專利名稱：用于生產雙峰樹脂的有機鉻/茂金屬組合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機金屬組合物、烯烴聚合催化劑組合物、利用催化劑組合物的烯烴聚合和共聚方法以及聚烯烴的領域。
背景技術：
對開發(fā)將提供增強的催化活性和適合特定最終用途的高分子材料的新型烯烴聚合催化劑、催化劑活化方法以及制備和使用催化劑的方法存在不斷的研究。包括乙烯在內的單-1-烯烴(α-烯烴)可以用使用鈦、鋯、釩、鉻或其它金屬的催化劑組合物聚合，這些金屬浸漬在各種載體物質上，聚合通常是在助催化劑存在下進行。這些催化劑組合物可以用于乙烯的均聚反應以及乙烯與共聚單體如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高級α-烯烴的共聚合反應。
包含茂金屬化合物的催化劑體系在調適聚合物性質上已經展示希望。包含有機鉻化合物的催化劑體系也可以用于改變聚合物性質。因此，利用茂金屬和有機鉻催化劑的方法在生產過程中將對聚合物性質提供非凡的控制。然而，不存在能夠活化該兩種催化劑類型的單一載體。因而，對開發(fā)能提供具有一組特定期望性質的常規(guī)制備聚合物的催化劑仍具有巨大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明包括催化劑組合物、催化劑組合物制備方法、烯烴聚合方法以及乙烯聚合物和共聚物。在研究烯烴聚合催化劑的過程中，發(fā)現包含茂金屬和有機鉻化合物的催化劑體系提供了具有很寬分子量分布的聚烯烴。
在一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括茂金屬化合物、有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物。在本方面，本發(fā)明包括物質組合物、聚合烯烴的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物的方法、新型乙烯聚合物和共聚物、以及類似物，在各情況中，包括茂金屬化合物、有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物。
按照本發(fā)明的催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物，其中a)所述茂金屬化合物具有下式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；其中在(X1)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、硼基團、鍺基團、或氫；其中在(X1)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨立為鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團(phosphido group)、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧(aryloxide)基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中(X2)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中在(X2)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、磷橋基團、硼基團、鍺基團、或氫；和其中在(X2)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；b)所述有機鉻是具有下式的化合物i)CrRn，其中R是具有1至約20個碳原子的烴基；和其中n是從2至4的整數，包括2和4；或ii)Cr(η6-C6R′6)2，其中R′獨立為氫或具有1至6個碳原子的烷基；和c)所述化學處理的固體氧化物包括用至少一種吸電子陰離子源化合物處理的固體氧化物。
用在本發(fā)明中的有機鋁化合物具有下式Al(X5)n(X6)3-n；其中(X5)是具有1至約20個碳原子的烴基；(X6)是具有1至約20個碳原子的醇鹽或芳族氧化物、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數，1和3也包括在內。
按照本發(fā)明的化學處理的固體氧化物包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。所述固體氧化物包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的任何混合氧化物或者它們的任何混合物。所述吸電子陰離子包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、氟磷酸鹽、氟硫酸鹽、或其任何組合。
在本發(fā)明的另一方面，化學處理的固體氧化物可以選自氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯或它們的任何組合。進一步，所述化學處理的固體氧化物可以包括選自鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、或其任何組合的金屬或金屬離子。
在本發(fā)明的又一方面，固體氧化物可以包括以高表面積為特征的任何氧化物，而吸電子陰離子可以包括任何這樣的陰離子，與未經至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比，該陰離子增加所述固體氧化物的酸性。
在本發(fā)明的另一方面，提供了催化劑組合物，其包括茂金屬化合物、有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物，并且進一步包括任選的助催化劑。盡管不期望束縛于理論，據認為，助催化劑起著作為清除劑以便從催化劑組合物中除去痕量的水和氧的作用，以及其它作用。幾種不同的助催化劑可以用在該催化劑組合物中，包括但不限于有機鋁化合物、鋁氧烷(aluminoxanes)、有機鋅化合物、有機硼化合物、電離化離子化合物、粘土物質或它們的任何組合。因此，附加的有機鋁化合物是任選的助催化劑，并且可以與所述催化劑組合物中的至少一種有機鋁化合物相同或不同。
在本發(fā)明的又一方面，提供了制備催化劑組合物的方法，包括使至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物接觸。仍在本發(fā)明的另一方面，提供了聚合烯烴的方法，包括使至少一種烯烴單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸。所述催化劑組合物包括茂金屬化合物、有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物。
按照本發(fā)明，所述至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物如下 所述茂金屬化合物具有下式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代環(huán)戊二烯基、取代茚基或取代芴基；其中在(X1)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、硼基團、鍺基團、或氫；
其中在(X1)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨立為鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧(alkyloxide)基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧(aryloxide)基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中(X2)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代環(huán)戊二烯基、取代茚基、取代芴基、鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中在(X2)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、磷橋基團、硼基團、鍺基團、或氫；和其中在(X2)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基。
所述有機鉻化合物是具有下式的化合物i)CrRn，其中R是具有1至約20個碳原子的烴基；和其中n是從2至4的整數，包括2和4；或ii)Cr(η6-C6R′6)2，其中R′獨立為氫或具有1至6個碳原子的烷基。
所述化學處理的固體氧化物包括用吸電子陰離子源化合物處理的固體氧化物。
所述有機鋁化合物具有下式Al(X5)n(X6)3-n；其中(X5)是具有1至約20個碳原子的烴基；(X6)選自具有1至約20個碳原子的醇鹽或芳族氧化物(aryloxide)、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數，1和3也包括在內。
本發(fā)明也包括在開始聚合反應之前，預接觸一些或所有的催化劑組分以及任選地用烯烴化合物預處理一些或所有這些組分。
本發(fā)明還包括聚合烯烴的方法，包括使至少一種烯烴單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸以產生聚合物。
本發(fā)明也包括制品，所述制品包含用本發(fā)明的催化劑組合物生產的聚合物。
閱讀公開特征的如下詳細描述之后，本發(fā)明的這些和其它特征、方面、實施方式和優(yōu)勢將變得顯而易見。
附圖簡述

圖1表示使用二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑、二枯烯鉻催化劑及二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/二枯烯鉻催化劑組合物得到的聚烯烴多分散性比較。
圖2表示使用二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑、二茂鉻催化劑及二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑/二茂鉻催化劑組合物得到的聚烯烴多分散性比較。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供新型催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用所述催化劑組合物聚合烯烴的方法、以及聚烯烴。一方面，本發(fā)明包括茂金屬-有機鉻催化劑體系，其提供以很寬分子量分布為特征的聚烯烴。所述催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物。此外，本發(fā)明包括物質組合物、用于聚合烯烴的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物的方法、新型聚合物和共聚物乙烯以及類似物。
定義 為了更清楚地定義在此所用的術語，提供了下面的定義。當在本文中被引入作為參考的任何文件所提供的定義或用法與此處所提供的定義或用法相沖突時，遵循此處所提供的定義或用法。
術語“聚合物(polymer)”在此被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙烯與其它烯烴共聚單體的共聚物。因此，術語“乙烯的聚合物(a polymer of ethylene)”在此用于指乙烯和烯烴共聚單體的均聚物和共聚物。聚合物在此也用于指在此所公開的任何其它可聚合單體的均聚物和共聚物。
術語“助催化劑(cocatalyst)”在此一般用于指可以組成催化劑組合物的一種組分的有機鋁化合物，但是也指催化劑組合物的任選組分，包括但不限于鋁氧烷(aluminoxanes)、有機硼化合物、有機鋅化合物或電離化離子化合物，如在此所公開?？梢允褂眯g語助催化劑，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化學機理。在一方面，術語助催化劑用于區(qū)分催化劑組合物的該組分與茂金屬和有機鉻化合物。
術語“預接觸(precontacted)”混合物在此被用于描述接觸第一段時間的催化劑組分的第一混合物，該接觸在所述第一混合物被用于形成接觸第二段時間的催化劑組分的“后接觸”混合物或第二混合物之前進行。一般地，預接觸混合物描述了茂金屬化合物、有機鉻化合物和化學處理的固體氧化物的混合物，然后該混合物與有機鋁化合物和烯烴單體接觸。因此，“預接觸”描述了被用于相互接觸的組分，但是該接觸是在與第二、后接觸混合物中的組分接觸之前進行的。因此，本發(fā)明有時可以區(qū)分用于制備預接觸混合物的組分和該混合物已被制備后的該組分。例如，根據本說明書，一旦預接觸的有機鋁化合物與茂金屬和烯烴單體接觸，它可能反應而形成與被用于制備預接觸混合物的不同有機鋁化合物不同的至少一種化合物、組合物(formulation)或結構。在這種情況下，預接觸有機鋁化合物或組分被描述為包括用于制備預接觸混合物的有機鋁化合物。
同樣，術語“后接觸(postcontacted)”混合物在此被用于描述催化劑組分的第二混合物，所述催化劑組分被接觸第二段時間期間，并且，其組成之一是被接觸第一段時間期間的催化劑組分的“預接觸”混合物或第一混合物。一般地，術語“后接觸(postcontacted)”混合物在此被用于描述茂金屬化合物、有機鉻化合物、烯烴單體、有機鋁化合物和化學處理的固體氧化物的混合物，其是通過使部分這些組分的預接觸混合物與被加入來組成后接觸混合物的任何另外的組分接觸而形成的。一般而言，被加入而組成后接觸混合物的另外的組分是化學處理的固體氧化物，并且任選地可以包括有機鋁化合物，其與被用于制備預接觸混合物的有機鋁化合物相同或者不同，如在此所述。因此，本發(fā)明有時也可以區(qū)分被用于制備后接觸混合物的組分與混合物已經被制備之后的該組分。
