專利名稱：具有低吸水率的高度結(jié)構(gòu)化的二氧化硅,其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低吸水率的高度結(jié)構(gòu)化的新型沉淀二氧化硅并涉及所述二氧化硅的制備方法。
本發(fā)明還涉及它在下述基質(zhì)中作為增強填料的用途用于鞋底的基于彈性體，尤其是基于透明或半透明彈性體的基質(zhì)，或者有機硅基質(zhì)，例如用于涂布電纜的硅基質(zhì)。
本發(fā)明也涉及它在各種組合物中尤其作為填料和/或載體和/或賦形劑的用途，所述組合物例如是食品、化妝品或藥物組合物、用于生產(chǎn)油漆或紙的組合物、或者預期用于制造電池用多孔隔膜(電池隔板)的組合物，或者作為潔齒配制劑中的增稠劑。
背景技術(shù)：
所謂“沉淀”二氧化硅經(jīng)常具有對水的高親和性，這尤其是由于在它們的表面上存在吸水性Si-OH基團而造成的。最常見的沉淀二氧化硅通常具有大于7％的吸水率(根據(jù)以下定義的測試)，通常為約8-10％。
一種用于制備具有低吸水率(約4-6％)的沉淀二氧化硅的方法構(gòu)成了申請WO 03/055801的主題；此時獲得的二氧化硅通常具有100-200m2/g的CTAB比表面(外表面)和150-300ml/100g的DOP吸油率；這表明這種二氧化硅可用于增強基于有機硅的彈性體基質(zhì)，尤其是室溫或高溫可硫化的有機硅基質(zhì)，或用于鞋底的透明或半透明彈性體基質(zhì)；還提及的是這種二氧化硅也可在有機或含水介質(zhì)中，尤其是在牙膏中被用作增稠劑。
具有大于250ml/100g，尤其是約300-320ml/100g的DOP吸油率以及70-250m2/g的CTAB比表面(外表面)的高度結(jié)構(gòu)化的沉淀二氧化硅已經(jīng)被提供作為潔齒組合物中的增稠劑或結(jié)構(gòu)改進劑(texturant)(申請WO 01/93803)；這種二氧化硅具有大于7％的吸水率，也就是說是沉淀二氧化硅的常規(guī)吸水率。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新的沉淀二氧化硅，其在配制劑中具有良好的分散性能，并有利地在各種固體中，尤其是在彈性體(透明、半透明、有機硅)或糊狀基質(zhì)或介質(zhì)中具有高分散能力，甚至具有高的光透射性。這尤其通過良好的增強和/或增稠能力得以體現(xiàn)。這種二氧化硅尤其適合于在下述基質(zhì)中被特別用作增強填料用于鞋底的基于彈性體，尤其是基于透明或半透明彈性體的基質(zhì)，或者有機硅基質(zhì)，例如室溫或高溫可硫化有機硅基質(zhì)。這種二氧化硅的特別有利的應(yīng)用是其在潔齒配制劑中作為增稠劑的用途。
本發(fā)明的第一主題在于一種沉淀二氧化硅，其具有●CTAB比表面為140-230m2/g，優(yōu)選145-195m2/g，更優(yōu)選145-185m2/g，尤其是150-185m2/g，特別是150-180m2/g，例如155-175m2/g，或160-180m2/g，●DOP吸油率大于300ml/100g，優(yōu)選大于310ml/100g，更優(yōu)選315-450ml/100g，尤其是320-400ml/100g，特別是340-380ml/100g，●吸水率小于6％并且優(yōu)選大于3％，非常特別地大于或等于4％且小于或等于5.8％，●pH值為3.5-7.5，優(yōu)選4-7，尤其是4-6，●以硫酸鈉表示的殘余陰離子的量為小于或等于2％，優(yōu)選小于或等于1.5％，尤其是小于或等于1％，非常特別地小于或等于0.5％，●平均顆粒尺寸或中值粒徑小于30μm或者是30μm-20mm。
根據(jù)本發(fā)明的第一可選擇的形式，該二氧化硅具有小于30μm，優(yōu)選小于20μm，尤其是5-15μm，特別是8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
根據(jù)本發(fā)明的第二可選擇的形式，該二氧化硅具有30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
根據(jù)本發(fā)明的這個第二可選擇形式的二氧化硅非常優(yōu)選地具有145-185m2/g，尤其是150-180m2/g，特別是155-175m2/g的CTAB比表面。
CTAB比表面是根據(jù)標準NFT 45-007(1987年11月)測定的外表面。
DOP吸油率是根據(jù)標準ISO 787/5測定的，采用了鄰苯二甲酸二辛酯。
二氧化硅對水的親和性由它的“吸水率”特征來表示，它反映了水分子具有的被吸附在二氧化硅表面上的或多或少顯著的傾向性。
測量這種性質(zhì)的測試原理在于將預干燥的二氧化硅樣品在給定的相對濕度條件下放置一段預定的時間；二氧化硅進行水合反應(yīng)，這導致樣品的重量從初始值w(在干燥狀態(tài)下)變成最終值(w+dw)。二氧化硅的“吸水率”將具體地表示為dw/w之比，以百分數(shù)來表示，對在測試過程中經(jīng)受以下條件的二氧化硅樣品進行計算-初步干燥在105℃下8小時；-水合反應(yīng)在20℃和70％相對濕度下24小時。
采用的實驗方案包括-精確稱量約2g的測試二氧化硅；-在調(diào)節(jié)至105℃溫度的爐中，干燥如此稱量的二氧化硅8小時；-測定在干燥操作結(jié)束時獲得的干燥二氧化硅的重量w；-將獲得的干燥二氧化硅置于封閉的容器中(例如在干燥器中)，該容器包含水/甘油重量比為35/65的水/甘油混合物，從而封閉介質(zhì)的相對濕度為70％，在20℃下放置24小時；-測定在70％相對濕度下進行這種處理24小時之后獲得的二氧化硅的重量(w+dw)，這個重量是在將二氧化硅從干燥器中取出后立即測量的，以避免在70％相對濕度下的介質(zhì)與實驗室大氣之間的濕度測定的變化影響下，二氧化硅的重量發(fā)生變化。
