專利名稱：粘附改性的熱塑性彈性體混合物、物品、和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及動態(tài)硫化的熱塑性彈性體組合物，它通過含有自由基引發(fā)劑和至少一種助劑的固化系統(tǒng)固化并通過加入至少一種粘合劑改性以便粘附到極性物質(zhì)上。還公開了反應混合物、由其制得的物品、和動態(tài)硫化的方法。
背景技術(shù)：
由固化橡膠和聚烯烴的混合物形成的熱塑性彈性體在本領(lǐng)域為已知。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為含有塑料組分的基體形式，該塑料組分具有埋入其中的部分或完全固化彈性體組分的離散域。烯烴基熱塑性彈性體具有所述的結(jié)構(gòu)，它的優(yōu)點在于它在高于聚烯烴的軟化點時能夠進行塑性流動，并且在低于軟化點時呈現(xiàn)固化彈性體行為。因此，該材料呈現(xiàn)熱塑性(即，在加工條件下在高溫下流動)，同時也呈現(xiàn)類似橡膠的彈性(即，當除去變形力時變形基本上恢復)。
動態(tài)硫化(dynamic vulcanization)是一種在有固化劑的情況下將混合物加熱同時剪切該混合物使熱塑性彈性體的彈性體部分固化從而形成熱塑性硫化膠(thermoplastic vulcanizate)(TPV)的方法。在動態(tài)硫化期間可用于部分或完全固化橡膠的不同固化方法包括硫基系統(tǒng)、過氧化物基系統(tǒng)、苯酚基系統(tǒng)、和硅氫化作用基系統(tǒng)。
彈性體或橡膠相的固化度(即，部分或完全)是最終復合物的最終性能的一個重要因素，例如美國專利4,130,535中教導的，在高固化狀態(tài)下觀察到較低的油溶脹和較高的極限拉伸強度。換句話說，與未固化或部分固化的混合物相比，含有完全固化的彈性體相的混合物具有改善的物理性能。這種完全固化的硬化物可以作為熱塑性塑料加工，盡管它們交聯(lián)的程度使得橡膠部分幾乎不溶或完全不溶于常規(guī)溶劑。完全固化的熱塑性硫化膠(TPV)的加工性能正好與熱固性組合物相反，熱固性組合物在200℃或更高的作業(yè)溫度下保持尺寸完整性。
極性物質(zhì)，例如，基材，通常為無機物質(zhì)，例如金屬，或者為聚合物，例如工程樹脂。工業(yè)烯烴熱塑性彈性體當例如在共擠出過程中以多層復合物成形時通常不易粘附在極性物質(zhì)上。通常，該粘合弱以致自發(fā)分層或者長時間后失去粘性，特別是在潮濕環(huán)境下?，F(xiàn)有技術(shù)中為便于將熱塑性硫化膠粘附在極性物質(zhì)上已進行了各種嘗試。
美國專利4,957,968涉及一種粘性熱塑性彈性體組合物，它包括通過化學反應性官能團例如羧酸或其衍生物包括酸酐、?；?、異氰酸酯、唑啉、環(huán)氧化物、胺和氫氧化物改性的至少一種聚烯烴；至少一種由一種或多種以下物質(zhì)制得的其它聚合物乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1或混合物；以及至少一種部分固化的烯烴彈性體，包括彈性體乙烯-丙烯共聚物、彈性體乙烯-丙烯三元共聚物、聚異戊二烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物橡膠、聚丁二烯、天然橡膠、彈性體聚酯、聚氨酯彈性體、聚酰胺彈性體和混合物。
美國專利5,574,105，例如，描述了一種熱塑性彈性體，它包括工程樹脂、熱塑性烯烴聚合物和彈性體共聚物的動態(tài)硫化的合金(DVA)、和增容劑的三混物。增容劑是通過將尼龍-6與接枝有0.1-2.0％重量馬來酸酐的聚丙烯熔融混合制得的。本專利教導，不用增容劑，工程樹脂和DVA的混合物由于在這些組分之間缺少界面粘結(jié)力而具有差的機械性能和伸長性能，該弱的界面可能失效并且這些組分可能分層。
美國專利5,695,838描述了一種具有至少三層的多層層壓體聚烯烴層、粘附層和聚酰胺層。粘附層含有接枝有不飽和羧酸的丙烯或二羧酸的酸酐和接枝有不飽和羧酸的乙烯/α-烯烴共聚物的混合物。
美國專利5,843,577描述了將馬來酸酯化聚丙烯與聚酰胺的反應產(chǎn)物加入到動態(tài)硫化的熱塑性彈性體中以提高TPV與工程樹脂例如尼龍的粘性。本專利還教導將含有約1.5wt％的接枝其上的馬來酸酐接枝的馬來酸化聚丙烯加入到聚丙烯和完全固化的EPDM和普通添加劑的混合物中，該普通添加劑具有45的Durometer Shore A硬度(Santoprene111-45，可以從Advanced Elastomer Systems，USA商購獲得)，僅在高含量(15wt％)下顯示與聚酰胺的不希望的非內(nèi)聚粘合性能。
美國專利5,962,146描述了不使用粘合劑，用膜涂布的EPDM或EPM橡膠，該膜含有聚酰胺和接枝有不飽和羧酸或不飽和二羧酸或其酸酐的烯烴物質(zhì)。
美國專利6,300,418描述了一種組合物，它含有聚烯烴樹脂、橡膠例如EPDM或SEBS、和以官能化橡膠和聚酰胺的反應產(chǎn)物的形式的助粘劑。該組合物可以至少部分交聯(lián)。
然而，現(xiàn)有技術(shù)將極性物質(zhì)例如工程樹脂加入到熱塑性彈性體混合物中可能是不可取的。極性/非極性混合物的物理性能可能下降，因為例如尼龍不耐潮濕，并且用尼龍改性的非濕敏性TPV在加工過程中會因潮濕誘導的降解而受損。此外，將聚酰胺加入到熱塑性硫化膠中會對整個組合物的形態(tài)和彈性性能有負面影響，例如壓縮變形增加。因此，一直需要一種熱塑性彈性體混合物，它可以粘附或粘合在極性基材上，且不需要單獨的粘附層、機械聯(lián)鎖、或者向極性基材或熱塑性硫化膠組合物中加入不需要的組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括一種粘附性反應改性的熱塑性彈性體混合物，由包括丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚彈性體組分和粘合劑(bondingagent)的物質(zhì)，在有包括如下物質(zhì)的固化系統(tǒng)中動態(tài)硫化形成自由基引發(fā)劑；和助劑，它包括一種或多種含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或其混合物；其中自由基引發(fā)劑和助劑的總量足以提供至少約97％的彈性體混合物的凝膠含量并提供以至少約650g/cm的最小剝離強度粘附(adherent)到極性物質(zhì)上的本發(fā)明混合物。