術語茂金屬描述了分子中包含兩個η5-環(huán)二烯基型配體的化合物。因此，本發(fā)明的茂金屬是二(η5-環(huán)二烯基型配體)化合物，其中η5-環(huán)二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體及類似物，包括這些中的任何一個的部分飽和或取代衍生物或類似物。在這些配體上的可能的取代基包括氫，因此，表述“它們的取代衍生物(substituted derivatives thereof)”在本發(fā)明中包括部分飽和的配體，例如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基及類似物。在一些上下文中，茂金屬被簡單地稱為“催化劑”，如同術語“助催化劑(cocatalyst)”在此被用于指有機鋁化合物。
術語“催化劑組合物(catalyst composition)”、“催化劑混合物(catalyst mixture)”及類似術語不取決于混合物組分反應的實際產物、活性催化部位的性質或者在組合這些組分之后鋁助催化劑、茂金屬化合物、有機鉻化合物、用于制備預接觸混合物的任何烯烴單體、或者化學處理的固體氧化物的歷程。因此，術語催化劑組合物、催化劑混合物及類似術語可以包括多相組合物(heterogeneouscompositions)和均相組合物(homogenous compositions)。
術語“烴基(hydrocarbyl)”在此被用于指烴自由基，其包括但不限于芳基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)及類似物，并且包括其所有取代的、未取代的、支化的、線型的、雜原子取代的衍生物。
術語“化學處理的固體氧化物”、“固體氧化物活化劑-載體”、“酸性活化劑-載體”、“活化劑-載體”、“處理的固體氧化物化合物”、或僅僅是“活化劑”及類似物在此被用于表示相對高孔隙率的固體無機氧化物，其表現路易斯酸性或布朗斯臺德酸性性質，并且其已經用吸電子組分一般為陰離子處理，且其被煅燒。吸電子組分一般為吸電子陰離子源化合物。因此，化學處理的固體氧化物化合物包括至少一種固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產物。一般地，化學處理的固體氧化物包括至少一種電離化、酸性固體氧化物化合物。術語載體或活化劑-載體不被用于暗示這些組分是惰性的，并且該組分不應當被認為是催化劑組合物的惰性組分。
除非另有規(guī)定，或者除非上下文另外要求，在此使用的一些縮寫包括但不限于Ind，茚基；Flu，芴基；Cp，環(huán)戊二烯基；C2，乙烯；C6，1-己烯；iC4，異丁烷；FSA，氟化二氧化硅-氧化鋁；CTSO，化學處理的固體氧化物。
短語“至少一種(at least one)”在此用于表示一個或多個單獨組分可以任何組合來使用。例如，所述催化劑組合物被描述為包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物。因此，該催化劑組合物可以包括一種茂金屬化合物、一種有機鉻化合物、一種化學處理的固體氧化物和一種有機鋁化合物?？蛇x地，所述催化劑組合物可以包括一種以上的茂金屬化合物、一種以上的有機鉻化合物、一種以上的化學處理的固體氧化物和一種以上的有機鋁化合物。同樣，一種組分可以結合一種以上的任一其它組分。例如，所述催化劑組合物可以包括一種以上的茂金屬化合物、一種有機鉻化合物、一種化學處理的固體氧化物和一種以上的有機鋁化合物。
催化劑組合物和組分 本發(fā)明提供催化劑組合物，包括茂金屬化合物、有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物。在另一方面，例如，在聚合過程中同時使用茂金屬化合物和有機鉻化合物，從而產生具有獨特性質的聚乙烯樹脂。
本發(fā)明的催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物。
所述茂金屬化合物具有下式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代環(huán)戊二烯基、取代茚基或取代芴基；其中在(X1)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、硼基團、鍺基團、或氫；其中在(X1)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨立為鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中(X2)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代環(huán)戊二烯基、取代茚基、取代芴基、鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中在(X2)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、磷橋基團、硼基團、鍺基團、或氫；和其中在(X2)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基。
用在本發(fā)明中的有機鉻化合物具有下式i)CrRn，其中R是具有1至約20個碳原子的烴基；和其中n是從2至4的整數，包括2和4；或ii)Cr(η6-C6R′6)2，
其中R′獨立為氫或具有1至6個碳原子的烷基。
按照本發(fā)明的化學處理的固體氧化物包括用吸電子陰離子源化合物處理的固體氧化物。
本發(fā)明進一步包括催化劑組合物，其包含茂金屬和有機鉻化合物的各種組合，包括但不限于，至少一種茂金屬化合物結合有機鉻化合物、茂金屬化合物結合至少一種有機鉻化合物、至少一種茂金屬化合物結合至少一種有機鉻化合物以及一種以上的茂金屬化合物的任一組合和一種以上的有機鉻化合物的任一組合。
用在本發(fā)明中的有機鋁化合物具有下式Al(X5)n(X6)3-n；其中(X5)是具有1至約20個碳原子的烴基；(X6)選自1至約20個碳原子的醇鹽或芳族氧化物、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數，1和3也包括在內。
如上所述，化學處理的固體氧化物包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。在本發(fā)明中使用的固體氧化物包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的任何混合氧化物或者它們的任何混合物。所述吸電子陰離子包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽或其任何組合。
茂金屬化合物 在本發(fā)明中使用的茂金屬化合物可以具有下面的通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代環(huán)戊二烯基、取代茚基或取代芴基；其中在(X1)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、硼基團、鍺基團、或氫；其中在(X1)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨立為鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中(X2)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代環(huán)戊二烯基、取代茚基、取代芴基、鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中在(X2)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、磷橋基團、硼基團、鍺基團、或氫；和其中在(X2)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基。
在本發(fā)明的另一方面，茂金屬化合物可以具有下面通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是Ti、Zr或Hf；其中(X1)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代環(huán)戊二烯基、取代茚基或取代芴基；其中(X2)為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基、鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中(X3)和(X4)獨立為鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中在(X1)、(X2)、(X3)或(X4)上的任何取代基獨立選自烴基、脂族基、芳基、環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、氧基團、硫基團、氮基團、磷基團、碳基團、硅基團、鍺基團、錫基團、硼基團、鋁基團、無機基團、有機金屬基團或它們的取代衍生物，這些具有1至約20個碳原子；鹵化物；或氫；只要這些基團不會終止催化劑組合物的活性。此外，本說明書可以包括這些部分的取代的、未取代的、支化的、線型的或雜原子取代的類似物。
此外，取代基可以以一個以上這些種類為特征，如芐基。如上所述，氫可以被用作取代基。因此，取代茚基和取代芴基的概念包括部分飽和的茚基和芴基，其包括但不限于四氫茚基、四氫芴基和八氫芴基。
在(X1)或(X2)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基。合適的橋連基包括但不限于脂族基、環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、磷基團、氮基團、有機金屬基團、硅基團、磷橋基團、硼基團和鍺基團。
脂族基的例子包括但不限于烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、鏈二烯基、環(huán)狀基團及類似物，以及包括它們的所有取代的、未取代的、支化的和線型的類似物或衍生物，在每一種情況下，它們具有1至約20個碳原子。因此，脂族基包括但不限于烴基，例如烷屬烴和鏈烯基。例如，如此處所用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及類似物。
在每一種情況下，芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基(anthacenyl)及類似物，包括它們的取代衍生物，在每一種情況下，其具有6至約25個碳。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)及類似物，包括它們的任何雜原子取代的衍生物。
在每一種情況下，環(huán)狀基團的例子包括但不限于環(huán)烷、環(huán)烯、環(huán)炔(cycloacetylenes)、芳烴如苯基、雙環(huán)基團及類似物，包括它們的取代衍生物，在每一種情況下，其具有約3至約20個碳原子。因此，雜原子取代的環(huán)狀基團如呋喃基在此也被包括在內。
在每一種情況下，脂族和環(huán)狀基團是包含脂族部分和環(huán)狀部分的基團，其例子包括，但不限于基團如-(CH2)mC6HqR5-q，其中m是從1至約10的整數，q是從1至5的整數，1和10及1和5包括在內；-(CH2)mC6HqR11-q，其中m是1至約10的整數，q是1至10的整數，1和10包括在內；和-(CH2)mC5HqR9-q，其中m是從1至約10的整數，q是從1至9的整數，1和10及1和9包括在內。在每一種情況中以及如上所定義，R獨立地選自脂族基；芳基；環(huán)狀基團；它們的任何組合；它們的任何取代衍生物，包括但不限于其鹵化物-、醇鹽-或酰胺-取代的衍生物；它們中的任何一個具有1至約20個碳原子；或氫。在一個方面中，脂族和環(huán)狀基團包括但不限于-CH2C6H5；-CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；-CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C6H5；-CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；它們的任何位置異構體(regioisomer)或立體異構體，以及它們的任何取代的衍生物。
在每一種情況下，鹵化物的例子包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
在每一種情況下，氧基團是含有氧的基團，其例子包括但不限于烷氧基或芳氧基基團(-OR)、-OSiR3、-OPR2、-OAlR2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個碳原子。烷氧基或芳氧基(-OR)基團的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及類似物。
在每一種情況下，硫基團是含有硫的基團，其例子包括，但不限于-SR及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個碳原子。
在每一種情況下，氮基團是含有氮的基團，其包括但不限于-NH2、-NHR、-NR2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個碳原子。