根據(jù)標準ISO 787/9測量二氧化硅的pH值(在去離子水中的5重量％二氧化硅懸浮液的pH值)。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅可以以珠粒、粒料(或其它聚集體)的形式提供，或優(yōu)選地以至多20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑的粉末的形式提供。
根據(jù)本發(fā)明的第一可選擇形式的二氧化硅可以以珠粒、粒料(或其它聚集體)的形式提供，或優(yōu)選地以小于30μm，優(yōu)選小于20μm，尤其是5-15μm，特別是8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑的粉末的形式提供。這種二氧化硅尤其適合在下述基質(zhì)中用作增強填料用于鞋底的基于彈性體，尤其是基于透明或半透明彈性體的基質(zhì)，或者基于有機硅的基質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第二可選擇形式的二氧化硅可以以珠粒、粒料(或其它聚集體)的形式提供，或者優(yōu)選地以30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑的粉末的形式提供。它尤其可以是具有至少30μm，優(yōu)選至少50μm，且小于350μm，優(yōu)選小于180μm的中值粒徑的粉末；這種二氧化硅尤其適合用作潔齒組合物中的增稠劑或結(jié)構(gòu)改進劑，或用作基于有機硅的基質(zhì)中的增強填料。
該二氧化硅還可以涉及具有2-20mm平均顆粒尺寸的粒料(或其它聚集體)。
可根據(jù)標準NF X 11507(1970年12月)，通過干篩分和測量對應(yīng)于50％累積篩上物的直徑來確定二氧化硅顆粒的平均尺寸。
可根據(jù)標準NF X 11-666，通過激光衍射來確定二氧化硅顆粒的中值直徑。使用的粒度分級器是Malvern Mastersizer類型的。
測量標準*光學濃度12±2％*測量液體脫氣軟化水*沒有超聲*沒有分散劑*測量持續(xù)時間10秒。
根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅在超聲下解聚集之后通常具有至多35μm，優(yōu)選至多30μm，尤其是至多25μm，特別是至多15μm，例如至多10μm的顆粒中值直徑d50。
在超聲下解聚集之后，使用Malvern Mastersizer粒度分級器，根據(jù)以下測試來測量二氧化硅的中值直徑d50Malvern Mastersizer粒度分級器中的超聲功率被調(diào)節(jié)至20的最大刻度，引入一定量的二氧化硅，以獲得12±2％的光學濃度。
在保持容器經(jīng)受超聲60秒之后，測量中值直徑d50和直徑大于51μm的二氧化硅顆粒的百分數(shù)，該容器通過使用離心泵循環(huán)懸浮液進行勻化。在停止施加超聲10秒后記錄測量結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅的分散或解聚集能力也可通過顆粒尺寸測量(通過激光衍射)來評價，該測量是針對預先通過超聲波降解法(將物體從0.1分裂至幾十微米)解聚集的二氧化硅懸浮液來進行的。使用配備有直徑為19mm的探針的Vibracell Bioblock(600W)超聲發(fā)生器進行超聲下的解聚集。在Sympatec粒度分級器上通過激光衍射進行粒度測量。
將2g二氧化硅稱取到樣品試管(高6cm，直徑4cm)中，并通過加入去離子水使之達到50g這樣制備了4％二氧化硅的水懸浮液，并且通過磁力攪拌勻化2分鐘。隨后如下在超聲下進行解聚集探針浸沒4cm的長度，調(diào)節(jié)輸出功率，以獲得指示20％的功率刻度盤指針的偏斜。進行420秒的解聚集。隨后通過向容器或粒度分級器中引入體積V(以ml計)的勻化懸浮液來進行顆粒尺寸的測量，該體積V是獲得約20的光密度所必需的體積。
然后解聚集因子FD由以下公式給出FD＝10×V/通過粒度分級器測量的懸浮液的光密度(這個光密度約為20)。
這個解聚集因子FD表示尺寸小于0.1μm的顆粒的量，該顆粒不能被粒度分級器檢測到。二氧化硅解聚集的能力越大，該因子越大。
二氧化硅解聚集的能力越大，根據(jù)此測試得到的中值直徑d50的值越小。
優(yōu)選地，在超聲下解聚集之后，根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅具有小于6μm，尤其是小于5μm，例如小于3.5μm的中值直徑d50。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅通常具有大于5.5ml，尤其是大于7.5ml，例如大于11.5ml的超聲解聚集因子FD。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅優(yōu)選具有的BET比表面要使得BET-CTAB之差為至多30m2/g，優(yōu)選至多25m2/g，更優(yōu)選至多20m2/g，尤其是至多10m2/g。
根據(jù)Journal of the American Chemical Society，第60卷，第309頁(1938年2月)中描述的對應(yīng)于標準NFT 45007(1987年11月)的Brunauer-Emmett-Teller方法測定BBT比表面。
而且，根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅通常具有至多0.3g/ml，優(yōu)選0.04-0.3g/ml，更優(yōu)選0.05-0.3g/ml，尤其是0.05-0.2g/ml的堆積密度，該堆積密度是根據(jù)標準ISO 787/11測量的；該堆積密度也可為0.1-0.3g/ml，尤其是0.1-0.27g/ml，特別是0.15-0.25g/ml。
