專利名稱：互聚物樹(shù)脂顆粒的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有乙烯基芳族單體的聚烯烴樹(shù)脂顆粒，所述乙烯基芳族單體在聚烯烴基體內(nèi)聚合形成聚烯烴-聚合的乙烯基芳族單體(例如，聚苯乙烯)的互穿網(wǎng)絡(luò)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及幾乎沒(méi)有或沒(méi)有凝膠含量(gel content)的互聚物樹(shù)脂顆粒；互聚物樹(shù)脂顆粒的生產(chǎn)方法；包含該互聚物樹(shù)脂顆粒和第二聚合物的聚合物組合物；和由該互聚物樹(shù)脂顆粒和/或由前述聚合物組合物制成的制品。這些制品可經(jīng)加工技術(shù)，例如片材擠塑、滾塑、熱成型、壓塑、注塑、吹脹薄膜擠塑和直接注射發(fā)泡的片材擠塑形成。
2.背景技術(shù)已知在聚乙烯中使乙烯基芳族單體(例如，苯乙烯)聚合。例如，Kitamori公開(kāi)且轉(zhuǎn)讓給Sekisui Kaseihin Kabushiki Kaisha的US專利No.3,959,189公開(kāi)了一種聚乙烯樹(shù)脂顆粒的生產(chǎn)方法。該聚乙烯樹(shù)脂顆粒具有的熔體指數(shù)(MI)值為0.3-10(條件I，190℃，2.16kg)，密度小于0.93g/cm3且VICAT軟化點(diǎn)低于85℃。在將該聚乙烯樹(shù)脂顆粒添加到含水懸浮液中之后，將基于該顆粒重量，30-100重量％的苯乙烯單體和使單體聚合的催化劑添加到懸浮液中，并且在其中使苯乙烯單體聚合。實(shí)施方案包括在聚合之前將交聯(lián)劑添加到聚乙烯中并且在將發(fā)泡劑浸漬到聚乙烯樹(shù)脂顆粒中之前使聚乙烯交聯(lián)以形成可發(fā)泡的聚乙烯樹(shù)脂顆粒?？紤]到交聯(lián)劑，該聚乙烯-聚苯乙烯樹(shù)脂顆粒通常具有高的凝膠含量，即，約10-45重量％。最終發(fā)泡成型制品的凝粒含量(gel content)可以高至60-80重量％。即使這些交聯(lián)的聚乙烯-聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫可以具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和韌性，所述相同特性使得這些樹(shù)脂顆粒不適于用在諸如配混、擠塑加工和注塑的工藝中，因?yàn)榻宦?lián)效應(yīng)趨于降低這些顆粒的熔體流動(dòng)性，這由于提高了操作加工機(jī)械(例如，擠出機(jī))所需的電流強(qiáng)度而影響了這些顆粒的加工性能。因此增加了熔體破裂，導(dǎo)致表面不規(guī)則性，例如，孔洞和凸紋。
在聚乙烯樹(shù)脂顆粒中聚合的聚苯乙烯樹(shù)脂的另一個(gè)實(shí)例描述于日本專利No.32623/70中。聚乙烯樹(shù)脂的交聯(lián)、苯乙烯的聚合和發(fā)泡劑的浸漬同時(shí)進(jìn)行。由于聚乙烯樹(shù)脂顆粒交聯(lián)，聚乙烯樹(shù)脂顆粒通常含有高的凝膠含量，即，至少約24重量％，這通常使這些聚乙烯樹(shù)脂顆粒不適于聚合物加工，例如擠塑、注塑、吹塑薄膜和直接注射發(fā)泡的片材擠塑。如果凝膠含量太高，則在表面上形成硬斑，導(dǎo)致差的表面質(zhì)量。由于用于加工聚合物的機(jī)械(例如，擠出機(jī)或注塑機(jī))所必需的高電流強(qiáng)度，證明難以加工聚合物。
轉(zhuǎn)讓給General Electric Co.的US專利No.4,782,098公開(kāi)了包含聚亞苯基醚樹(shù)脂和聚合的乙烯基芳族單體(例如，苯乙烯)的可膨脹互聚物珠粒。乙烯基芳族單體在聚合催化劑的存在下聚合以使乙烯基芳族單體與聚亞苯基醚聚合形成互聚物珠粒。任選地，添加交聯(lián)劑。在壓力下將發(fā)泡劑引入到熱塑性樹(shù)脂珠粒中。交聯(lián)劑可以是過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二枯基、α，α-雙(叔丁基過(guò)氧基)對(duì)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過(guò)氧基)己烷和叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯。同樣地，當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，聚亞苯基醚樹(shù)脂具有的凝膠含量為至少約24重量％。由于聚亞苯基醚的形態(tài)是無(wú)定形的，該樹(shù)脂通常可能具有差的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)特性。
Kajimura等人的且轉(zhuǎn)讓給Sekisui Kaseihin Kogyo KabushikiKaisha的US專利Nos.4,303,756和4,303,757公開(kāi)了可膨脹熱塑性樹(shù)脂珠粒的生產(chǎn)方法。該方法包括將20-70重量％的丙烯與乙烯的無(wú)規(guī)共聚物(US專利No.4,303,756)或聚丙烯樹(shù)脂顆粒(US專利No.4,303,757)和30-80重量％的乙烯基芳族單體(例如，苯乙烯)懸浮在含水介質(zhì)中；在聚合催化劑的存在下使乙烯基芳族單體聚合以使乙烯基芳族單體接枝到聚丙烯骨架上；和，任選地，添加交聯(lián)劑以形成接枝共聚的熱塑性樹(shù)脂珠粒；和將發(fā)泡劑引入到熱塑性樹(shù)脂珠粒中。
通常，上述現(xiàn)有技術(shù)的互聚物樹(shù)脂顆粒通常是可膨脹熱塑性樹(shù)脂顆粒，所述熱塑性樹(shù)脂顆粒在至少一種情況下具有的高凝膠含量為約10-45重量％且在其它情況下具有的高凝膠含量為約24重量％，這在將其通過(guò)諸如片材擠塑、滾塑、熱成型、壓塑、注塑、吹脹薄膜擠塑和直接注射發(fā)泡的片材擠塑的加工技術(shù)轉(zhuǎn)化為制品例如實(shí)體片材、薄膜等時(shí)限制了所述珠粒或顆粒的加工性能。而且，通常將現(xiàn)有技術(shù)的互聚物樹(shù)脂顆粒采用發(fā)泡劑在另一個(gè)懸浮工藝中浸漬以形成用于泡沫成型制品的可發(fā)泡或可膨脹的顆粒。
聚丙烯和聚乙烯基芳族單體的可膨脹互聚物還公開(kāi)于Kent D.Fudge的US專利Nos.4,622,347；4,677,134和4,692,471；和Bartosiak等人的US專利No.4,647,593中，其均轉(zhuǎn)讓給AtlanticRichfield Company。這些互聚物可以根據(jù)前述US專利No.4,303,756的教導(dǎo)制備。該互聚物通過(guò)采用發(fā)泡劑浸漬而可膨脹。在用于聚苯乙烯顆粒的標(biāo)準(zhǔn)條件下該顆粒通過(guò)如下步驟膨脹至低密度、微孔結(jié)構(gòu)的泡沫塑料使互聚物減粘裂化至熔體流動(dòng)指數(shù)(條件L)為其初始值的至少兩倍并添加潤(rùn)滑劑和泡孔控制劑，同時(shí)將最終產(chǎn)品內(nèi)的取向應(yīng)力保持在最小值下。由于前述這些專利的互聚物顆?？筛鶕?jù)US專利No.4,303,756制備，該互聚物顆粒具有｀756專利上述討論中所概括的相同局限性互聚物顆粒通常具有高的凝膠含量，即，約24重量％。將所述減粘裂化的互聚物顆粒在另一個(gè)懸浮工藝中采用發(fā)泡劑浸漬以生產(chǎn)用于泡沫成型制品的可發(fā)泡或可膨脹的顆粒。
發(fā)明概述本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供了具有結(jié)晶形態(tài)且?guī)缀鯖](méi)有或沒(méi)有凝膠含量的不可膨脹的互聚物樹(shù)脂顆粒，由此改善了在形成制品(例如，片材或薄膜或泡沫塑料)的制造設(shè)備中該顆粒的加工性能?；诨ゾ畚镱w粒的重量，凝膠含量為約0-約1.5重量％，優(yōu)選約0-約0.8重量％，且更優(yōu)選約0-約0.5重量％?；ゾ畚飿?shù)脂顆粒的VICAT軟化溫度為約90℃-約115℃，且熔體指數(shù)值為約0.2-約35.0g/10分鐘(條件G)。