在一個實施方案中，粘合劑包括用選自如下的可接枝單體官能化的丙烯均聚物或共聚物不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和一元羧酸酐、不飽和二羧酸酐、及其組合。在一個優(yōu)選實施方案中，彈性體混合物的粘附等級為1并且破壞類型為內(nèi)聚破壞。在另一優(yōu)選實施方案中，粘合劑包括馬來酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物。
在一個實施方案中，自由基引發(fā)劑以改性混合物的約0.001％-2％重量的量存在。在另一實施方案中，助劑以改性混合物的約0.1％-10％重量的量存在。在一個優(yōu)選實施方案中，助劑包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、N，N′-間苯二馬來酰亞胺、4，4′-二馬來酰亞氨基-二苯基甲烷、3，3′-二馬來酰亞氨基-二苯基甲烷、或其組合。在一個更優(yōu)選實施方案中，助劑包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N，N′-間苯二馬來酰亞胺、或其組合。
在再一實施方案中，固化系統(tǒng)還包括第二種不同的助劑，它以改性混合物的約0.1％-10％重量的量存在。在一個優(yōu)選實施方案中，該第二助劑包括間規(guī)1，2-聚丁二烯、無規(guī)1，2-聚丁二烯、高乙烯基溶液(vinylsolution)苯乙烯-丁二烯彈性體、或其混合物。在一個更優(yōu)選實施方案中，間規(guī)1，2-聚丁二烯具有至少約60℃的熔點。
在一個實施方案中，改性混合物包括約10％-70％重量的丙烯樹脂、約5％-60％重量的乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分和約1％-30％重量的粘合劑。在另一實施方案中，自由基引發(fā)劑包括至少一種有機過氧化物并且該混合物是至少基本上沒有濕度敏感性。在再一實施方案中，改性混合物還包括約5％-65％重量的至少一種增量油。在又一實施方案中，改性混合物還包括填料組分，它以約0.001％-20％重量的量存在。
在一個實施方案中，乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分包括乙烯/丙烯/二烯彈性體。在一個優(yōu)選實施方案中，沒有油的乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分具有至少約100的門尼粘度[ML(1+4)@125℃]。在另一實施方案中，改性混合物還包括一種或多種有機和無機顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗粘連劑、起泡劑、抗靜電劑或抗菌劑、或其任意組合。
本發(fā)明還包括一種物品，它包括上面的任意反應改性混合物。而且，本發(fā)明包括一種動態(tài)硫化的熱塑性彈性體組合物的制備方法，包括將聚丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分和粘合劑的混合物在高于聚丙烯樹脂的熔點的溫度下混合；加入自由基引發(fā)劑和助劑以形成混合物，該助劑包括含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或其混合物；和然后在一溫度下將該混合物充分混合并剪切，以形成其中彈性體具有至少約97％的凝膠含量的交聯(lián)，并提供粘附到極性物質(zhì)上的動力學固化的熱塑性彈性體組合物。在一個優(yōu)選實施方案中，彈性體組合物的粘附等級為1并且破壞類型是內(nèi)聚破壞。
本發(fā)明還包括一種熱塑性彈性體固化系統(tǒng)，包括自由基引發(fā)劑，它含有至少一種有機過氧化物；助劑，它包括含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或其混合物；其中固化系統(tǒng)包括足量的自由基引發(fā)劑和助劑，當與聚丙烯樹脂、含乙烯的物質(zhì)以及粘合劑混合時，形成改性彈性體的凝膠含量為至少約97％的反應改性的熱塑性彈性體混合物，并且提供粘附到極性物質(zhì)上的混合物。在一個優(yōu)選實施方案中，彈性體混合物的粘附等級為1并且破壞類型是內(nèi)聚破壞。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括一種熱塑性彈性體基反應混合物，它包括丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分和粘合劑、以及上述熱塑性彈性體固化系統(tǒng)。
本發(fā)明還包括一種可硬化混合物，它包括丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚彈性體組分、粘合劑以及含自由基引發(fā)劑和助劑的固化系統(tǒng)，該助劑包括一種或多種含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或其混合物。應理解的是上面實施方案和優(yōu)選實施方案各自適用于本發(fā)明的各個方面。
優(yōu)選實施方案的詳述根據(jù)本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一種丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分和粘合劑的反應改性混合物的粘性熱塑性彈性體(“TPE”)組合物可以通過含有自由基引發(fā)劑和助劑的固化系統(tǒng)動態(tài)硫化，所述助劑選自含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或二者的混合物。該反應改性的TPE優(yōu)選具有與極性物質(zhì)增加的粘性。
“粘合(adhesion)”(即，粘附(adhere))本文用于是指兩種不同的凝相接觸時材料的兩種相之間的吸引。吸引力的范圍可以從強化學鍵(約25-100kcal/mol)到稱作范德華相互作用的弱得多的物理力。在通過粘合保持在一起的兩個體(即，粘合體、層、膜、基材等)之間形成膠粘接合(adhesive joint)或膠接接合(adhesive bonded joint)。粘附的一個重要特性是兩種粘附材料必需抗分離，并且優(yōu)選難以分離。
膠粘結(jié)合破壞的兩個主要機理趨于粘附破壞和內(nèi)聚破壞。粘附破壞是在兩個粘合材料之間的界面破壞，它說明不希望弱的邊界層或?qū)又g粘性不足。內(nèi)聚破壞是一種粘附材料內(nèi)的內(nèi)部破壞，它說明粘合材料的最大強度小于兩個相之間粘合強度的強度。經(jīng)常，膠粘接合的破壞既不是完全內(nèi)聚性的也不是完全粘附性的。
