專利名稱：脂肪醇作為可塑劑在用于改善phb及其共聚物的物理－機(jī)械性質(zhì)和加工性中的用途的制作方法
發(fā)明簡(jiǎn)介含有或不含甘油脂肪酯的脂肪醇被用于作為PHB及其共聚物組合物中的可塑劑以改善加工性和物理-機(jī)械性質(zhì)。通過(guò)在干混體系中混合而向PHB及其共聚物中加入可塑劑。
背景技術(shù)：
在世界范圍內(nèi)，目前工業(yè)界已知需要在非環(huán)境侵襲性方法的條件下通過(guò)采用可再生的原料和能量源制備生物可降解且生物相容的材料。
在市場(chǎng)上，較成功的生物可降解生物聚合物的應(yīng)用例如是用于農(nóng)業(yè)化學(xué)和化妝品包裝以及藥物應(yīng)用的可棄材料。
一類重要的生物可降解生物聚合物家族是聚羥基鏈烷酸酯(PHAs)。它們是通過(guò)多種微生物天然合成而制備的聚酯。文獻(xiàn)報(bào)道了170多種微生物，PHA的商業(yè)優(yōu)勢(shì)不僅與生物可降解性質(zhì)相關(guān)，而且與其熱-機(jī)械性質(zhì)和低生產(chǎn)成本相關(guān)。
最具代表性的PHA是PHB(聚-3-羥基丁酸)、PHB-V(聚(羥基丁酸-共-羥基戊酸))、P4HB(聚-4-羥基丁酸)、P3HB4HB(聚(3-羥基丁酸-共-4-羥基丁酸))和任意的PHAmcl(中鏈聚羥基鏈烷酸酯)，并且PHHx(聚羥基己酸)是該家族中的典型的生物聚合物。PHA的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以是由下示重復(fù)單元構(gòu)成的聚合鏈 其中R是鏈長(zhǎng)度可變的烷基。M和n是整數(shù)，在上述聚合物中，R和M具有如下值PHBR＝CH3，m＝1PHB-VR＝CH3或CH3-CH2-，m＝1
P4HBR＝H，m＝2P3HB-4HBR＝H或CH3，m＝1或2PHHxR＝CH3-CH2-CH2-，m＝1許多PHA可在擠壓機(jī)上加工，因其良好的加工性，通常進(jìn)行噴射模塑而無(wú)需大量改性劑。此外，可以在鑄膜和涂膜系統(tǒng)中加工這些聚合物以用于例如食品工業(yè)的包裝。
取決于研發(fā)水平，這些聚合物可用于快速拋棄且較薄的個(gè)人衛(wèi)生包裝。即使在需要生物可降解性質(zhì)的工業(yè)上，顯然PHA也具有技術(shù)和商業(yè)上的基礎(chǔ)應(yīng)用，如compostage包裝、高爾夫頂(golftops)、釣魚(yú)器具和其它在開(kāi)放空間中直接經(jīng)塑料材料處理的東西。
在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上，PHA可用于花盆、重新造林小管、植物包衣膜，且主要用于營(yíng)養(yǎng)物、除草劑、殺蟲(chóng)劑等的控釋系統(tǒng)。對(duì)于生化應(yīng)用PHA可用于微包封控釋化合物、醫(yī)用縫線和骨折固定針。
近二十年來(lái)，自然科學(xué)尤其是生物技術(shù)的巨大進(jìn)步，使得在商業(yè)制備PHA中可應(yīng)用許多天然或合成修飾的微生物。盡管施用了許多“天然”細(xì)菌細(xì)胞(不含PHA溶劑)，如專利US-3107172所示的可模鑄材料，但在大多數(shù)情況下，為了良好的可塑性，商業(yè)施用的PHA需要具有高水平的純度。對(duì)于充分的加工性純度水平而言，非常重要的是使用用于萃取PHA和恢復(fù)殘留生物量的溶劑。在專利EPA-01455233 A2中描述了使用PHA含水懸浮液消化細(xì)胞的一些加工可能性，使用了酶或表面活性劑以溶解非PHA物質(zhì)。該專利表明，參考溶劑萃取過(guò)程，由于成本升高而可能存在限制。但是，如果需要高純度的產(chǎn)品，就不能消除溶劑步驟。
在有機(jī)溶劑萃取過(guò)程中，通常引用萃取PHA和恢復(fù)細(xì)菌生物量的文獻(xiàn)，其應(yīng)用部分鹵代的烴溶劑，如氯仿(專利US-3275610)、氯代乙醇/甲醇(US-3044942)、沸點(diǎn)為65-170℃的氯乙烷和氯丙烷、1，2-二氯乙烷和1，2，3-三氯丙烷(專利EP-0014490 B1和EP 2446859)。