本發(fā)明提供了一種互聚物樹(shù)脂顆粒的生產(chǎn)方法，該方法包括a)將約20-60重量％的VICAT軟化溫度大于85℃且熔體流動(dòng)指數(shù)為約2.1g/10分鐘(條件I，190℃，2.16kg)的聚烯烴樹(shù)脂顆粒懸浮在含水介質(zhì)中；b)使聚烯烴樹(shù)脂顆粒的交聯(lián)度最小化或消除；c)將約40-80重量％的乙烯基芳族單體和在聚烯烴樹(shù)脂顆粒內(nèi)使乙烯基芳族單體聚合的聚合引發(fā)劑添加到含水懸浮液中；和d)使所述乙烯基芳族單體在所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒內(nèi)聚合以形成所述互聚物樹(shù)脂顆粒，所述互聚物樹(shù)脂顆粒具有的凝膠含量為約0-約1.5重量％，基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
本發(fā)明提供了一種通過(guò)使用上述段落的方法生產(chǎn)互聚物顆粒并將這些顆粒用于諸如本文所述的聚合物加工技術(shù)中來(lái)生產(chǎn)具有改進(jìn)的加工性能和/或ESCR特性的制品的方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種互聚物樹(shù)脂顆粒，所述互聚物樹(shù)脂顆粒包含約20-60重量％的聚烯烴顆粒和約40-80重量％的聚合的乙烯基芳族單體，并且該顆粒具有的凝膠含量為約0-約1.5重量％，基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
在本發(fā)明中，使互聚物樹(shù)脂顆粒中聚烯烴的交聯(lián)度最小化或消除。這可通過(guò)排除使用聚烯烴(例如，聚乙烯)用高溫交聯(lián)劑，例如過(guò)氧化二枯基來(lái)實(shí)現(xiàn)。結(jié)果是互聚物樹(shù)脂具有的凝膠含量為0-1.5重量％，基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。本發(fā)明的這種特征連同具有VICAT軟化溫度為約90℃-約115℃且所得熔體指數(shù)為約0.2-約35.0g/10分鐘(條件G)的互聚物顆粒改善了互聚物樹(shù)脂的加工特征或加工性能。
該互聚物樹(shù)脂顆粒優(yōu)選不含有發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑通過(guò)另一個(gè)懸浮工藝浸漬在樹(shù)脂顆粒中。因此，所得到的互聚物樹(shù)脂顆粒不是像以上現(xiàn)有技術(shù)用于泡沫成型制品的可膨脹或可發(fā)泡的顆粒。
互聚物樹(shù)脂顆粒通常旨在用于通過(guò)聚合物加工技術(shù)，例如片材擠塑、注塑、熱成型、壓塑、吹脹薄膜擠塑、滾塑和直接注射發(fā)泡的片材擠塑在低功率消耗和無(wú)熔體破裂下生產(chǎn)制品。由本發(fā)明的互聚物顆粒形成的片材或?qū)涌捎米鞫鄬咏Y(jié)構(gòu)中的粘結(jié)層。
與現(xiàn)有技術(shù)的互聚物顆粒不同，本發(fā)明的互聚物顆粒易于擠出成實(shí)體片材、薄膜等和注塑成具有改進(jìn)的耐溶劑性(ESCR)的制品(與僅由聚苯乙烯或聚乙烯制成的制品相比)。由本發(fā)明的互聚物樹(shù)脂顆粒形成的制品的撓曲性能和拉伸性能具有的值在僅由聚苯乙烯制成的制品的所述值與僅由低密度聚乙烯制成的制品的所述值之間，同時(shí)熱性能和耐沖擊性能接近純聚苯乙烯的所述性能。
本發(fā)明的互聚物樹(shù)脂顆粒特別有利于如下最終用途，例如實(shí)體片材、發(fā)泡片材、發(fā)泡板、注塑制品、阻透薄膜和多層結(jié)構(gòu)中的粘結(jié)層。在多層結(jié)構(gòu)中，該相鄰的一層或多層通常為聚乙烯、聚苯乙烯或高抗沖聚苯乙烯。這些成形制品具有改進(jìn)的性能，例如前述段落中所討論的那些性能。
該互聚物顆?？梢子谶m合發(fā)泡應(yīng)用，其中在常規(guī)擠出發(fā)泡設(shè)備中將發(fā)泡劑混合到熔融的互聚物樹(shù)脂顆粒中以生產(chǎn)與聚苯乙烯發(fā)泡片材或發(fā)泡板應(yīng)用相比，具有改進(jìn)的緩沖性能和改進(jìn)的ESCR性能的發(fā)泡片材或發(fā)泡板。Steven M.Krupinski(NOVA Chemicals Inc.，受讓人)的2000年12月26日公開(kāi)的US專利No.6,166,099在第7和8欄中教導(dǎo)了一種常規(guī)擠出方法和相關(guān)設(shè)備，其可用于互聚物樹(shù)脂顆粒的發(fā)泡應(yīng)用，在此將其教導(dǎo)引入以作參考。
該互聚物樹(shù)脂顆粒通常是通過(guò)懸浮方法形成的粒料，然后將所述粒料通過(guò)擠出方法或注塑或熱成型轉(zhuǎn)變?yōu)楸∧ぁ⑵牡?。采用懸浮方法形成的顆粒通常重量為約8毫克-約20毫克。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，該樹(shù)脂顆粒可用于經(jīng)(擠出或注射)吹塑、注塑、滾塑、型材擠塑、實(shí)體片材擠塑、熱成型和直接注射發(fā)泡的片材擠塑制備制品。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含該互聚物顆粒和第二聚合物，例如聚乙烯和聚苯乙烯。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供互聚物樹(shù)脂顆?；虬摶ゾ畚镱w粒的聚合物組合物，其產(chǎn)生改進(jìn)的加工性能以形成具有改進(jìn)的ESCR特性、改進(jìn)的防潮特性和/或改進(jìn)的物理性能的制品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供幾乎沒(méi)有或沒(méi)有凝膠含量的互聚物樹(shù)脂顆粒，即，約0-約1.5重量％，基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
根據(jù)單個(gè)附圖和以下說(shuō)明書(shū)和附加的權(quán)利要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員將更好地領(lǐng)會(huì)和理解本發(fā)明的上述目的和其它目的。
附圖簡(jiǎn)述附圖是表示當(dāng)將組合物A和組合物B針對(duì)總能量(ft.lbs.)(DYNATUP)對(duì)聚苯乙烯重量百分?jǐn)?shù)作圖時(shí)的結(jié)果的圖表，所述聚苯乙烯是組合物A和組合物B的組分。
發(fā)明詳述如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“聚烯烴”可以是聚乙烯、聚丙烯、熱塑性烯烴(TPO)或熱塑性彈性體(TPE)樹(shù)脂。優(yōu)選，在本發(fā)明中聚烯烴是聚乙烯樹(shù)脂或聚丙烯樹(shù)脂。
如在本說(shuō)明書(shū)和附加的權(quán)利要求中所用的，術(shù)語(yǔ)“聚乙烯樹(shù)脂”意指不僅包括乙烯的均聚物，而且包括由至少50摩爾％、優(yōu)選至少70摩爾％的乙烯單元和少部分可與乙烯共聚的單體構(gòu)成的乙烯共聚物，和至少50重量％、優(yōu)選至少60重量％的乙烯均聚物或共聚物與另一種聚合物的共混物。
可與乙烯共聚的單體的實(shí)例是醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯。可與乙烯均聚物或共聚物共混的其它聚合物可以是能與其相容的任一種聚合物。實(shí)例是聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等。特別優(yōu)選的種類是聚丙烯、聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物。