丙烯樹脂通常以約10-70％重量，優(yōu)選約11-60％重量，更優(yōu)選約12-55％重量的量存在并且包括一種或多種以下物質(zhì)丙烯的均聚物、至少60mol％的丙烯和至少一種其它C2-C20α-烯烴的共聚物、或其混合物。這種共聚物中優(yōu)選的α-烯烴包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯或其組合。丙烯樹脂典型地基本上沒有任何的官能化，優(yōu)選完全沒有任何官能化，這與本發(fā)明的粘合劑相反。
丙烯的共聚物可以包括一種或多種無規(guī)或嵌段共聚物。丙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物，當使用時，通常包括大分子鏈，其中單體統(tǒng)計學分布。這些無規(guī)共聚物的丙烯含量通常是至少約70mol％，優(yōu)選至少約75mol％。嵌段共聚物可以包括不同組成的不同嵌段；每一嵌段包括丙烯的均聚物和至少一種其它上述的α-烯烴的均聚物。盡管任意合適的共聚方法包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是通常通過在多個連續(xù)階段中進行聚合反應獲得具有丙烯嵌段的多相共聚物，其中依次制備出不同的嵌段。
用于本發(fā)明的丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為約0.01-200g/10min(載荷2.16kg，在230下，根據(jù)ASTM D-1238-01)。例證的丙烯均聚物或共聚物可以PROFAX、ADFLEX和HIFAX從Basell North America，Inc.of Wilmington，Delaware商購獲得，以FORTILENE、ACCTUFF或ACCPRO從British Petroleum Chemicals ofHouston，Texas商購獲得，并且從ExxonMobil Chemicals Company ofHouston，Texas、從Borealis A/S from Lydgby，Denmark、從SunocoChemicals of Pittsburgh，Pennsylvania、和從Dow Chemical Company ofMidland，Michigan商購獲得不同類型的聚丙烯均聚物和共聚物。
乙烯三元共聚物彈性體組分(乙烯/α-烯烴/非共軛二烯)通常以約5-60％重量，優(yōu)選約6-55％，更優(yōu)選約7-50％重量(不包括油)的量存在，并且通常選自含有約40-75％重量乙烯、約20-60％重量的C3-C20α-烯烴組分和約1-11％重量的非共軛二烯單體的三元共聚物。α-烯烴組分包括一種或多種C3-C20α-烯烴，其中優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，最優(yōu)選丙烯用于乙烯彈性體中。
合適的非共軛二烯單體的實例包括一種或多種直鏈烴類二烯烴或具有6-15個碳原子的環(huán)烯基取代的烯、或其組合。具體優(yōu)選實例包括一種或多種類型或物質(zhì)，包括(a)直鏈無環(huán)二烯例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)二烯例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)二烯，例如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)稠合環(huán)和橋接環(huán)二烯例如四氫茚；甲基-四氫茚；二環(huán)戊二烯(DCPD)；二環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；烯基、亞烷基、環(huán)烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯、例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)環(huán)烯基取代的烯，例如烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、烯丙基環(huán)癸烯、乙烯基環(huán)十二烯。在常用的這些非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、和5-亞乙基-2-降冰片烯、或其組合。
在另一實施方案中，可以使用一種或多種具有最高約50mol％苯乙烯的苯乙烯彈性體，代替用于形成本發(fā)明的彈性體組分相的乙烯三元共聚物彈性體，或者與該三元共聚物彈性體聯(lián)用。本文使用的“苯乙烯彈性體”是指具有至少一個嵌段片段的彈性體，其中苯乙烯單體與氫化的或者含有至少一些不飽和度(未氫化)的烯烴組分相結(jié)合。本文可以使用線性、放射狀、二嵌段、或三嵌段型苯乙烯彈性體。苯乙烯彈性體，如果有的話，優(yōu)選為未官能化的。
彈性體的苯乙烯部分，如果有的話，優(yōu)選是苯乙烯的聚合物及其類似物和同系物、或其任意組合，包括α-甲基苯乙烯、和環(huán)取代的苯乙烯，特別是環(huán)-甲基化苯乙烯。優(yōu)選的苯乙烯類是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中特別優(yōu)選苯乙烯。苯乙烯彈性體的烯烴組分例如可以是乙烯、丁二烯、異戊二烯、丁烯、丙烯、或其組合。優(yōu)選的苯乙烯彈性體包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、或其組合。
通過ASTMD-1646-00測定，沒有充油的彈性體典型地具有至少約100的門尼粘度(ML 1+4，125℃)。優(yōu)選乙烯/丙烯/二烯(EPDM)的彈性體三元共聚物。例證的彈性體可以NORDEL從DuPont Dow ElastomersLLC of Wilmington，Delaware商購獲得、以VISTALON從ExxonMobilChemicals of Houston，Texas商購獲得、以DUTRAL從Polimeri EuropaAmericas of Houston，Texas商購獲得、以BUNA EP從Bayer Corporationof Pittsburgh，Pennsylvania商購獲得、以KELTAN從DSM ElastomersAmerica of Baton Rouge，Louisiana商購獲得、以ROYALENE從Crompton Corporation of Middlebury，Connecticut商購獲得、以TUFTEC從Asahi America Inc.of Malden，Massachusetts商購獲得、或者以KRATON從Kraton Polymers LLC of Houston，Texas商購獲得。
