專利名稱：淤漿組分的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分離淤漿組分的方法。具體地，本發(fā)明涉及C4-C7異烯烴聚合所得淤漿中聚合物粒子的濃縮。
背景異烯烴聚合物采用碳陽離子聚合法制備。異丁烯的碳陽離子聚合及其與共聚單體如異戊二烯的共聚機(jī)理很復(fù)雜。參見例如OrganicChemistry，第六版，Morrison和Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992和K.Matyjaszewski編輯Cationic Polymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。該催化劑體系通常由兩種組分構(gòu)成引發(fā)劑和路易斯酸。路易斯酸的例子包括AlCl3和BF3。引發(fā)劑的例子包括布朗斯臺(tái)德酸如HCl、RCOOH(其中R為烷基)和H2O。該聚合工藝過程中，在一般稱為引發(fā)步驟的步驟中，異丁烯與路易斯酸/引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生碳離子。接著，其它單體單元加入生成的碳離子中，此步驟一般稱為鏈增長步驟。這些步驟通常在稀釋劑或溶劑中進(jìn)行。溫度、稀釋劑極性、和抗衡離子影響鏈增長的化學(xué)過程。其中，通常認(rèn)為稀釋劑較重要。
工業(yè)上一般普遍采用在稀釋劑氯甲烷中進(jìn)行的淤漿聚合法(生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯等)。典型地，該聚合法廣泛采用低溫(一般低于-90℃)氯甲烷作為反應(yīng)混合物的稀釋劑。使用氯甲烷的原因很多，包括它能溶解單體和氯化鋁催化劑但不能溶解聚合物產(chǎn)品。氯甲烷還有適合的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)，分別允許進(jìn)行低溫聚合和有效地與聚合物和未反應(yīng)單體分離。在氯甲烷中進(jìn)行的淤漿聚合法提供了許多額外的優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)混合物中聚合物濃度可達(dá)到約26％至37％(體積)，而溶液聚合中濃度僅為約8％至12％。獲得可接受的較低粘度的聚合物質(zhì)，能更有效地通過表面換熱除去聚合熱。在氯甲烷中進(jìn)行的淤漿聚合法用于生產(chǎn)高分子量聚異丁烯和異丁烯-異戊二烯丁基橡膠聚合物。同樣也用氯甲烷進(jìn)行異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的聚合。類似地，還用氯甲烷生產(chǎn)星形支化的丁基橡膠。
然而，在氯甲烷中進(jìn)行聚合伴隨著許多問題，例如反應(yīng)器內(nèi)聚合物粒子趨于相互附聚而聚集在反應(yīng)器壁、換熱表面、葉輪和攪拌器/泵上。隨著反應(yīng)溫度升高，附聚速度迅速增加。附聚粒子趨于在其接觸的所有表面上粘附、生長和積垢(plate-out)，例如反應(yīng)器卸料管以及用于除去聚合放熱的任何換熱設(shè)備，換熱設(shè)備是很關(guān)鍵的，因?yàn)楸仨毐３值蜏胤磻?yīng)條件。
用于制備這些橡膠的典型工業(yè)反應(yīng)器是體積大于10至30升的充分混合容器，其利用泵葉輪提供高循環(huán)速率。聚合和泵都產(chǎn)生熱量，為使淤漿保持低溫，反應(yīng)系統(tǒng)需要具有除熱能力。這種連續(xù)流動(dòng)攪拌釜反應(yīng)器(“CFSTR”)之一例見US 5,417,930(引入本文供參考)，以下一般稱為“反應(yīng)器”或“丁基反應(yīng)器”。這些反應(yīng)器中，利用泵使淤漿循環(huán)通過換熱器管，在殼側(cè)沸騰乙烯提供冷卻的情況下，淤漿溫度取決于沸騰乙烯的溫度、所需熱通量和總的傳熱阻力。在淤漿側(cè)，換熱器表面逐漸積累聚合物，阻礙傳熱，趨于導(dǎo)致淤漿溫度升高。這通常限制實(shí)際的淤漿濃度，大多數(shù)反應(yīng)器中可使用的淤漿濃度為26-37％(體積)，相對(duì)于淤漿、稀釋劑和未反應(yīng)單體的總體積。有幾篇專利(例如US 2,534,698、US 2,548,415、US 2,644,809)中涉及聚合物累積的問題。但這些專利沒有令人滿意地解決聚合物粒子附聚所帶來的諸多問題以完成所要求的工業(yè)過程。
US 2,534,698公開了一種聚合方法，包括以下步驟使異丁烯和每分子有4至14個(gè)碳原子的聚烯烴的混合物分散在含有基本上不溶于其中的物質(zhì)的氟代脂族烴中，比例為0.5份至10份在聚合溫度下為液體的每分子有1至5個(gè)碳原子的氟代脂族烴，和通過向其中加入Friedel-Crafts催化劑使所述分散的異丁烯和每分子有4至14個(gè)碳原子的聚烯烴的混合物在-20和164℃之間的溫度下聚合。但′698教導(dǎo)適合的氟代烴將產(chǎn)生雙相體系，單體、共聚單體和催化劑基本上不溶于該氟代烴，使其應(yīng)用很困難而且不能令人滿意。
US 2,548,415公開了一種用于制備共聚物的連續(xù)聚合方法，包括以下步驟連續(xù)地向聚合反應(yīng)器中輸送由較大比例異丁烯和較小比例異戊二烯組成的物流；用1/2體積至10體積的亞乙基二氟稀釋該混合物；通過向反應(yīng)混合物中連續(xù)添加由溶解在亞乙基二氟中的三氟化硼組成的預(yù)制聚合催化劑液流使異丁烯-異戊二烯混合物共聚，整個(gè)共聚反應(yīng)中溫度保持在-40℃和-103℃之間...?！?15教導(dǎo)使用三氟化硼及其配合物作路易斯酸催化劑和1，1-二氟乙烷作為優(yōu)選的組合。此組合提供催化劑、單體和共聚單體都可溶于其中的體系，而且還提供高度的聚合物不溶性，獲得減少反應(yīng)器結(jié)垢的益處。然而，由于許多原因，三氟化硼不是用于丁基聚合物的優(yōu)選工業(yè)催化劑。
US 2,644,809尤其教導(dǎo)了一種聚合方法，包括以下步驟使較大比例的每分子有4至8(包括端值)個(gè)碳原子的單烯烴與較小比例的每分子有4至14(包括端值)個(gè)碳原子的多烯烴混合在一起，和在1至10體積(依據(jù)混合烯烴計(jì)算)的選自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷、二氯四氟乙烷及其混合物的液體存在下用溶解的Friedel-Crafts催化劑使所得混合物聚合，所述單烯烴和多烯烴溶于所述液體，所述聚合在-20℃和所述液體的冰點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行?！?09公開了氯氟烴保持理想的淤漿特性和減少反應(yīng)器結(jié)垢的效用，但教導(dǎo)通過添加氯氟烴(CFC)摻入二烯烴(即異戊二烯)。已知CFC′s是消耗臭氧的化學(xué)物質(zhì)。但政府條例嚴(yán)格控制CFC′s的制造和銷售，使這些物質(zhì)對(duì)于工業(yè)操作沒有吸引力。
此外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，HighMolecular-Weight，High Unsaturation Copolymers of Isobutyleneand Conjugated Dienes，49(4)Rubber Chemical Technology，960(1976)尤其公開了在庚烷中進(jìn)行異丁烯與異戊二烯(丁基橡膠)和與環(huán)戊二烯的陽離子淤漿聚合。
因而，希望找到替換的稀釋劑或稀釋劑摻混物以產(chǎn)生能減少粒子附聚和/或降低氯代烴如氯甲烷量的新聚合體系。此外，希望找到新的聚合后或“下游”工藝，開發(fā)出改善生產(chǎn)率/效率和/或簡化下游設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。
此聚合后或“下游”工藝是獲得已聚合的聚合物粒子的方法，或者說，是分離或濃縮淤漿組分如聚合物粒子的方法。已提出幾種方法，參見例如US 2,542,559和RU 2 209 213，涉及用氯代烴生產(chǎn)的聚合物。然而，傳統(tǒng)上用于分離氯甲烷和未反應(yīng)單體與聚合物的使用新鮮蒸汽的閃蒸法造成很大的能量損失。因而，氯代烴如氯甲烷提出了與用氯甲烷生產(chǎn)的聚合物粒子的粘性有關(guān)的許多挑戰(zhàn)。
在替換物中，氫氟烴(HFC′s)受到關(guān)注，目前用作環(huán)境友好的致冷劑，因?yàn)樗鼈兿某粞醯目赡苄詷O低(甚至為零)。據(jù)信它們消耗臭氧的可能性低與不含氯有關(guān)。HFC′s通常還有較低的可燃性，尤其是與烴和氯代烴相比。
其它背景參考文獻(xiàn)包括WO 02/34794，其中公開了利用氫氟烴進(jìn)行的自由基聚合法。其它背景參考文獻(xiàn)包括DE 100 617 27A、WO02/096964、WO 00/04061、US 5,624,878、US 5,527,870和US3,470,143。
發(fā)明概述本發(fā)明提供分離淤漿組分的方法。具體地，本發(fā)明提供C4-C7異烯烴聚合所得淤漿中聚合物粒子的濃縮，產(chǎn)生包含一或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑和未反應(yīng)單體的稀相。
具體地，本發(fā)明提供理想的分離方法，其將淤漿中的聚合物粒子分離成更濃的淤漿和包含一或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑和未反應(yīng)單體及少量聚合物的稀相。然后可使該稀相循環(huán)回反應(yīng)器進(jìn)料中，這樣能改進(jìn)工藝，例如保存致冷能量，從而改進(jìn)工藝效率。