可有利地在本發(fā)明中使用的聚乙烯的實(shí)例是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚乙烯與聚丙烯的共混物、聚乙烯與乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的共混物、和聚乙烯與乙烯/丙烯共聚物的共混物。
用于形成本發(fā)明的互聚物樹(shù)脂顆粒的聚乙烯樹(shù)脂顆粒在條件I，190℃，2.16kg下的熔體指數(shù)(MI)為約2.1g/10分鐘(在條件G，230℃，5.0kg下相當(dāng)于11.9g/10分鐘)；數(shù)均分子量為20,000-60,000；在75℃下在二甲苯內(nèi)的特性粘度為0.8-1.1；密度為0.910-0.940g/cm3，且VICAT軟化溫度高于85℃。在本文的實(shí)施方案中，聚乙烯樹(shù)脂顆粒具有的VICAT軟化溫度為約94℃，熔體指數(shù)(MI)為2.1g/10分鐘(條件I，190℃，2.16kg，其在條件G，230℃，5.0kg下相當(dāng)于11.9g/10分鐘)，密度為0.919g/cm3，且重量為約20毫克。適合的低密度聚乙烯(LDPE)是以商品名LA-0218-AF獲自NOVA Chemicals Inc.的低密度聚乙烯。
如本文所用的，術(shù)語(yǔ)“聚丙烯樹(shù)脂”意指不僅表示丙烯的均聚物，而且是含有至少50重量％的量的聚丙烯與另一種聚烯烴的嵌段共聚物，和至少50重量％的聚丙烯與另一種聚烯烴的混合物。本發(fā)明中，所述其它聚烯烴包括，例如聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/丙烯橡膠、聚異丁烯、丁基橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、聚丁烯和聚丁二烯。類似于Kajimura等的US專利No.4,303,757的教導(dǎo)，聚丙烯樹(shù)脂可呈顆粒狀，優(yōu)選呈直徑為約0.5-10mm的球形、扁平顆粒或粒料的形式使用以便產(chǎn)生乙烯基芳族單體的快速吸收。
本發(fā)明中所使用的聚烯烴的用量為約20-約60重量％，基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
本發(fā)明中使用乙烯基芳族單體。乙烯基芳族單體的實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯和異丙基二甲苯。這些單體可單獨(dú)或呈混合物形式使用。還可使用至少0.1％的乙烯基芳族單體和可與其共聚的單體，例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯的混合物。如本文所用的，術(shù)語(yǔ)“乙烯基芳族單體”意思是單獨(dú)或呈混合物形式使用的乙烯基芳族單體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯基芳族單體優(yōu)選為在聚烯烴樹(shù)脂顆粒內(nèi)聚合的苯乙烯。
乙烯基芳族單體的用量為約40-約80重量％，基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
通常，互聚物樹(shù)脂顆粒如下形成在反應(yīng)器中，將聚烯烴樹(shù)脂顆粒分散在含水介質(zhì)中，和然后將乙烯基芳族單體添加到懸浮液中并使其在聚烯烴樹(shù)脂顆粒內(nèi)聚合以形成聚烯烴與乙烯基芳族單體的互穿網(wǎng)絡(luò)，所述含水介質(zhì)通過(guò)添加基于水的重量，0.01-5重量％，優(yōu)選2-3重量％的懸浮劑或分散劑例如水溶性高分子材料(例如，聚乙烯醇、甲基纖維素)和微水溶性無(wú)機(jī)材料(例如，磷酸鈣或焦磷酸鎂)制備。
基本上可以使用任一種常規(guī)已知且通用的聚合用懸浮劑。所述懸浮劑是本領(lǐng)域公知的，并且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員自由選擇。水通常以添加到含水懸浮液的初始聚烯烴顆粒的用量的0.7-5，優(yōu)選3-5倍的量使用，以重量計(jì)。
當(dāng)乙烯基芳族單體的聚合結(jié)束時(shí)，聚合的乙烯基芳族樹(shù)脂均勻地分散在聚烯烴顆粒內(nèi)。
所得到的互聚物樹(shù)脂顆粒可在使用擠出機(jī)生產(chǎn)制品(例如，片材、棒、管和薄膜)中或在經(jīng)注塑或熱成型方法生產(chǎn)制品中用作原料。可將發(fā)泡劑引入到互聚物樹(shù)脂顆粒中，經(jīng)擠出機(jī)形成發(fā)泡片材。
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的互聚物顆粒在不存在交聯(lián)劑的情況下生產(chǎn)時(shí)可獲得出乎意料的結(jié)果。即，在懸浮工藝中，不將交聯(lián)劑例如高溫引發(fā)劑，例如過(guò)氧化二枯基添加到聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯中。由于聚烯烴顆粒不交聯(lián)，互聚物顆粒幾乎沒(méi)有或沒(méi)有凝膠含量，即，凝膠含量為約0-約1.5重量％，優(yōu)選約0-約0.8重量％，且更優(yōu)選約0-約0.5重量％，基于顆粒的重量。該互聚物樹(shù)脂顆粒的VICAT軟化溫度為約90℃-約115℃，且優(yōu)選約90℃-約105℃。
與現(xiàn)有技術(shù)具有較高凝膠含量的互聚物顆粒相比，本發(fā)明的互聚物顆粒的粘度減少。減少的粘度導(dǎo)致顆粒的加工特性或加工性能改進(jìn)，以致于可通過(guò)擠出和/或通過(guò)本文以上所討論的注射方法制備更好品質(zhì)的成型制品。
在直接注射發(fā)泡方法中，可將發(fā)泡劑引入到本發(fā)明的互聚物顆粒的熔融物料中以生產(chǎn)發(fā)泡制品，例如發(fā)泡片材、發(fā)泡板等。適合的發(fā)泡劑包括脂族烴例如正丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷和新戊烷，脂環(huán)族烴例如環(huán)丁烷和環(huán)戊烷，和鹵代烴例如三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷等?？梢允褂肏FC例如四氟乙烷、二氟乙烷，或HCFC例如氯二氟乙烷。這些發(fā)泡劑可單獨(dú)或作為混合物使用。
發(fā)泡劑的優(yōu)選用量為約2-約15重量％，基于形成的互聚物顆粒的重量。特定類型的發(fā)泡劑在US專利No.3,959,189中進(jìn)行了教導(dǎo)，在此將其教導(dǎo)引入以作參考。優(yōu)選，互聚物樹(shù)脂顆粒在懸浮工藝中不采用發(fā)泡劑浸漬；代替地，在采用常規(guī)方式和采用常規(guī)擠出方法形成泡沫產(chǎn)品的過(guò)程中添加發(fā)泡劑，此后將詳細(xì)討論。
本發(fā)明的互聚物顆粒的生產(chǎn)方法可適宜地如下進(jìn)行。將聚烯烴顆粒懸浮在含有分散劑的含水介質(zhì)中。分散劑可以是，例如聚乙烯醇、甲基纖維素、磷酸鈣、焦磷酸鎂、碳酸鈣、磷酸三鈣等。所用分散劑的用量為0.01-5重量％，基于水的用量。
可將表面活性劑添加到含水介質(zhì)中。通常，如果使用，表面活性劑用于降低懸浮液的表面張力并幫助將水/乙烯基芳族單體的混合物在引發(fā)劑和蠟的混合物中乳化。含水介質(zhì)通常在一段時(shí)間，例如12-20小時(shí)內(nèi)加熱至可使乙烯基芳族單體聚合的溫度，即，約60℃-約120℃。在所述12-20小時(shí)期間，將乙烯基芳族單體和用于使乙烯基芳族單體聚合的低溫引發(fā)劑添加到含有分散在其中的聚烯烴顆粒的所得懸浮液中。這些材料可全部一次添加，或逐漸地小部分添加。將懸浮液冷卻到室溫。使互聚物顆粒酸化以除去表面懸浮劑、脫水、篩分并在流化床干燥器內(nèi)干燥。