在1000℃處理之后，根據(jù)標準ISO 3262/11測量的本發(fā)明二氧化硅的燒失量(LOI)通常要使得LOI與水含量之間的差小于3.2％，優(yōu)選小于3％，尤其是小于2.7％。
該水含量是在105℃下熱處理2小時之后，根據(jù)標準ISO 787/2測量的殘余水含量。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅(尤其是當它預期用作有機硅基質(zhì)中的填料時)的水含量通常小于樣品總重量的5％，優(yōu)選小于4％，例如至多3％。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅可另外具有在甘油中1.450-1.467的折射率下至少70％的透射水平。
所考慮的折射率是對應(yīng)于這種二氧化硅在各種水-甘油溶液中最透明懸浮液(最大透射率)的折射率，其透明度通過使用分光光度計在589nm處的透射率來確定。每種懸浮液這樣獲得將2g二氧化硅分散在18g水/甘油溶液中，然后在讀取分光光度計上的透射率(以不含二氧化硅的水/甘油溶液作為參考產(chǎn)品進行讀數(shù))和折射計上的折射率之前，在微真空下脫氣。
本發(fā)明的第二主題是一種用于制備上述具有低吸水率的高度結(jié)構(gòu)化的二氧化硅的方法，該方法包括以下的相繼步驟●(a)制備溫度為80-100℃，優(yōu)選大于或等于90℃的初始容器底料(pied de cuve)，其包括水和硅酸鹽，硅酸鹽在所述容器底料中的濃度以SiO2當量表示為小于或等于15g/l；●(b)在80-100℃，優(yōu)選90-100℃的溫度下添加酸化劑，以使介質(zhì)的pH達到7-8的值，優(yōu)選7.2-7.8的值，有利地為7.3-7.7的值(通常為基本上等于7.5的值)；●(c)在如此制備的介質(zhì)中，在80-100℃，優(yōu)選90-100℃的溫度下同時加入硅酸鹽和酸化劑，具體選擇在整個時間內(nèi)加入的硅酸鹽和酸化劑的相應(yīng)量，以使得在整個加入過程中-反應(yīng)介質(zhì)的pH值保持在7-8，有利地為7.2-7.8；和-以SiO2當量表示的介質(zhì)中硅的濃度保持小于或等于35g/l；●(d)在80-100℃，優(yōu)選90-100℃的溫度下，向在步驟(c)結(jié)束時獲得的介質(zhì)中加入酸化劑，以使介質(zhì)的pH為3-6.5；●(e)過濾所得的二氧化硅含水分散體；●(f)干燥過濾結(jié)束時產(chǎn)生的濾餅，優(yōu)選地預先對其進行洗滌；●(g)任選地，研磨或微粉化在步驟(f)結(jié)束時得到的二氧化硅，所述方法的特征在于，在步驟(f)中干燥濾餅之前，該濾餅具有在1000℃下大于82％，優(yōu)選至少84％，尤其是84-88％的燒失量。
本方法的步驟(a)和(c)中使用的硅酸鹽可選自硅酸鹽的所有通常形式。有利地，根據(jù)本發(fā)明使用的硅酸鹽為堿金屬硅酸鹽，例如硅酸鈉或硅酸鉀。
特別優(yōu)選地，步驟(a)的硅酸鹽是硅酸鈉，與步驟(c)中加入的相同。然后，所使用的硅酸鈉通常的特征為SiO2/Na2O重量比為2-4，有利地為3-3.6，該SiO2/Na2O重量比優(yōu)選為3.3-3.5(通常，這個比基本上等于3.4)。
本方法步驟(a)中的容器底料通常以硅酸鹽水溶液的形式提供，其濃度的特征為小于或等于15g/l。通常，步驟(a)的容器底料中硅酸鹽的濃度以SiO2當量表示為1-15g/l。步驟(a)的容器底料中硅酸鹽的該濃度以SiO2當量表示為有利地小于或等于10g/l，優(yōu)選小于或等于9g/l。
步驟(a)的容器底料通常具有約9-13的pH值。
本發(fā)明方法的步驟(b)具體包括通過加入酸化劑降低該pH值，從而使介質(zhì)的pH為7-8，其中已經(jīng)證明，二氧化硅沉淀的反應(yīng)以最優(yōu)方式進行。術(shù)語“酸化劑”被理解為是指任何能夠降低容器底料的pH的無機或有機酸性化合物。因此，可有利地使用無機酸作為酸化劑，如硫酸、鹽酸或硝酸，或者可替代地使用有機酸，例如乙酸、甲酸或碳酸。
有利地，在該方法中不加入電解質(zhì)，尤其是在步驟(a)中。術(shù)語“電解質(zhì)”此處被理解為通常被接受的含義，也就是說，它表示任何離子或分子物質(zhì)，當它為溶液形式時，它進行分解或分離以形成離子或帶電粒子(通常的電解質(zhì)是堿金屬和堿土金屬鹽，尤其是初始硅酸鹽金屬和酸化劑的鹽，如在硅酸鈉與鹽酸反應(yīng)的情況下為氯化鈉，或在硅酸鈉與硫酸反應(yīng)的情況下為硫酸鈉)。
該方法的步驟(b)中使用的酸化劑優(yōu)選為硫酸，尤其是當存在于初始容器底料中的硅酸鹽為堿金屬硅酸鹽時。通常，步驟(b)的酸化劑最經(jīng)常地以水溶液的形式引入，優(yōu)選稀的水溶液，通常為0.25-8N的當量濃度。因此，在步驟(b)中介質(zhì)pH的降低可通過加入硫酸水溶液來有利地進行，該硫酸水溶液的濃度為10-350g/l，優(yōu)選為50-250g/l。
不論步驟(b)的酸化劑的確切性質(zhì)如何，必須使用該酸化劑，從而它的加入導致使介質(zhì)的pH降低至7-8的值。在此上下文中使用的酸化劑的量通常在實踐中通過測量加入過程中pH的變化來確定，步驟(b)的酸化劑的加入繼續(xù)進行，直到pH達到所期望的值。
而且，步驟(b)的加入優(yōu)選逐步進行，也就是說，有利地，通常的規(guī)則是加入時間為3-60分鐘，通常至少等于5分鐘，優(yōu)選至少等于10分鐘。但是，該加入時間有利地小于30分鐘。
根據(jù)針對步驟(b)可預想的具體實施方案，該步驟可包括熟化過程，在需要時，通過將介質(zhì)優(yōu)選在90-100℃的溫度下變化通常為5-30分鐘的時間來進行該熟化步驟，應(yīng)該理解，在該熟化過程之后，如果需要的話，調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH值，尤其是通過加入酸化劑來調(diào)節(jié)，從而在步驟(b)結(jié)束時，介質(zhì)的pH在7-8的pH范圍內(nèi)，有利地在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)。