一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種分離淤漿組分的方法，該方法包括獲得包含稀釋劑的淤漿，所述稀釋劑包括一或多種氫氟烴(HFC)，和施加有效量的力以獲得聚合物粒子。
上述實(shí)施方案之任一中，所述力可以是重力。
上述實(shí)施方案中，所述重力可為1G。
上述實(shí)施方案之任一中，所述力可以是離心力。
上述實(shí)施方案之任一中，所述離心力可為至少500G。
上述實(shí)施方案之任一中，所述離心力可為至少1,000G。
上述實(shí)施方案之任一中，所述離心力可為至少5,000G。
上述實(shí)施方案之任一中，所述離心力可為至少10,000G。
上述實(shí)施方案之任一中，所施加的力由水力旋流器提供。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種分離淤漿組分的方法，該方法包括提供包含稀釋劑的第一淤漿，所述稀釋劑包括一或多種氫氟烴(HFC)，和使第一淤漿通過一種裝置獲得第二淤漿，得到聚合物粒子。
上述實(shí)施方案中，第二淤漿可有比第一淤漿的淤漿濃度更大的淤漿濃度。
上述實(shí)施方案之任一中，適當(dāng)時(shí)，所述裝置為過濾器。
上述實(shí)施方案之任一中，適當(dāng)時(shí)，第一淤漿的流動(dòng)與過濾器的表面相切。
上述實(shí)施方案之任一中，適當(dāng)時(shí)，所述過濾器包括直徑或橫截面比聚合物粒子的直徑或橫截面大的介質(zhì)。
上述實(shí)施方案之任一中，適當(dāng)時(shí)，所述過濾器包括直徑或橫截面比通過該過濾器的至少40％聚合物粒子的直徑或橫截面小的介質(zhì)。
上述實(shí)施方案之任一中，適當(dāng)時(shí)，所述過濾器包括直徑或橫截面比通過該過濾器的至少50％聚合物粒子的直徑或橫截面小的介質(zhì)。
上述實(shí)施方案之任一中，適當(dāng)時(shí)，所述過濾器包括直徑或橫截面比通過該過濾器的至少60％聚合物粒子的直徑或橫截面小的介質(zhì)。
詳述下面描述本發(fā)明的各種具體實(shí)施方案、變型和實(shí)施例，包括優(yōu)選實(shí)施方案和本文中用于理解要求保護(hù)的發(fā)明所采用的定義。為確定侵權(quán)，本“發(fā)明”的范圍指所附權(quán)利要求之任一個(gè)或多個(gè)，包括其等同物、和與描述的那些等同的要素或限制。
對(duì)于本發(fā)明及其權(quán)利要求書而言，術(shù)語“催化劑體系”意指和包括用于催化本發(fā)明烯屬單體聚合的任何路易斯酸或其它金屬配合物、以及至少一種引發(fā)劑、和可選的其它次要催化劑組分。
一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種適合使一或多種單體聚合形成聚合物的聚合介質(zhì)，所述聚合介質(zhì)包含一或多種路易斯酸、一或多種引發(fā)劑、和包括一或多種氫氟烴(HFC′s)的稀釋劑。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種適合使一或多種單體聚合形成聚合物的聚合介質(zhì)，所述聚合介質(zhì)包含一或多種路易斯酸和包括一或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑；其中所述一或多種路易斯酸不是式MX3所示化合物，其中M為第13族金屬，X為鹵素。
措詞“適合使單體聚合形成聚合物”涉及聚合條件和組分的選擇，根據(jù)本文所述工藝參數(shù)和組分性能本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇生產(chǎn)所要聚合物所需聚合條件和組分。生產(chǎn)所要聚合物屬性可采用的聚合方法和聚合組分有許多變化。優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合物包括聚異丁烯均聚物、異丁烯-異戊二烯(丁基橡膠)共聚物、異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物、和星形支化的丁基橡膠三元共聚物。
“稀釋劑”意指稀釋或溶解劑。稀釋劑明確地定義為包括可作為路易斯酸、其它金屬配合物、引發(fā)劑、單體或其它添加劑的溶劑的化學(xué)物質(zhì)。實(shí)施本發(fā)明中，稀釋劑不改變聚合介質(zhì)組分即催化劑體系的組分、單體等的一般性質(zhì)。但應(yīng)認(rèn)識(shí)到稀釋劑和反應(yīng)物之間可能發(fā)生相互作用。優(yōu)選實(shí)施方案中，稀釋劑不與催化劑體系的組分、單體等發(fā)生任何明顯的反應(yīng)。此外，術(shù)語“稀釋劑”包括至少兩或多種稀釋劑的混合物。
“反應(yīng)器”是在其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何容器。
“淤漿”意指包含已從稀釋劑中沉淀出的聚合物或聚合物粒子、單體、和催化劑體系的稀釋劑體。淤漿濃度是部分或完全沉淀的聚合物基于淤漿總體積的體積百分率。
本文采用元素周期表族的新編碼制如CHEMICAL AND ENGINEERINGNEWS，63(5)，27(1985)中所用。
“聚合物”可用于意指均聚物、共聚物(copolymer)、共聚體(interpolymer)、三元共聚物等。類似地，共聚物可意指包含至少兩種單體的聚合物，可選地有其它單體。
提到聚合物包含單體時(shí)，單體是以該單體的聚合形式或衍生形式存在于聚合物中。類似地，描述催化劑組分包括該組分的中性穩(wěn)定形式時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知該組分的離子形式是與單體反應(yīng)產(chǎn)生聚合物的形式。
“異丁烯類聚合物”意指包含至少80mol％來自異丁烯的重復(fù)單元的聚合物。
“異烯烴”意指同一碳上有兩個(gè)取代基的任何烯烴單體。
“多烯烴”意指有兩個(gè)雙鍵的任何單體。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多烯烴是包含兩個(gè)共軛雙鍵的任何單體如異戊二烯。
本文所用“彈性體或彈性體組合物”意指符合ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物組合物。該術(shù)語可與本文所用術(shù)語“橡膠”互換使用。
“烷基”意指鏈烷烴基，其可由鏈烷烴通過從分子式中減少一或多個(gè)氫衍生，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
“芳基”意指形成芳族化合物例如苯、萘、菲、蒽等的環(huán)結(jié)構(gòu)特征的烴基，通常在其結(jié)構(gòu)內(nèi)有交替雙鍵(“不飽和”)。因此，芳基是由芳族化合物通過從分子式中減少一或多個(gè)氫衍生的基團(tuán)，例如苯基或C6H5。
“取代的”意指至少一個(gè)氫基被至少一個(gè)取代基取代，所述取代基選自例如鹵素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸根或烷基磺酸根)、硫醇、烷基硫醇和羥基；烷基，有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、異丙基、異丁基等；烷氧基，有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；鹵代烷基，意指有1至20個(gè)碳原子的被至少一個(gè)鹵素取代的直鏈或支鏈烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如“取代的苯乙烯單元”包括對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯等。
一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及利用氫氟烴或氫氟烴與烴和/或氯代烴的摻混物生產(chǎn)不易結(jié)垢(即在反應(yīng)容器內(nèi)還觀察到更象玻璃的、不粘的粒子，與容器壁或攪拌葉輪的粘附減少而且粒子與粒子的附聚減少)的聚合物淤漿。更具體地，本發(fā)明涉及利用氫氟烴稀釋劑或有烴和/或氯代烴的HFC稀釋劑混合物使異烯烴聚合和與二烯烴和/或烷基苯乙烯共聚生產(chǎn)異烯烴均聚物和共聚物而反應(yīng)器結(jié)垢明顯減少。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及利用氫氟烴稀釋劑或有烴和/或氯代烴的HFC稀釋劑混合物使異烯烴聚合和與二烯烴共聚生產(chǎn)異烯烴共聚物，與傳統(tǒng)體系相比，反應(yīng)器結(jié)垢明顯減少因而反應(yīng)器的使用壽命更長。
一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及采用包含氫氟烴的稀釋劑的新聚合體系的發(fā)現(xiàn)。這些稀釋劑有效地溶解所選催化劑體系和單體而對(duì)于聚合物產(chǎn)品是較差的溶劑。采用這些稀釋劑的聚合體系不易因聚合物粒子相互附聚而結(jié)垢和沉積在聚合部件上。此外，本發(fā)明還涉及在聚合體系中使用這些稀釋劑在與僅使用氯代烴稀釋劑如氯甲烷的聚合溫度相當(dāng)或更高的聚合溫度下制備高分子量聚合物和共聚物。
另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及采用能溶解催化劑體系的氟化脂族烴的新聚合體系的發(fā)現(xiàn)。這些聚合體系也有益于異烯烴淤漿聚合和生產(chǎn)不易結(jié)垢的聚合物淤漿，同時(shí)可溶解單體、共聚單體和工業(yè)上優(yōu)選的鹵化烷基鋁催化劑。此外，本發(fā)明還涉及這些稀釋劑用于在比僅使用氯代烴稀釋劑如氯甲烷的聚合體系更高的聚合溫度下制備高分子量聚合物和共聚物的用途。
