 8063 R]。
7.著色劑g(g-1)碳黑(乙炔黑)8.耐候(光)穩(wěn)定劑h(h-1)2-[2’-羥基-3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑(h-2)雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
權(quán)利要求
1.醛抑制劑組合物，該組合物用于抑制由醛生成源產(chǎn)生醛，含有羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽。
2.權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物，其中羥基多元羧酸金屬鹽是羥基脂族多元羧酸與選自堿金屬、堿土金屬、元素周期表第3A族金屬、4A族金屬、5A族金屬、6A族金屬、7A族金屬、8族金屬、1B族金屬、2B族金屬、3B族金屬和4B族金屬的至少一種金屬形成的鹽。
3.權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物，其中羧酸酰肼為選自脂族羧酸酰肼、脂環(huán)族羧酸酰肼、芳族羧酸酰肼、以及二聚酸或三聚酸酰肼的至少一種，羥基多元羧酸金屬鹽是羥基C3-22脂族二至四羧酸與堿土金屬形成的鹽。
4.權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物，其中羥基多元羧酸金屬鹽是檸檬酸、蘋果酸或酒石酸與堿土金屬鹽形成的鹽。
5.權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物，其中羥基多元羧酸金屬鹽是水合鹽。
6.權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物，其中羥基多元羧酸金屬鹽是檸檬酸鈣或檸檬酸鎂。
7.權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物，其中羥基多元羧酸金屬鹽的比例相對于1重量份羧酸酰肼為0.01-100重量份。
8.權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物，該組合物還含有選自吸附劑和樹脂中的至少一種。
9.權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物，其中至少含有羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽的醛抑制劑成分保持或負(fù)載在基材上。
10.聚縮醛樹脂組合物，該組合物含有聚縮醛樹脂和醛抑制劑組合物，其中所述醛抑制劑組合物含有羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽，用于抑制醛生成源產(chǎn)生醛。
11.權(quán)利要求10的聚縮醛樹脂組合物，其中醛抑制劑組合物的比例相對于100重量份聚縮醛樹脂為0.001-20質(zhì)量份。
12.權(quán)利要求10的聚縮醛樹脂組合物，該組合物還含有選自抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、抗沖擊性改良劑、光澤控制劑、滑動性改良劑、著色劑和填充劑的至少一種。
13.權(quán)利要求12的聚縮醛樹脂組合物，其中抗氧化劑為選自受阻酚系化合物和受阻胺系化合物的至少一種。
14.權(quán)利要求12的聚縮醛樹脂組合物，其中加工穩(wěn)定劑為選自長鏈脂肪酸或其衍生物、聚氧化亞烷基二醇和有機硅系化合物的至少一種。
15.權(quán)利要求12的聚縮醛樹脂組合物，其中耐熱穩(wěn)定劑為選自堿性含氮化合物、膦系化合物、有機羧酸或有機羧酸金屬鹽、堿或堿土金屬化合物、水滑石和沸石的至少一種。
16.權(quán)利要求12的聚縮醛樹脂組合物，其中耐熱穩(wěn)定劑為選自一羧酸的堿土金屬鹽和堿土金屬氧化物的至少一種。
17.權(quán)利要求12的聚縮醛樹脂組合物，其中耐候(光)穩(wěn)定劑為選自苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、芳族苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物、羥基芳基-1，3，5-三嗪系化合物和受阻胺系化合物的至少一種。
18.權(quán)利要求12的聚縮醛樹脂組合物，其中抗沖擊性改良劑為選自丙烯酸酯系核殼聚合物、熱塑性聚氨酯系樹脂、苯乙烯系彈性體和熱塑性聚酯系彈性體的至少一種。
19.權(quán)利要求12的聚縮醛樹脂組合物，其中光澤控制劑包含怒選自丙烯酸系樹脂和苯乙烯系樹脂中的至少一種。
20.權(quán)利要求12的聚縮醛樹脂組合物，其中滑動性改良劑為選自烯烴系聚合物、有機硅系樹脂和氟系樹脂的至少一種。
21.權(quán)利要求10的聚縮醛樹脂組合物，該組合物中，聚縮醛樹脂的顆粒與醛抑制劑組合物或含有醛抑制劑組合物的母料共存。
22.聚縮醛樹脂組合物的制備方法，該方法是將聚縮醛樹脂和權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物用擠出機熔融混合，其中至少由擠出機的側(cè)投料口供給羧酸酰肼并混合。
23.聚縮醛樹脂組合物的制備方法，該方法是將聚縮醛樹脂和權(quán)利要求1的醛抑制劑組合物用擠出機熔融混合，其中在上述擠出機中的平均滯留時間為300秒或以下。
24.聚縮醛樹脂成型品，該成型品由聚縮醛樹脂組合物形成，其中所述聚縮醛樹脂組合物含有聚縮醛樹脂和醛抑制劑組合物，其中所述醛抑制劑組合物含有羧酸酰肼和羥基多元羧酸金屬鹽，用于抑制醛生成源產(chǎn)生醛。
25.權(quán)利要求24的聚縮醛樹脂成型品，該成型品(1)在80℃下在密閉空間內(nèi)保存24小時時，成型品每1cm2表面積的甲醛產(chǎn)生量為1.0μg或以下，和/或(2)在溫度60℃、飽和濕度的密閉空間內(nèi)保存3小時時，成型品每1cm2表面積的甲醛產(chǎn)生量為1.2μg或以下。
26.權(quán)利要求24的聚縮醛樹脂成型品，該成型品是選自汽車部件、電氣·電子部件、建材·管道部件、生活·化妝品用部件、和醫(yī)用部件的至少一種。
全文摘要
用于抑制醛生成源產(chǎn)生的醛的醛抑制劑組合物由羧酸酰肼、相對于1重量份該羧酸酰肼為0.01－100質(zhì)量份的羥基多元羧酸金屬鹽(檸檬酸、蘋果酸或酒石酸與堿土金屬的鹽等)構(gòu)成。還可以將聚縮醛樹脂和相對于100重量份該聚縮醛樹脂為0.001－20重量份的上述抑制劑組合物組合，構(gòu)成聚縮醛樹脂組合物。該樹脂組合物中可以添加抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、抗沖擊性改良劑、光澤控制劑、滑動性改良劑、著色劑、填充劑等。上述醛抑制劑組合物即使添加在聚縮醛樹脂中使用，也不會使樹脂變色，并可通過少量添加來有效抑制醛的發(fā)生。
文檔編號C08K5/092GK1902279SQ200480040180
公開日2007年1月24日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月10日
發(fā)明者原科初彥 申請人:寶理塑料株式會社