乙烯基芳族單體的聚合在聚烯烴顆粒內(nèi)發(fā)生。適合的引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)過(guò)氧化合物，例如過(guò)氧化物、過(guò)氧碳酸酯和過(guò)酸酯。這些過(guò)氧化合物的典型實(shí)例是C6-20?；^(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二癸酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二硬脂酰，過(guò)酸酯，例如過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基碳酸酯或其結(jié)合物。其它不同于過(guò)氧化合物的引發(fā)劑，例如α，α’-偶氮二異丁腈和偶氮二(二甲基戊腈)也是可以的。
引發(fā)劑通常以基于乙烯基芳族單體重量，約0.05-2重量％，優(yōu)選0.1-1重量％的量使用。
這些引發(fā)劑可單獨(dú)或以兩種或更多種引發(fā)劑的混合物的形式使用。這些引發(fā)劑可溶解在乙烯基芳族單體中，所述乙烯基芳族單體將被吸收在聚烯烴顆粒內(nèi)。這些教導(dǎo)出現(xiàn)在前述US專利No.3,959,189中。引發(fā)劑可溶解在溶劑中。所述溶劑包括甲苯、苯和1，2-二氯丙烷等。
懸浮聚合在懸浮穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行。適合的懸浮穩(wěn)定劑在本領(lǐng)域是公知的并且包括有機(jī)穩(wěn)定劑，例如聚(乙烯醇)、明膠、瓊脂、聚乙烯吡咯烷、聚丙烯酰胺；無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑，例如氧化鋁、膨潤(rùn)土、硅酸鎂；表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉；或磷酸鹽，例如磷酸三鈣、磷酸氫二鈉，任選地其與前述任一種穩(wěn)定用化合物相結(jié)合。
穩(wěn)定劑的用量可基于水相的重量，從約0.01-約5.0重量％適當(dāng)?shù)刈兓?br> 本發(fā)明的聚烯烴顆粒和/或互聚物樹(shù)脂顆粒可含有抗靜電添加劑；阻燃劑；著色劑或染料；填料；穩(wěn)定劑；和增塑劑，例如白油。
本發(fā)明的互聚物樹(shù)脂顆?？蛇m當(dāng)?shù)赝坎加薪M合物，所述組合物包含硅氧烷、金屬羧酸鹽或甘油羧酸酯，適合的羧酸鹽/酯是甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂；及其混合物。所述組合物的實(shí)例可以是公開(kāi)于GB專利No.1,409,285和Stickley的US專利No.4,781,983中的組合物。該涂料組合物可經(jīng)干涂或經(jīng)易蒸發(fā)液體內(nèi)的淤漿或溶液在各種類型的間歇或連續(xù)混合設(shè)備中施涂到互聚物樹(shù)脂顆粒上。所述涂布幫助互聚物樹(shù)脂顆粒容易地傳送通過(guò)加工設(shè)備。
該互聚物樹(shù)脂顆?？砂渌砑觿珂溵D(zhuǎn)移劑，適合的實(shí)例包括C2-15烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇和正丁基硫醇；和其它試劑，例如五苯基乙烷和α-甲基苯乙烯的二聚體，以及成核劑，例如聚烯烴蠟。聚烯烴蠟，即，聚乙烯蠟，具有的重均分子量為250-5,000，其通常以基于樹(shù)脂組合物用量的0.01-2.0重量％精細(xì)分散在聚合物基體中。該互聚物樹(shù)脂顆粒還可包含0.1-0.5重量％的滑石、有機(jī)含溴化合物和如例如WO98/01489中所述的極性試劑，所述試劑包括異烷基磺基琥珀酸酯、山梨糖醇(sorbital)-C8-C20-羧酸酯和C8-C20-烷基二甲苯磺酸酯。
該互聚物樹(shù)脂顆粒可用于擠出加工。例如，可將顆粒進(jìn)料入擠出機(jī)，和然后作為單層擠出或共擠出成多層結(jié)構(gòu)，例如片材或薄膜。任選地，可將發(fā)泡劑施力加到通過(guò)擠出機(jī)的顆粒中并且可形成發(fā)泡片材、板或棒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，互聚物樹(shù)脂顆?？刹捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式用于注塑或可熱成型成所需形狀。
可選擇地，由該互聚物樹(shù)脂顆粒生產(chǎn)的擠出片材或薄膜可用作多層結(jié)構(gòu)中的粘結(jié)層。可利用共擠出方法，其中將互聚物樹(shù)脂顆粒在不相容聚合物的片材，例如在由聚苯乙烯或聚苯乙烯和橡膠，例如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)制成的片材與由聚乙烯制成的片材之間擠出，從而賦予多層結(jié)構(gòu)改進(jìn)的粘合性。假設(shè)互聚物樹(shù)脂顆粒中的聚乙烯樹(shù)脂與聚乙烯層中的聚乙烯產(chǎn)生化學(xué)鍵，并且互聚物樹(shù)脂顆粒中的聚苯乙烯與聚苯乙烯層中的聚苯乙烯產(chǎn)生化學(xué)鍵。
當(dāng)將聚乙烯頂層擠出到聚苯乙烯片材之上以改進(jìn)ESCR，即，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂特性時(shí)，所述改進(jìn)的粘合性變得很重要。另一個(gè)實(shí)例可涉及食品工業(yè)，其中考慮到FDA要求，食品不可以與食品容器的襯底層接觸。
當(dāng)將聚丙烯用作本發(fā)明的互聚物顆粒中的基礎(chǔ)聚烯烴樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選在互聚物形成之前、期間或之后使聚丙烯減粘裂化。
減粘裂化是聚丙烯的有意斷鏈以產(chǎn)生較低分子量、較窄分子量分布、慢結(jié)晶速度和在熔融狀態(tài)下較快的分子松弛時(shí)間。減粘裂化可通過(guò)在高剪切下擠出以使較高分子量的鏈機(jī)械降解來(lái)實(shí)現(xiàn)(如在以上Fudge的US專利Nos.4,622,347和4,677,134中所教導(dǎo))或可通過(guò)在形成互聚物樹(shù)脂顆粒期間使用過(guò)氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)(如前述Fudge的US專利No.4,692,471中所教導(dǎo))。與聚合物共混的過(guò)氧化物可以是10小時(shí)半衰期溫度為100℃-130℃的任一種化合物，例如過(guò)氧化二枯基(117℃)或1，3-二(α-叔丁基過(guò)氧異丙基)苯(116℃)。實(shí)施例7和8使用過(guò)氧化二枯基使本發(fā)明的互聚物樹(shù)脂顆粒的聚丙烯減粘裂化。
本發(fā)明的互聚物樹(shù)脂顆?？膳c第二聚合物結(jié)合形成聚合物組合物，然后可將所述聚合物組合物用于經(jīng)以下加工，例如片材擠塑、滾塑、熱成型、壓塑、注塑和吹脹薄膜擠塑來(lái)形成制品。該第二聚合物可選自聚乙烯和聚苯乙烯。在所述組合物中，互聚物樹(shù)脂顆粒可以約0.1-約99.9重量％的量存在，且第二聚合物可以約99.9-約0.1重量％的量存在。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，互聚物樹(shù)脂顆粒以約10-約90重量％的量存在，且第二聚合物以約90-約10重量％的量存在，基于互聚物樹(shù)脂的重量。
以下實(shí)施例意指幫助理解本發(fā)明，但是，決不應(yīng)該將這些實(shí)施例理解為限定其范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1該實(shí)施例1涉及由基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量，60重量％的聚苯乙烯和40重量％的低密度聚乙烯構(gòu)成的苯乙烯-聚乙烯互聚物樹(shù)脂顆粒。未將過(guò)氧化二枯基交聯(lián)劑添加到配制劑中。