在每一種情況下，磷基團是含有磷的基團，其包括但不限于-PH2、-PHR、-PR2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個碳原子。
在每一種情況下，碳基團是含有碳的基團，其包括但不限于烷基鹵基團，其包括鹵化物取代的具有1至約20個碳原子的烷基基團、具有1至約20個碳原子的芳烷基基團及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個碳原子。
在每一種情況下，硅基團是含有硅的基團，其包括但不限于甲硅烷基基團，例如烷基甲硅烷基基團、芳基甲硅烷基基團、芳基烷基甲硅烷基基團、甲硅烷氧基基團及類似物，其在每一種情況下具有1至約20個碳原子。例如，硅基團包括三甲代甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基團。
在每一種情況下，鍺基團是含有鍺的基團，其包括但不限于甲鍺烷基基團，例如烷基甲鍺烷基基團、芳基甲鍺烷基基團、芳基烷基甲鍺烷基基團、甲鍺烷氧基基團(germyloxy groups)及類似物，其在每一種情況下具有1至約20個碳原子。
在每一種情況下，錫基團是含有錫的基團，其包括但不限于甲錫烷基基團，例如烷基甲錫烷基基團、芳基甲錫烷基基團、芳基烷基甲錫烷基基團、甲錫烷氧基基團(stannoxy groups)(或“甲錫烷氧基(stannyloxy)”)及類似物，其在每一種情況下具有1至約20個碳原子。因此，錫基團包括但不限于甲錫烷氧基基團。
在每一種情況下，硼基團是含有硼的基團，其包括但不限于-BR2、-BX2、-BRX，其中X是單陰離子基團，例如鹵化物、氫化物、醇鹽、烷基硫醇酯(alkyl thiolate)及類似物，和其中R在每一種情況下選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個碳原子。
在每一種情況下，鋁基團是含有鋁的基團，其包括但不限于-AlR2，其中R在每一種情況下選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至約20個碳原子。
在每一種情況下，可以被用作取代環(huán)戊二烯基、取代茚基、取代芴基和取代硼苯(boratabenzenes)的取代基的無機基團的例子包括但不限于-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-PX2及類似物，其中X是單陰離子基團，例如鹵化物、氫化物、酰胺、醇鹽、烷基硫醇酯及類似物，和其中在這些配體上的任何烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基或取代基具有1至約20個碳原子。
在每一種情況下，可以被用作取代環(huán)戊二烯基、取代茚基和取代芴基的取代基的有機金屬基團的例子包括，但不限于有機硼基團、有機鋁基團、有機鎵基團、有機硅基團、有機鍺基團、有機錫基團、有機鉛基團、有機過渡金屬基團及類似物，其具有1至約20個碳原子。
本發(fā)明的茂金屬化合物的例子包括但不限于下列化合物
或它們的任何組合。
本發(fā)明茂金屬化合物的例子也包括但不限于下列化合物二(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；1，2-乙二基二(η5-1-茚基)二-正丁氧基鉿；1，2-乙二基二(η5-1-茚基)二甲基鋯；3，3-戊二基二((η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿；甲基苯基甲硅烷基二(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯；二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(二-叔丁酰氨基)鉿；二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化鋯；辛基苯基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化鉿；二甲基甲硅烷基二(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基二(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯；1，2-乙二基二(9-芴基)二氯化鋯；茚基二乙氧基氯化鈦(IV)；(異丙基酰氨基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦；二(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二(茚基)二氯化鋯；二(茚基)二氯化鋯；甲基辛基甲硅烷基二(9-芴基)二氯化鋯；二-[1-(N，N-二異丙氨基)硼苯]三氟甲磺酸氫鋯；或它們的任何組合。
在本發(fā)明的一方面，茂金屬化合物包括但不限于二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化鋯和甲基辛基甲硅烷基二(9-芴基)二氯化鋯。合適的茂金屬化合物也描述在美國專利第6,355,594和6,613,852號中，在此并入它們的全部內容作為參考。
制備可以被用在本發(fā)明中的茂金屬化合物的很多方法已經被報道。例如美國專利第4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,579和6,509,427號描述了此類方法，它們每一個在此被全部引入作為參考。制備可以被用在本發(fā)明中的茂金屬的其它方法已經被報告在下述參考文獻中，諸如Kppl，A.Alt，H.G.J.MoI.CatalA.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The ChemicalSociety of Japan，1986，59，91；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；和Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；它們每一個在此被全部引入作為參考。此外，制備可以被用在本發(fā)明中的茂金屬化合物的另外的方法已經報道在Journal of Organometallic Chemistry，1996，522，39-54，其在此被全部引入作為參考。下面的論文也描述了此類方法Wailes，P.C；Courts，R.S.P.；Weigold，H.in Organometallic Chemistry of Titanium，Zirconium，andHafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.和Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds；Halstead Press；New York，1986；它們每一個在此被全部引入作為參考。
有機鉻化合物 用在本發(fā)明中的有機鉻化合物具有下面通式i)CrRn，
其中R是具有1至約20個碳原子的烴基；和其中n是從2至4的整數，包括2和4；或ii)Cr(η6-C6R′6)2，其中R′獨立為氫或具有1至6個碳原子的烷基。
本發(fā)明的有機鉻化合物的例子包含但不限于下列化合物二苯鉻(0)；二枯烯鉻(0)；二(鉻)(0)；二環(huán)戊二烯基鉻(二茂鉻)；二(甲基環(huán)戊二烯基)鉻(II)；二(1，3-二(三甲代甲硅烷基)烯丙基)鉻(II)；二(三甲代甲硅烷基甲基)鉻(II)；二(2，5-二甲基戊二烯基)鉻(II)；((四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁氨基)二甲基甲硅烷基)(三甲代甲硅烷基甲基)鉻(II)；二烯丙基鉻(II)；(五甲基環(huán)戊二烯基)二(芐基)鉻(II)吡啶加合物；三烯丙基鉻(III)；三(二(三甲代甲硅烷基)甲基)鉻(III)；(五甲基環(huán)戊二烯基)二(三甲代甲硅烷基甲基)鉻(III)；四烯丙基鉻(IV)；四甲基鉻(IV)；四(芐基)鉻(IV)；四新戊基鉻(IV)；四(三甲代甲硅烷基甲基)鉻(IV)；四(異丙基)鉻(IV)；四(2-苯基-2-甲基丙基)鉻(IV)；或它們的任何組合。
本發(fā)明的有機鉻化合物的例子也包括但不限于下列化合物(η6-C6H6)Cr(CO)3；[(η5-C5H5)Cr(CO)3]2；Cr(叔丁基)4；Cr(CH2CPh3)4；Cr(MeC6H5)2；Cr(Me2C6H4)2；CR(Me3C6H3)2；Cr(C6Me6)2；Cr(η6-萘)2；它們的位置異構體和立體異構體；或它們的任何組合。
在本發(fā)明的一方面，有機鉻化合物包括但不限于二枯烯鉻(0)、二苯鉻(0)(bisbenzene chromium(0))和二茂鉻(chromocene)。
化學處理的固體氧化物 本發(fā)明包括催化劑組合物，其包含充當酸性活化劑-載體的化學處理的固體氧化物，并且該固體氧化物一般與有機鋁化合物結合使用。
在本發(fā)明的一方面，所述催化劑組合物可以包括至少一種化學處理的固體氧化物，其包含至少一種用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物。所述固體氧化物可以包括以高表面積為特征的任何氧化物，而所述吸電子陰離子可以包括任何陰離子，與未經至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比，該陰離子增加所述固體氧化物的酸性。在本發(fā)明中使用的固體氧化物包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的任何混合氧化物或者它們的任何混合物。
所述吸電子陰離子選自氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、氟磷酸鹽、氟硫酸鹽、或其任何組合。在本發(fā)明的另一方面，例如，化學處理的固體氧化物可以選自氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯或它們的任何組合。在本發(fā)明進一步的方面中，所述化學處理的固體氧化物可以進一步包括選自鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、或其任何組合的金屬或金屬離子。
化學處理的固體氧化物典型地包括至少一種固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產物。在一方面，該固體氧化物化合物包括無機氧化物。在接觸吸電子陰離子源之前，固體氧化物化合物并非必需被煅燒。在固體氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸過程中或者之后，接觸產物可以被煅燒。在該方面，固體氧化物化合物可以被煅燒或可以不被煅燒。在另一方面，活化劑-載體可以包括至少一種煅燒的固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產物。
與相應的未處理固體氧化物化合物相比，也被稱為活化劑-載體的化學處理的固體氧化物表現出增強的酸性。與相應的未處理固體氧化物相比，化學處理的固體氧化物也起著催化劑活化劑的作用。盡管化學處理的固體氧化物在缺乏助催化劑下活化茂金屬，但從催化劑組合物中去除助催化劑是不必要的。與含有相應的未處理固體氧化物的催化劑組合物相比，活化劑-載體的活化功能總體上在增強催化劑組合物的活性上是明顯的。另外，化學處理的固體氧化物可以起著活化劑的功能，甚至在不存在有機鋁化合物、鋁氧烷、有機硼化合物或電離化離子化合物的情況下。
本發(fā)明包括化學處理的固體氧化物，其包括固體無機氧化物物質、混合氧化物物質、無機氧化物物質的組合、混合氧化物物質的組合以及它們的任何組合，所述固體氧化物用吸電子組分進行化學處理，并任選地用金屬處理。因此，本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物物質如氧化鋁、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化鋁以及其組合物和混合物?；旌涎趸锘衔锶缍趸?氧化鋁可以是單化學相或者可以是具有一種以上與氧結合而形成固體氧化物化合物的金屬的多化學相，并且被本發(fā)明包括。
在本發(fā)明的一個方面，化學處理的固體氧化物還包括金屬或金屬離子，其選自鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的任何組合。還包括金屬或金屬離子的化學處理的固體氧化物的例子包括，但不限于鋅浸漬的氯化氧化鋁、鈦浸漬的氟化氧化鋁、鋅浸漬的氟化氧化鋁、鋅浸漬的氯化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的氟化二氧化硅-氧化鋁、鋅浸漬的硫酸化氧化鋁、氯化鋁酸鋅、氟化鋁酸鋅、硫酸化鋁酸鋅或它們的任何組合。
在另一方面，本發(fā)明的化學處理固體氧化物包括相對高孔隙率的固體氧化物，其表現路易斯酸性或布朗斯臺德酸性性質。所述固體氧化物用吸電子組分，一般為吸電子陰離子進行化學處理，以形成活化劑-載體。盡管不期望束縛于下面的陳述，但據認為，用吸電子組分處理無機氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，在一方面，活化劑-載體表現出一般比未處理固體氧化物的路易斯或布朗斯臺德酸性大的路易斯或布朗斯臺德酸性，或者所述活化劑-載體比未處理固體氧化物具有更多的酸性部位，或者二者兼有。定量化學處理和未處理固體氧化物物質的酸度的一種方法是通過比較處理和未處理氧化物在酸催化反應下的聚合活性。