在步驟(b)之后(通過該步驟，反應(yīng)介質(zhì)的pH在7-8的優(yōu)選范圍內(nèi)，優(yōu)選為約7.5)，該方法的步驟(c)在于繼續(xù)二氧化硅沉淀的過程，該過程通過如下操作來進行引入額外的硅酸鹽，并具體地使介質(zhì)的pH保持在7-8的范圍內(nèi)，優(yōu)選保持在基本上恒定的值，該恒定值則優(yōu)選接近7.5，也就是說通常為7.3-7.7。
為此，步驟(c)的硅酸鹽與酸化劑一起被引入，該酸化劑阻止pH的升高，而如果單獨加入硅酸鹽將會觀察到這種升高。優(yōu)選地，本發(fā)明方法的步驟(c)在步驟(b)中獲得期望的介質(zhì)的pH之后立即進行。在步驟(c)的過程中進行的硅酸鹽與酸化劑的“同時加入”有利地在于向介質(zhì)中連續(xù)加入硅酸鹽，在該過程中測量介質(zhì)的pH，并且在該過程中這個pH值通過引入酸化劑來調(diào)節(jié)，例如，一旦介質(zhì)的pH值變?yōu)榇笥?-8的控制值，則可以進行酸化劑的這種引入，該控制值通常被設(shè)定在7.5附近。通過這種方式可以成功地在介質(zhì)中保持基本恒定的pH值，也就是說，有利地在設(shè)定值附近+/-0.2pH單位(優(yōu)選+/-0.1pH單位)變化，通常為7.3-7.7。
另外，步驟(c)的該同時加入也可包括向介質(zhì)中連續(xù)加入酸化劑，然后在加入過程中通過引入硅酸鹽來調(diào)節(jié)pH，例如，一旦介質(zhì)的pH值小于通常固定在7.5附近的7-8的控制值時，在此就可以進行硅酸鹽的這種引入。通過這種方式同樣可以成功地在介質(zhì)中保持基本恒定的pH值，也就是說，有利地在設(shè)定值附近+/-0.2pH單位(優(yōu)選+/-0.1pH單位)變化，通常為7.3-7.7。
根據(jù)可以預想的另一實施方案，步驟(c)的該同時加入也可包括連續(xù)加入酸化劑和硅酸鹽，計算其濃度和流速，以使得在整個加入的持續(xù)時間內(nèi)，介質(zhì)的pH保持在7-8，優(yōu)選7.2-7.8。在這種情況下，介質(zhì)的pH通常傾向于在步驟(c)過程中變化或保持在上述范圍內(nèi)，但是在一些情況下，它可保持基本上等于有利地為約7.5的恒定值。在此上下文中，在整個步驟(c)的過程中，與每秒引入的硅酸鹽官能團(以NaOH的摩爾當量表示)的量(記為ds)和每秒引入的酸官能團(以摩爾計)的量(記為dA)相對應(yīng)的瞬時流速要使得ds/dA之比連續(xù)保持在1.01-1.09，優(yōu)選1.02-1.07。
不論步驟(c)確切的實施方案如何，使用的硅酸鹽和酸化劑通常與步驟(a)和(b)中所用的相同。因此，步驟(c)的硅酸鹽優(yōu)選為堿金屬硅酸鹽，有利地為硅酸鈉，而酸化劑優(yōu)選為強無機酸，通常為硫酸。
在步驟(c)的該同時加入的過程中介質(zhì)中硅的濃度(以SiO2當量表示)特征性地應(yīng)當保持在小于或等于35g/l的情況下，在步驟(c)的過程中被引入到反應(yīng)介質(zhì)中的硅酸鹽通常為稀水溶液的形式，也就是說以SiO2當量表示的濃度有利地為10-360g/l，優(yōu)選小于300g/l，有利地小于270g/l，當使用堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉時，情況尤為如此。同樣地，酸化劑通常為稀水溶液的形式，其通常具有0.25-8N，優(yōu)選0.5-4N的當量濃度。因此，例如在使用硫酸水溶液作為步驟(c)的酸化劑的具體情況下，溶液的濃度有利地為25-380g/l，優(yōu)選50-300g/l。
應(yīng)該強調(diào)的是，鑒于為了二氧化硅的沉淀在介質(zhì)中使用稀濃度，尤其與硅酸鹽和酸化劑的反應(yīng)有關(guān)的該介質(zhì)中鹽的濃度特征性地是極其低的，這反映為在使用的沉淀介質(zhì)中弱的離子強度。
不希望以任何方式被具體的理論所約束，看來可以假設(shè)，pH和所用濃度的控制可以使表面SiOH基團的形成最小化。
為了進一步提高對二氧化硅形成的控制，特別有利地以相對低的硅酸鹽和酸化劑的流速來進行步驟(c)的該同時加入，也就是說，步驟(c)的加入時間通常優(yōu)選為15-300分鐘，優(yōu)選30-100分鐘。這是因為這種加入時間通常導致硅顆粒產(chǎn)生，該硅顆粒具有非常少量的表面Si-OH基團。
通常，本發(fā)明方法的步驟(c)在攪拌下進行，溫度為80-100℃，并且通常在與步驟(b)的加入操作相同的溫度下進行。因此，步驟(c)的操作溫度可有利地為90-100℃，優(yōu)選為大約95℃。
根據(jù)本方法的一個具體的可選擇形式(并且這尤其可應(yīng)用于制備可在除食品、潔齒、化妝品或藥物應(yīng)用以外的應(yīng)用中使用的二氧化硅)，在步驟(c)的過程中，優(yōu)選在該步驟的末段時(也就是說，通常在對應(yīng)于該步驟最后四分之一的階段內(nèi)，通常在該步驟的最后5-15分鐘內(nèi))，可向反應(yīng)介質(zhì)中引入基于鋁的化合物，優(yōu)選為酸性的鹽，如硫酸鋁，或者可替代的堿性的化合物，如鋁酸鈉。在此上下文中引入的鋁化合物的量通常使得在反應(yīng)介質(zhì)中，Al/SiO2之比為0.1-1重量％，該比例優(yōu)選至多等于0.6％，并且優(yōu)選小于或等于0.5％。
不論步驟(c)的確切實施方案如何，在該步驟結(jié)束時，反應(yīng)介質(zhì)的pH具體地為7-8，優(yōu)選為大約7.5。