再另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及異烯烴均聚物和共聚物的制備，尤其是要生產(chǎn)異丁烯-異戊二烯形式的丁基橡膠和異丁烯-對(duì)烷基苯乙烯共聚物的聚合反應(yīng)。更具體地，本發(fā)明涉及用氫氟烴稀釋劑或氫氟烴和氯代烴稀釋劑如氯甲烷的混合物以淤漿聚合法使異烯烴聚合和共聚的方法。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合體系用于使有4至7個(gè)碳原子的異單烯烴和對(duì)烷基苯乙烯單體共聚。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案，該體系產(chǎn)生包含在約80和99.5wt％之間的異烯烴如異丁烯和在約0.5和20wt％之間的對(duì)烷基苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。但根據(jù)另一實(shí)施方案，在也產(chǎn)生玻璃質(zhì)或塑性材料的情況下，所述共聚物包含在約10和99.5wt％之間的異烯烴(或異丁烯)和在約0.5和90wt％之間的對(duì)烷基苯乙烯(如對(duì)甲基苯乙烯)。
一種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)可陽離子聚合的單體的聚合物的方法，包括在反應(yīng)器內(nèi)使所述單體、路易斯酸和引發(fā)劑在HFC稀釋劑存在下在以下溫度下接觸0℃或更低、優(yōu)選-10℃或更低、優(yōu)選-20℃或更低、優(yōu)選-30℃或更低、優(yōu)選-40℃或更低、優(yōu)選-50℃或更低、優(yōu)選-60℃或更低、優(yōu)選-70℃或更低、優(yōu)選-80℃或更低、優(yōu)選-90℃或更低、優(yōu)選-100℃或更低、優(yōu)選0℃至聚合介質(zhì)如稀釋劑和單體混合物的冰點(diǎn)。
單體和聚合物可用該體系聚合的單體包括可用本發(fā)明聚合的任何烴類單體。優(yōu)選的單體包括一或多種烯烴、α-烯烴、二取代的烯烴、異烯烴、共軛二烯、非共軛二烯、苯乙烯類和/或取代的苯乙烯類及乙烯基醚。所述苯乙烯類可被烷基、芳基、鹵素或烷氧基取代(在環(huán)上)。優(yōu)選所述單體含有2至20個(gè)碳原子、更優(yōu)選2至9、甚至更優(yōu)選3至9個(gè)碳原子。優(yōu)選烯烴的例子包括苯乙烯、對(duì)烷基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、環(huán)戊二烯、戊間二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚等。單體還可以是兩或多種單體的組合。苯乙烯類嵌段共聚物也可用作單體。優(yōu)選的嵌段共聚物包括苯乙烯類如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和C4-C30二烯烴如異戊二烯和丁二烯等的共聚物。特別優(yōu)選的單體組合包括1)異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯、2)異丁烯和異戊二烯、以及異丁烯的均聚物。
此外，優(yōu)選的單體還包括如Cationic Polymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，NewYork 1975中所述的可陽離子聚合的單體。單體包括可陽離子聚合的任何單體，例如由于單體含有給電子基團(tuán)能使陽離子或鏈增長中心保持穩(wěn)定的那些單體。關(guān)于陽離子催化作用的詳述請(qǐng)參見CationicPolymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
一種實(shí)施方案中，聚合介質(zhì)中單體的存在量可在75wt％至0.01wt％的范圍內(nèi)，或者另一實(shí)施方案中在60wt％至0.1wt％、或者40wt％至0.2wt％、或者30至0.5wt％、或者20wt％至0.8wt％、或者15wt％至1wt％的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的聚合物包括本部分所列的任何單體的均聚物。均聚物的例子包括聚異丁烯、聚對(duì)甲基苯乙烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基醚(如聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚)。
優(yōu)選的聚合物還包括以下的共聚物1)異丁烯和烷基苯乙烯；及2)異丁烯和異戊二烯。
一種實(shí)施方案中，通過共聚單體混合物反應(yīng)制備丁烯聚合物，所述混合物至少有(1)C4-C6異烯烴單體組分如異丁烯與(2)多烯烴或共軛二烯單體組分。一種實(shí)施方案中，異烯烴在共聚單體混合物總重的70至99.5wt％的范圍內(nèi)，另一實(shí)施方案中在85至99.5wt％的范圍內(nèi)。再另一實(shí)施方案中，異烯烴在92至99.5wt％的范圍內(nèi)。一種實(shí)施方案中，共軛二烯組分在共聚單體混合物中的存在量為30至0.5wt％，另一實(shí)施方案中為15至0.5wt％。再另一實(shí)施方案中，共聚單體混合物的8至0.5wt％為共軛二烯。所述C4-C6異烯烴可以是異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一或多種。所述多烯烴可以是C4-C14共軛二烯如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、環(huán)戊二烯和戊間二烯。本發(fā)明丁基橡膠聚合物之一種實(shí)施方案通過85至99.5wt％異丁烯與15至0.5wt％異戊二烯反應(yīng)、或者再另一實(shí)施方案中95至99.5wt％異丁烯與5.0wt％至0.5wt％異戊二烯反應(yīng)獲得。
下表說明上面提及的wt％表示成mol％的情況。
a.IC4-異丁烯b.IC5-異戊二烯本發(fā)明還涉及包含以下所列單體的任意組合的三元共聚物和四元共聚物。優(yōu)選的三元共聚物和四元共聚物包括含異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，含異丁烯、對(duì)烷基苯乙烯(優(yōu)選對(duì)甲基苯乙烯)和異戊二烯的聚合物，含環(huán)戊二烯、異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯(優(yōu)選對(duì)甲基苯乙烯)的聚合物，異丁烯、環(huán)戊二烯和異戊二烯的聚合物，含環(huán)戊二烯、異丁烯和甲基環(huán)戊二烯的聚合物，含異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯和環(huán)戊二烯的聚合物。
路易斯酸所述路易斯酸(也稱為助-引發(fā)劑或催化劑)可以是基于元素周期表第4、5、13、14和15族金屬的任何路易斯酸，所述金屬包括硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、釩、砷、銻和鉍。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道某些元素更適合實(shí)施本發(fā)明。一種實(shí)施方案中，所述金屬為鋁、硼和鈦，鋁是理想的。說明性實(shí)例包括AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4。
此外，路易斯酸可以是適用于異丁烯共聚物的陽離子聚合的任何路易斯酸，包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氟化硼、四氯化鈦等，其中二氯化乙基鋁和倍半氯化乙基鋁是優(yōu)選的。
路易斯酸如甲基鋁氧烷(MAO)和專門設(shè)計(jì)的弱配位路易斯酸如B(C6F5)3在本發(fā)明中也是適合的路易斯酸。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到上面所列路易斯酸不是窮舉而是用于舉例說明。有關(guān)聚合工藝中路易斯酸的更多信息參見例如PCT/US03/40903 and PCT/US03/40340。
引發(fā)劑適用于本發(fā)明的引發(fā)劑是能在適合的稀釋劑中與所選路易斯酸配位產(chǎn)生配合物而迅速與烯烴反應(yīng)從而形成增長聚合物鏈的那些引發(fā)劑。說明性實(shí)例包括布朗斯臺(tái)德酸如H2O、HCl、RCOOH(其中R為烷基)、和烷基鹵如(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。近來，一直利用例如用弱配位路易斯酸或路易斯酸鹽活化時(shí)可作為單中心催化劑體系的過渡金屬配合物如金屬茂和其它此類物質(zhì)引發(fā)異丁烯聚合。
一種實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑包括鹵化氫、羧酸、羧酸酰鹵、磺酸、醇、酚、叔烷基鹵、叔芳烷基鹵、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基鹵、芳基鹵、烷芳基鹵、或芳烷基酰鹵中的一或多種。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到上面所列引發(fā)劑不是窮舉而是用于舉例說明。有關(guān)聚合工藝中引發(fā)劑的更多信息參見例如PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