用于本發(fā)明的粘合劑當用于形成熱塑性硫化膠時促進或者提高粘性。與粘合劑相反，通過表面涂覆(application)(例如，層壓)或者液體涂覆單獨施加粘合劑和粘合層。本發(fā)明的粘合劑在其形成期間作為TPE硬化物混合物的一部分。粘合劑優(yōu)選包括一種或多種官能化丙烯均聚物或共聚物，并且通常以足以提高反應改性TPE硬化物的粘性的量存在。優(yōu)選，粘合劑以約1-30％重量，優(yōu)選約2-20％重量，更優(yōu)選約3-15％重量的量存在。
粘合劑的丙烯樹脂可以用可接枝單體通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任意技術(shù)官能化(即，接枝)，例如在美國專利4,950,541中教導的，將其內(nèi)容通過明確引用加入本文。帶有至少一種選自羰基和酸酐的官能團的可接枝單體例如可以選自不飽和一元羧酸或二羧酸及其衍生物以及不飽和一元羧酸酐或二羧酸酐及其衍生物。作為典型實例，官能團可以包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、琥珀酸、肉桂酸、檸康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、檸康酸酐及其任意組合。優(yōu)選，使用馬來酸酐、衣康酸酐、或其組合。更優(yōu)選，粘合劑包括含有少于約百萬分之100份(ppm)的殘余游離馬來酸的馬來酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物。
可以在硬化之前和之后將粘合劑加入到熱塑性彈性體混合物中。優(yōu)選在硬化之后下游或者在TPV之后作為單獨步驟加入官能化聚丙烯。例證的官能化丙烯均聚物或共聚物可以PRIEX從Solvay，S.A.ofBrussels，Belgium商購獲得、以POLYBOND從Crompton Corporation ofMiddlebury，Connecticut商購獲得、和以EPOLENE從Eastman ChemicalCompany of Kingsport，Tennessee商購獲得。
本發(fā)明出人意料和預料不到地證實，某些官能化聚合物作為粘合劑更有效地用于熱塑性硫化膠與極性物質(zhì)的成功粘合，即某些物質(zhì)比另一些物質(zhì)更增加粘性，并且某些物質(zhì)甚至不產(chǎn)生稱之為粘附材料的足夠粘附。例如，馬來酸化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS-MA)作為粘合劑不如本發(fā)明所用的官能化聚丙烯有效。因此，粘合劑優(yōu)選至少基本上沒有、或者完全沒有，SEBS-MA。而且，將一種或多種官能化聚丙烯材料的粘合劑加入到常規(guī)TPV中不足以取得最佳結(jié)果，說明對TPV而言適當選擇彈性體固化系統(tǒng)對取得理想的粘性也是必需的。
彈性體固化系統(tǒng)含有與至少一種助劑混合的自由基引發(fā)劑。選擇自由基引發(fā)劑以產(chǎn)生足量的自由基從而在混合過程中使彈性體完全固化。自由基引發(fā)劑以約0.001-2％重量，優(yōu)選約0.01-1％重量，最優(yōu)選約0.03-0.3％重量的量存在。典型地，自由基引發(fā)劑可以是一種或多種有機過氧化物、有機偶氮化合物、或其任意混合物。
用于本發(fā)明的自由基引發(fā)劑，優(yōu)選一種或多種有機過氧化物，在120℃下應具有大于約1小時的分解半衰期?？梢允褂玫拇硇赃^氧化物是過氧縮酮類例如1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧基)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)十二烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧基)辛烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)丁烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯，等；二烷基過氧化物，例如二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、α，α′-二(叔丁基過氧基-間-異丙基)苯、α，α′-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3，等；二酰基過氧化物，例如過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3，3，5-三甲基己酰；過氧化甲苯酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化間甲苯酰，等；過氧基酯類，例如過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧基)己烷、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化辛酸枯基酯，等；氫過氧化物類，例如過氧化氫叔丁基、過氧化氫枯烯、過氧化氫二異丙基苯、2，5-二氫過氧化-2，5-二甲基己烷、1，1，3，3-四-甲基丁基過氧化物，等；或其任意組合。這些化合物中，優(yōu)選在120℃下半衰期大于1小時的二烷基過氧化物。半衰期定義為初始過氧化物濃度減少一半所需的時間。
彈性體固化系統(tǒng)中的助劑以約0.1-10％重量，優(yōu)選約0.5-7％重量，最優(yōu)選約0.7-3％重量的量存在，并且可以包括一種或多種含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或其混合物。尤其適用于本發(fā)明的多官能團丙烯酸酯的實例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、和二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。也可用于本發(fā)明的多官能團化酰亞胺的實例是亞苯基-二-馬來酰亞胺，例如N，N′-間苯二馬來酰亞胺、以及4，4′-二馬來酰亞氨基-二苯基甲烷和3，3′-二馬來酰亞氨基-二苯基甲烷。在一個更優(yōu)選實施方式中，助劑是多官能團丙烯酸酯，更優(yōu)選包括TMPTA的多官能團丙烯酸酯。