在一個方面，化學處理固體氧化物包括固體無機氧化物，固體無機氧化物含有氧和至少一種選自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一種選自鑭系或錒系元素的元素。(參見Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11thEd.，John Wiley & Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6thEd.，Wiley-Interscience，1999。)通常，無機氧化物含有氧和至少一種選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。
可以被用在本發(fā)明的化學處理固體氧化物中的固體氧化物物質或化合物的合適例子包括，但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及類似物，包括它們的混合氧化物和它們的組合?？梢员挥迷诒景l(fā)明活化劑-載體中的混合氧化物的例子包括，但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、很多粘土礦物質、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋅-鋁酸鹽及類似物。
在本發(fā)明的一個方面，固體氧化物物質是通過使其與至少一種吸電子組分，一般為吸電子陰離子源接觸而進行化學處理的。此外，固體氧化物物質任選用金屬離子化學處理，然后煅燒而形成含金屬的或金屬浸漬的化學處理的固體氧化物?？蛇x地，固體氧化物物質和吸電子陰離子源同時進行接觸和煅燒。氧化物與吸電子組分，一般為吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法包括但不限于膠凝方法、共膠凝方法、一種化合物浸漬到另一種上和類似方法。一般地，在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和任選金屬離子的接觸混合物被煅燒。
用于處理氧化物的吸電子組分是在處理之后增加固體氧化物的路易斯或布朗斯臺德酸性的任何組分。在一個方面中，所述吸電子組分是吸電子陰離子，其衍生自鹽、酸或其它化合物，例如可以作為該陰離子的來源或母體的揮發(fā)性有機化合物。吸電子陰離子的例子包括但不限于硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽及類似物，包括它們的混合物和組合物。另外，作為這些吸電子陰離子的來源的其它離子或非離子化合物也可以被用在本發(fā)明中。
當吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時，該鹽的抗衡離子或陽離子可以選自任何使鹽在煅燒過程中回復或分解恢復為酸的陽離子。指示可作為吸電子陰離子源的具體鹽的適宜性的因素包括，但不限于鹽在期望溶劑中的溶解度、陽離子不利反應性的缺乏、陽離子和陰離子之間的離子配對效應、由陽離子賦予鹽的吸濕性質及類似因素，以及陰離子的熱穩(wěn)定性。在吸電子陰離子的鹽中的合適的陽離子的例子包括但不限于銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基、H+、[H(OEt2)2]+及類似物。
此外，一種或多種不同吸電子陰離子以不同比例的組合可以被用于使活化劑-載體的具體酸度適合于期望的水平?？梢允刮娮咏M分的組合與氧化物物質同時或單獨地接觸，和以提供期望的化學處理固體氧化物酸性的任何順序接觸。例如，本發(fā)明的一個方面是在兩個或多個單獨的接觸步驟中使用兩種或多種吸電子陰離子源化合物。因此，制備化學處理的固體氧化物的這樣方法的一個例子如下使選擇的固體氧化物化合物或氧化物化合物的組合與第一吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第一混合物，然后煅燒該第一混合物，然后使該煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第二混合物，之后煅燒所述第二混合物，以形成處理的固體氧化物化合物。在這樣的過程中，所述第一和第二吸電子陰離子源化合物一般是不同的化合物，盡管它們可以是相同的化合物。
在本發(fā)明的一個方面中，固體氧化物活化劑-載體(化學處理的固體氧化物)通過下述的方法產生，包括1)使固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸而形成第一混合物；和2)煅燒所述第一混合物而形成固體氧化物活化劑-載體。
在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物活化劑-載體(化學處理的固體氧化物)通過下述的方法產生，包括1)使至少一種固體氧化物化合物與第一吸電子陰離子源化合物接觸而形成第一混合物；2)煅燒所述第一混合物而產生煅燒的第一混合物；3)使所述煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸而形成第二混合物；和
4)煅燒所述第二混合物而形成固體氧化物活化劑-載體。因此，所述固體氧化物活化劑-載體有時簡單地被稱為處理的固體氧化物化合物。
本發(fā)明的另一方面是通過使至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸而產生或形成化學處理的固體氧化物，其中所述至少一種固體氧化物化合物在接觸吸電子陰離子源之前、期間或之后被煅燒，并且其中任選地基本不存在鋁氧烷、有機硼酸鹽(organoborates)和/或電離化離子化合物。
在本發(fā)明的一個方面中，一旦固體氧化物已經被處理和干燥，它可以隨后被煅燒。處理的固體氧化物的煅燒一般在環(huán)境氣氛下，典型在干燥的環(huán)境氣氛下進行，溫度為約200℃至約900℃，以及進行約1分鐘至約100小時的時間。在另一方面中，煅燒是在約300℃至約800℃的溫度下進行，而在另一方面中，煅燒是在約400℃至約700℃的溫度下進行。在又一個方面中，煅燒進行了約1小時至約50小時，而在另一方面中煅燒進行了約3小時至約20小時。在又一個方面中，煅燒可以在約350℃至約550℃的溫度下進行約1至約10小時。
此外，在煅燒期間，可以使用任何類型的合適的環(huán)境氣氛。一般而言，煅燒是在氧化氣氛下進行的，例如空氣?？蛇x地，可以使用惰性氣氛，例如氮或氬，或者還原氣氛，例如氫或一氧化碳。
在本發(fā)明的另一方面中，用于制備化學處理固體氧化物的固體氧化物組分具有約0.1cc/g以上的孔體積。在另一方面中，所述固體氧化物組分具有約0.5cc/g以上的孔體積，而在又一個方面中，為約1.0cc/g以上。在又一個方面中，所述固體氧化物組分具有約100至約1000m2/g的表面積。在另一方面中，固體氧化物組分具有從約200至約800m2/g的表面積，而在又一個方面中，從約250至約600m2/g。
固體氧化物物質可以用鹵化物離子或硫酸根離子或陰離子的組合來處理，以及任選用金屬離子來處理，然后煅燒以提供顆粒固體形式的化學處理的固體氧化物。在一個方面中，固體氧化物物質用硫酸鹽的來源——被稱為硫酸化劑(sulfating agent)、氯化物離子的來源——被稱為氯化劑(chloriding agent)、氟化物離子的來源——被稱為氟化劑(fluoriding agent)或者它們的組合進行處理，并煅燒以提供固體氧化物活化劑。在另一方面中，有用的酸性活化劑-載體包括但不限于溴化氧化鋁；氯化氧化鋁；氟化氧化鋁；硫酸化氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋁；氯化二氧化硅-氧化鋁；氟化二氧化硅-氧化鋁；硫酸化二氧化硅-氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋯；氯化二氧化硅-氧化鋯；氟化二氧化硅-氧化鋯；硫酸化二氧化硅-氧化鋯；柱撐粘土(pillaredclay)，例如柱狀蒙脫石，任選用氟化物、氯化物或硫酸鹽處理；磷酸化氧化鋁或者其它鋁磷酸鹽(almninophosphate)，任選用硫酸鹽、氟化物或氯化物處理；或者它們的任何組合。此外，任何一種活化劑-載體可以任選用金屬離子處理。
在本發(fā)明的一個方面中，化學處理的固體氧化物包括處于顆粒固體形式的氟化固體氧化物，因此通過用氟化劑進行處理，氟化物離子源被加入氧化物中。在又一個方面中，通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氟化物離子加入氧化物中，所述溶劑例如醇或水，包括但不限于1至3個碳的醇，因為它們具有揮發(fā)性和低表面張力?？梢员挥迷诒景l(fā)明中的氟化劑的例子包括，但不限于氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟硼銨(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸銨(ammonium silicofluoride(六氟硅酸鹽(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(ammoniumhexafluorophosphate)(NH4PF6)、其類似物及其組合。例如，氟化氫銨NH4HF2可以被用作氟化劑，原因在于其使用方便且容易得到。
在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑來處理?？梢允褂迷陟褵襟E期間能夠充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了前面所述的那些氟化劑之外，可以使用揮發(fā)性有機氟化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機氟化劑的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它們的組合。當在煅燒期間固體氧化物被氟化時，也可以使用氣態(tài)氟化氫或氟本身。使固體氧化物與氟化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氟化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。
同樣，在本發(fā)明的另一方面中，化學處理的固體氧化物可以包括處于固體顆粒形式的氯化固體氧化物，因此通過用氯化劑進行處理，氯化物離子來源被加入氧化物中。通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氯化物離子加入氧化物中。在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氯化劑來處理。在煅燒步驟期間能夠用作氯化物來源且能夠充分接觸氧化物的任何氯化劑可以被使用。例如，可以使用揮發(fā)性有機氯化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機氯化劑的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇或它們的任何組合物。在煅燒期間，氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以與固體氧化物一起使用。使氧化物與氯化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氯化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。
在一個方面中，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量一般為按重量計算從約2％至約50％，其中重量百分比是基于煅燒之前的固體氧化物如二氧化硅-氧化鋁的重量。在另一方面中，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量按重量計算為約3％至約25％，而在另一方面中，按重量計算為約4％至約20％。一旦用鹵化物浸漬，鹵化氧化物可以由本領域中任何已知方法來干燥，包括但不限于抽氣過濾(suction filtration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管不干燥浸漬的固體氧化物而立刻開始煅燒步驟也是可能的。
用于制備處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以具有從約5％至約95％的氧化鋁含量。在一個方面中，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以是從約8％至約50％，而在另一方面中，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以是按重量計約10％至約30％氧化鋁。在又一方面中，固體氧化物組分可以包含氧化鋁而不包含二氧化硅，而在另一方面中，固體氧化物組分可以包含二氧化硅而不包含氧化鋁。如用在本發(fā)明中，二氧化硅-二氧化鈦可以具有從約1％至約20％的鈦含量，而在另一方面中，鈦含量可以是按重量計約2％至約10％的鈦。在又一方面中，固體氧化物組分可以包含二氧化鈦而不包含二氧化硅，而在另一方面，固體氧化物組分可以包含二氧化硅而不包含二氧化鈦。如用在本發(fā)明中，二氧化硅-氧化鋯可以具有從約2％至約35％的鋯含量，而在另一方面中，鋯含量可以是按重量計約4％至約20％。在又一方面中，固體氧化物組分可以包含氧化鋯而不包含二氧化硅，而在另一方面，固體氧化物組分可以包含二氧化硅而不包含氧化鋯。
硫酸化的固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，呈顆粒固體的形式。任選地，硫酸化氧化物進一步用金屬離子處理，以使煅燒的硫酸化氧化物含有金屬。在一個方面中，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在本發(fā)明的一個方面中，硫酸化氧化鋁是通過其中氧化鋁用硫酸鹽源來處理的方法而形成的，例如，所述硫酸鹽源選自硫酸或硫酸鹽諸如硫酸銨，但并不限于此。通過形成氧化鋁在合適的溶劑例如醇或水中的漿液，可以進行該過程，在所述溶劑中，期望濃度的硫酸化劑已被加入。合適的有機溶劑包括，但不限于1至3個碳的醇，原因在于它們的揮發(fā)性和低表面張力。