氫氟烴本發(fā)明中優(yōu)選用氫氟烴單獨(dú)或與其它氫氟烴組合或與其它稀釋劑組合作為稀釋劑。對(duì)于本發(fā)明及其權(quán)利要求書而言，氫氟烴(“HFC′s”或“HFC”)定義為主要由氫、碳和氟組成的飽和或不飽和化合物，條件是存在至少一個(gè)碳、至少一個(gè)氫和至少一個(gè)氟。
某些實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括下式所示氫氟烴CxHyFz，其中x是1至40、或者1至30、或者1至20、或者1至10、或者1至6、或者2至20、或者3至10、或者3至6、最優(yōu)選1至3的整數(shù)，其中y和z為整數(shù)且為至少1。
說明性實(shí)例包括氟甲烷；二氟甲烷、三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟環(huán)丁烷；1，1-二氟環(huán)丁烷；1，2-二氟環(huán)丁烷；1，3-二氟環(huán)丁烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán)丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷；1，1，3，3-四氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)丁烷；及其混合物，和包括下述不飽和HFC′s的混合物。特別優(yōu)選的HFC′s包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟甲烷、和1，1，1，2-四氟乙烷。
不飽和氫氟烴的說明性實(shí)例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯； 3，3，4，4-四氟-1-丁烯； 3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及其混合物，和包括上述飽和HFC′s的混合物。
一種實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括非全氟代化合物或者所述稀釋劑是非全氟代稀釋劑。全氟代化合物是由碳和氟組成的那些化合物。但另一實(shí)施方案中，所述稀釋劑包含摻混物時(shí)，所述摻混物可包括全氟代化合物，優(yōu)選所述催化劑、單體和稀釋劑存在于單一相內(nèi)或者上述組分可與所述稀釋劑混溶，如后面更詳細(xì)描述的。另一實(shí)施方案中，所述摻混物可還包括氯氟烴(CFC′s)、或者由氯、氟和碳組成的那些化合物。
另一實(shí)施方案中，需要較高的重均分子量(Mw)(通常大于10,000Mw、優(yōu)選大于50,000Mw、更優(yōu)選大于100,000Mw)時(shí)，適合的稀釋劑包括-85℃下介電常數(shù)大于10、優(yōu)選大于15、更優(yōu)選大于20、更優(yōu)選大于25、更優(yōu)選40或更大的氫氟烴。需要較低分子量(通常小于10,000Mw、優(yōu)選小于5,000Mw、更優(yōu)選小于3,000Mw)的實(shí)施方案中，所述介電常數(shù)可小于10，或者所述介電常數(shù)在10以上時(shí)加入更大量的引發(fā)劑或轉(zhuǎn)移劑。稀釋劑的介電常數(shù)εD由平板電容器浸泡在稀釋劑[測量值CD]、已知介電常數(shù)εR的參考流體[測量值CR]、和空氣中(εA＝1)[測量值CA]的電容測量結(jié)果確定。所有情況下，測量電容CM由等式CM＝εCC+CS而給出，其中ε是電容器浸泡在其中的流體的介電常數(shù)，CC是有效溶抗(cell capacitance)，CS是寄生電容。由這些測量結(jié)果，通過下式給出εDεD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)?；蛘撸捎锰刂苾x器例如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870直接測量稀釋劑的介電常數(shù)。下面給出幾種選定稀釋劑在-8 5℃下的介電常數(shù)(ε)。
其它實(shí)施方案中，一或多種HFC′s與另一種稀釋劑或稀釋劑的混合物組合使用。適合的附加稀釋劑包括烴，尤其是己烷和庚烷，鹵代烴，尤其是氯代烴等。具體實(shí)例包括但不限于丙烷、異丁烷、戊烷、甲基環(huán)戊烷、異己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、1，1-二甲基環(huán)戊烷、順式-1，2-二甲基環(huán)戊烷、反式-1，2-二甲基環(huán)戊烷、反式-1，3-二甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和以上所有的鹵化形式、優(yōu)選以上的氯化形式、更優(yōu)選以上所有的氟化形式。以上的溴化形式也適用。具體實(shí)例包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷和氯仿等。
另一實(shí)施方案中，非反應(yīng)性烯烴可與HFC′s組合用作稀釋劑。例子包括但不限于乙烯和丙烯等。
一種實(shí)施方案中，HFC與氯代烴如氯甲烷組合使用。其它實(shí)施方案包括HFC與己烷或氯甲烷和己烷組合使用。另一實(shí)施方案中，HFC與一或多種對(duì)該聚合惰性的氣體如二氧化碳、氮?dú)?、氫氣、氬氣、氖氣、氦氣、氪氣、氙氣、?或其它惰性氣體組合使用，優(yōu)選這些惰性氣體在進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)為液體。優(yōu)選的氣體包括二氧化碳和/或氮?dú)狻?br> 另一實(shí)施方案中，HFC′s與一或多種硝化烷烴組合使用，包括C1-C40硝化的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷烴。優(yōu)選的硝化烷烴包括但不限于硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基環(huán)甲烷、硝基環(huán)乙烷、硝基環(huán)丙烷、硝基環(huán)丁烷、硝基環(huán)戊烷、硝基環(huán)己烷、硝基環(huán)庚烷、硝基環(huán)辛烷、硝基環(huán)癸烷、硝基環(huán)壬烷、硝基環(huán)十二烷、硝基環(huán)十一烷、硝基苯、和以上的二硝基和三硝基形式。一種優(yōu)選實(shí)施方案是HFC′s與硝基甲烷摻混。
HFC的存在量基于稀釋劑的總體積通常為1至100％(體積)、或者在5和100％(體積)之間、或者在10和100％(體積)之間、或者在15和100％(體積)之間、或者在20和100％(體積)之間、或者在25和100％(體積)之間、或者在30和100％(體積)之間、或者在35和100％(體積)之間、或者在40和100％(體積)之間、或者在45和100％(體積)之間、或者在50和100％(體積)之間、或者在55和100％(體積)之間、或者在60和100％(體積)之間、或者在65和100％(體積)之間、或者在70和100％(體積)之間、或者在75和100％(體積)之間、或者在80和100％(體積)之間、或者在85和100％(體積)之間、或者在90和100％(體積)之間、或者在95和100％(體積)之間、或者在97和100％(體積)之間、或者在98和100％(體積)之間、或者在99和100％(體積)之間。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，HFC與一或多種氯代烴摻混。另一優(yōu)選實(shí)施方案中，HFC選自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、及其混合物。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)其在聚合物中的溶解度選擇稀釋劑或稀釋劑混合物。某些稀釋劑可溶于聚合物。優(yōu)選的稀釋劑在所述聚合物中不溶或幾乎不溶。在聚合物中的溶解度通過以下方法測量將聚合物制成厚度在50和100微米之間的薄膜，然后在-75℃下于稀釋劑(足以覆蓋該薄膜)中浸泡4小時(shí)。將薄膜從稀釋劑中取出，暴露于室溫90秒使過量的稀釋劑從薄膜表面蒸發(fā)，然后稱重。質(zhì)量攝取量定義為浸泡后薄膜重量增加率。選擇稀釋劑或稀釋劑混合物使聚合物的質(zhì)量攝取量小于4wt％、優(yōu)選小于3wt％、優(yōu)選小于2wt％、優(yōu)選小于1wt％、更優(yōu)選小于0.5wt％。