在美國(guó)專利US-4.562.245(1985)、US-4.310.684(1982)、US-4.705.604(1987)和歐洲專利036.699(1981)以及德國(guó)239.609(1986)中引用了其他鹵代溶劑如二氯甲烷。
現(xiàn)在，完全禁止在生物聚合物的萃取和生物量的純化過(guò)程中施用鹵代溶劑。它們對(duì)于人體健康和環(huán)境極其有害。因此，萃取和純化PHA的溶劑首先必須是環(huán)境友好的。因此，必須避免在任何制備步驟中施用損害環(huán)境的溶劑。用于制備過(guò)程中的能源也必須是可再生的。如果在制備中例如僅是非可再生的能源，那么低環(huán)境影響的塑料也是沒(méi)有意義的。解決此問(wèn)題的非常有意義的方法是加入生物可塑的制備鏈，該制備鏈用于農(nóng)業(yè)工業(yè)、特別是糖和醇工業(yè)中(Nonato，R.V.，Mantelatto，P.E.，Rossell，C.E.V.，″Integrated Production of Biodegradable Plastic(PHB)，Sugar and Ethanol″，Appl.Microbiol.Biotechnology.571-5，2001)。
美國(guó)專利6,127,512公開(kāi)了聚酯小丸組合物，含有分子量(Mw)高于約470,000的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)和可塑量的至少一種選自下列的可塑劑A.高沸點(diǎn)酯，其選自[

圖1]的酞酸酯或異酞酸酯其中R1是C1-20烷基、環(huán)烷基或芐基；(ii)[圖2]的檸檬酸酯其中R1是氫或C1-10烷基、以及R2是C1-10烷基、C1-10烷氧基或C1-10烷氧基烷基；式R1-O-C(O)-(CH2)4-C(O)-OR2的己二酸，其中R1和R2可以相同或不同，且是C2-12烷基或C2-12烷氧基烷基；式R1-O-C(O)-(CH2)8-C(O)-OR1的癸二酸，其中R1是C2-15烷基或C2-15烷氧基烷基；式R1-O-C(O)-(CH2)7-C(O)-OR1的壬二酸，其中R1是C2-12烷基芐基或C2-12烷氧基烷基； B.式R2-(O)-CH2-CH2)n-O-R1的烷基醚/酯，其中R1是烷基或-C(O)-烷基，R2是烷基其n是2-100；或其中R1是氫且或者R2是其中烷基為C2-12烷基的烷基苯基、且n是1-100，或者R2是CH3-(CH2)10-C(O)-其n是5、10，或R2是CH3-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-C(O)-且n是5或15；C.式CH3-(CH2)n-A-(CH2)n-R的環(huán)氧衍生物，其中A是包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵的鏈烯基(即，不飽和脂肪酸)，n是1-25且R是C2-15烷基；或甘油三酯的環(huán)氧衍生物，每一脂肪酸鏈的鏈長(zhǎng)為C6-26且包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵；D.選自下列的取代的脂肪酸脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、聚(氧乙烯)(20)脫水山梨醇單月桂酸酯、聚(氧乙烯)(4)月桂醇醚、丁基乙酰基蓖麻醇酸酯；以及E.式-O-C(O)-R1-C(O)-O-R2-O-的聚酯，其中R1和R2獨(dú)立是C2-12亞烷基、或R2可來(lái)自二醇。
與該上述專利相關(guān)的其它專利是WO9923146A1和AU1281499A1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供PHB及其共聚物的可塑劑組合物，從而改善所加工的PHB及其共聚物的物理/機(jī)械性質(zhì)。PHB被定義為聚羥丁酸樹(shù)脂(Polihydroxi butirate resin)，是可生物降解的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，得到了可塑劑組合物，其含有(i)PHB，條件是該P(yáng)HB及其PHB共聚物通過(guò)生物聚合物萃取過(guò)程制備，特征在于將預(yù)先干燥或未干燥的濃縮的細(xì)胞物質(zhì)在適當(dāng)溶劑特別是高級(jí)醇或其任意乙酸酯中混合，所述高級(jí)醇優(yōu)選具有超過(guò)3個(gè)碳原子的鏈，優(yōu)選異戊醇、乙酸戊酯、乙酸異戊酯或燃油，正如2002年4月30日公開(kāi)的巴西專利PI 9302312-0所述。