在煅燒前存在的硫酸根離子的量一般為對于按重量計約100份的固體氧化物，為按重量計約0.5份至按重量計約100份的硫酸根離子。在另一方面，在煅燒前存在的硫酸根離子的量一般為對于按重量計約100份的固體氧化物，為按重量計約1份至按重量計約50份的硫酸根離子，以及仍在另一方面，對于按重量計約100份的固體氧化物，為約5份至按重量計約30份的硫酸根離子。這些重量比值是基于煅燒之前的固體氧化物的重量。一旦用硫酸鹽浸漬，硫酸化氧化物可以由本領域中任何已知方法來干燥，包括但不限于抽氣過濾(suctionfiltration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管立刻開始煅燒步驟也是可能的。
除了用吸電子組分例如鹵化物或硫酸根離子進行處理之外，本發(fā)明的固體無機氧化物可以任選用金屬源進行處理，包括金屬鹽或含金屬化合物。這些化合物可以被加入或以溶液形式浸漬到固體氧化物上，并且在煅燒之后隨后轉化為載體上金屬(supported metal)。因此，固體無機氧化物還可以含有金屬，其選自鋅、鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的任何組合。例如鋅可以被用于浸漬固體氧化物，因為它提供良好的催化劑活性和低成本。在用吸電子陰離子處理固體氧化物之前、之后或者同時，固體氧化物可以用金屬鹽或含金屬化合物處理。
此外，可以使用用金屬浸漬固體氧化物的任何方法。氧化物與金屬源，一般為鹽或含金屬化合物接觸的方法包括但不限于膠凝方法、共膠凝方法、一種化合物浸漬到另一種上及類似方法。在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和金屬離子的接觸混合物一般被煅燒?？蛇x地，固體氧化物物質、吸電子陰離子源和金屬鹽或含金屬化合物被同時接觸和煅燒。
制備可以被用在本發(fā)明中的固體氧化物活化劑-載體的各種方法已經被報道。例如，美國專利第4,364,842、4,364,854、4,364,855、4,397,765、4,900,704、4,444,962、4,444,964、4,444,965、4,444,966、4,504,638、6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441號描述了此類方法，它們每一個在此被全部引入作為參考。
茂金屬化合物、有機鉻化合物或其組合可以與烯烴單體和有機鋁化合物預接觸第一段時間，然后使該混合物與化學處理的固體氧化物接觸。一旦茂金屬化合物、有機鉻化合物、烯烴單體和有機鋁化合物的預接觸混合物與化學處理的固體氧化物接觸之后，進一步包含化學處理固體氧化物的組合物被稱為“后接觸”混合物。在被加入到將在其中進行聚合過程的反應器之前，可以使該后接觸混合物保持進一步接觸第二段時間。
有機鋁化合物 可以被用在本發(fā)明中的有機鋁化合物包括但不限于具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3-n；其中(X5)是具有1至約20個碳原子的烴基；(X6)選自醇鹽或芳族氧化物——它們中的任何一個具有1至約20個碳原子、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數，1和3也包括在內。在一個方面中，(X5)是具有1至約10個碳原子的烷基。(X5)部分的例子包括但不限于乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、己基和類似基團。在另一方面中，(X6)可以獨立地選自氟或氯。在又一方面中，(X6)可以是氯。
在式Al(X5)n(X6)3-N中，n是1至3的數，1和3也包括在內，并且n典型為3。n的值并不限于為整數，因此該式包括倍半鹵化物化合物或其它有機鋁簇合物。
一般而言，可以被用在本發(fā)明中的有機鋁化合物的例子包括但不限于三烷基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物(dialkylaluminiumhalide compounds)、二烷基鋁烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxidecompounds)、氫化二烷基鋁化合物(dialkylaluminum hydridecompounds)及它們的組合物。在本發(fā)明中有用的有機鋁化合物的具體例子包括但不限于三甲基鋁(TMA)；三乙基鋁(TEA)；三丙基鋁；二乙基乙醇鋁(diethylaluminum ethoxide)；三丁基鋁；氫化二異丁基鋁；三異丁基鋁；和氯化二乙基鋁。
在一個方面中，本發(fā)明包括使茂金屬化合物、有機鉻化合物或其組合與至少一種有機鋁化合物和烯烴單體預接觸，以形成預接觸的混合物，然后使該預接觸的混合物與固體氧化物活化劑-載體接觸而形成活性催化劑。當催化劑組合物以此種方式被制備時，一般地，盡管不是必要地，一部分有機鋁化合物被加入預接觸的混合物中，而另一部分有機鋁化合物被加入當該預接觸的混合物與固體氧化物活化劑接觸時而制備的后接觸混合物中。然而，在預接觸或后接觸步驟中，所有有機鋁化合物可以被用于制備催化劑?？蛇x地，所有催化劑組分可以在一個步驟中被接觸。
此外，在預接觸或后接觸步驟中，可以使用一種以上的有機鋁化合物。當有機鋁化合物在多個步驟中被加入時，在此所公開的有機鋁化合物的量包括用在預接觸和后接觸混合物中的有機鋁化合物以及被加入聚合反應器中的任何另外的有機鋁化合物的總量。因此，有機鋁化合物的總量被公開而不管是否使用單一有機鋁化合物還是使用一種以上的有機鋁化合物。在另一個方面中，三乙基鋁(TEA)或三異丁基鋁是用在本發(fā)明中的典型有機鋁化合物。
任選的助催化劑任選的鋁氧烷助催化劑 本發(fā)明的一方面包括催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物、至少一種有機鋁化合物和任選的鋁氧烷助催化劑。鋁氧烷也被稱為聚(烴基氧化鋁)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))或有機鋁氧烷(organoaluminoxanes)。一般地，使其它催化劑組分與鋁氧烷在飽和的烴類化合物溶劑中接觸，盡管可以使用對反應物、中間體和活化步驟的產物基本惰性的任何溶劑。以此種方式所形成的催化劑組合物可以通過本領域普通技術人員已知的方法來收集，包括但不限于過濾，或者催化劑組合物可以不經分離而被引入聚合反應器中。
本發(fā)明的鋁氧烷化合物是低聚鋁化合物，其中所述鋁氧烷化合物可以包括線性結構、環(huán)狀或籠形結構，或者一般地，所有這三種結構的混合物。具有下式的環(huán)狀鋁氧烷化合物被本發(fā)明包括 其中R是具有1至10個碳原子的線型或支化烷基，n是3至約10的整數。顯示在此的(AlRO)n部分也組成了線型鋁氧烷中的重復單元。因此，具有下式的線型鋁氧烷也被本發(fā)明包括 其中R是具有1至10個碳原子的線型或支化烷基，n是1至約50的整數。
此外，鋁氧烷也具有式Rt5m+αRbm-αAl4mO3m的籠形結構，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位鋁原子的數目，nO(2)是二配位氧原子的數目，nO(4)是4配位氧原子的數目，Rt代表末端烷基，Rb代表橋連烷基基團；其中R是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
因此，可以作為本發(fā)明中的任選助催化劑的鋁氧烷一般由式諸如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2及類似式子表示，其中R基團一般為線型或支化C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n一般表示從1至約50的整數。例如，本發(fā)明的鋁氧烷化合物包括但不限于甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧烷、2-戊基鋁氧烷、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷或它們的任何組合。
盡管具有不同類型的R基團的有機鋁氧烷可以被本發(fā)明包括，但甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷是用在本發(fā)明的催化劑組合物中的典型任選的助催化劑。這些鋁氧烷是分別從三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁制備的，并且有時分別被稱為聚(甲基氧化鋁)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化鋁)(poly(ethylaluminum oxide)和聚(異丁基氧化鋁)(poly(isobutyl aluminum oxide))。和三烷基鋁一起使用鋁氧烷也在本發(fā)明的范圍內，例如公開在美國專利號4,794,096中，其在此被全部引入作為參考。
本發(fā)明考慮在鋁氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中的n的很多值，優(yōu)選地，n至少約為3。然而，取決于有機鋁氧烷如何被制備、貯存和使用，在鋁氧烷的單樣品中，n的值可以是可變的，并且有機鋁氧烷的這樣的組合被包括在本發(fā)明的方法和組合物中。
在制備包括任選的鋁氧烷的本發(fā)明的催化劑組合物時，在鋁氧烷中的鋁與組合物中的茂金屬的摩爾比通常為約1∶10至約100,000∶1。在一個方面中，在鋁氧烷中的鋁與組合物中的茂金屬的摩爾比通常為約5∶1至約15,000∶1。加入聚合區(qū)中的任選的鋁氧烷的數量是在約0.01mg/L至約1000mg/L、約0.1mg/L至約100mg/L或約1mg/L至約50mg/L的范圍內的量。
通過本領域中熟知的各種方法可以制備有機鋁氧烷。有機鋁氧烷制備的例子被公開在美國專利號3,242,099和4,808,561中，它們每一個在此被全部引入作為參考。鋁氧烷如何被制備的一個例子如下。溶解在惰性有機溶劑中的水可以與烷基鋁化合物例如AlR3反應而形成期望的有機鋁氧烷化合物。盡管不期望束縛于該陳述，但據認為，此種合成方法可以提供線型和環(huán)狀(R-Al-O)n鋁氧烷種類的混合物，這兩種鋁氧烷被本發(fā)明包括?？蛇x地，通過使烷基鋁化合物例如AlR3與水合鹽例如水合硫酸銅在惰性有機溶劑中反應，可以制備有機鋁氧烷。
任選的有機鋅助催化劑 本發(fā)明的一方面包括催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物、至少一種有機鋁化合物和任選的有機鋅助催化劑。用在本發(fā)明中的有機鋅助催化劑選自具有下式的化合物Zn(X7)(X8)；其中(X7)是具有1至約20個碳原子的烴基；(X8)選自醇鹽或芳族氧化物——它們中的任何一個具有1至約20個碳原子，鹵化物或氫化物。例如，所述任選的有機鋅助催化劑包括但不限于二甲鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、二丁基鋅、二新戊基鋅、二(三甲代甲硅烷基甲基)鋅及類似物，包括它們的任何組合。
任選的有機硼助催化劑 本發(fā)明的一方面包括催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物、至少一種有機鋁化合物和任選的有機硼助催化劑。
有機硼化合物包括中性硼化合物、硼酸鹽或它們的組合。例如，本發(fā)明的有機硼化合物可以包括氟有機硼(fluoroorgano boron)化合物、氟有機硼酸鹽(fluoroorgano borate)化合物或它們的組合?？梢允褂帽绢I域中已知的任何氟有機硼或氟有機硼酸鹽化合物。術語氟有機硼化合物具有其通常的意義，指的是形式為BY3的中性化合物。術語氟有機硼酸鹽化合物也具有其通常的意義，指的是形式為[陽離子]+[BY4]-的氟有機硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化有機基團。為方便起見，氟有機硼和氟有機硼酸鹽化合物一般被總稱為有機硼化合物，或者根據上下文需要被稱為任一個名稱。
可以被用作本發(fā)明中的助催化劑的氟有機硼酸鹽化合物的例子包括但不限于氟化芳基硼酸鹽(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸鋰(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及類似物，包括它們的混合物?？梢员挥米鞅景l(fā)明中的助催化劑的氟有機硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及類似物，包括它們的混合物。
盡管不期望束縛于下面的理論，氟有機硼酸鹽和氟有機硼化合物及相關化合物的這些例子被認為當與有機金屬化合物結合時形成了“弱配位(weakly-coordinating)”陰離子，如在美國專利號5,919,983中公開，其在此被全部引入作為參考。
一般而言，任何數量的有機硼化合物可以被用在本發(fā)明中。在一個方面中，有機硼化合物與組合物中的茂金屬化合物的摩爾比是約0.1∶1至約10∶1。一般地，用作茂金屬的助催化劑的氟有機硼或氟有機硼酸鹽化合物的量在每摩爾茂金屬化合物約0.5摩爾至約10摩爾硼化合物的范圍內。在本發(fā)明的另一方面中，用作茂金屬的助催化劑的氟有機硼或氟有機硼酸鹽化合物的量在每摩爾茂金屬化合物約0.8摩爾至約5摩爾硼化合物的范圍內。
任選的電離化離子化合物助催化劑 本發(fā)明的一方面包括催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物、至少一種有機鋁化合物和任選的電離化離子化合物助催化劑。電離化離子化合物的例子公開在美國專利號5,576,259和5,807,938中，其每一個在此被全部引入作為參考。