一種優(yōu)選實(shí)施方案中，這樣選擇稀釋劑或稀釋劑混合物使任何稀釋劑、未反應(yīng)單體和添加劑含量小于0.1wt％的聚合物的測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與已制成厚度在50和100微米之間的薄膜并在-75℃下于稀釋劑(足以覆蓋該薄膜)中浸泡4小時(shí)之后測量的聚合物Tg之差在15℃以內(nèi)。所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過差示掃描量熱法(DSC)測定的。文獻(xiàn)例如 B.Wunderlich，″The Nature of the Glass Transition andits Determination by Thermal Analysis″，inAssignment of theGlass Transition，ASTM STP 1249，R.J.Seyler編輯，AmericanSociety for Testing and Materials，Philadelphia，1994，第17-31頁中詳細(xì)地描述了該技術(shù)。如上所述制備試樣，浸入DSC樣品盤后立即密封并保持溫度在-80℃以下直至要進(jìn)行DSC測量。優(yōu)選所述Tg值之差在12℃以內(nèi)、優(yōu)選在11℃以內(nèi)、優(yōu)選在10℃以內(nèi)、優(yōu)選在9℃以內(nèi)、優(yōu)選在8℃以內(nèi)、優(yōu)選在7℃以內(nèi)、優(yōu)選在6℃以內(nèi)、優(yōu)選在5℃以內(nèi)、優(yōu)選在4℃以內(nèi)、優(yōu)選在3℃以內(nèi)、優(yōu)選在2℃以內(nèi)、優(yōu)選在1℃以內(nèi)。
聚合方法本發(fā)明可以連續(xù)法和間歇法進(jìn)行。而且，本發(fā)明可在活塞流反應(yīng)器和/或攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。特別地，本發(fā)明可在“丁基反應(yīng)器”內(nèi)實(shí)施。說明性實(shí)例包括選自連續(xù)流動(dòng)的攪拌釜反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器、移動(dòng)帶或鼓式反應(yīng)器、噴射或噴嘴式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和自動(dòng)制冷的沸騰池反應(yīng)器的任何反應(yīng)器。
某些實(shí)施方案中，采用淤漿聚合法實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明聚合方法可以是陽離子聚合法。本發(fā)明聚合方法可以是連續(xù)聚合法。本發(fā)明聚合方法可以是生產(chǎn)C4-C7異烯烴聚合物如異丁烯類聚合物的聚合法。
一種實(shí)施方案中，在催化劑、單體和稀釋劑存在于單一相的情況下進(jìn)行聚合。優(yōu)選以連續(xù)聚合法進(jìn)行聚合，其中催化劑、單體和稀釋劑以單相形式存在。在淤漿聚合中，單體、催化劑和引發(fā)劑都混溶在稀釋劑或稀釋劑混合物中，即構(gòu)成單一相，而聚合物從稀釋劑中沉淀，很好地與稀釋劑分離。理想地，表現(xiàn)出減少或沒有聚合物“溶脹”，如幾乎沒有或沒有聚合物的Tg抑制作用和/或幾乎沒有或沒有稀釋劑質(zhì)量攝取量所示。因此，在本發(fā)明稀釋劑中進(jìn)行的聚合提供在低粘度下處理的高聚合物濃度，傳熱好、反應(yīng)器結(jié)垢減少、聚合均勻和/或便于直接用所得聚合物混合物進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。
在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的單體構(gòu)成淤漿的一部分。一種實(shí)施方案中，淤漿中固體濃度等于或大于10％(體積)。另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)淤漿中固體濃度等于或大于25％(體積)。再另一實(shí)施方案中，淤漿中固體濃度小于或等于75％(體積)。再另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)淤漿中固體濃度為1至70％(體積)。再另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)淤漿中固體濃度為5至70％(體積)。再另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)淤漿中固體濃度為10至70％(體積)。再另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)淤漿中固體濃度為15至70％(體積)。再另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)淤漿中固體濃度為20至70％(體積)。再另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)淤漿中固體濃度為25至70％(體積)。再另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)淤漿中固體濃度為30至70％(體積)。再另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)淤漿中固體濃度為40至70％(體積)。
單體進(jìn)料流、催化劑、引發(fā)劑和稀釋劑的接觸順序可以改變。
有關(guān)聚合方法的更多信息參見例如PCT/US03/40903和PCT/US03/40340。
淤漿分離聚合后，需要回收聚合物產(chǎn)品或聚合物粒子，而將稀釋劑和未反應(yīng)單體循環(huán)回聚合工藝。具有大量氯甲烷或完全由氯甲烷組成的淤漿由于聚合物粒子的粘性導(dǎo)致分離很慢，如果是這樣的話，常用分離技術(shù)是用新鮮蒸汽和熱水閃蒸出稀釋劑和單體。
在有一或多種HFC的淤漿中，不受理論限制，相信聚合物粒子中稀釋劑的質(zhì)量攝取量較低，使聚合物粒子的粘性減小而使該淤漿易于分離?？刹捎枚喾N方法和裝置。
這些包括過濾器和/或利用給淤漿施加力如重力或離心力的分離器。
某些實(shí)施方案中，使淤漿通過一種裝置回收聚合物粒子。一種實(shí)施方案中，使淤漿通過過濾器。此類過濾器可商購而且其應(yīng)用為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。采用常規(guī)過濾器時(shí)，一般利用真空抽吸稀釋劑通過隔膜和由聚合物形成的濾餅。
另一實(shí)施方案中，采用交叉流過濾器。交叉流過濾器和交叉流電過濾是特別適用于此類淤漿的技術(shù)。一種實(shí)施方案中，淤漿的流動(dòng)與過濾器表面相切。交叉流過濾器需要在過濾器表面的高剪切以減少濾餅的積累。但是，例如過濾丁基氫氟烴淤漿時(shí)，通過反洗過濾器表面可很容易地更新生成的濾餅以除去聚合物，這些聚合物容易重新形成淤漿。而氯甲烷淤漿則不是這樣，因?yàn)樵撚贊{中聚合物粒子有粘性。
利用過濾器濃縮后，淤漿可進(jìn)入容器使剩余的HFC稀釋劑和單體閃蒸出或者與聚合物的溶劑接觸使之溶解。利用過濾器分離的稀釋劑和單體可循環(huán)回反應(yīng)器，從而尤其保存能量。
氯代烴和HFC在稀釋劑與聚合物相互作用方面的這種差別至少部分是0因密度差所致。例如，橡膠相的密度在-103下為611b/ft3(0.976 kg/l)而在-130下為61.25 1b/ft3(0.980 kg/l)，稀釋劑(R134a)在-140下為97.91 1b/ft3(1.567 kg/l)而氯甲烷在-140下為69.18 1b/ft3(1.107 kg/l)。
因此，氯甲烷淤漿因聚合物粒子的粘性而附聚。而HFC淤漿不象這樣附聚，使包含一或多種HFC的淤漿中聚合物粒子的分離和濃縮變得更容易。
用過濾器從離開反應(yīng)器的淤漿中分離聚合物粒子時(shí)，形成聚合物沉積物或含有殘余稀釋劑的濾餅。此沉積物保持在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，由于聚合物粒子不粘，可易于用很小的機(jī)械力使聚合物沉積物破裂而溶于溶劑或者用擠出機(jī)加工生產(chǎn)最終產(chǎn)品。
其它實(shí)施方案中，利用向淤漿施加力獲得聚合物粒子。所用力可以是適合從淤漿中分離聚合物粒子的任何力。
一種實(shí)施方案中，采用重力如1G。例如，將淤漿送入沉降槽從而利用重力分離淤漿相中的聚合物粒子形成聚合物粒子的濃縮。一種實(shí)施方案中，沉降槽應(yīng)提供約15分鐘的停留時(shí)間，而且有上部出口物流以排出濃縮的聚合物淤漿和有下部出口物流以排出稀釋劑和未反應(yīng)單體。
另一實(shí)施方案中，采用向淤漿施加離心力。例如，使用離心機(jī)和超離心機(jī)。此類裝置可商購，應(yīng)按廠商的指導(dǎo)進(jìn)行操作。
再另一實(shí)施方案中，利用旋流器或水力旋流器。例子可見RU 2209213。一種實(shí)施方案中，使淤漿從反應(yīng)器流入水力旋流器而回收聚合物粒子。形成兩股物流。底流是不如進(jìn)料濃的淤漿。溢流是比進(jìn)料更濃的淤漿。一種實(shí)施方案中，需要粒度在約20μ以上而且優(yōu)選超過30μ以便于分離聚合物粒子和將未反應(yīng)單體和稀釋劑循環(huán)回聚合工藝。
不受理論限制，相信聚合物粒子粘性低和密度差較大的組合使分離更容易。這提供了幾個(gè)益處。其中例如保存能量如致冷能。此外，包含一或多種HFC的稀釋劑和未反應(yīng)單體循環(huán)回聚合工藝。
上述分離過程中，操作溫度可以在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，例如對(duì)于丁基橡膠而言-68℃。
前述實(shí)施方案之任一中，聚合物的粒度為0.1μ至200.0μ、或者20μ至200μ、或者30μ至200μ。其它實(shí)施方案中，聚合物的粒度大于20μ、或者大于30μ、或者大于40μ、或者大于50μ、或者大于60μ、或者大于80μ、或者大于100μ。聚合物粒度較大一般有利于更好地分離淤漿中的聚合物粒子。