根據(jù)所預期的二氧化硅的應(yīng)用，在3-6.5的pH范圍內(nèi)酸化介質(zhì)的步驟(d)可通過加入的酸化劑的量來改變。優(yōu)選地，在步驟(d)結(jié)束時達到的介質(zhì)的pH為3.2-5.5。
步驟(d)的酸化劑可與步驟(b)和(c)中所用的毫無區(qū)別地相同，或者不同。優(yōu)選地，步驟(d)的該酸化劑以當量濃度為0.25-8N的水溶液形式引入到介質(zhì)中。有利地，如果需要的話，它是濃度通常為25-380g/l的硫酸水溶液。
該方法的所有步驟(a)、(b)、(c)和(d)在該方法的整個過程中優(yōu)選在90-100℃的溫度下，有利地在93-97℃的溫度下，更有利地在基本上等于95℃的溫度下進行。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個有利的可選擇形式，在步驟(c)和(d)結(jié)束時獲得的二氧化硅含水分散體可進行熟化步驟，如果需要的話，該熟化步驟通常通過在90-100℃的溫度下放置介質(zhì)來進行，優(yōu)選同時攪拌，放置時間可有利地為15-240分鐘，優(yōu)選放置大于30分鐘的一段時間，該熟化過程中的溫度優(yōu)選為基本上恒定(如果需要的話，有利地基本上等于95℃)，或者在從90到100℃的溫度范圍內(nèi)增加(如果需要的話，通常逐步增加)。
應(yīng)該強調(diào)的是，可預期在步驟(c)的結(jié)尾時加入鋁化合物，尤其是硫酸鋁類型的化合物，也可在步驟(d)的過程中進行，或者當進行熟化步驟時，可在隨后的熟化步驟中進行。因此，通?？稍诓襟E(c)和步驟(e)之間向介質(zhì)中加入基于鋁的化合物。
本方法的步驟(e)和(f)總體上包括從前面步驟結(jié)束時所得的分散體中回收固體形式的二氧化硅。
通常，在這個步驟(e)的過程中，在步驟(d)和任選的隨后的熟化步驟結(jié)束時所得的分散體通過壓濾機過濾，或在真空下使用旋轉(zhuǎn)過濾機、帶式過濾機或平板過濾機過濾，這種過濾導致獲得“二氧化硅濾餅”。然后，獲得的二氧化硅濾餅通常經(jīng)過洗滌步驟，通常用水洗滌，優(yōu)選洗滌足夠長的時間，以減少其鹽含量，隨后它在步驟(f)中進行干燥，尤其是通過合適的霧化作用進行干燥，例如使用旋轉(zhuǎn)、噴嘴、液壓或氣動霧化噴霧器。
在此上下文中，通常預先使二氧化硅濾餅碎裂，以形成二氧化硅漿液，該漿液的粘度足夠低以致可將其泵送至噴霧器。
根據(jù)本發(fā)明，該漿液在1000℃下具有大于82重量％的燒失量，優(yōu)選至少84重量％，更優(yōu)選84-88重量％的燒失量。
如果需要的話，例如可以以已知的方式，通過使濾餅經(jīng)受機械作用和任選的化學作用(加入酸或基于鋁的化合物)來進行碎裂操作。
通常，由這種碎裂操作得到的低粘度的漿液以二氧化硅含水分散體的形式提供，該二氧化硅含水分散體可直接泵送至步驟(f)的噴霧器。
在步驟(f)結(jié)束時獲得的干燥的二氧化硅可任選地經(jīng)受聚結(jié)步驟，尤其是通過直接壓緊、通過濕法造粒(也就是說使用粘合劑，如水)、通過擠出和優(yōu)選地通過干法壓緊來進行聚結(jié)。當使用后一項技術(shù)時，可證明的是在進行壓緊之前，使粉狀產(chǎn)品脫氣(也被稱作預壓緊或脫氣的操作)是有利的，以除去該產(chǎn)品中包含的空氣，并提供更均勻的壓緊。在聚結(jié)步驟結(jié)束時，產(chǎn)品可被分級至所期望的尺寸，例如通過篩分來進行。然后有利地以粒料的形式提供能夠獲得的壓緊的沉淀二氧化硅。如果需要的話，這些粒料可以以最分散的形狀提供。作為實例可特別提及的形狀是球形、圓柱形、平行六面體、片狀、薄片、小球和圓形或多葉形截面的擠出物。這些粒料的平均尺寸優(yōu)選為2-20mm。
在步驟(f)結(jié)束時獲得，然后任選地聚結(jié)的二氧化硅優(yōu)選具有30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
在步驟(f)結(jié)束時獲得，然后任選地聚結(jié)的二氧化硅隨后可被微粉化，或者優(yōu)選地，被研磨。
然后獲得的二氧化硅優(yōu)選具有小于30μm，優(yōu)選小于20μm，尤其是5-15μm，特別是8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
可用微粉化器如空氣噴射研磨機進行微粉化。
尤其可使用機械研磨機，例如ACM、Forplex類型的研磨機，尤其是分級錘磨機來進行研磨。
根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅具有非常好的分散能力。有利地，當它們具有小于30μm，優(yōu)選小于20μm，尤其是5-15μm，例如8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑時(根據(jù)本發(fā)明的第一可選擇形式的二氧化硅)，它們特別適合于用作●在用于鞋底的基于彈性體，尤其是基于透明或半透明彈性體的基質(zhì)中的增強填料，●在基于有機硅的基質(zhì)中，尤其是高溫或室溫可硫化有機硅彈性體基質(zhì)中的增強填料，它們賦予了基質(zhì)以良好的流變性質(zhì)，同時為基質(zhì)提供了非常令人滿意的機械性能。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅在基質(zhì)的增強方面具有特別有利的用途，該基質(zhì)基于彈性體，尤其是透明或半透明的彈性體，預期用于制造鞋底；這些可分散的二氧化硅使得能夠有力地增強透明或半透明基質(zhì)，該基質(zhì)用于制備由透明或半透明橡膠制成的組件，其為鞋底的組件。有利地，它們使得可能獲得具有非常好的透明度的增強的基質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅在增強高溫可硫化糊狀或彈性體有機硅組合物(基質(zhì))(例如HTV有機硅)或者室溫可硫化糊狀或彈性體有機硅組合物(基質(zhì))方面具有同樣有利的應(yīng)用，該組合物尤其是用于絕緣作用，尤其是涂布電纜。所述基于有機硅的基質(zhì)，尤其是用于絕緣作用的那些基質(zhì)可在交聯(lián)之前通過擠出來形成。本發(fā)明二氧化硅的低吸水率數(shù)值使得能夠避免或限制氣泡的形成，尤其是在擠出過程中。這些基于二氧化硅的基質(zhì)也可通過模制形成。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅有利地賦予有機硅基質(zhì)以非常良好的電和機械性能，尤其是撕裂強度或斷裂強度方面的性能。