電離化化合物是離子化合物，其可以起著增強催化劑組合物的活性的功能。盡管不束縛于理論，據認為，所述電離化離子化合物可以能夠與第一、第二或兩種茂金屬化合物反應并且將茂金屬轉化為陽離子茂金屬化合物。同樣，盡管不期望束縛于理論，據認為，該電離化離子化合物通過完全或部分地從茂金屬提取陰離子配體，可以起著電離化合物的作用，所述陰離子配體可能是非η5-鏈二烯基配體，例如(X3)或(X4)。然而，電離化離子化合物是活化劑，無論它電離茂金屬，以形成離子對的方式奪取(X3)或(X4)配體，削弱茂金屬中的金屬-(X3)或金屬-(X4)鍵，簡單地與(X3)或(X4)配體配位，還是通過任何其它機理進行活化。
此外，電離化離子化合物不必僅僅活化茂金屬。與不包含任何電離化離子化合物的催化劑組合物相比，電離化離子化合物的活化功能整體上在增強催化劑組合物的活性上是明顯的。
電離化離子化合物的例子包括但不限于下面的化合物三(正丁基)銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(對甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(對甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽、四(對甲苯基)硼酸鹽、四(間甲苯基)硼酸鹽、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(對甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(苯基)硼酸鈉、四(對甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(苯基)硼酸鉀、四(對甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、三(正丁基)銨四(對甲苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(對甲苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(間甲苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(對甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(間甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(對甲苯基)鋁酸鹽、四(間甲苯基)鋁酸鹽、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(苯基)鋁酸鋰、四(對甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四(苯基)鋁酸鈉、四(對甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四(苯基)鋁酸鉀、四(對甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀或它們的任何組合。然而，在本發(fā)明中電離化離子化合物并不限于這些。
烯烴單體 在用催化劑組合物的聚合過程中和本發(fā)明的過程中有用的不飽和反應物一般包括烯烴化合物，其每分子具有約2至約30個碳原子，并且具有至少一個烯烴雙鍵。本發(fā)明包括使用單一烯烴例如乙烯或丙烯的均聚反應過程，以及與至少一個不同的烯烴化合物的共聚合反應。在乙烯的共聚合反應的一個方面中，乙烯的共聚物包括較大量的乙烯(＞50摩爾百分比)和較少量的共聚單體(＜50摩爾百分比)，盡管這并非必要條件?？梢耘c乙烯共聚合的共聚單體在它們的分子鏈中可以具有3至約20個碳原子。
無環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(α)、中間、線型的、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴可以被用在本發(fā)明中。例如，可以與本發(fā)明的催化劑聚合的典型的不飽和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四個正辛烯(the four normal octenes)、四個正壬烯(the four normal nonenes)、五個正癸烯(the five normaldecenes)及它們的任何兩種或多種的混合物。環(huán)狀和雙環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯及類似物也可以被聚合，如上所述。
當期望共聚物時，單體乙烯可以與共聚單體共聚合。共聚單體的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四個正辛烯、四個正壬烯或五個正癸烯。在另一個方面中，共聚單體可以選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。
引入反應區(qū)中的以產生共聚物的共聚單體的量一般基于單體和共聚單體的總重計算為約0.01至約10重量百分比。在另一個方面中，基于單體和共聚單體的總重，引入到反應器區(qū)中的共聚單體的量為約0.01至約5重量百分比的共聚單體，而仍在另一方面，為約0.1至約4重量百分比?？蛇x地，可以使用足以在所產生的共聚物中產生上述按重量計算的期望濃度的量。
盡管不期望束縛于該理論，但在支化、取代的或官能化烯烴被用作反應物的情況下，據認為，位阻可以阻止和/或減慢聚合過程。因此，預期距離碳碳雙鍵一定程度的烯烴的支化和/或環(huán)狀部分將不會以處于更接近碳碳雙鍵的相同的烯烴取代基可能會阻礙該反應的方式阻礙反應。在一個方面中，本發(fā)明的催化劑組合物的至少一種反應物是乙烯，因此聚合是均聚反應或者與不同的無環(huán)、環(huán)狀、末端、中間、線型的、支化的、取代的或未取代的烯烴的共聚反應。另外，本發(fā)明的催化劑組合物可以被用在二烯屬化合物的聚合中，所述二烯屬化合物包括但不限于1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化劑組合物的制備 本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括茂金屬化合物、有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物。在另一個方面中，本發(fā)明包括制備所述催化劑組合物的方法，包括以任何順序接觸茂金屬化合物、有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物。在本方面中，當催化劑組分以任何順序或次序被接觸，得到活性催化劑組合物。
在本發(fā)明的另一個方面中，所述茂金屬化合物、有機鉻化合物或兩者可以任選與烯烴單體——不必是待聚合的烯烴單體——和有機鋁助催化劑接觸第一時間期間，然后該預接觸混合物與化學處理的固體氧化物接觸。在一個方面中，茂金屬化合物或多種茂金屬化合物、烯烴單體和有機鋁化合物之間的所述第一接觸時間期間，即預接觸時間一般在約0.1小時至約24小時的范圍內，以及從約0.1小時至約1小時。約10分鐘至約30分鐘的預接觸時間也是典型的。
在本發(fā)明的又一個方面中，一旦茂金屬化合物、有機鉻化合物、烯烴單體和有機鋁化合物的預接觸混合物與化學處理的固體氧化物接觸，該組合物(還包括化學處理的固體氧化物)被稱為后接觸混合物。在開始聚合過程之前，任選地，可以使所述后接觸混合物保持接觸第二時間期間，即后接觸時間。在一個方面中，預接觸混合物與化學處理的固體氧化物之間的后接觸時間范圍可以在約0.1小時至約24小時。在另一個方面中，例如，從約0.1小時至約1小時的后接觸時間是典型的。
在一個方面中，茂金屬化合物、有機鉻化合物和己處理的固體氧化物在約10℃至約200℃的溫度下一起接觸約1分鐘至約24小時，以形成預接觸混合物。然后使該混合物與有機鋁化合物接觸而形成后接觸混合物。
與沒有預接觸或后接觸而制備的相同催化劑組合物相比，預接觸、后接觸步驟或二者可以增加催化劑的生產率。然而，預接觸步驟、后接觸步驟都不是本發(fā)明必需的。
后接觸混合物可以在一個溫度下被加熱，且持續(xù)時間足以使預接觸混合物和化學處理的固體氧化物吸附、浸漬或相互作用，以使預接觸混合物的一部分組分被固定、吸附或沉積在其上。例如，后接觸混合物可以從約10℃被加熱至約200℃。如果混合物完全被加熱，約20℃至約95℃之間的溫度是典型的。
在一個方面中，化學處理的固體氧化物在約200℃至約900℃的溫度下被煅燒約1分鐘至約100小時。然后使煅燒過的化學處理固體氧化物與至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種有機鋁和至少一種烯烴單體接觸而形成后接觸混合物。
茂金屬化合物與有機鉻化合物的摩爾比可以從約100∶1至約1∶100。在另一個方面中，茂金屬化合物與有機鉻化合物的摩爾比可以從約10∶1至約1∶10，或者從約5∶1至約1∶5。
茂金屬化合物與有機鋁化合物的摩爾比可以從約1∶100至約1∶1。在另一個方面中，茂金屬化合物與有機鋁化合物的摩爾比可以從約1∶100至約1∶5，而在又一個方面中，從約1∶50至約1∶10。這些摩爾比反應了在預接觸混合物和組合的后接觸混合物中的茂金屬化合物的總量與有機鋁化合物的總量之比。
當使用預接觸步驟時，一般而言，在預接觸混合物中，烯烴單體與茂金屬化合物的摩爾比可以從約1∶1至約1∶1000或從約1∶10至約1∶100。
在本發(fā)明進一步的方面中，茂金屬化合物與化學處理的固體氧化物的重量比可以從約10∶1至約0.0001∶1。在本發(fā)明的又一個方面中，茂金屬化合物與化學處理的固體氧化物的重量比可以從約1∶1至約0.001∶1，而在另一個方面中，從約0.1∶1至約0.001∶1。
化學處理的固體氧化物與有機鋁化合物的重量比可以在約1∶10至約100∶1之間。在另一個方面中，化學處理的固體氧化物與有機鋁化合物的重量比可以從約1∶1至約100∶1，及在又一個方面中，從約1∶1至約10∶1。
有機鋁的量基于稀釋劑的重量按重量計在約0.01ppm至約1000ppm的范圍內。在另一方面中，有機鋁的范圍基于稀釋劑的重量按重量計在約0.1ppm至約500ppm的范圍內，或從約1ppm至約150ppm?；瘜W處理固體氧化物與稀釋劑之比將為約1∶1,000,000至1∶1000。茂金屬化合物的量基于稀釋劑的重量按重量計在0.001ppm至約100ppm的范圍內，或從約0.1ppm至50ppm，或者在另一方面，從0.1ppm至10ppm。
鋁氧烷不是形成本文所公開的催化劑組合物所必需的，其特征是允許較低的聚合物生產成本。因此，本發(fā)明可以在不存在鋁氧烷的情況下使用AlR3型有機鋁化合物和化學處理的固體氧化物。盡管不期望束縛于理論，據認為，有機鋁化合物有可能不以與有機鋁氧烷相同的方式活化茂金屬催化劑。
另外，昂貴的硼酸鹽化合物或MgCl2對形成本發(fā)明的催化劑組合物并非是必需的，盡管鋁氧烷、有機硼化合物、電離化離子化合物、有機鋅化合物、MgCl2或它們的任何組合可以任選被用在本發(fā)明的催化劑組合物中。此外，在一方面中，在存在或者不存在化學處理的固體氧化物的情況下，以及在存在或不存在有機鋁化合物的情況下，助催化劑例如鋁氧烷、有機硼化合物、電離化離子化合物、有機鋅化合物或它們的任何組合可以被用作茂金屬化合物的助催化劑。
本發(fā)明的催化劑組合物的催化活性一般大于或等于大約100克聚乙烯/化學處理的固體氧化物克數/小時(縮寫為gP/(gCTSO-hr))。在另一個方面中，本發(fā)明的催化劑組合物可以以大于或等于約200gP/(gCTSO-hr)的活性為特征，而在另一個方面中以大于或等于約300gP/(gCTSO-hr)的活性為特征。該活性是在淤漿聚合條件下，使用異丁烷作為稀釋劑，且在約90℃的聚合溫度下，以及約550psig的乙烯壓力下測量的。在進行這些測量時，反應器應當基本沒有任何壁垢(wall scale)、涂層或其它形式的污垢的跡象。
催化劑組合物在聚合過程中的應用 使用本發(fā)明的催化劑的聚合可以以本領域已知的任何方式來進行?？梢詫误w聚合為聚合物的此類過程包括但不限于淤漿聚合、氣相聚合、溶液聚合及它們的多反應器組合。因此，可以使用本領域中己知的、可生產含烯烴聚合物的任何聚合區(qū)(polymerization zone)。例如，攪拌的反應器可以被用于分批法(batch process)，或者反應可以在回路反應器中或連續(xù)攪拌反應器中被連續(xù)地進行。典型地，利用在回路反應區(qū)中的淤漿聚合法進行本文所公開的聚合反應。用在淤漿聚合中的合適的稀釋劑在本領域中熟知的，并且包括在反應條件下為液體的烴類。如用在本公開中的術語“稀釋劑(diluent)”不一定指惰性物質，因為該術語意欲包括可以有助于聚合過程的化合物和組合物。可以被用作稀釋劑的烴類的例子包括但不限于環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一般地，異丁烷被用作淤漿聚合中的稀釋劑。該技術的例子在美國專利號4,424,341；4,501,885；4,613,484；4,737,280；和5,597,892中找到，其中的每一篇在此被全部引入作為參考。
適合本發(fā)明的聚合反應器可以包括至少一個原材料進料系統(tǒng)、至少一個催化劑或催化劑組分的進料系統(tǒng)、至少一個反應器體系、至少一個聚合物回收體系或它們的任何合適的組合。用于本發(fā)明的合適的反應器可以進一步包括催化劑貯存體系、擠出體系(extrusionsystem)、冷卻體系、稀釋劑再循環(huán)體系(diluent recycling system)或控制體系之任何一種或組合。此類反應器可以包括催化劑、稀釋劑和聚合物的連續(xù)的輸出(take-off)和直接再循環(huán)。一般而言，連續(xù)的過程可以包括連續(xù)將單體、催化劑和稀釋劑引入聚合反應器中和連續(xù)從該反應器中移走含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。