預料不到地發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸酯類例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)當與1，2-聚丁二烯結(jié)合作為助劑在有聚丙烯的情況下動態(tài)硫化EPDM時不能有效地改善壓縮變形和油溶脹。該結(jié)果正好與標準熱固性EPDM相反，其中公知用TMPTMA/1，2-聚丁二烯和過氧化物硬化EPDM能夠降低壓縮變形和油溶脹。這種異常證實，盡管將助劑用于熱固性橡膠的文獻可能用作動態(tài)硫化系統(tǒng)的指導，但是可能遇到明顯區(qū)別和不可預測性。因此，在一個實施方案中，助劑至少基本上沒有TMPTMA或者所有甲基丙烯酸酯類，并且優(yōu)選完全沒有TMPTMA或者所有甲基丙烯酸酯類。
其它助劑可以非必須以最高約10％重量，優(yōu)選約1-7％重量和最優(yōu)選約2-6％重量的量存在并且可以包括1，2-乙烯基含量大于50％的含二烯的聚合物，包括無規(guī)1，2-聚丁二烯、間規(guī)1，2-聚丁二烯、高乙烯基溶液苯乙烯-丁二烯彈性體、或其混合物。無規(guī)1，2-聚丁二烯、或無規(guī)高乙烯基聚丁二烯，典型地是具有側(cè)鏈乙烯基無規(guī)設置的結(jié)構(gòu)的粘性液體。無規(guī)形態(tài)的制備通常包括使用極性改性劑，例如螯合二胺、氧化醚化合物、縮醛類和縮酮類的鋰催化聚合，如美國專利4,696,986中所述，通過引用將其加入本文。可以使用任意其它合適的形成無規(guī)1，2-聚丁二烯的方法。無規(guī)聚丁二烯典型地具有約1,300-130,000的數(shù)均分子量(Mn)，并且可以液體和固體負載形式商購獲得。
間規(guī)1，2-聚丁二烯(“PBD”)是一種立體有規(guī)結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶熱塑性樹脂，其中側(cè)鏈乙烯基交替位于關(guān)于聚合主鏈的相對側(cè)。丁二烯的1，2-聚合以頭接尾的方式發(fā)生并且產(chǎn)生新的手性中心。在該間規(guī)聚合物中，其它手性中心具有相同的構(gòu)型?！鞍虢Y(jié)晶”本文定義為小于約90％結(jié)晶度。
間規(guī)PBD聚合物可以使用齊格勒型催化劑通過包括溶液聚合、乳液聚合和懸液聚合的任意合適方式制得。如美國專利6,201,080中所述可以使用各種配位催化劑系統(tǒng)例如鈷基系統(tǒng)、鐵基催化劑系統(tǒng)、鉬基催化劑系統(tǒng)、和鉻基催化劑系統(tǒng)，通過引用將其加入本文。
間規(guī)PBD形式的物理、機械和流變性質(zhì)受其熔點、乙烯基含量、和結(jié)晶度的影響非常大。熔點可以高至206℃，這取決于所用合成方法。為了使本發(fā)明的效果最大化，PBD聚合物的間規(guī)含量應足夠高以提供至少約60℃，優(yōu)選大于約70℃和小于約205℃的結(jié)晶熔點。1，2-乙烯基含量大于50％，優(yōu)選大于75％。間規(guī)聚丁二烯的結(jié)晶度小于約50％，更優(yōu)選約10-45％。優(yōu)選間規(guī)聚丁二烯的重均分子量典型地大于約100,000。在本發(fā)明中，間規(guī)聚丁二烯具有比無規(guī)高乙烯基聚丁二烯容易處理并且成本小的優(yōu)點。
“高乙烯基溶液苯乙烯-丁二烯”彈性體是通過將共軛二烯烴單體，例如1，3-丁二烯，與乙烯基芳香單體，例如苯乙烯，共聚合形成的。高乙烯基溶液苯乙烯-丁二烯彈性體的優(yōu)選乙烯基含量優(yōu)選大于約40％，更優(yōu)選大于約50％。在美國專利6,140,434中描述了制備高乙烯基苯乙烯-丁二烯的溶液聚合法，由此通過引用加入本文。
熱塑性硫化膠的固化程度取決于各種因素，包括處理時間、彈性體固化劑的量、和固化劑類型。與橡膠不完全固化或部分固化的混合物相比，本發(fā)明的完全固化的彈性體組分使得TPV混合物具有改善的物理性能，并且油溶脹小、壓縮變形低、和拉伸強度性能高。
彈性體組分的固化程度的一個量度(即，交聯(lián)的測定)是彈性體相中的凝膠含量。如果彈性體相部分固化，那么僅部分橡膠不溶于溶劑，例如二甲苯或環(huán)己烷中。如果彈性體相完全固化，那么至少約97％的彈性體不溶解。本發(fā)明的改進熱塑性硫化膠是通過將混合物硬化至至少約97％的所含EPDM橡膠膠凝的程度制得的。該凝膠含量是指組合物的彈性體相含有不大于3％重量的在23℃下在環(huán)己烷中可萃取的橡膠，并且優(yōu)選是指組合物的彈性體相含有小于1％重量的在23℃下在環(huán)己烷中可萃取的橡膠。一般說來，可萃取物越少，性能越好；甚至更優(yōu)選在23℃下在環(huán)己烷中基本上沒有可萃取橡膠(例如，小于0.5重量％)的固化彈性體。本文所述的“完全固化”是指以凝膠含量計，在23℃下在環(huán)己烷中固化度至少約97％，優(yōu)選至少99％。
以凝膠百分比計的凝膠含量是通過美國專利3,203,937和美國專利4,948,840的步驟測定的，它包括通過在23℃下在環(huán)己烷中將組合物的樣品浸泡48小時并稱重干燥殘余物來測定不溶性聚合物的量，然后以對組合物的了解進行適當校正。因此，通過從最初重量中減去溶解在環(huán)己烷中的除橡膠之外的組分，例如增量油和溶解在環(huán)己烷中的其它組分的重量來使用經(jīng)校正的最初重量和最終重量。從最初和最終重量中減去任何不溶性顏料、填料等。
而且，該油溶脹的％重量是具有相同增量油與聚丙烯含量的不同熱塑性硫化膠(TPV)的彈性體相的固化或交聯(lián)程度的一個隱含量度。根據(jù)本發(fā)明，彈性體的低交聯(lián)或部分交聯(lián)產(chǎn)生較高的油溶脹值，而具有高度交聯(lián)分散彈性體的熱塑性彈性體將具有較低(即，更優(yōu)選)的油溶脹。油溶脹是按照測定方法ISO 1817(1999)，使用測定油IRM903測定的。將物料組合物的樣品浸泡在該油中并在125℃下恒溫保持70小時。應將新鮮IRM903油用于每一試驗。該溫度和時間標準尤其用于汽車工業(yè)以確保TPV材料可用于設定溫度為約100℃的領(lǐng)域。具有未交聯(lián)或者僅部分交聯(lián)的聚烯烴彈性體的聚烯烴基熱塑性彈性體，使用本文所述的測定條件，測得150％到超過1000％的不利的高油溶脹值。僅僅當聚烯烴彈性體相接近完全交聯(lián)，凝膠含量至少約97時，油溶脹值典型地是小于約100％重量。本發(fā)明提供了一種非酚醛樹脂固化(non-phenolic，resin-cured)的TPV，在本文所述條件下，對相對較硬TPV(至少70Shore A硬度計硬度或更大)而言油溶脹優(yōu)選不大于約90％重量，并且對相對較軟TPV(至少70 Shore A硬度計硬度或更大)而言油溶脹不大于約100％重量。