可硫化的有機聚硅氧烷或存在于這種類型的組合物中的有機聚硅氧烷的性質(zhì)，以及硫化劑和任選存在的其它添加劑的性質(zhì)，以及硫化條件對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的；它們尤其是在申請WO03/055801中公開。
根據(jù)本發(fā)明可用于增強所述基于有機硅的基質(zhì)的二氧化硅的量在涉及有機硅糊劑時可以為3-20％，或者在涉及彈性組合物時可以為5-50％，優(yōu)選為10-40％。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅的可能的應(yīng)用是它們作為液體用載體的用途，該用途尤其歸因于它們良好的吸收能力和非常令人滿意的流動性。
對于液體，可提及的是有機液體如有機酸，表面活性劑，例如陰離子或非離子型表面活性劑，橡膠/聚合物用的有機添加劑，或者殺蟲劑。
優(yōu)選地，對于液體，這里尤其使用液體添加劑，如增香劑、著色劑、液體食品添加物(尤其是用于飼養(yǎng)動物(例如維生素E、維生素E乙酸酯或鹽酸膽堿))或防腐劑，優(yōu)選羧酸(例如丙酸)。
包含至少一種被吸收在由本發(fā)明二氧化硅所形成的載體上的液體的調(diào)理的組合物優(yōu)選地具有至少50重量％，尤其是50-75重量％，例如50-65重量％的液體含量。
而且，本發(fā)明的二氧化硅可在各種組合物中被用作填料和/或載體和/或賦形劑，所述組合物例如是食品、化妝品或藥物組合物，或用于制造油漆或紙的組合物。
也可提及，使用例如約60重量％的本發(fā)明二氧化硅作為溶劑和/或基于聚合物的組合物中的油的載體，該組合物預期用于制備電池的多孔隔膜(電池隔板)；所載帶的溶劑和/或油一旦在擠出/壓延之后被提取，則產(chǎn)生孔網(wǎng)絡(luò)。
有利地，當根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅具有30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑(根據(jù)本發(fā)明的第二可選擇形式的二氧化硅)時，它可在制備潔齒組合物的過程中被結(jié)合到所述組合物(該組合物可以以糊狀或凝膠形式提供)中，并且因此可以增稠這些組合物或者給它們提供織構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，所述二氧化硅可用作增稠劑或結(jié)構(gòu)改進劑，比例為潔齒組合物重量的0.1-20％，優(yōu)選0.5-15％，非常尤其為1-10％。
所述潔齒組合物另外可包括其它通常的成分，尤其是不溶于水的無機研磨劑，任選的其它增稠劑、濕潤劑等。
對于研磨劑，尤其可提及有研磨二氧化硅、碳酸鈣、水合氧化鋁、膨潤土、硅酸鋁、硅酸鋯、或鈉、鉀、鈣和鎂的偏磷酸鹽和磷酸鹽。研磨粉末的總量可占牙用組合物重量的約5-50％。
在其它增稠劑中，可提及的有黃原膠、瓜爾豆膠、角叉藻聚糖、纖維素衍生物、藻酸鹽等，其用量可高達所述組合物重量的5％。
在潤濕劑中，可提及的有例如甘油、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇或木糖醇，其用量為潔齒組合物重量的約2-85％，優(yōu)選為約3-55％，以干物質(zhì)為基礎(chǔ)。
此外，這些組合物尤其可包括表面活性劑、去垢劑、著色劑、抗菌劑、氟化衍生物、不透明劑、增香劑、甜味劑、抗牙垢或抗斑劑、漂白劑、碳酸氫鈉、防腐劑、酶或天然提取物(甘菊、百里香等)。
具體實施例方式
以下實施例說明本發(fā)明，但是不限制其范圍。
實施例1-3
模型不透明牙膏-山梨醇(Neosorb 70/70(Roquete Fréres))45-聚乙二醇PEG 1500 5-糖精鈉0.2-氟化鈉0.08-單氟磷酸鈉0.72-水24.2-研磨二氧化硅(Tixosil 63，Rhodia出售) 10-本發(fā)明的二氧化硅 7-二氧化鈦 1-留蘭香增香劑 1-發(fā)泡劑(在水中，30％)5Texapon Z 95 P(Cognis)潔齒配制劑的粘度測定在制備糊劑之后，在預定的時間段，在37℃下，對直徑為25mm的糊劑的管進行粘度測定。
使用的測量裝置為配備有Helipath設(shè)備的Brookfield RVT粘度計。在5rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)下使用TE錠子。90秒之后，在向下的方向上進行測量。
實施例1向反應(yīng)器中引入14000g水和450g的236g/l(以SiO2當量計)硅酸鈉水溶液，該反應(yīng)器裝有調(diào)節(jié)溫度和pH的系統(tǒng)以及用3葉片螺旋槳攪拌的系統(tǒng)，所用的硅酸鈉的SiO2/Na2O重量比(Rw)為3.46。
在開始攪拌(250轉(zhuǎn)/分鐘)之后，在11分鐘內(nèi)，將由此形成的容器底料加熱至95℃，并通過加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速為61g/min)，使pH變?yōu)?.5。