將520磅去離子水、9.6磅作為懸浮劑的磷酸三鈣和27克強(qiáng)陰離子表面活性劑的混合物進(jìn)料至具有在88rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器的聚合反應(yīng)器中以制備含水介質(zhì)。表面活性劑為Nacconol90(Stephan ChemicalCo.)，其為正十二烷基苯磺酸鈉。將含水介質(zhì)加熱至約91℃且保持約10分鐘。然后將112磅低密度聚乙烯(LDPE)粒料(購(gòu)自NOVA ChemicalsInc.的LA-0218-AF)添加到含水介質(zhì)中，每個(gè)顆粒重約20毫克，在條件I(190℃，2.16kg)下熔體指數(shù)為2.1g/10分鐘，且VICAT軟化點(diǎn)為約93℃。將所述珠粒和水的懸浮液在88rpm下連續(xù)攪拌。將低溫聚苯乙烯引發(fā)劑，即，373克過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)(75％活性)和70克過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在84磅苯乙烯單體中以制備單體溶液，并且將所述混合物在200分鐘內(nèi)泵送至反應(yīng)器中。然后將第二批84磅純苯乙烯在100分鐘內(nèi)在溫度為91℃下添加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物在91℃下保持另外90分鐘以使苯乙烯滲入到聚乙烯中并在聚乙烯內(nèi)反應(yīng)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物在2小時(shí)內(nèi)加熱至140℃并且保持另外4小時(shí)以使殘余的苯乙烯在聚乙烯基體內(nèi)聚合成聚苯乙烯。
聚合之后，使反應(yīng)混合物冷卻并添加鹽酸以使懸浮劑溶解。然后將樹(shù)脂顆粒洗滌并干燥。
樹(shù)脂顆粒的兩個(gè)樣品的平均凝膠含量為0.65重量％，基于形成的互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。在條件G(230℃和5.0kg)下熔體指數(shù)為1.046g/10分鐘。
實(shí)施例2該實(shí)施例2涉及由基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量，70重量％的聚苯乙烯和30重量％的低密度聚乙烯構(gòu)成的互聚物苯乙烯-聚乙烯互聚物樹(shù)脂顆粒。未將過(guò)氧化二枯基交聯(lián)劑添加到配制劑中。
將520磅去離子水、9.6磅作為懸浮劑的磷酸三鈣和27克強(qiáng)陰離子表面活性劑(Nacconol90)的混合物進(jìn)料至具有在約88rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器的聚合反應(yīng)器中以制備含水介質(zhì)。將含水介質(zhì)加熱至約91℃且保持約10分鐘。然后將84磅低密度聚乙烯粒料(LA-0218-AF)懸浮在含水介質(zhì)中。將懸浮液在88rpm下連續(xù)攪拌。將低溫聚苯乙烯引發(fā)劑，即，356克過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)和66.8克過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在98磅苯乙烯單體中以制備單體溶液，并且將所述混合物在200分鐘內(nèi)泵送至反應(yīng)器中。然后將第二批98磅純苯乙烯在100分鐘內(nèi)在溫度為91℃下添加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物在91℃下保持另外90分鐘以使苯乙烯滲入到聚乙烯中并在聚乙烯內(nèi)反應(yīng)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物在2小時(shí)內(nèi)加熱至140℃，并且在該溫度下保持另外4小時(shí)以使殘余的苯乙烯在聚乙烯基體內(nèi)聚合成聚苯乙烯。
聚合之后，使反應(yīng)混合物冷卻并添加鹽酸以使懸浮劑溶解。然后將樹(shù)脂顆粒洗滌并干燥。
樹(shù)脂顆粒的兩個(gè)樣品的平均凝膠含量為0.45重量％，基于顆粒的重量。在條件G(230℃和5.0kg)下熔體指數(shù)為.501g/10分鐘。
實(shí)施例3該實(shí)施例3涉及由基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量，50重量％的聚苯乙烯和50重量％的低密度聚乙烯構(gòu)成的苯乙烯-聚乙烯互聚物樹(shù)脂顆粒。未將過(guò)氧化二枯基交聯(lián)劑添加到配制劑中。
將520磅去離子水、9.6磅作為懸浮劑的磷酸三鈣和27克強(qiáng)陰離子表面活性劑(Nacconol90)的混合物進(jìn)料至具有在約88rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器的聚合反應(yīng)器中以制備含水介質(zhì)。將含水介質(zhì)加熱至約91℃且保持約10分鐘。然后將140磅低密度聚乙烯粒料(LA-0218-AF)懸浮在含水介質(zhì)中。將懸浮液在88rpm下連續(xù)攪拌。將低溫聚苯乙烯引發(fā)劑，即，350克過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)和65.63克過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在70磅苯乙烯單體中以制備單體溶液，并且將所述混合物在200分鐘內(nèi)泵送至反應(yīng)器中。然后將第二批70磅純苯乙烯在100分鐘內(nèi)在溫度為91℃下添加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物在91℃下保持另外90分鐘以使苯乙烯滲入到聚乙烯中并在聚乙烯內(nèi)反應(yīng)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物在2小時(shí)內(nèi)加熱至140℃并且保持另外4小時(shí)以使殘余的苯乙烯在聚乙烯基體內(nèi)聚合成聚苯乙烯。聚合之后，使反應(yīng)混合物冷卻并添加鹽酸以使懸浮劑溶解。然后將樹(shù)脂顆粒洗滌并干燥。
樹(shù)脂顆粒的兩個(gè)樣品的平均凝膠含量為0.69重量％，基于形成的互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。在條件G(230℃和5.0kg)下熔體指數(shù)為1.022g/10分鐘。
實(shí)施例4該實(shí)施例4類似于實(shí)施例1生產(chǎn)基于互聚物顆粒的重量，具有60重量％的聚苯乙烯和40重量％的低密度聚乙烯的苯乙烯-聚乙烯互聚物。但是，該實(shí)施例4中，嘗試使用鏈轉(zhuǎn)移劑以提高互聚物樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率。
將用量為163克(即，約0.20份/100份苯乙烯)的α-甲基苯乙烯二聚體(鏈轉(zhuǎn)移劑)與過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)和過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBP)一起添加到懸浮液中。
樹(shù)脂顆粒的兩個(gè)樣品的平均凝膠含量為1.01重量％，基于形成的互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。熔體指數(shù)為2.688g/10分鐘(條件G)。這些結(jié)果證明當(dāng)在不存在交聯(lián)劑的情況下使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，與實(shí)施例1相比提高了熔體指數(shù)。
實(shí)施例5在該實(shí)施例5中，生產(chǎn)包含基于樹(shù)脂顆粒的重量，60重量％的聚苯乙烯和40重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的互聚物樹(shù)脂顆粒。未添加高溫交聯(lián)劑，即，過(guò)氧化二枯基引發(fā)劑。