增量油、或加工油，經(jīng)常用于降低彈性體組合物的粘度、硬度、模量、和成本中的任意一種或多種。就大多數(shù)乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體的增充(extension)而言，使用飽和度高的油。優(yōu)選石蠟含量大于約40％的飽和增量油，它是用方法ASTM D-2140-97測定的，更優(yōu)選石蠟含量大于約50％。增量油的粘度對確?；旌线^程中低的揮發(fā)度也是重要的?？捎糜跓崴苄粤蚧z組合物的加工油通常具有在40℃下大于約20厘司的運動粘度，該粘度是使用測定方法ASTMD-445-01測定的。更優(yōu)選，在40℃下的該運動粘度大于約40厘司。加工彈性體的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易想到對本文所述任意給定應用最有益的油的類型和量。增量油，當使用時，理想地以約4-65％重量，優(yōu)選約5-60％重量，最優(yōu)選約10-55％重量的量存在。
本組合物還可以含有填料組分，它典型地包括一種或多種合適的填料材料。典型地，填料組分包括一種或多種無機填料。用于本發(fā)明的代表性無機填料例如包括碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、碳黑、玻璃纖維、氧化鈦、粘土、云母、滑石、硫酸鋇、氫氧化鎂或氫氧化鋁、或其任意組合。典型地，本發(fā)明的熱塑性彈性體含有非必須的填料，當存在時，含量為約0.001-20％填料重量。在本發(fā)明中可以包括的其它添加劑包括，例如，一種或多種有機和無機顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗粘連劑、起泡劑、抗靜電劑或抗菌劑，各自的加入量足夠提供所需的效果(例如，熱穩(wěn)定劑的量足以使彈性體耐熱穩(wěn)定)。
可以使用任意合適的方法制備本發(fā)明的混合物。熔融混合是制備本發(fā)明的一個優(yōu)選方法。將聚合物與所有類型的添加劑熔融混合的技術(shù)對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是已知的并且典型地可以用于本發(fā)明。典型地，在用于本發(fā)明的熔融混合中，將混合物的單個組分在機械擠出機或混合器中混合，然后加熱至足夠形成聚合物熔融物的溫度并進行反應改性。機械混合器可以是連續(xù)或間歇混合器。合適的連續(xù)混合器的實例包括單螺桿擠出機、嚙合共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機例如CoperionWerner & Pfleiderer ZSK擠出機、反旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機例如LEISTRITZ生產(chǎn)的那些、和往復單螺桿捏合機例如BUSS共捏合機。間歇混合器的實例有橫向2-轉(zhuǎn)子混合器，例如BANBURY或BOLING混合器。反應改性混合物可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任意技術(shù)混合，例如2003年5月30日申請的美國專利申請10/448,301中教導的，將其內(nèi)容通過引用加入本文。優(yōu)選，在混合物形成制品之后基本上沒有進一步交聯(lián)，更優(yōu)選沒有進一步交聯(lián)。
本發(fā)明的熱塑性彈性體混合物形成可施加于各種極性物質(zhì)，優(yōu)選施加于極性基材上的材料。極性物質(zhì)可以是金屬例如鋁、黃銅、鉻、銅、鎳、鋼、不銹鋼、鈦、或其任意組合或合金。極性物質(zhì)也可以包括一種或多種除了含有氫和碳之外還含有一種或多種原子例如氮、氧、或一種或多種鹵素的極性聚合物。優(yōu)選，鹵素包括氟。本發(fā)明的混合物特別適用于粘合于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)至少約150℃，優(yōu)選至少約165℃，更優(yōu)選約175℃-325℃的極性工程樹脂上。極性聚合物或工程樹脂可以單獨或組合使用，并且優(yōu)選選自聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚碳酸酯類、聚酯、聚縮醛類、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚苯醚、以及如下物質(zhì)的均聚物或共聚物四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、或氯三氟乙烯、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、芳香酮類，或其任意組合。優(yōu)選的極性聚合物包括聚酰胺類。更優(yōu)選的聚酰胺類是尼龍-6；尼龍-6，6；尼龍-11；尼龍-12；尼龍-6，12；及其混合物或共聚物。熱塑性彈性體混合物優(yōu)選至少基本上沒有、或者更優(yōu)選完全沒有極性基材組分。
本發(fā)明的熱塑性彈性體可用于汽車和其它制品，例如襯墊、耐候膠、杯支架、和氣袋罩。它們也可用于，例如，機器零件、電器零件、電纜、軟管、帶和玩具。本發(fā)明還包括制品，它包括基材以及完全或部分由本組合物形成的一層或多層?；目梢酝耆虿糠直灰粚踊蚨鄬痈采w。在一個實施方案中，由本發(fā)明的粘附性反應改性的TPE混合物形成的或者包括該混合物的層優(yōu)選與部分基材毗鄰或者包圍基材，并且在層和基材之間沒有任何其它層。優(yōu)選的制品包括具有工程基材但是需要較軟手感的制品，例如電動工具和手工工具套的和手柄等。TPV電手柄應用，例如，可以包覆成形(overmold)在聚酰胺套上，其中TPV的軟觸和振動潤濕性能證明對工具的舒適把持是有益的。這些制品可以通過不同塑料加工工藝，例如注射包覆成形(injectionovermolding)、雙發(fā)射注射模塑、嵌入模塑、共擠出、吹塑等制得。熱塑性彈性體混合物可以優(yōu)選用作玻璃運行通道的基料；與其共擠出的聚酰胺可以提供低的摩擦。
本文使用的術(shù)語“基本上沒有”是指所述材料小于約5重量％，優(yōu)選小于約1重量％，更優(yōu)選小于約0.5重量％。在一個優(yōu)選實施方案中，它是指所述材料小于約0.1重量％。材料“完全沒有”或者“沒有”是指除了以痕量雜質(zhì)存在的任意量之外完全沒有。