(ii)a)鏈長(zhǎng)為6-30個(gè)碳(C6-C30)的脂肪醇，條件是該脂肪醇可以是飽和的或烯烴不飽和的、直鏈或支鏈的，以及b)具有6-24個(gè)碳原子的脂肪酸的甘油酯，條件是該脂肪酸可以是飽和或烯烴不飽和的、直鏈或支鏈的。
用作可塑劑的PHB及其與脂肪醇和甘油酯共聚物的干混組合物，通過(guò)在干混混合器中于90℃混合PHB及其共聚物5分鐘、并在混合下緩慢加入可塑劑而制備。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的可塑劑組合物包含化合物(i)和(ii)，化合物(i)和(ii)的重量比為95∶5和50∶50，特別是90∶10-75∶25。
本發(fā)明還涉及含有可塑劑(ii)的組合物的用途，條件是它們的組成為a)鏈長(zhǎng)為6-30個(gè)碳(C6-C30)的飽和或烯烴不飽和的直鏈或支鏈的脂肪醇、b)具有6-24個(gè)碳原子的脂肪酸的甘油酯，條件是脂肪酸可以是飽和或烯烴不飽和的、直鏈或支鏈的。
如上所述，組合物優(yōu)選包含化合物(a)和(b)，化合物(a)和(b)的重量比為100∶0或95∶5或75∶25-50∶50，尤其是100∶0-75∶25。優(yōu)選僅包含化合物(a)和(b)的可塑劑組合物。
本發(fā)明所提供的PHB及其共聚物的Mw為300,000-1,000,000，其通式為 R是長(zhǎng)度可變的烷基，m和n是整數(shù)，對(duì)于PHB及其共聚物，R和m為下列值PHBR＝CH3，m＝1PHB-VR＝CH3或CH3-CH2-，m＝1P4HBR＝H，m＝2P3HB-4HBR＝H或CH3，m＝1或2PHHxR＝CH3-CH2-CH2-，m＝1用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物是分子量為400,000-800,000的純PHB。
根據(jù)本發(fā)明的PHB及其共聚物由使用溶劑萃取法但不使用鹵代溶劑的方法(巴西專利PI 9302312-0)得到。
該萃取法使用鏈長(zhǎng)超過(guò)3個(gè)碳原子的高級(jí)醇或其乙酸酯衍生物。優(yōu)選異戊醇(3-甲基-1-丁醇)、乙酸戊酯和燃油或者作為醇發(fā)酵過(guò)程副產(chǎn)物的高級(jí)醇混合物，該混合物中主要成分是異戊醇。
該方法可以以連續(xù)的或間歇或二者合用的方法進(jìn)行，在各種情況中，包含生物聚合物的細(xì)胞是用單一溶劑進(jìn)行處理的，其特征在于是單態(tài)過(guò)程。
在該過(guò)程中，使預(yù)先干燥或未干燥的濃縮的細(xì)胞物質(zhì)經(jīng)適當(dāng)溶劑、高級(jí)醇和/或其酯萃取。此后，通過(guò)常規(guī)的機(jī)械技術(shù)比如沉積、浮選、過(guò)濾、離心以及這些方法的聯(lián)合而分離細(xì)胞殘留物，得到濾餅和包含聚合物的溶液。使后者進(jìn)入結(jié)晶期，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谌軇┑木酆衔?，該溶劑不存在防止溶解的試劑。通過(guò)除去溶劑(例如蒸發(fā))，由于聚合物在溶液中的濃度升高而可能發(fā)生結(jié)晶，其與因降低平均溫度而使溶液飽和相關(guān)或不相關(guān)。在兩種情況中，不必加入防溶解劑，聚合物即可在溶液中固化，然后通過(guò)常規(guī)機(jī)械分離可回收(如上所述)。因此，分離的溶液可直接回收至萃取期。
如果選擇了合適的溶劑，聚合物的干燥和萃取可以在單相中進(jìn)行，其中溶劑是不溶于水的或特別不溶于水的，例如異物醇；可以通過(guò)在萃取過(guò)程中將混合物蒸餾至其沸點(diǎn)而除去水。然后可以將蒸餾后的物質(zhì)冷卻，形成兩相。去除水相并將溶劑直接回收到萃取步驟。