在本發(fā)明的一個方面中，聚合反應器體系可以包括至少一個回路淤漿反應器(loop slurry reactor)。此類反應器在本領域中是已知的，并且可以包括立式或臥式回路。此類回路可以包括單回路或系列回路。多回路反應器可以包括立式和臥式回路。淤漿聚合可以在有機溶劑中進行，所述有機溶劑可以分散催化劑和聚合物。合適的溶劑的例子包括丁烷、己烷、環(huán)己烷、辛烷和異丁烷。單體、溶劑、催化劑和任何共聚單體被連續(xù)送入回路反應器中，在那里發(fā)生聚合。聚合可以發(fā)生在低溫和低壓下。反應器流出物可以被閃蒸，以去除固體樹脂。
在本發(fā)明的又一個方面中，聚合反應器可以包括至少一種氣相反應器。此類體系在催化劑存在下在聚合條件下可以使用連續(xù)的循環(huán)流，該循環(huán)流含有一種或多種單體，連續(xù)地循環(huán)通過流化床。該循環(huán)流可以從流化床中收回，并且再循環(huán)返回到反應器中。同時，聚合物產物可以從反應器中取出，而新的或者新鮮的單體可以被加入以置換被聚合的單體。此類氣相反應器可以包括烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區(qū)中以氣相被聚合，同時將在第一聚合區(qū)中所形成的含催化劑的聚合物加到第二聚合區(qū)中。
在本發(fā)明的又一個方面中，聚合反應器可以包括管狀反應器(tubular reactor)。管狀反應器可以通過自由基引發(fā)或通過使用一般被用于配位聚合的催化劑制備聚合物。管狀反應器可以具有幾個區(qū)，新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑被加入到那里。單體在惰性氣流中被攜帶，并在反應器的一個區(qū)被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以在氣流中被攜帶，并在反應器的另一個區(qū)被引入。氣流被混合以進行聚合。可以適當地利用熱和壓力，以獲得最佳的聚合反應條件。
在本發(fā)明的另一個方面中，聚合反應器可以包括溶液聚合反應器。在溶液聚合的過程中，通過合適的攪拌或其它方法，單體與催化劑組合物接觸。可以使用包括惰性有機稀釋劑或過量單體的載體。如果需要的話，在存在或缺乏液體物質的情況下，可以使單體以氣相與催化反應產物接觸。聚合區(qū)被保持在將導致聚合物的溶液在反應介質中形成的溫度和壓力下。在聚合期間可以使用攪拌，以獲得更好的溫度控制，并且在整個聚合區(qū)維持均勻的聚合混合物。合適的方法被用于驅散聚合的放熱?？梢砸苑峙姆绞交蛘咭赃B續(xù)的方式實現聚合。反應器可以包括一系列的至少一個分離器，其使用高壓和低壓來分離期望的聚合物。
在本發(fā)明進一步的方面，聚合反應器體系可以包括兩個或多個反應器的組合。在多個反應器中聚合物的生產可以包括在至少兩個獨立的聚合反應器中的幾個階段，所述至少兩個獨立的聚合反應器通過轉移設備而相互連接，這使得將由第一聚合反應器產生的聚合物轉移至第二反應器是可能的。在一個反應器中的期望聚合條件可以不同于另一個反應器的操作條件?？蛇x地，在多反應器中的聚合可以包括聚合物從一個反應器手動轉移至隨后的反應器，以進行連續(xù)的聚合。這樣的反應器可以包括任何組合，其包括但不限于多回路反應器、多氣相反應器、回路和氣相反應器的組合、高壓釜反應器(autoclavereactors)或溶液反應器與氣相或回路反應器的組合、多溶液反應器或多高壓釜反應器。
本發(fā)明的聚合溫度典型地在約60℃至約280℃，而聚合反應溫度更典型地在約70℃至約110℃之間操作。
聚合反應一般發(fā)生在惰性氣氛中，即，在基本沒有氧的氣氛中和在基本無水的條件下，因此，在不存在水的情況下，反應開始。因此，干燥、惰性氣氛例如干燥的氮或干燥的氬一般被用在聚合反應器中。
聚合反應壓力可以是不會不利地影響聚合反應的任何壓力，并且一般在高于預處理壓力的壓力下進行。一般而言，聚合壓力可以從大約大氣壓至約1000psig，更典型地從約50psig至約800psig。此外，氫可以被用在本發(fā)明的聚合過程中，以控制聚合物分子量。
在聚合物被產生之后，它們可以被形成為各種各樣的制品，包括但不限于家用容器、器具、膜產品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)和襯里(liners)。各種方法可以形成這些制品。通常，添加劑和改性劑被加入到聚合物中，目的是提供期望的效果。通過使用在此所述的發(fā)明，制品有可能可以在較低的成本下被生產，同時保持了用茂金屬-有機鉻催化劑所產生的聚合物的大部分或全部獨特性質。
茂金屬催化劑、有機鉻催化劑和茂金屬-有機鉻催化劑的樹脂的比較 圖1圖解說明了從二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑(實施例4)、二枯烯鉻催化劑(實施例3)以及組合二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑/二枯烯鉻催化劑(實施例5)得到的樹脂的多分散性。如圖1中所見，茂金屬-生產的樹脂(實施例4)表現出較窄的分子量分布，而有機鉻-生產的樹脂對照(實施例3)表現出最寬的分子量分布。比較而言，茂金屬-有機鉻生產的樹脂(實施例5)表現出中間的分子量分布。茂金屬-有機鉻生產的樹脂以約0.275g/10min的高負荷熔體流動指數(HLMI)和約64.5的多分散性為特征。圖1顯示組合茂金屬-有機鉻催化劑含有兩種母體的要素。茂金屬-有機鉻樹脂顯示出來自茂金屬組分的中間高峰和來自鉻組分的高和低MW側上的寬峰尾。
圖2圖解說明了從二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑(實施例4)、二茂鉻催化劑(實施例7)和組合二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/二茂鉻催化劑(實施例8)而得到的樹脂的多分散性。圖2顯示組合茂金屬-有機鉻催化劑含有兩種母體的要素。二茂鉻催化劑貢獻了茂金屬-有機鉻生產的樹脂的高分子量峰尾。
盡管類似或等價于在此所述的那些的任何方法、設備和材料可以被用在本發(fā)明的實踐或試驗中，但一般的方法、設備和材料在此被描述。
在此所提及的所有出版物和專利在此被引入作為參考，目的是描述和公開例如在所述出版物中所描述的結構和方法學，其可能結合目前所述的方面被使用。上面和貫穿全文所討論的出版物被提供，僅僅因為它們在本發(fā)明的申請日之前公開。此處沒有什么可以被解釋為承認由于這些現有發(fā)明，本發(fā)明人無權占先于這些公開文獻。
對于在此所公開的任何具體化合物而言，所呈現的一般結構也包括所有的構象異構體、位置異構體(regioisomers)和立體異構體，它們可以產生自特定取代基組。所述一般結構也包括所有的對映體、非對映體和無論是處于對映體形式或外消旋形式的其它旋光異構體，以及立體異構體的混合物，如上下文所需要。
本發(fā)明通過下面的實施例被進一步闡明，所述實施例不以任何方式被解釋為對其范圍加以限定。相反，應當清楚地理解，可以采取各種各樣的其它方面、實施方案、修改和其等價物，在閱讀本文的說明書之后，本領域普通技術人員可以想到它們而不背離本發(fā)明的精神或者所附權利要求書的范圍。
在下面實施例中，除非另有規(guī)定，在此所述的合成和制備在惰性氣氛如氮和/或氬下進行。溶劑購自商業(yè)來源，并且一般在使用前干燥。除非另有規(guī)定，試劑從商業(yè)來源獲得。
通用試驗方法密度 按照ASTM D-1505-68和ASTM D-1928方法C，以15℃/小時冷卻，并在室溫下保持條件約40小時，在壓模樣品上測量密度(g/cc)。
熔體指數 根據ASTM D-1238條件190/2.16(190℃，2.16kg)測量熔體指數(MI，g/10min)。
高負荷熔體流動指數
根據ASTM D-1238條件190/2.16(190℃，2.16kg)測量高負荷熔體流動指數(HLMI，g/10min)。
分子量和分子量分布
采用Waters 150CV凝膠滲透色譜法，獲得分子量(Mw)和分子量分布數據，其中用三氯苯(TCB)為溶劑，流速為1mL/min，溫度為140℃。使用濃度為1.0g/L的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHL)作為TCB中的穩(wěn)定劑。采用220L的注入體積，公稱聚合物濃度為0.3g/L(室溫下)。通過在160℃至170℃加熱20小時，有時進行溫和攪拌，進行樣品在穩(wěn)定的TCB中的溶解。使用兩根Waters HT-6E柱(7.8×300mm)。用分子量已被測定的寬線性聚乙烯標準(MarlexBHB5003樹脂)，校準色譜柱。
實施例1氟化二氧化硅-氧化鋁載體的制備
二氧化硅-氧化鋁從Grace Davison，W.R.Grace Company的一個分公司得到，為含有約13％氧化鋁和約87％二氧化硅的MS13-110。該二氧化硅-氧化鋁具有大約1.2cc/g的孔容和大約每克載體0.1g二氟化銨。二氟化銨以水溶液形式使用。形成的濕粉末在大約110℃被干燥大約16小時。將10克氟化二氧化硅-氧化鋁放置在1.75英寸、底部有燒結石英片的石英管中。經過13X分子篩柱干燥的空氣或氮氣以約1.6至約1.8標準立方英尺/小時的線速向上吹過石英片。然后使石英管周圍的電爐通電，在約400℃/hr下將溫度升高到450℃并在約450℃下保持3小時。收集煅燒的氟化二氧化硅-氧化鋁并貯存在干燥氮下。
實施例2二枯烯鉻催化劑的制備 如實施例1中所述制備氟化二氧化硅-氧化鋁。發(fā)現氟化二氧化硅-氧化鋁具有約300m2/g的表面積和約1.1cc/g的孔容。將二枯烯鉻(0)從庚烷溶液中浸漬到該氟化二氧化硅-氧化鋁載體上，其量基于載體重量等于1wt％鉻。然后在流動氮氣氛下將庚烷從載體中蒸發(fā)掉，同時使催化劑升溫至約50℃。
實施例3使用二枯烯鉻的聚合試驗 在約90℃下向干燥2.2L鋼反應器中加入在實施例2中制備的0.5827g催化劑。該反應器配備有在約400rpm下轉動的船用攪拌器(marine stirrer)并被鋼夾套環(huán)繞，該鋼夾套含有連接至鋼冷凝器的沸騰甲醇。通過改變施加至冷凝器和夾套的氮壓力控制甲醇的沸點，其允許溫度控制在約0.5℃內。使試驗在約550psig的乙烯壓力下，約90℃的溫度下進行，利用異丁烷作為稀釋劑。當乙烯被消耗時，更多乙烯流入以維持壓力。通過記錄流入反應器中以維持固定壓力的乙烯流量來記錄活性。在分配的時間之后，停止乙烯流，使反應器緩慢降壓，并打開，回收粒狀聚合物粉末。在所有情況下，反應器是干凈的，沒有任何壁垢(wall scale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。然后，移走聚合物粉末并稱重。使反應器降壓之后，回收到83克聚合物。該聚合物具有的熔體指數為零以及HLMI為5.83。密度為0.9540，而分子量(Mw)為948,000g/mol。多分散性為243。
實施例4利用二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑的聚合試驗 如實施例1中所述制備所使用的氟化二氧化硅-氧化鋁。向干燥2.2L鋼反應器中加入0.1585克氟化二氧化硅-氧化鋁，之后是2mL按重量計0.5wt％的二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯甲苯溶液。加入600mL量的異丁烷，然后是0.5mL三乙基鋁(IM，在庚烷中)，最后是另外600mL異丁烷。將反應器溫度升至90℃，然后在550psig下加入乙烯。1小時后如上停止反應，并回收271克聚乙烯。該聚合物具有0.21的熔體指數和3.48的高負荷熔體流動指數。密度為0.9478gm/cc。分子量(Mw)為184,000g/mol，而多分散性(Mw/Mn)為2.7。
實施例5利用組合二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/二枯烯鉻催化劑的聚合試驗 在本試驗中，將在實施例2中制備的0.2969克催化劑組合物加入干燥2.2L鋼反應器中，之后加入2ml含有按重量計約0.5％二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液。加入600mL異丁烷，然后是0.5mL三乙基鋁(IM，在庚烷中)，最后是另外600mL異丁烷。將反應器溫度升至90℃，然后在550psig下加入乙烯。87分鐘后停止反應，并將58克干燥聚乙烯粉末從反應器中移走。其具有的熔體指數為零，高負荷熔體流動指數為0.3以及密度為0.9497。堆積密度為0.393g/cc，是未加入鉻而得到的通常值的大約兩倍。該物質經發(fā)現具有1,164,000g/mol的重均分子量和70.3的多分散性(Mw/Mn)。
實施例6二茂鉻催化劑的制備 如實施例1中所述，制備所使用的氟化二氧化硅-氧化鋁。將二茂鉻從庚烷溶液中浸漬到該氟化二氧化硅-氧化鋁載體上，其量基于載體重量等于1wt％鉻。然后在流動氮氣氛下將庚烷從載體中蒸發(fā)掉，同時使催化劑升溫至約50℃。
實施例7利用二茂鉻催化劑的聚合試驗 向干燥2.2L鋼反應器中加入0.3200克在實施例6中制備的催化劑。將反應器溫度升至90℃，然后加入乙烯至550psig。48分鐘之后，將10g PE從反應器中取出。該聚合物具有零熔體指數和零高負荷熔體流動指數。該聚合物的密度為0.9411g/cc。發(fā)現該聚合物具有等于2,117,000g/mol的分子量(Mw)和等于25.6的多分散性(Mw/Mn)。