一旦達到7.5的pH，則以35g/min的恒定流速(加入的持續(xù)時間87分鐘)，連續(xù)加入3045g的236g/l(以SiO2當量計)硅酸鈉水溶液(Rw＝3.46)，同時通過向介質(zhì)中加入80g/l的硫酸水溶液，并根據(jù)測量的介質(zhì)pH的變化控制流速，從而保持介質(zhì)的pH為等于7.5的值(至約0.1pH單位以內(nèi))?？傊?en bilan)，向介質(zhì)中加入3383g的硫酸溶液，其對應(yīng)于每分鐘加入40g硫酸溶液的平均流速。
在87分鐘的加入時間之后，停止加入硅酸鹽，繼續(xù)加入酸，直到反應(yīng)混合物的pH穩(wěn)定在3.6。通過攪拌放置溶液5分鐘來進行熟化。
然后過濾得到的漿液，并在平板過濾機上洗滌，然后在5.5的pH下機械碎裂所得的濾餅，其燒失量為80.5％，然后通過旋轉(zhuǎn)霧化進行干燥。
所得的未研磨的干燥二氧化硅的物理化學性質(zhì)如下-pH5.9-中值粒徑80μm-超聲處理之后的中值直徑31.0μm-超聲處理之后大于51μm的％18.6-Na2SO4含量1.6％重量(相對于干燥狀態(tài)的物質(zhì)的總重量)-CTAB比表面133m2/g-BET比表面143m2/g-DOP吸油率305ml/100g-1000℃下的燒失量6.5％-105℃下2小時后剩余的水含量3.9％-吸水率5.8％-透射率在1.460的折射率下為80％-堆積密度(PD)0.27g/ml-4周后模型牙膏的粘度250mPa·s實施例2重復比較實施例1中描述的操作，研磨干燥的產(chǎn)品以獲得10μm的中值粒徑。
所得的研磨的干燥二氧化硅的物理化學性質(zhì)如下-pH5.9-中值粒徑10μm-超聲處理之后的中值直徑7μm-超聲處理之后大于51μm的％1.0-Na2SO4含量1.6％重量(相對于干燥狀態(tài)的物質(zhì)的總重量)-CTAB比表面133m2/g-BET比表面143m2/g-DOP吸油率315ml/100g-1000℃下的燒失量7％-105℃下2小時后剩余的水含量4.4％-吸水率5.9％-透射率在1.460的折射率下為80％-堆積密度(PD)0.1g/ml-4周后模型牙膏的粘度325mPa·s實施例3向反應(yīng)器中引入14000g水和630g的236g/l(以SiO2當量計)硅酸鈉水溶液，該反應(yīng)器裝有調(diào)節(jié)溫度和pH的系統(tǒng)，以及用3葉片螺旋槳攪拌的系統(tǒng)，所用的硅酸鈉的SiO2/Na2O重量比(Rw)為3.46。
在開始攪拌(250轉(zhuǎn)/分鐘)之后，在11分鐘內(nèi)，將由此形成的容器底料加熱至95℃，并通過加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速為61g/min)，使pH變?yōu)?.5。
一旦達到7.5的pH，以48g/min的恒定流速(加入的持續(xù)時間75分鐘)連續(xù)加入3600g的236g/l(以SiO2當量計)硅酸鈉水溶液(Rw＝3.46)，同時通過向介質(zhì)中加入80g/l的硫酸水溶液，并根據(jù)測量的介質(zhì)pH的變化控制流速，從而保持介質(zhì)的pH為等于7.5的值(至約0.1pH單位以內(nèi))?？傊?，向介質(zhì)中加入3975g的硫酸溶液，其對應(yīng)于每分鐘加入53g硫酸溶液的平均流速。
在90分鐘的加入時間之后，停止加入硅酸鹽，繼續(xù)加入酸，直到反應(yīng)混合物的pH穩(wěn)定在3.4。通過攪拌放置溶液5分鐘來進行熟化。
然后過濾得到的漿液，并在平板過濾機上洗滌，然后在pH5下機械碎裂所得的濾餅，其燒失量為86％，然后通過旋轉(zhuǎn)霧化進行干燥。
所得的未研磨的干燥二氧化硅的物理化學性質(zhì)如下-pH5.3-中值粒徑65μm-超聲處理之后的中值直徑22μm-超聲處理之后大于51μm的％3.3-Na2SO4含量1.0％重量(相對于干燥狀態(tài)的物質(zhì)的總重量)-CTAB比表面182m2/g-BET比表面185m2/g-DOP吸油率340ml/100g-1000℃下的燒失量6.5％-105℃下2小時后剩余的水含量3.9％-吸水率5.7％-透射率在1.460的折射率下為85％-堆積密度(PD)0.18g/ml-4周后模型牙膏的粘度615mPa·s實施例4向反應(yīng)器中引入14000g水和450g的236g/l(以SiO2當量計)硅酸鈉水溶液，該反應(yīng)器裝有調(diào)節(jié)溫度和pH的系統(tǒng)，以及用3葉片螺旋槳攪拌的系統(tǒng)，所用的硅酸鈉的SiO2/Na2O重量比(Rw)為3.46。
在開始攪拌(250轉(zhuǎn)/分鐘)之后，在11分鐘內(nèi)，將由此形成的容器底料加熱至98℃，并通過加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速為61g/min)，使pH變?yōu)?.5。
一旦達到7.5的pH，以35g/min的恒定流速(加入的持續(xù)時間90分鐘)連續(xù)加入3150g的236g/l(以SiO2當量計)硅酸鈉水溶液(Rw＝3.46)，同時通過向介質(zhì)中加入80g/l的硫酸水溶液，并根據(jù)測量的介質(zhì)pH的變化控制流速，從而保持介質(zhì)的pH為等于7.5的值(至約0.1pH單位以內(nèi))。總之，向介質(zhì)中加入3510g的硫酸溶液，其對應(yīng)于每分鐘加入39g硫酸溶液的平均流速。
在90分鐘的加入時間之后，停止加入硅酸鹽，繼續(xù)加入酸，直到反應(yīng)混合物的pH穩(wěn)定在3.4。通過攪拌放置溶液5分鐘來進行熟化。
然后過濾得到的漿液，并在平板過濾機上洗滌，然后在4.3的pH下機械碎裂所得的濾餅，其燒失量為86.4％，然后通過旋轉(zhuǎn)霧化進行干燥。
隨后通過使用分級錘磨機來研磨干燥的二氧化硅。