為了根據(jù)上述體系進(jìn)行操作，必須選擇適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟葪l件以防止聚合物的熱分解。
為了提高顆粒大小并使得其易于結(jié)晶，可使用選擇的顆粒播種作為晶種。
適于聚合物萃取的溫度通常在40℃至溶劑沸點(diǎn)之間(干燥細(xì)胞的情況中)，或含水混合物的沸點(diǎn)之間(濕細(xì)胞的情況中)。
完成熱溶解后，由于溶液冷卻至環(huán)境溫度而出現(xiàn)了產(chǎn)物沉淀。該冷卻最后可以通過(guò)雜質(zhì)清除而進(jìn)行。
加熱、冷卻和清除操作在相同容器或依次放置的兩個(gè)容器中完成，裝置的特征在于控制體系溫度并在該溫度下操作。該容器還可裝有攪拌系統(tǒng)以加速萃取并裝有流向板系統(tǒng)以增強(qiáng)沉積?？晒┻x擇地，可通過(guò)熱交換器在連續(xù)流中加熱溶劑中懸浮的細(xì)胞，之后轉(zhuǎn)入冷卻和沉積容器。所用的溶劑量取決于細(xì)胞內(nèi)生物聚合物的含量和萃取時(shí)間。溶劑重量與細(xì)胞中量的比值在2.5-200之間改變，優(yōu)選10-150之間。
本發(fā)明的另一目的在于提供在熱穩(wěn)定體系中的用途，所述熱穩(wěn)定體系含有初級(jí)抗氧化劑如受阻酚(占包括PHB和可塑劑的總重量的含量為0.02％和0.5％-％)；二級(jí)抗氧化劑如有機(jī)亞磷酸酯(占包括PHB和可塑劑的總重量的含量為0.02％和0.5％-％)；熱穩(wěn)定劑如內(nèi)酯(占包括PHB和可塑劑的總重量的含量為0.02％和0.5％-％)。
本發(fā)明的另一目的還在于提供山梨醇和苯甲酸鈉作為成核劑的用途。該成核劑用作聚合物組合物中的PHB結(jié)晶(成核和生長(zhǎng))的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的控制劑。根據(jù)所需的結(jié)晶多態(tài)性和結(jié)晶度，必須改變?cè)谄渥詈箅A段的過(guò)程中與加諸于聚合物的冷卻梯度的組合形式的成核劑的含量。
本發(fā)明還涉及填料在可塑劑組合物中的用途，條件是該填料可由淀粉、木屑、甘蔗渣纖維、米麩纖維和劍麻纖維構(gòu)成。這些纖維可用于考量具體的方法-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-成本關(guān)系，為用基于PHB/可塑劑/添加劑中的聚合物組合物制備的具體產(chǎn)物所需要。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案為所要求的組合物作為注射模塑部件和/或作為包裝膜的用途。
實(shí)施例使用純PHB和6中不同的可塑劑組合物進(jìn)行技術(shù)研究。制備PHB與可塑劑組合物的干混混合物時(shí)，在混合器中于100℃-110℃混合5分鐘并5分鐘冷至50℃。
該干混物經(jīng)擠壓制成顆粒，并通過(guò)噴射模塑法制備測(cè)試體(body test)，如下擠壓·共-旋轉(zhuǎn)(Rotacional)雙螺旋擠壓機(jī)-Wemer&Pfleiderer ZSK-30(30mm)·條件

噴射模塑法·噴射儀-ARBURG 270V-30噸
·模塑(用于測(cè)試體)，ASTM D 638(抗張強(qiáng)度I)和ASTM D 256(ImpactIzod)噴射模塑的條件