將380磅去離子水、13磅作為懸浮劑的磷酸三鈣和8.6克Nacconol90陰離子表面活性劑的混合物進(jìn)料至具有在約102rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器的聚合反應(yīng)器中以制備含水介質(zhì)。
將含水介質(zhì)加熱至約60℃且保持約30分鐘。然后將125磅低密度聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料(購(gòu)自Equistar Chemicals，LP，Houston，Texas的NA 480)懸浮在含水介質(zhì)中，所述粒料包含4.5重量％醋酸乙烯酯和95.5重量％乙烯，并且具有的密度為約0.923g/cc且熔體指數(shù)為0.25g/10分鐘(條件I，190℃，2.16kg)。將反應(yīng)器溫度升至85℃。將低溫聚苯乙烯引發(fā)劑，即，246克過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)和30克過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在22.6磅苯乙烯單體中以制備單體溶液，并且將所述混合物在96分鐘內(nèi)泵送至反應(yīng)器中。然后將第二批146磅純苯乙烯和5.0lbs丙烯酸丁酯在215分鐘內(nèi)添加到反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱并保持在140℃下超過(guò)8小時(shí)以完成苯乙烯在聚乙烯基體中的聚合。
聚合結(jié)束之后，使反應(yīng)混合物冷卻并移至洗滌釜內(nèi)，其中添加鹽酸(HCl)以使懸浮劑從粒料表面溶解出來(lái)。然后將粒料洗滌并干燥。
樹(shù)脂粒料的兩個(gè)樣品的平均凝膠含量為0.46重量％，基于形成的互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。粒料的熔體指數(shù)為0.21g/10分鐘(條件G)。
實(shí)施例6該實(shí)施例6涉及包含基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量，70重量％的聚苯乙烯和30重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的互聚物樹(shù)脂顆粒。未添加高溫交聯(lián)劑，即，沒(méi)有過(guò)氧化二枯基引發(fā)劑。顆粒的制備方法類似于實(shí)施例5。實(shí)施例5中使用的低密度聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)與實(shí)施例6中使用的相同。
將411磅去離子水、9.8磅作為懸浮劑的磷酸三鈣和6.5克陰離子表面活性劑(Nacconol90)的混合物進(jìn)料至具有在約102rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器的聚合反應(yīng)器中以制備含水介質(zhì)。將含水介質(zhì)加熱至約60℃且保持約30分鐘。然后將87磅低密度乙烯-醋酸乙烯酯粒料懸浮在含水介質(zhì)中。將反應(yīng)器溫度升至85℃。將低溫聚苯乙烯引發(fā)劑，即，246克過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)和30克過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBP)溶解在22.6磅苯乙烯單體中以制備單體溶液，并且將所述混合物在96分鐘內(nèi)泵送至反應(yīng)器中。然后將第二批146磅純苯乙烯和5.0lbs丙烯酸丁酯在215分鐘內(nèi)添加到反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱并保持在140℃下超過(guò)8小時(shí)以完成苯乙烯在聚乙烯基體中的聚合。
聚合結(jié)束之后，使反應(yīng)混合物冷卻并移至洗滌釜內(nèi)，其中添加鹽酸(HCl)以使懸浮劑從粒料表面溶解出來(lái)。然后將粒料洗滌并干燥。
樹(shù)脂粒料的兩個(gè)樣品的平均凝膠含量為0.32重量％，基于形成的互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。粒料的熔體指數(shù)為0.25g/10分鐘(條件G)。
下面實(shí)施例7和8表示為了減粘裂化，使用過(guò)氧化二枯基提高樹(shù)脂的熔體指數(shù)。
實(shí)施例7該實(shí)施例7涉及包含基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量，60重量％的聚苯乙烯和40重量％的聚丙烯的互聚物樹(shù)脂顆粒。添加過(guò)氧化二枯基以使聚丙烯減粘裂化。
將520磅去離子水、9.6磅作為懸浮劑的磷酸三鈣和27克Nacconol90的混合物進(jìn)料至具有在約88rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器的聚合反應(yīng)器中以制備含水介質(zhì)。將含水介質(zhì)加熱至約91℃且保持約10分鐘。然后將112磅聚丙烯粒料(Huntsman P5M4K-046)懸浮在含水介質(zhì)中，每個(gè)顆粒重約20毫克且具有的MI為25.5g/10分鐘(條件G)。將懸浮液在88rpm下連續(xù)攪拌。將低溫聚苯乙烯引發(fā)劑，即，473克過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)與145克過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBP)和173g過(guò)氧化二枯基(用于使聚丙烯減粘裂化)一起溶解在84磅苯乙烯單體中以制備單體溶液，并且將所述混合物在200分鐘內(nèi)泵送至反應(yīng)器中。然后將第二批84磅純苯乙烯在100分鐘內(nèi)在溫度為91℃下添加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物在91℃下保持另外90分鐘以使苯乙烯滲入到聚丙烯中并在聚丙烯內(nèi)反應(yīng)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物在超過(guò)2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加熱至140℃并且保持另外4小時(shí)以使苯乙烯在聚丙烯基體內(nèi)聚合成聚苯乙烯。
聚合之后，使反應(yīng)混合物冷卻并取出，并添加酸以使懸浮劑溶解。
樹(shù)脂顆粒的兩個(gè)樣品的平均凝膠含量為0.47重量％，基于形成的互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。熔體指數(shù)為32.61g/10分鐘(條件G)。
實(shí)施例8該實(shí)施例8涉及包含基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量，70重量％的聚苯乙烯和30重量％的聚丙烯的互聚物樹(shù)脂顆粒。將過(guò)氧化二枯基添加到配制劑中以使聚丙烯減粘裂化?；ゾ畚飿?shù)脂的生產(chǎn)方法類似于實(shí)施例7。
將520磅去離子水、9.6磅作為懸浮劑的磷酸三鈣和27克陰離子表面活性劑(Nacconol90)的混合物進(jìn)料至具有在約88rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器的聚合反應(yīng)器中以制備含水介質(zhì)。將含水介質(zhì)加熱至約91℃且保持約10分鐘。然后將112磅聚丙烯粒料(Huntsman P5M4K-046)懸浮在含水介質(zhì)中，每個(gè)顆粒重約20毫克且具有的MI為25.5g/10分鐘(條件G)。將懸浮液在88rpm下連續(xù)攪拌。將低溫聚苯乙烯引發(fā)劑，即，475克過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)(用于改善接枝)與145克過(guò)苯甲酸叔丁酯(TBP)(用于減少苯乙烯殘余物)和173g過(guò)氧化二枯基(用于使聚丙烯減粘裂化)溶解在98磅苯乙烯單體中以制備單體溶液，并且將所述混合物在200分鐘內(nèi)泵送至反應(yīng)器中。然后將第二批98磅純苯乙烯在100分鐘內(nèi)在溫度為91℃下添加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物在91℃下保持另外90分鐘以使苯乙烯滲入到聚丙烯中并在聚丙烯內(nèi)反應(yīng)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物在超過(guò)2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加熱至140℃并且保持另外4小時(shí)以使苯乙烯在聚丙烯基體內(nèi)聚合成聚苯乙烯。