聚合物產(chǎn)品濃縮后，可進(jìn)入閃蒸或擠壓工藝以除去殘留的稀釋劑和未反應(yīng)單體?；蛘呖蛇M(jìn)行使橡膠溶于稀釋劑然后通過汽提分離殘留稀釋劑和單體的工藝。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明聚合物提供使之非常適用于各種各樣應(yīng)用的化學(xué)和物理特性。透氣性小導(dǎo)致這些聚合物的最大的用途，即內(nèi)胎和輪胎內(nèi)襯。這些性質(zhì)在氣墊、氣動(dòng)彈簧、風(fēng)箱、貯料袋和藥物密封中也很重要。本發(fā)明聚合物的熱穩(wěn)定性使之非常適用于橡膠輪胎硫化氣囊、高溫應(yīng)用的軟管和用于輸送熱物料的傳送帶。
這些聚合物表現(xiàn)出高阻尼而且在溫度和頻率中都有獨(dú)特的寬阻尼和減震范圍。它們適用于模塑橡膠部件，在汽車懸掛減震器、汽車排氣裝置吊架、和車身架中有廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明聚合物還適用于輪胎胎壁和胎面膠料。在胎壁中，該聚合物的特性賦予良好的抗臭氧性、裂紋擴(kuò)展和外觀。本發(fā)明聚合物還可進(jìn)行摻混。適當(dāng)?shù)嘏c表現(xiàn)出相共連續(xù)性的高二烯橡膠的配混物產(chǎn)生了極好的胎壁。用本發(fā)明聚合物可改進(jìn)濕、雪和冰面的防滑性和干地面附著力而不犧牲高性能輪胎的耐磨性和滾動(dòng)阻力。
本發(fā)明聚合物與熱塑性樹脂的摻混物可用于使這些膠料增韌。高密度聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯通常用5至30wt％的聚異丁烯改性。某些應(yīng)用中，本發(fā)明聚合物提供了可在熱塑性模塑設(shè)備中加工的高彈性膠料。本發(fā)明聚合物還可與聚酰胺摻混產(chǎn)生其它工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明聚合物還可用作粘合劑、嵌縫膠、密封劑和鑲玻璃材料。它們還可在有丁基、SBR和天然橡膠的橡膠配方中用作增塑劑。在線性低密度聚乙烯(LLDPE)摻混料中，它們促進(jìn)與拉伸包裝膜粘著。它們還廣泛地用于在潤滑劑中作分散劑和用于封裝和電纜填充料。
某些應(yīng)用中，本發(fā)明聚合物還適用于口香糖、以及醫(yī)用如藥用塞、和用于油漆輥。
以下實(shí)施例反映本發(fā)明的實(shí)施方案而決不是要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例在玻璃反應(yīng)容器中進(jìn)行聚合，該容器配有在靠外部電驅(qū)動(dòng)攪拌器驅(qū)動(dòng)的玻璃攪拌軸上的特氟隆渦輪葉片。每組實(shí)施例都注明玻璃容器的尺寸和設(shè)計(jì)。反應(yīng)器上部包括攪拌軸、熱電偶和添加引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液的端口。通過在干燥箱內(nèi)將裝配好的反應(yīng)器浸入烴浴使反應(yīng)器冷卻至期望的反應(yīng)溫度。攪拌烴浴的溫度控制在±2℃。與反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行液體接觸的所有裝置在使用之前都在120℃下干燥并在氮?dú)夥罩欣鋮s。異丁烯(Matheson)和氯甲烷(Air Products)經(jīng)由使氣體通過三個(gè)裝有氧化鋇的不銹鋼柱進(jìn)行干燥，并在干燥箱內(nèi)冷凝和以液體形式收集。1，1，1，2-四氟乙烷(DuPont)和1，1-二氟乙烷(DuPont)經(jīng)由使氣體通過裝有干燥3A分子篩的不銹鋼柱進(jìn)行干燥，然后在干燥箱內(nèi)冷凝而以液體形式收集。異戊二烯(Aldrich)經(jīng)氫化鈣干燥并在氬氣下蒸餾。使所需量的HCl氣體溶于干燥的MeCl或1，1，1，2-四氟乙烷達(dá)到2-3wt％濃度制備HCl(Aldrich，99％純度)料液。二氯化乙基鋁(Aldrich)以1.0mol/L烴溶液形式使用。
在聚合溫度下使單體和共聚單體溶于液化氯甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷并以在800至1000 rpm之間的預(yù)定攪拌速度攪拌進(jìn)行淤漿共聚。利用處理器控制的攪拌電機(jī)可控制攪拌速度在5 rpm以內(nèi)。在與制備單體進(jìn)料所用相同的稀釋劑中制備引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液。加入需要量的HCl料液并在混合下加入1.0 mol/L二氯化乙基鋁溶液制備引發(fā)劑/助引發(fā)溶液。該引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液立即使用。將引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液用鋼化玻璃Pasteur吸液管或者可選地用有夾套的滴液漏斗(例如使用500或1000 ml玻璃反應(yīng)容器時(shí))滴加至單體進(jìn)料中。催化劑溶液以這樣的速率加入各單體進(jìn)料中以使聚合溫度保持在所報(bào)告溫度的3℃以內(nèi)。聚合持續(xù)至停止添加催化劑。然后如下所述處理淤漿。以轉(zhuǎn)化成聚合物的單體的重量百分率報(bào)告轉(zhuǎn)化率。
聚合物的分子量通過SEC(尺寸排阻色譜法)用配有柱加熱器和Waters 410示差折光檢測器的Waters Alliance 2690分離組件測定。用四氫呋喃作洗脫劑(1ml/min，35℃)，使用500、1000、2000、104、105和106孔徑的一組Waters Styragel HR 5μ柱?；谡肿恿烤郛惗∠?biāo)準(zhǔn)(American Polymer Standards)校準(zhǔn)計(jì)算分子量和分布。
可在其它SEC儀器上用不同的校準(zhǔn)和試驗(yàn)方法測定聚合物分子量。許多公開出版物中綜述了表征聚合物分子量的SEC方法(也稱為GPC或凝膠滲透色譜法)。其中之一是L.H.Tung，Polymer Yearbook，H.-G.Elias和R.A.Pethrick編輯，Harwood Academic Publishers，New York，1984，第93-100頁提供的綜述，其引入本文供參考。
共聚單體摻入量通過1H-NMR光譜測定法確定。NMR測量結(jié)果是在對(duì)應(yīng)于400 MHz或500 MHz的場強(qiáng)度下獲得的。在室溫下在BrukerAvance NMR光譜儀系統(tǒng)上用聚合物的CDC l3溶液記錄1H-NMR光譜。所有化學(xué)位移都以TMS為基準(zhǔn)。
有許多NMR方法用于表征共聚單體摻入量和共聚物內(nèi)序列分布。這些方法許多可用于本發(fā)明聚合物。綜述用NMR光譜測定法表征聚合物的通用參考文獻(xiàn)是H.R.Kricheldorf，Polymer Yearbook，H.-G.Elias和R.A.Pethrick編輯，Harwood Academic Publishers，NewYork，1984，第249-257頁，其引入本文供參考。
橡膠體積百分率如下確定收集全部淤漿或一個(gè)分離相的試樣并稱重。然后風(fēng)化除去稀釋劑，剩余的橡膠在真空中干燥以測定橡膠的總重。用這些值計(jì)算收集的試樣中橡膠的重量分?jǐn)?shù)。通過使用在試驗(yàn)溫度下適當(dāng)?shù)拿芏葘⑾鹉z和稀釋劑的重量換算成體積而將所述重量分?jǐn)?shù)換算成體積百分?jǐn)?shù)。用于該橡膠的密度值在-75℃下為0.976 g/cc而在-90℃下為0.980 g/cc。
表1列出-75℃下在1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷中進(jìn)行聚合的結(jié)果。提供實(shí)施例1-5作為本發(fā)明的實(shí)施例。這些實(shí)施例使用500或1000 ml的玻璃樹脂釜。實(shí)施例1-5的聚合如下進(jìn)行使350 ml的1，1，1，2-四氟乙烷(或?qū)嵤├?中1，1-二氟乙烷)、111 ml的異丁烯和2.8 ml的異戊二烯混合制備單體進(jìn)料。實(shí)施例1的催化劑溶液用50 ml的1，1，1，2-四氟乙烷、222μl的1.0 mol/L二氯化乙基鋁的己烷溶液和81μl的0.93 mol/LHCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液制備。實(shí)施例1中的聚合使用25 ml催化劑溶液。實(shí)施例2、3和4的催化劑溶液用50 ml的1，1，1，2-四氟乙烷、333μl的1.0 mol/L二氯化乙基鋁的己烷溶液和125μl的1.05 mol/L HCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液制備。實(shí)施例2中的聚合使用15 ml催化劑溶液。實(shí)施例3中的聚合使用21 ml催化劑溶液。實(shí)施例4中的聚合使用27 ml催化劑溶液。實(shí)施例5的催化劑溶液用50 ml的1，1-二氟乙烷、333μl的1.0mol/L二氯化乙基鋁的己烷溶液和125μl的1.05 mol/L HCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液制備。實(shí)施例5中的聚合使用35 ml催化劑溶液。
對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，在攪拌淤漿的同時(shí)添加催化劑結(jié)束后立即收集淤漿試樣。用該試樣測定起始淤漿體積分?jǐn)?shù)。用1，1，1，2-四氟乙烷作稀釋劑時(shí)通過靜止五分鐘或更短時(shí)間使淤漿分離。用1，1-二氟乙烷作稀釋劑時(shí)，使淤漿靜止30分鐘。淤漿分離成上層富橡膠相(表1中記為橡膠相)和下層貧橡膠相(表1中記為稀釋劑相)。收集上層相和下層相的試樣測定各相中橡膠的體積百分率。