測(cè)試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種可塑性聚合組合物，其含有(i)PHB，條件是該P(yáng)HB及其PHB共聚物通過(guò)生物聚合物萃取過(guò)程制備，特征在于將預(yù)先干燥或未干燥的濃縮的細(xì)胞物質(zhì)在適當(dāng)溶劑特別是高級(jí)醇或其任意乙酸酯中混合，所述高級(jí)醇優(yōu)選具有超過(guò)3個(gè)碳原子的鏈，優(yōu)選異戊醇、乙酸戊酯、乙酸異戊酯或燃油，正如2002年4月30日公開(kāi)的巴西專利PI 9302312-0所述；(ii)a)鏈長(zhǎng)為6-30個(gè)碳(C6-C30)的脂肪醇，條件是該脂肪醇可以是飽和的或烯烴不飽和的直鏈或支鏈的，以及b)具有6-24個(gè)碳原子的脂肪酸的甘油酯，條件是該脂肪酸可以是飽和或烯烴不飽和的、直鏈或支鏈的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步含有(iii)添加劑，條件是該添加劑由熱穩(wěn)定系統(tǒng)組成，其含有初級(jí)抗氧化劑如受阻酚；二級(jí)抗氧化劑如有機(jī)亞磷酸酯；熱穩(wěn)定劑如內(nèi)酯；作為成核劑的山梨醇和苯甲酸鈉以及作為填料的淀粉、木屑、甘蔗渣纖維、米麩纖維和劍麻纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的組合物，條件是(i)和(ii)的重量比為90∶10-75∶25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，條件是化合物(i)如下式定義 其中R是鏈長(zhǎng)度可變的烷基，M和n是整數(shù)，對(duì)于PHB及其共聚物，R和M具有如下值PHBR＝CH3，m＝1PHB-VR＝CH3或CH3-CH2-，m＝1P4HBR＝H，m＝2P3HB-4HBR＝H或CH3，m＝1或2PHHxR＝CH3-CH2-CH2-，m＝1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，條件是PHB的分子量為300,000-1,000,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，條件是可塑劑(ii)的組成為a)鏈長(zhǎng)為6-30個(gè)碳(C6-C30)的脂肪醇，該脂肪醇可以是飽和的或烯烴不飽和的直鏈或支鏈的，b)具有6-24個(gè)碳原子的脂肪酸的甘油酯，條件是該脂肪酸可以是飽和或烯烴不飽和的、直鏈或支鏈的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，條件是化合物a)與b)的重量比是100∶0-75∶25。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的組合物在作為注射模塑部件和/或包裝膜中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可塑性聚合組合物，其含有PHB，條件是(i)該P(yáng)HB及其PHB共聚物通過(guò)生物聚合物萃取過(guò)程制備，特征在于將預(yù)先干燥或未干燥的濃縮的細(xì)胞物質(zhì)在適當(dāng)溶劑特別是高級(jí)醇或其任意乙酸酯中混合，所述高級(jí)醇優(yōu)選具有超過(guò)3個(gè)碳原子的鏈，優(yōu)選異戊醇、乙酸戊酯、乙酸異戊酯或燃油，正如2002年4月30日公開(kāi)的巴西專利PI 9302312－0所述；(ii)a)鏈長(zhǎng)為6－30個(gè)碳(C6－C30)的脂肪醇，條件是該脂肪醇可以是飽和的或烯烴不飽和的、直鏈或支鏈的，以及b)具有6－24個(gè)碳原子的脂肪酸的甘油酯，條件是該脂肪酸可以是飽和或烯烴不飽和的、直鏈或支鏈的；和任選的(iii)添加劑，條件是該添加劑由熱穩(wěn)定系統(tǒng)組成，含有初級(jí)抗氧化劑如受阻酚；二級(jí)抗氧化劑如有機(jī)亞磷酸酯；熱穩(wěn)定劑如內(nèi)酯；作為成核劑的山梨醇和苯甲酸鈉以及作為填料的淀粉、木屑、甘蔗渣纖維、米麩纖維和劍麻纖維。
文檔編號(hào)C08L67/04GK101035902SQ200480043761
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者萬(wàn)德森·比諾迪阿爾邁達(dá), 帕布洛·西爾瓦比扎里, 納扎里諾·A·塞托里杜拉奧, 杰夫特·F·杜納希門蒂 申請(qǐng)人:考格尼斯知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理有限責(zé)任公司, Phb工業(yè)股份有限公司