本文使用的術(shù)語“實質(zhì)上沒有”尤其針對材料的濕度敏感性而言，是指材料具有小于0.2重量％實際水分含量，優(yōu)選小于約0.17重量％。在一個更優(yōu)選的實施方案中，水分含量低于約0.15重量％。
除非另有說明，所有重量％是相對總組合物的重量。
本文使用的術(shù)語“約”，通常應理解為涉及數(shù)值范圍的兩端值(bothnumbers in a range of numerals)。而且，本文的所有數(shù)值范圍應理解為包括該范圍內(nèi)的整數(shù)的每個十分數(shù)。
實施例通過下面實施例描述本發(fā)明，它們僅僅是描述的目的而不應認為限制本發(fā)明的范圍或者它可以實施的方式。
實施例中所用的材料TPV-1過氧化物固化的PP/EPDM熱塑性硫化膠；增量油含量22重量％；固化系統(tǒng)0.05重量％過氧化物、2重量％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TPV-2SantopreneTM101-55，得自Advanced Elastomer SystemsTPV-3SantopreneTM8281-55，得自Advanced Elastomer SystemsTPV-4SantopreneTM8291-55PA，得自Advanced Elastomer SystemsPP-MA1 馬來酸酐接枝的聚丙烯，MA含量＝0.5重量％PP-MA2 馬來酸酐接枝的聚丙烯，MA含量＝1重量％；MFR＝110dg/minPP-MA3 馬來酸酐接枝的聚丙烯，酸值＝9mg CH3ONa/g聚合物PP-AA丙烯酸接枝的聚丙烯，AA含量＝6重量％SEBS-MA 馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，酸值＝10mgCH3ONa/g聚合物EPR-MA 馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物；MA含量＝1.0重量％；MER＝3dg/min使用下面的方法測定混合物的性能100％模量，100％拉伸的模量，其中十字頭速度為500mm/min，以MPa兆帕計，按照ISO 37(1994)UTS，MPa 極限拉伸強度，其中十字頭速度為500mm/min，以兆帕計，按照ISO 37(1994)
Ult.elong.％ 極限拉伸％，其中十字頭速度為500mm/min，按照ISO37(1994)硬度 Shore A硬度計硬度，在15秒和室溫(23℃)下按照ISO868(1985)測定壓縮變形，％ 壓縮變形，在70℃或125℃持續(xù)70小時，以％計，按照ISO 815(1991)油溶脹，wt.％ 油溶脹，在125℃或70℃下持續(xù)70小時，使用IRM903油，以％重量計，按照ISO 1817(1999)剝離強度 定量測定兩個表面之間的粘性，以gm/cm計，在180角度下通過本文所述的方法粘附等級 通過本文所述的方法包覆成形在尼龍6片上的可粘合TPV的粘性，以1-4的數(shù)值等級評分破壞類型 粘合破壞的類型，以A-C評分A型粘合劑/界面(在兩個基材之間的界面破壞)；B型剝離掉(不粘合)；C型內(nèi)聚的(基材的內(nèi)部破壞)將本發(fā)明的熱塑性硫化膠模壓在尼龍基材上評價包覆成形在聚酰胺套上的軟觸TPV手柄的粘合性能。將厚度為約0.6-1mm的擠出尼龍-6片插入到尺寸為100×150mm并且模壓溫度為90℃的3mm厚模具中。然后在合適加工條件下將本發(fā)明的熱塑性硫化膠注射模塑到尼龍-6片上。在嵌入注射模塑之前尼龍-6片通常不預熱。
然后測定樣品的剝離強度作為復合樣品的兩層脫膠(de-bond)所需的力。由上面包覆成形板(plaque)切割尺寸為12.7mm×101.6mm的剝離強度樣品。剝離掉一小部分包覆成形的TPV(長約15mm)并用纖維增強粘合劑(adhesive)增充，使得容易將測定樣品卡在Instron設備上。然后將該粘合劑增強的TPV部分夾在上面夾子上，將尼龍部分夾在下面夾子上。然后將可粘合TPV和尼龍-6層以180°剝離角向相反方向牽拉，以gm/cm記錄兩層之間的粘合破裂所需的力并且該力顯示與兩層之間粘接(adhesive bond)強度直接相關(guān)。剝離強度優(yōu)選是至少約650g/cm，更優(yōu)選至少約800g/cm，最優(yōu)選約900-10,000g/cm。
還以下面的數(shù)值等級評價本發(fā)明的可粘合TPV和尼龍-6測定樣品之間的粘性粘附等級 說明1 TPV強有力地粘附在尼龍-6基材上并且在不撕裂TPV時不能剝離2 TPV粘附在尼龍-6基材上并且在不撕裂TPV時可以剝離3 TPV材料粘貼在尼龍-6基材上但是可以非常容易地剝離掉4 TPV不粘貼在尼龍-6基材上本發(fā)明的熱塑性彈性體混合物，命名為TPV-1，用于下面實施例(實施例1-13)中。該組合物包括聚丙烯均聚物和EPDM彈性體，它們?nèi)缟纤鼋?jīng)過氧化物固化來固化，在125℃/70小時的壓縮變形為35％，ShoreA硬度為53，并且在125℃/70小時的油溶脹為104％。在長徑比(L/D)為52的Coperion Werner & Pfleiderer ZSK 70mm共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中制備TPV-1。在第一加料部分將固體物質(zhì)加入，并且液體助劑，如果有的話，在第二圓筒中注入。增量油，當使用時，在固化反應期間的下游加入。擠出溫度是205℃，并且擠出速度是400-450rpm。然后將得自雙螺桿擠出機的樣品注模成約2mm厚的板，由此模切ISO 37(1994)Type C啞鈴樣品和ISO 34-1(1994)90°角缺口樣品，然后在500mm/min的測定速度、25mm的標距下測定機械性能。
在表I中，TPV-1與各種官能化聚合物在單螺桿Haake擠出機中于205℃下混合。盡管這些官能化聚合物將粘性提高至一定程度，但是當包覆成形在聚酰胺基材上時，與其它粘合劑相比，馬來酸化丙烯類(PP-MA)顯著地提高粘性。實施例1的C型(內(nèi)聚的)破壞說明在兩個相之間的界面處的結(jié)合強度比相內(nèi)的結(jié)合強度高，并因此作為本發(fā)明組合物的出人意料和預料不到結(jié)果的成功證明。
表I

在表II中，將不同級別和數(shù)量的PP-MA與TPV-1混合，然后模壓在尼龍-6基材上并如上所述評價。再一次，內(nèi)聚破壞是所需的結(jié)果。
表II