所得的粉末形式的二氧化硅的物理化學性質(zhì)如下-pH4.6-中值粒徑12μm-Na2SO4含量0.25％重量(相對于干燥狀態(tài)的物質(zhì)的總重量)-CTAB比表面166m2/g-BET比表面170m2/g-DOP吸油率365ml/100g-1000℃下的燒失量5％-105℃下2小時后剩余的水含量2.5％-吸水率5.8％-堆積密度(PD)0.08g/ml
權(quán)利要求
1.一種沉淀二氧化硅，其具有●CTAB比表面為140-230m2/g，優(yōu)選145-195m2/g，更優(yōu)選145-185m2/g，尤其是150-185m2/g，特別是150-180m2/g，●DOP吸油率大于300ml/100g，優(yōu)選大于310ml/100g，更優(yōu)選315-450ml/100g，尤其是320-400ml/100g，特別是340-380ml/100g，●吸水率小于6％并且優(yōu)選大于3％，非常特別地大于或等于4％且小于或等于5.8％，●pH值為3.5-7.5，優(yōu)選4-7，尤其是4-6，●以硫酸鈉表示的殘余陰離子的量為小于或等于2％，優(yōu)選小于或等于1.5％，尤其是小于或等于1％，特別地小于或等于0.5％，●平均顆粒尺寸或中值粒徑小于30μm或者是30μm-20mm。
2.權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，它具有小于30μm，優(yōu)選小于20μm，尤其是5-15μm，特別是8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
3.權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，它具有30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
4.權(quán)利要求1-3之一所述的二氧化硅，其特征在于，在超聲下的解聚集之后，它具有至多35μm，優(yōu)選至多30μm，尤其是至多25μm的中值粒徑。
5.權(quán)利要求1-4之一所述的二氧化硅，其特征在于，它具有的BET比表面要使得BET-CTAB之差為至多30m2/g，優(yōu)選至多25m2/g，更優(yōu)選至多20m2/g，尤其是至多10m2/g。
6.權(quán)利要求1-5之一所述的二氧化硅，其特征在于，它具有至多0.3g/ml，優(yōu)選0.04-0.3g/ml的堆積密度。
7.權(quán)利要求1-6之一所述的二氧化硅，其特征在于，它以粉末的形式提供。
8.一種用于制備權(quán)利要求1-7之一所述的二氧化硅的方法，該方法包括以下步驟●(a)制備溫度為80-100℃，優(yōu)選大于或等于90℃的初始容器底料，其包括水和硅酸鹽，硅酸鹽在所述容器底料中的濃度以SiO2當量表示為小于或等于15g/l；●(b)在80-100℃，優(yōu)選90-100℃的溫度下添加酸化劑，以使介質(zhì)的pH達到7-8的值，優(yōu)選7.2-7.8的值，有利地為7.3-7.7的值(通常為基本上等于7.5的值)；●(c)在如此制備的介質(zhì)中，在80-100℃，優(yōu)選90-100℃的溫度下同時加入硅酸鹽和酸化劑，具體選擇在整個時間內(nèi)加入的硅酸鹽和酸化劑的相應(yīng)量，以使得在整個加入過程中-反應(yīng)介質(zhì)的pH值保持在7-8，有利地為7.2-7.8；和-以SiO2當量表示的介質(zhì)中硅的濃度保持小于或等于35g/l；●(d)在80-100℃，優(yōu)選90-100℃的溫度下，向在步驟(c)結(jié)束時獲得的介質(zhì)中加入酸化劑，以使介質(zhì)的pH為3-6.5；●(e)過濾所得的二氧化硅含水分散體；●(f)干燥過濾結(jié)束時產(chǎn)生的濾餅，優(yōu)選地預先對其進行洗滌；●(g)任選地，研磨或微粉化在步驟(f)結(jié)束時得到的二氧化硅，所述方法的特征在于，在步驟(f)中干燥濾餅之前，該濾餅具有在1000℃下大于82％，優(yōu)選至少84％，尤其是84-88％的燒失量。
9.權(quán)利要求1-7之一所述的二氧化硅或由權(quán)利要求8所述的方法獲得的二氧化硅在用于鞋底的基于彈性體，尤其是基于透明或半透明彈性體的基質(zhì)中作為增強填料的用途。
10.權(quán)利要求1-7之一所述的二氧化硅或由權(quán)利要求8所述的方法獲得的二氧化硅在基于有機硅的基質(zhì)中作為增強填料的用途。
11.權(quán)利要求1-7之一所述的二氧化硅或由權(quán)利要求8所述的方法獲得的二氧化硅作為液體用載體的用途。
12.權(quán)利要求1-7之一所述的二氧化硅或由權(quán)利要求8所述的方法獲得的二氧化硅在糊狀、凝膠、固體或液體有機或含水基質(zhì)中作為增稠填料、載體和/或賦形劑的用途。
13.權(quán)利要求12所述的用途，用作糊狀或凝膠形式的潔齒組合物中的增稠填料。
14.權(quán)利要求1-7之一所述的二氧化硅或由權(quán)利要求8所述的方法獲得的二氧化硅用于制造電池隔板的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及高度結(jié)構(gòu)化的沉淀二氧化硅，其在不同的糊狀或固體基質(zhì)或介質(zhì)、彈性體或有機硅中具有低的吸水率和高的分散性，并涉及其制備方法。本發(fā)明也涉及所述二氧化硅的用途，例如用作基于彈性體的基質(zhì)(透明或半透明，用于鞋底)中，有機硅基質(zhì)(尤其是用于電纜的涂布)中的增強填料，用作不同組合物(食品組合物、化妝品組合物、藥物組合物、制備油漆或紙的組合物、制備電池的多孔隔膜的組合物)中的填料和/或載體和/或賦形劑，或用作牙膏中的增稠劑。
文檔編號C08K3/36GK1902131SQ200480040229
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者A·德羅馬德, Y·車瓦里爾, R·瓦勒羅, D·派逖特 申請人:羅狄亞化學公司