聚合結(jié)束之后，使反應(yīng)混合物冷卻并取出，并添加酸以使懸浮劑溶解。
樹(shù)脂顆粒的兩個(gè)樣品的平均凝膠含量為0.41重量％，基于形成的互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。熔體指數(shù)為21.92g/10分鐘(條件G)。
將實(shí)施例1-8中生產(chǎn)的顆粒在120下烘箱干燥，然后使用EngelModel 80注塑機(jī)模塑成片。根據(jù)ASTM設(shè)立的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量并試驗(yàn)機(jī)械和物理性能。所述性能列于下面表1中。
如本文以上所述，由本發(fā)明的互聚物樹(shù)脂顆粒形成的制品的撓曲性能和拉伸性能具有的值在僅由聚苯乙烯制成的制品的值與僅由低密度聚乙烯制成的制品的值之間，而由該互聚物樹(shù)脂顆粒制成的制品的熱性能和耐沖擊性能接近純聚苯乙烯的所述性能。
表1
實(shí)施例9使用表2中所示組成和擠出機(jī)類型在WELEX片材共擠出生產(chǎn)線中形成兩層和三層片材結(jié)構(gòu)。將在溫度為4300-4500的每個(gè)物流通過(guò)擠出模頭(WELEX標(biāo)準(zhǔn)54”flip模唇)以形成連續(xù)的多層片材結(jié)構(gòu)，而又將該片材結(jié)構(gòu)在輥壓為約70psig和輥溫為1800-1900下通過(guò)疊輥機(jī)用以進(jìn)行固化工藝。然后目測(cè)該多層片材結(jié)構(gòu)并定性評(píng)價(jià)粘合性，其結(jié)果列于表2?！昂谩敝傅氖菬o(wú)層剝離。“差”指的是有層剝離。
表2
HIPS 5410(NOVA Chemicals Inc.的產(chǎn)品-高抗沖聚苯乙烯(由苯乙烯和聚丁二烯構(gòu)成))
SCLAIR 31E(聚乙烯-熔體指數(shù)11.5)SCLAIR 61C(聚乙烯-熔體指數(shù)5.3)該實(shí)施例9表明當(dāng)多層片材結(jié)構(gòu)的其中一層由100％本發(fā)明，即，實(shí)施例4、5和6的互聚物樹(shù)脂顆粒構(gòu)成時(shí)產(chǎn)生“好”的粘合性。
實(shí)施例10該實(shí)施例10涉及單一附圖，所述


針對(duì)組合物A和組合物B的儀器沖擊測(cè)試值(DYNATUP-總能量，以ft.lbs計(jì))。組合物A為本發(fā)明的包含實(shí)施例1的互聚物顆粒(60％PS/40％PE)的組合物，其含有單一附圖中所示重量百分?jǐn)?shù)的聚苯乙烯(NOVA 1210-晶體)。
組合物B為低密度聚乙烯(NOVA-LA-021g-AF粒料)和附圖中所示重量百分?jǐn)?shù)的聚苯乙烯的混合物。組合物A和組合物B通過(guò)在單螺桿擠出機(jī)內(nèi)干混、配混來(lái)生產(chǎn)，并且將切割的粒料注塑成3英寸直徑的圓形片用以沖擊測(cè)試。隨著聚苯乙烯重量百分?jǐn)?shù)的增加，本發(fā)明的組合物A的DYNATUP值保持相對(duì)恒定；而隨著聚苯乙烯重量百分?jǐn)?shù)的增加，組合物B的DYNATUP值降低。這意味著與聚乙烯和聚苯乙烯的純物理共混物相比，本發(fā)明的互聚物顆粒改進(jìn)了聚乙烯和聚苯乙烯之間的相容性。
實(shí)施例11該實(shí)施例11舉例說(shuō)明70％PS/30％EVA(實(shí)施例6)樹(shù)脂對(duì)比100％聚苯乙烯(PS)晶體(NOVA 1510等級(jí))的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂特性(ESCR)。使用10個(gè)樣品作為對(duì)照樣品。模塑樣品的耐化學(xué)性測(cè)試結(jié)果列于表3中。
表3
注意在耐化學(xué)性暴露或測(cè)試之前所有樣品均在23℃和50％的相對(duì)濕度條件下調(diào)理。使用的食品物質(zhì)是50％棉籽油和50％油酸的溶液(以重量計(jì))。所有的拉伸測(cè)試都使用0.2英寸/分鐘十字頭速度和使用2”伸長(zhǎng)儀進(jìn)行。
對(duì)于7天的時(shí)間，對(duì)于暴露于0.5％應(yīng)變和油混合物的PS晶體樣品而言，“拉伸應(yīng)力@斷裂”下降80％，即，從6.25kpsi下降至1.34kpsi；而對(duì)于實(shí)施例6的互聚物而言，“拉伸應(yīng)力@斷裂”保持相對(duì)不變，即，5.07kpsi相對(duì)5.10kpsi。
盡管本發(fā)明已根據(jù)其特定的實(shí)施方案具體闡述，但考慮到即時(shí)公開(kāi)應(yīng)理解根據(jù)本發(fā)明的多種改變均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明可廣泛解釋并僅由所附權(quán)利要求書(shū)的范圍和精神所限定。
權(quán)利要求
1.對(duì)于形成制品的制造設(shè)備而言具有改進(jìn)的加工特性的互聚物樹(shù)脂顆粒的生產(chǎn)方法，其步驟包括a)將約20-60重量％的VICAT軟化溫度大于85℃且熔體指數(shù)為約2.1g/10分鐘(條件I，190℃，2.16kg)的聚烯烴樹(shù)脂顆粒懸浮在含水介質(zhì)中；b)使所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的交聯(lián)度最小化；c)將約40-80重量％的乙烯基芳族單體和在聚烯烴樹(shù)脂顆粒內(nèi)使乙烯基芳族單體聚合的聚合引發(fā)劑添加到含水懸浮液中；和d)使所述乙烯基芳族單體在所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒內(nèi)聚合以形成所述互聚物樹(shù)脂顆粒，所述互聚物樹(shù)脂顆粒具有的凝膠含量為約0-約1.5重量％，基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量，所述互聚物樹(shù)脂顆粒具有的VICAT軟化溫度為約90℃-約115℃，且熔體指數(shù)為約0.2-約35g/10分鐘(條件G)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述互聚物樹(shù)脂顆粒具有的VICAT軟化溫度為約90℃-約105℃，且凝膠含量為約0-約0.8重量％，基于互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