表1
ND未測定。
表2列出在-90℃下于氯甲烷中進(jìn)行聚合的結(jié)果。實(shí)施例6和7是對(duì)比例。這些實(shí)施例使用1000 ml的玻璃樹脂釜。實(shí)施例6的單體進(jìn)料是使350 ml氯甲烷、111 ml異丁烯和2.8 ml異戊二烯混合制備的。實(shí)施例6的催化劑溶液用50 ml的氯甲烷、225μl的1.05 mol/LHCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液、和666μl的1.0 mol/L二氯化乙基鋁的己烷溶液制備。實(shí)施例6中的聚合使用20 ml催化劑溶液。實(shí)施例7的單體進(jìn)料是使350 ml氯甲烷、82 ml異丁烯和2.2 ml異戊二烯混合制備的。實(shí)施例7的催化劑溶液用50 ml的氯甲烷、180μl的1.05 mol/L HCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液和534μl的1.0 mol/L二氯化乙基鋁的己烷溶液制備。實(shí)施例7中的聚合使用25 ml催化劑溶液。兩聚合都產(chǎn)生沉淀橡膠粒子懸浮于稀釋劑的淤漿。
對(duì)于實(shí)施例6和7，在攪拌淤漿的同時(shí)添加催化劑結(jié)束后立即收集淤漿試樣。用該試樣測定起始淤漿體積分?jǐn)?shù)。使淤漿靜止至少30分鐘。在氯甲烷類淤漿中，靜置時(shí)有大量橡膠附聚以致此30分鐘周期結(jié)束時(shí)50wt％的制備聚合物會(huì)附聚或結(jié)垢。用物理方法從剩余淤漿中除去附聚物以觀察兩相淤漿體系(富橡膠和貧橡膠)的存在。實(shí)施例6中僅觀察到第二低密相，其橡膠的體積分?jǐn)?shù)與起始淤漿沒有明顯區(qū)別。由此相收集的總聚合物占所生產(chǎn)橡膠總質(zhì)量的5.5wt％。
表2
a45分鐘后淤漿分離不明顯表3中的實(shí)施例用于證明在部分轉(zhuǎn)化(聚合物1)下過濾淤漿收集的稀釋劑/單體摻混物的再利用。用重復(fù)使用的稀釋劑/單體摻混物通過向此不含橡膠的稀釋劑中添加引發(fā)劑/助引發(fā)劑溶液制備另一橡膠(聚合物2)。表3列出在-95℃下于l，1-二氟乙烷(152a)中進(jìn)行聚合的結(jié)果(實(shí)施例8和9)。實(shí)施例8、9是本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例10是對(duì)比例，在-95℃下于氯甲烷(CH3Cl)中制備。
對(duì)于實(shí)施例8、9和10，在100 ml圓筒形玻璃燒瓶內(nèi)使5.6 ml異丁烯(在-95℃下收集)和0.3 ml異戊二烯溶于30 ml冷稀釋劑制備單體溶液。分開地，在35 ml稀釋劑中通過加入0.111 ml的0.93 mol/L鹽酸(HCl)的1，1，1，2-四氟乙烷料液和310μl的1.0 mol/L二氯化乙基鋁的己烷溶液制備催化劑溶液。所得催化劑溶液立即使用。在機(jī)械攪拌單體溶液的同時(shí)加入催化劑溶液。表3中示出加入新制單體溶液中的催化劑溶液量。通過2微米不銹鋼燒結(jié)物吸濾從聚合物中除去單體和稀釋劑而收集在冷卻接收容器內(nèi)。分離聚合物，用1，1-二氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷作稀釋劑時(shí)用新鮮的稀釋劑重新形成淤漿證明橡膠粒子的穩(wěn)定性。收集分離出的聚合物并干燥。表3中以聚合物1列出該聚合物的數(shù)據(jù)。稀釋劑為氯甲烷時(shí)聚合物的分離不完全。在氯甲烷中制備的聚合物不能重新形成淤漿，因?yàn)闉V出稀釋劑時(shí)橡膠粒子附聚。
實(shí)施例8中，再通過添加引發(fā)劑和然后添加催化劑使留在濾出稀釋劑中的單體聚合。向?yàn)V出的反應(yīng)器流體中加入15.9μl的0.93 mol/L鹽酸的1，1，1，2-四氟乙烷料液，沒有形成聚合物。然后滴加含有3.2μl的0.93 mol/L HCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液和8.9μl的1.0 mol/L二氯化乙基鋁的己烷溶液的1 ml 1，1-二氟乙烷。這最后的添加導(dǎo)致形成聚合物2。
實(shí)施例9中，加入由5 ml的1，1-二氟乙烷和15.9μl的0.93 mol/LHCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液制備的2 ml HCl溶液，沒有形成聚合物。然后滴加由5 ml的1，1-二氟乙烷和44.3μl的1.0 mol/L二氯化乙基鋁的己烷溶液制備的1 ml二氯化乙基鋁溶液。這最后的添加導(dǎo)致形成聚合物2。
實(shí)施例10中，在氯甲烷中制備的淤漿不能有效地過濾以提供足以進(jìn)行二次聚合試驗(yàn)的稀釋劑摻混物。實(shí)施例10是對(duì)比例。
表3a
a基于試驗(yàn)開始時(shí)加入的全部單體報(bào)告轉(zhuǎn)化率。整個(gè)聚合的總轉(zhuǎn)化率是每個(gè)實(shí)施例的轉(zhuǎn)化率之和。
b未收集到足夠產(chǎn)生聚合物2的稀釋劑。
上面這些表中的實(shí)施例表明在包含氫氟烴的稀釋劑中形成的淤漿比在氯甲烷稀釋劑中形成的淤漿更快地發(fā)生分離。在包含氫氟烴的稀釋劑中形成的聚合物粒子吸收較少的稀釋劑而且粘性較小。此外，橡膠與R134a之間的密度差比橡膠與氯甲烷之間的密度差更大。此密度差增大與聚合物粒子粘性較小的性能相結(jié)合有利于固相和液相的分離。這出人意料地導(dǎo)致可通過本文中各種技術(shù)更快地分離聚合物和稀釋劑。用氯甲烷淤漿不能實(shí)現(xiàn)這些結(jié)果。
本文中引用的所有專利和專利申請(qǐng)、試驗(yàn)方法(如ASTM法)、和其它文獻(xiàn)在其公開內(nèi)容與本發(fā)明不矛盾的程度上和允許此引入的權(quán)限內(nèi)全部引入本文供參考。
本文中列出數(shù)字下限和數(shù)字上限時(shí)，包括從任何下限至任何上限的范圍。
雖然已詳細(xì)地描述了本發(fā)明的說明性實(shí)施方案，但應(yīng)理解在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下各種其它修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，不是要將所附權(quán)利要求書的范圍限于本文給出的這些實(shí)施例和描述，而權(quán)利要求書應(yīng)解釋為包括屬于本發(fā)明的具有專利新穎性的所有特征，包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員作為其等同物的所有特征。
權(quán)利要求
1.一種分離淤漿組分的方法，該方法包括獲得包含稀釋劑的淤漿，所述稀釋劑包括一或多種氫氟烴(HFC)，和向所述淤漿施加有效量的力以獲得聚合物粒子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述力是重力。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述重力為1G。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述力是離心力。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述離心力為至少500G。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述離心力為至少1,000G。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述離心力為至少5,000G。
8.權(quán)利要求4的方法，其中所述離心力為至少10,000G。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所施加的力由水力旋流器提供。
10.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于4wt％。
11.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于3wt％。
12.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于2wt％。
13.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于1wt％。
14.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于0.5wt％。
15.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述一或多種氫氟烴用下式表示CxHyFz，其中x是1至40的整數(shù)，y和z為1或更大的整數(shù)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中x為1至10。
17.權(quán)利要求15的方法，其中x為1至6。
18.權(quán)利要求15的方法，其中x為1至3。