在表III中，實施例9和對比例5-6在Haake單螺桿擠出機中于205℃下混合。PP-MA在一單獨步驟中加入。實施例10顯示在TPV-1組合物制備期間的下游加入PP-MA時的結(jié)果。對比例5-6使用工業(yè)級TPV，而實施例9-10使用本發(fā)明的TPV，證實自由基固化系統(tǒng)比其它類型的TPV固化得到好得多的結(jié)果。
表III

表IV中的實施例11-13由92.7重量％的TPV-1和7.5重量％的PP-MA1在單螺桿Haake擠出機中于205℃下混合。結(jié)果顯示本發(fā)明的可粘合TPV在處理之前不需要干燥，而工業(yè)聚酰胺可粘合TPV-4在處理之前必須干燥。
表IV

應理解的是本發(fā)明并不限于本文說明和所述的精確構(gòu)造。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員由本文公開的內(nèi)容，或者通過常規(guī)試驗，可以容易的獲得所有有益改進，并認為在所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種粘附性反應改性的熱塑性彈性體混合物，由包括丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚彈性體組分和粘合劑的物質(zhì)，在有包括如下物質(zhì)的固化系統(tǒng)中動態(tài)硫化形成一自由基引發(fā)劑；和一助劑，它包括一種或多種含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或其混合物；其中自由基引發(fā)劑和助劑的總量足以提供至少約97％的彈性體混合物的凝膠含量并提供以至少約650g/cm的最小剝離強度粘附到極性物質(zhì)上的本發(fā)明混合物。
2.如權(quán)利要求1的改性混合物，其中粘合劑包括用選自如下的可接枝單體官能化的丙烯均聚物或共聚物不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和一元羧酸酐、不飽和二羧酸酐、及其組合，并且其中彈性體混合物具有的粘附等級為1并且破壞類型為內(nèi)聚破壞。
3.如權(quán)利要求2的改性混合物，其中粘合劑包括馬來酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，并且其中自由基引發(fā)劑以改性混合物的約0.001％-2％重量的量存在，并且包括至少一種有機過氧化物而且該混合物至少基本上沒有濕敏性。
4.如權(quán)利要求1的改性混合物，其中助劑以改性混合物的約0.1％-10％重量的量存在并且包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、N，N′-間苯二馬來酰亞胺、4，4′-二馬來酰亞氨基-二苯基甲烷、3，3′-二馬來酰亞氨基-二苯基甲烷、或其組合。
5.如權(quán)利要求1的改性混合物，其中助劑包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N，N′-間苯二馬來酰亞胺、或其組合。
6.如權(quán)利要求1的改性混合物，還包括第二助劑，它以改性混合物的約0.1％-10％重量的量存在，其中第二助劑包括間規(guī)1，2-聚丁二烯、無規(guī)1，2-聚丁二烯、高乙烯基溶液苯乙烯-丁二烯彈性體、或其混合物。
7.如權(quán)利要求1的改性混合物，其中改性混合物包括約10％-70％重量丙烯樹脂、約5％-60％重量乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分和約1％-30％重量粘合劑。
8.如權(quán)利要求1的改性混合物，其中乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分沒有油時具有至少約100的門尼粘度[ML(1+4)@125℃]。
9.一種物品，包括權(quán)利要求1的反應改性混合物。
10.權(quán)利要求1的動態(tài)硫化的熱塑性彈性體組合物的制備方法，包括將聚丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分和粘合劑的混合物在大于聚丙烯樹脂的熔點的溫度下混合；加入自由基引發(fā)劑和助劑以形成混合物，該助劑包括含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或其混合物；和然后在一溫度下將該混合物充分混合并剪切，以形成其中彈性體具有至少約97％的凝膠含量的交聯(lián)，并提供粘附到極性物質(zhì)上的動態(tài)硫化的熱塑性彈性體組合物。
11.一種熱塑性彈性體固化系統(tǒng)，包括自由基引發(fā)劑，它含有至少一種有機過氧化物；助劑，它包括含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或其混合物；其中固化系統(tǒng)包括足量的自由基引發(fā)劑和助劑，當與聚丙烯樹脂、含乙烯的物質(zhì)和粘合劑混合時，形成改性彈性體的凝膠含量為至少約97％的反應改性的熱塑性彈性體混合物，并且提供粘附到極性物質(zhì)上的混合物。
12.一種熱塑性彈性體基反應混合物，包括丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯彈性體組分和粘合劑；和權(quán)利要求11的熱塑性彈性體固化系統(tǒng)。
13.一種可硬化混合物，包括丙烯樹脂、乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚彈性體組分、粘合劑和固化系統(tǒng)，該固化系統(tǒng)包括自由基引發(fā)劑和助劑，所述助劑包括一種或多種含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或其混合物。
全文摘要
一種粘附在極性物質(zhì)上的熱塑性彈性體，可以由丙烯樹脂、乙烯/α－烯烴/非共軛二烯彈性體和粘合劑的動態(tài)硫化混合物通過含有自由基引發(fā)劑和至少一種助劑的固化系統(tǒng)制得，該助劑包括含有至少兩個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯、含有至少兩個酰亞胺基團的多官能團馬來酰亞胺、或二者的混合物，其中該改性混合物中的彈性體凝膠含量是至少約97％。還公開了反應混合物、由其制得的制品、和動態(tài)硫化的方法。
文檔編號C08L9/00GK1906218SQ200480040490
公開日2007年1月31日 申請日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者凱文·卡伊, 安托尼·恩古彥, 查爾斯·G·雷德 申請人:索維工程聚合物公司