3.權(quán)利要求1的方法，其步驟進(jìn)一步包括e)在擠出工藝中使用所述互聚物樹(shù)脂顆粒，并將發(fā)泡劑引入到所述互聚物樹(shù)脂顆粒中以形成發(fā)泡制品。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚烯烴顆粒的所述重量為約30重量％，基于所述互聚物顆粒的重量，且所述乙烯基芳族單體的所述重量為約70重量％，基于所述互聚物顆粒的重量。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的所述重量為約40重量％，基于所述互聚物顆粒的重量，且所述乙烯基芳族單體的所述重量為約60重量％，基于所述互聚物顆粒的重量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的所述重量為約50重量％，基于所述互聚物顆粒的重量，且所述乙烯基芳族單體的所述重量為約50重量％，基于所述互聚物顆粒的重量。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯、異丙基二甲苯及其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的所述聚烯烴樹(shù)脂選自聚乙烯、聚丙烯、熱塑性烯烴和熱塑性彈性體樹(shù)脂。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙烯基芳族單體是苯乙烯，且其中所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的所述聚烯烴樹(shù)脂選自聚乙烯樹(shù)脂和聚丙烯樹(shù)脂。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚乙烯樹(shù)脂選自低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述互聚物樹(shù)脂顆粒是粒料，且所述每個(gè)顆粒重約8毫克-20毫克。
12.互聚物樹(shù)脂顆粒，所述互聚物樹(shù)脂顆粒由基于顆粒重量，約20-約60重量％的VICAT軟化溫度大于85℃且熔體指數(shù)為約2.1g/10分鐘(條件I，190℃，2.16kg)的未交聯(lián)聚烯烴樹(shù)脂顆粒和基于所述互聚物顆粒重量，約40-約80重量％的在所述未交聯(lián)聚烯烴樹(shù)脂顆粒內(nèi)已聚合形成聚烯烴樹(shù)脂顆粒和聚苯乙烯顆粒的互穿網(wǎng)絡(luò)的聚苯乙烯顆粒組成，并且所述互聚物樹(shù)脂顆粒具有的凝膠含量為約0-約1.5重量％，基于所述互聚物樹(shù)脂顆粒的重量，VICAT軟化溫度為約90℃-約115℃，且熔體指數(shù)值為約0.2-約35.0g/10分鐘(條件G)。
13.權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒，其中所述互聚物樹(shù)脂顆粒具有的VICAT溫度為約90℃-約105℃，且凝膠含量為約0-約0.8重量％，基于所述互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
14.權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒，其中所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的所述重量為約30重量％，且所述聚苯乙烯的所述重量為約70重量％，基于所述互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
15.權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒，其中所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的所述重量為約40重量％，且所述聚苯乙烯的所述重量為約60重量％，基于所述互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
16.權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒，其中所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的所述重量為約50重量％，且所述聚苯乙烯的所述重量為約50重量％，基于所述互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。
17.權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒，其中所述乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯、異丙基二甲苯及其混合物。
18.權(quán)利要求17的互聚物樹(shù)脂顆粒，其中所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的所述聚烯烴樹(shù)脂選自聚乙烯、聚丙烯、熱塑性烯烴(TPO)和熱塑性彈性體(TPE)樹(shù)脂。
19.權(quán)利要求18的互聚物樹(shù)脂顆粒，其中所述乙烯基芳族單體是苯乙烯，且其中所述聚烯烴樹(shù)脂顆粒的所述聚烯烴樹(shù)脂選自聚乙烯樹(shù)脂和聚丙烯樹(shù)脂。
20.權(quán)利要求19的互聚物樹(shù)脂顆粒，其中所述聚乙烯樹(shù)脂選自低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯。
21.權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒，其中所述樹(shù)脂顆粒是粒料，且所述每個(gè)顆粒重約8毫克-約20毫克。
22.由權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒制成的擠出制品。
23.權(quán)利要求22的制品，其中所述制品是擠出的實(shí)體片材。
24.權(quán)利要求22的制品，其中所述制品是擠出的實(shí)體薄膜。
25.權(quán)利要求22的制品，其中所述制品是擠出的發(fā)泡片材。
26.由權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒制成的注塑制品。
27.由權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒制成的熱成型制品。
28.多層結(jié)構(gòu)，其包含由權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒形成的且與至少第二層相鄰的第一層，其中所述第一層粘合到所述第二層上以形成所述多層結(jié)構(gòu)。
29.聚合物組合物，其包含權(quán)利要求12的所述互聚物樹(shù)脂顆粒和至少第二聚合物。
30.權(quán)利要求29的聚合物組合物，其中所述第二聚合物選自聚乙烯和聚苯乙烯。
31.權(quán)利要求30的聚合物組合物，其中所述第二聚合物的量為約0.1-約99.9重量％，且所述互聚物樹(shù)脂顆粒的量為約99.9-約0.1重量％，基于所述聚合物組合物的重量。
32.通過(guò)使用權(quán)利要求12的互聚物樹(shù)脂顆粒生產(chǎn)具有改進(jìn)的ESCR性能的制品的方法。
全文摘要
互聚物樹(shù)脂顆粒，所述互聚物樹(shù)脂顆粒由基于顆粒重量，20－60重量％的未交聯(lián)聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯)和40－80重量％的乙烯基芳族單體(例如，苯乙烯)構(gòu)成，所述乙烯基芳族單體采用懸浮工藝聚合以形成聚烯烴與聚合的乙烯基芳族單體顆粒的互穿網(wǎng)絡(luò)；并且所述互聚物樹(shù)脂顆粒具有的凝膠含量為0－1.5重量％以改進(jìn)最終應(yīng)用中的加工性能和改進(jìn)ESCR性能，基于所述互聚物樹(shù)脂顆粒的重量。該互聚物樹(shù)脂顆粒具有的VICAT軟化溫度為約90℃－約115℃，且熔體指數(shù)為0.2－35.0g/10分鐘(條件G)。該顆?？膳c發(fā)泡劑混合以形成擠出的發(fā)泡制品，例如發(fā)泡板，并且可用于擠出、注塑、滾塑和熱成型法以形成層，例如片材、薄膜和作為多層結(jié)構(gòu)中的粘結(jié)層以將由不相容聚合物，即，聚苯乙烯和聚乙烯組成的相鄰層粘合起來(lái)用以改進(jìn)多層結(jié)構(gòu)中的剛性。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1906031SQ200480040866
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者S·M·克魯平斯基 申請(qǐng)人:諾瓦化學(xué)公司