19.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述一或多種氫氟烴獨(dú)立地選自氟甲烷；二氟甲烷、三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟環(huán)丁烷；1，1-二氟環(huán)丁烷；1，2-二氟環(huán)丁烷；1，3-二氟環(huán)丁烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán)丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷；1，1，3，3-四氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)丁烷；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及其混合物。
20.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述一或多種氫氟烴獨(dú)立地選自氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物。
21.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述稀釋劑包含基于稀釋劑的總體積15至100體積％的HFC。
22.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述稀釋劑包含基于稀釋劑的總體積20至100體積％的HFC。
23.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述稀釋劑包含基于稀釋劑的總體積25至100體積％的HFC。
24.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述稀釋劑還包含烴、非反應(yīng)性烯烴、和/或惰性氣體。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述烴是除HFC以外的鹵代烴。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述鹵代烴是氯甲烷。
27.上述任一權(quán)利要求的方法，其中通過連續(xù)法使所述聚合物粒子聚合。
28.上述任一權(quán)利要求的方法，其中通過陽離子聚合法使所述聚合物粒子聚合。
29.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物粒子密度比所述稀釋劑低。
30.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物粒子包括異丁烯類聚合物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述異丁烯類聚合物是異丁烯和異戊二烯的共聚物。
32.權(quán)利要求30的方法，其中所述異丁烯類聚合物是異丁烯與烷基苯乙烯、優(yōu)選甲基苯乙烯、更優(yōu)選對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所述異丁烯類聚合物是異丁烯的均聚物。
34.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物粒子為至少30μ。
35.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述聚合物粒子為至少40μ。
36.權(quán)利要求1-33之任一的方法，其中所述聚合物粒子為0.1至200.0μ。
37.權(quán)利要求1-33之任一的方法，其中所述聚合物粒子為30至200μ。
38.一種分離淤漿組分的方法，該方法包括提供包含稀釋劑的第一淤漿，所述稀釋劑包括一或多種氫氟烴(HFC)，和使該第一淤漿通過一種裝置獲得第二淤漿，以得到聚合物粒子。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述第二淤漿有比第一淤漿的淤漿濃度更大的淤漿濃度。
40.權(quán)利要求38或39的方法，其中所述裝置為過濾器。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述第一淤漿的流動(dòng)與過濾器的表面相切。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述過濾器包括直徑或橫截面比聚合物粒子的直徑或橫截面大的介質(zhì)。
43.權(quán)利要求40的方法，其中所述過濾器包括直徑或橫截面比通過該過濾器的至少40％聚合物粒子的直徑或橫截面小的介質(zhì)。
44.權(quán)利要求40的方法，其中所述過濾器包括直徑或橫截面比通過該過濾器的至少50％聚合物粒子的直徑或橫截面小的介質(zhì)。
45.權(quán)利要求40的方法，其中所述過濾器包括直徑或橫截面比通過該過濾器的至少60％聚合物粒子的直徑或橫截面小的介質(zhì)。
46.權(quán)利要求38-45之任一的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于4wt％。
47.權(quán)利要求38-45之任一的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于3wt％。
48.權(quán)利要求38-45之任一的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于2wt％。
49.權(quán)利要求38-45之任一的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于1wt％。
50.權(quán)利要求38-45之任一的方法，其中所述聚合物粒子的稀釋劑質(zhì)量攝取量小于0.5wt％。
51.權(quán)利要求38-50之任一的方法，其中所述一或多種氫氟烴用下式表示CxHyFz，其中x是1至40的整數(shù)，y和z為1或更大的整數(shù)。
52.權(quán)利要求51的方法，其中x為1至10。
53.權(quán)利要求51的方法，其中x為1至6。
54.權(quán)利要求51的方法，其中x為1至3。
55.權(quán)利要求38-54之任一的方法，其中所述一或多種氫氟烴獨(dú)立地選自氟甲烷；二氟甲烷、三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟環(huán)丁烷；1，1-二氟環(huán)丁烷；1，2-二氟環(huán)丁烷；1，3-二氟環(huán)丁烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán)丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷；1，1，3，3-四氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)丁烷；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及其混合物。
56.權(quán)利要求38-54之任一的方法，其中所述一或多種氫氟烴獨(dú)立地選自氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物。
57.權(quán)利要求38-56之任一的方法，其中所述稀釋劑包含基于稀釋劑的總體積15至100體積％的HFC。
58.權(quán)利要求38-56之任一的方法，其中所述稀釋劑包含基于稀釋劑的總體積20至100體積％的HFC。
59.權(quán)利要求38-56之任一的方法，其中所述稀釋劑包含基于稀釋劑的總體積25至100體積％的HFC。
60.權(quán)利要求38-59之任一的方法，其中所述稀釋劑還包含烴、非反應(yīng)性烯烴、和/或惰性氣體。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述烴是除HFC以外的鹵代烴。
62.權(quán)利要求61的方法，其中所述鹵代烴是氯甲烷。
63.權(quán)利要求38-62之任一的方法，其中通過連續(xù)法使所述聚合物粒子聚合。
64.權(quán)利要求38-63之任一的方法，其中通過陽離子聚合法使所述聚合物粒子聚合。
65.權(quán)利要求38-64之任一的方法，其中所述聚合物粒子密度比所述稀釋劑低。
66.權(quán)利要求38-65之任一的方法，其中所述聚合物粒子包括異丁烯類聚合物。
67.權(quán)利要求66的方法，其中所述異丁烯類聚合物是異丁烯和異戊二烯的共聚物。
68.權(quán)利要求66的方法，其中所述異丁烯類聚合物是異丁烯與烷基苯乙烯、優(yōu)選甲基苯乙烯、更優(yōu)選對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。
69.權(quán)利要求66的方法，其中所述異丁烯類聚合物是異丁烯的均聚物。
70.權(quán)利要求38-69之任一的方法，其中所述聚合物粒子為至少30μ。
71.權(quán)利要求38-69之任一的方法，其中所述聚合物粒子為至少40μ。
72.權(quán)利要求38-69之任一的方法，其中所述聚合物粒子為0.1至200.0μ。
73.權(quán)利要求38-69之任一的方法，其中所述聚合物粒子為30至200μ。
全文摘要
本發(fā)明涉及分離淤漿組分的方法。具體地，本發(fā)明涉及C
文檔編號(hào)C08F210/12GK1972968SQ200480043425
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2004年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者T·D·謝弗, S·米爾納, D·Y·鐘, M·F·麥克唐納, R·N·韋伯, P·J·賴特 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司