實施例8利用二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/二茂鉻催化劑的聚合試驗 在本試驗中，將在實施例6中制備的0.0819克催化劑組合物加入干燥2.2L鋼反應器中，之后加入2ml含有按重量計約0.5％二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液。加入600mL異丁烷，然后是0.5mL三乙基鋁(IM，在庚烷中)，最后是另外600mL異丁烷。將反應器溫度升至90℃，然后在550psig下加入乙烯。61分鐘后停止反應，并將66g干燥聚乙烯粉末從反應器中移走。該聚合物具有的熔體指數為零，高負荷熔體流動指數為1.16以及密度為0.9482gm/cc。發(fā)現該聚合物具有等于412,000g/mol的分子量和等于8.4的多分散性(Mw/Mn)。
權利要求
1.催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物，其中a)所述茂金屬化合物具有下式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；其中在(X1)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、磷基團、硼基團、鍺基團、或氫；其中在(X1)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨立為鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中(X2)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中在(X2)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、硼基團、鍺基團、或氫；和其中在(X2)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；b)所述有機鉻化合物是具有下式的化合物i)CrRn，其中R是具有1至約20個碳原子的烴基；和其中n是從2至4的整數，包括2和4；或ii)Cr(η6-C6R′6)2，其中R′獨立為氫或具有1至6個碳原子的烷基；和c)所述化學處理的固體氧化物包括用至少一種吸電子陰離子源化合物處理的固體氧化物。
2.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機鋁化合物具有下式Al(X5)n(X6)3-n；其中(X5)是具有1至約20個碳原子的烴基；(X6)選自具有1至約20個碳原子的醇鹽或芳族氧化物，鹵化物或氫化物；和n是1至3的數，1和3也包括在內。
3.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的任何混合氧化物或者它們的任何混合物；和所述至少一種吸電子陰離子源化合物是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、它們的任何鹽、它們的任何酸或它們的任何組合。
4.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種茂金屬化合物是二(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；1，2-乙二基二(η5-1-茚基)二-正丁氧基鉿；1，2-乙二基二(η5-1-茚基)二甲基鋯；3，3-戊二基二((η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿；甲基苯基甲硅烷基二(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯；二(正丁基環(huán)戊二烯基)二(二-叔丁酰氨基)鉿；二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化鋯；辛基苯基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化鉿；二甲基甲硅烷基二(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基二(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯；1，2-乙二基二(9-芴基)二氯化鋯；茚基二乙氧基氯化鈦(IV)；(異丙基酰氨基二甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦；二(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二(茚基)二氯化鋯；二(茚基)二氯化鋯；甲基辛基甲硅烷基二(9-芴基)二氯化鋯；二[1-(N，N-二異丙氨基)硼苯]三氟甲磺酸氫鋯；或它們的任何組合。
5.權利要求1所述的催化組合物，其中所述至少一種茂金屬化合物是 或它們的任何組合。
6.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種有機鉻化合物是二苯鉻(0)；二枯烯鉻(0)；二(鉻)(0)；二環(huán)戊二烯基鉻(二茂鉻)；二(甲基環(huán)戊二烯基)鉻(II)；二(1，3-二(三甲代甲硅烷基)烯丙基)鉻(II)；二(三甲代甲硅烷基甲基)鉻(II)；二(2，5-二甲基戊二烯基)鉻(II)；((四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁氨基)二甲基甲硅烷基)(三甲代甲硅烷基甲基)鉻(II)；二烯丙基鉻(II)；(五甲基環(huán)戊二烯基)二(芐基)鉻(II)吡啶加合物；三烯丙基鉻(III)；三(二(三甲代甲硅烷基)甲基)鉻(III)；(五甲基環(huán)戊二烯基)二(三甲代甲硅烷基甲基)鉻(III)；四烯丙基鉻(IV)；四甲基鉻(IV)；四(芐基)鉻(IV)；四新戊基鉻(IV)；四(三甲代甲硅烷基甲基)鉻(IV)；四(異丙基)鉻(IV)；四(2-苯基-2-甲基丙基)鉻(IV)；或它們的任何組合。
7.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種有機鉻化合物是(η6-C6H6)Cr(CO)3；[(η5-C5H5)Cr(CO)3]2；Cr(叔丁基)4；Cr(CH2CPh3)4；Cr(MeC6H5)2；Cr(Me2C6H4)2；CR(Me3C6H3)2；Cr(C6Me6)2；Cr(η6-萘)2；它們的位置異構體；它們的立體異構體；或它們的任何組合。
8.權利要求1所述的催化劑組合物，其中a)所述至少一種茂金屬化合物是二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二(茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化鋯或甲基辛基甲硅烷基二(9-芴基)二氯化鋯；b)所述至少一種有機鉻化合物是二枯烯鉻(0)；二苯鉻(0)；或二茂鉻；c)所述至少一種化學處理的固體氧化物是氟化二氧化硅-氧化鋁或氟化鋁磷酸鹽；和d)所述至少一種有機鋁化合物是三乙基鋁或三異丁基鋁。
9.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種化學處理的固體氧化物是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯或它們的任何組合。
10.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種化學處理的固體氧化物進一步包括金屬或金屬離子，其為鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或其任何組合。
11.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種吸電子陰離子源化合物是吸電子陰離子、吸電子陰離子的鹽、吸電子陰離子的酸、兩種或多種吸電子陰離子的組合、兩種或多種吸電子陰離子的鹽的組合、兩種或多種吸電子陰離子的酸的組合或它們的任何組合。
12.權利要求11所述的催化劑組合物，其中所述吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽或它們的任何組合。
13.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種有機鋁化合物與所述至少一種化學處理固體氧化物的重量比為約1∶10至約100∶1。
14.權利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁；二乙基乙醇鋁、三正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合。
15.權利要求1所述的催化劑組合物，還包括任選的助催化劑，其為至少一種鋁氧烷、至少一種有機鋅化合物、至少一種有機硼化合物、至少一種電離化離子化合物或它們的任何組合。
16.制備催化劑組合物的方法，包括使至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物相接觸，其中a)所述茂金屬化合物具有下式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；其中在(X1)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、磷基團、硼基團、鍺基團、或氫；其中在(X1)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨立為鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中(X2)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中在(X2)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、硼基團、鍺基團、或氫；和其中在(X2)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；b)所述有機鉻化合物是具有下式的化合物i)CrRn，其中R是具有1至約20個碳原子的烴基；和其中n是從2至4的整數，包括2和4；或ii)Cr(η6-C6R′6)2，其中R′獨立為氫或具有1至6個碳原子的烷基；和c)所述化學處理的固體氧化物包括用至少一種吸電子陰離子源化合物處理的固體氧化物。
17.一種聚合烯烴的方法，包括使至少一種類型的烯烴單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸，其中所述催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物，其中a)所述茂金屬化合物具有下式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；其中在(X1)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、磷基團、硼基團、鍺基團、或氫；其中在(X1)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨立為鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中(X2)為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、鹵化物、脂族基、取代脂族基、環(huán)狀基團、取代環(huán)狀基團、脂族基和環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和環(huán)狀基團的組合、脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、取代脂族基和取代環(huán)狀基團的組合、酰胺基、取代酰胺基、磷橋基團、取代磷橋基團、烷基化氧基團、取代烷基化氧基團、芳基化氧基團、取代芳基化氧基團、有機金屬基團或取代有機金屬基團；其中在(X2)上的取代基為脂族基、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的組合、甲硅烷基基團、烷基鹵基團、鹵化物、有機金屬基團、磷基團、氮基團、硅基團、硼基團、鍺基團、或氫；和其中在(X2)上的至少一個取代基可以是連接(X1)和(X2)的橋連基；b)所述有機鉻化合物是具有下式的化合物i)CrRn，其中R是具有1至約20個碳原子的烴基；和其中n是從2至4的整數，包括2和4；或ii)Cr(η6-C6R′6)2，其中R′獨立為氫或具有1至6個碳原子的烷基；和c)所述化學處理的固體氧化物包括用至少一種吸電子陰離子源化合物處理的固體氧化物。
18.權利要求17的方法，其中所述催化劑組合物與乙烯和至少一種其它烯烴接觸，所述至少一種其它烯烴單體是1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯或3-庚烯。
19.權利要求17所述的方法，其中所述催化劑組合物與乙烯和1-己烯接觸。
20.權利要求17所述的方法，其中所述催化劑組合物與乙烯接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑組合物以及烯烴聚合和共聚合方法的領域，包括利用載體上的催化劑組合物的聚合方法。在一方面，本發(fā)明包括催化劑，該催化劑包含至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鉻化合物、至少一種化學處理的固體氧化物和至少一種有機鋁化合物的接觸產物。
文檔編號C08F4/69GK101080424SQ200480044614
公開日2007年11月28日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權日2004年11月4日
發(fā)明者M·P·麥克丹尼爾, E·A·貝納姆, M·D·詹森, K·S·科林斯, J·L·馬丁, G·R·霍利 申請人:切弗朗菲利浦化學公司