專(zhuān)利名稱(chēng)：可生物降解的淀粉基發(fā)泡組合物及其包含它的發(fā)泡制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計(jì)可生物降解的淀粉基發(fā)泡制品及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，包裝材料的消耗日益龐大，目前包裝材料用聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等發(fā)泡制品的原材料大多以石油為基礎(chǔ)制得，具有不可降解的性能，正日益成為全球性的公害。而淀粉基發(fā)泡制品具有可自然降解的生物特性，是特別適合的環(huán)境友好包裝材料。國(guó)內(nèi)外發(fā)泡制品研究者一直在此領(lǐng)域進(jìn)行著不懈的努力，CN1381519A的發(fā)明者用松脂和淀粉輔以一些助劑發(fā)泡成具有一定強(qiáng)度的發(fā)泡材料。JP106233/2001的發(fā)明者用淀粉、碎紙、木材等植物纖維，通過(guò)使淀粉分子球在植物纖維上凝聚等方法，將其與塑料樹(shù)脂混合制成發(fā)泡材料。WO9/02023研究者以乙烯、乙烯醇、乙烯-丙烯酸共聚物為原料，以聚合物酸為發(fā)泡劑制備出發(fā)泡制品等等。關(guān)于可降解泡沫制品的制備方法有若干種，但在這些已公開(kāi)的研究中，泡沫制品存在制品尺寸不穩(wěn)定、制品尺寸隨溫度濕度變化較大等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可生物降解的淀粉基發(fā)泡制品，通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)處理，其制品的尺寸、彈性、機(jī)械強(qiáng)度具有一定的穩(wěn)定性。
本發(fā)明制成的淀粉基生物可降解發(fā)泡包裝材料其密度為0.5-0.002g/cm2，所述泡沫具有閉孔結(jié)構(gòu)，它們可以是不同形狀，該泡沫體的構(gòu)成物料包括40-95份的熱塑性淀粉(重量份)0.2-40份的橡膠聚合物(重量份)0.5-35份的熱塑性樹(shù)脂聚合物(重量份)10-50份的增塑劑(重量份)1-40份的發(fā)泡劑(重量份)0.1-5份的表面改性劑(重量份)0.05-5份的發(fā)泡成核劑(重量份)0.01-2份的分子量改性劑(重量份)0.1-6份熱塑性彈性聚合物(重量份)構(gòu)成上述泡沫顆粒的混合成分中存在一種或幾種可改善混合物熔體強(qiáng)度的熱塑性聚合物，存在一種或幾種可改善混合物分子量(或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))的改性劑，一種或幾種使泡沫體具有回彈性的橡膠高分子，使泡沫體具有尺寸穩(wěn)定性的一種或幾種彈性聚合物膜。
本發(fā)明所用的淀粉一般是直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物，淀粉的直徑范圍一般為1-50μm。優(yōu)選高直鏈(指直鏈含量超過(guò)25％)淀粉，可以是玉米淀粉、馬鈴薯淀粉及其他谷物淀粉。本發(fā)明的淀粉還可以是使用物理或化學(xué)方法改性的淀粉，如乙烯-丙烯酸接枝淀粉、乙烯馬來(lái)酸酐接枝淀粉、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來(lái)酸酐三元共聚接枝淀粉、丙酸酯淀粉、乙氧基化淀粉、丙氧基化淀粉、乙酸酯改性淀粉、丙酸酯淀粉、丁酸酯改性淀粉等改性淀粉。
本發(fā)明使用的淀粉其特性粘度(以二甲基亞砜為溶劑測(cè)得)在1.5-0.03dl/g之間。
本發(fā)明使用的淀粉無(wú)論是天然淀粉還是改性淀粉在制備發(fā)泡制品時(shí)均不用進(jìn)行任何脫水處理。
用于制造本淀粉基發(fā)泡制品的橡膠聚合物，是指能與淀粉相互作用形成配合物或交聯(lián)形成共混物的聚合物，一般是一些天然或合成的橡膠類(lèi)膠乳或低分子聚合物橡膠，例如，天然橡膠膠乳、氯丁膠乳、聚丙烯酸酯膠乳、聚烷基環(huán)氧基膠乳、聚丁二烯丙烯酸酯膠乳、水性聚酯性聚氨酯膠乳，水性聚醚性聚氨酯膠乳、聚氯乙烯膠乳、聚硫膠乳等。用于本發(fā)明的天然橡膠聚合物還包括上述兩種或若干種膠乳的混合物。用于制造淀粉基發(fā)泡制品的橡膠類(lèi)聚合物還包括上述未交聯(lián)的一種或幾種混合的低分子橡膠，其分子量一般為500-50000范圍。
用于制造淀粉基發(fā)泡制品的橡膠類(lèi)聚合物一般是可溶的或加入一定的表面改性劑后可制備成乳液。該表面改性劑一般是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或幾種等等，如十二烷基磺酸鈉(SDS)、吐溫-60，span-80、OP-10等等。本發(fā)明所用的橡膠或膠乳中可以含有任意重量份的水分子。水的含量可以用閃蒸或減壓蒸餾方法或其它方法調(diào)節(jié)。
用于制造淀粉基發(fā)泡制品的一種或幾種橡膠類(lèi)聚合物或混合物能與淀粉發(fā)生任何形式的相互作用。
用于制備淀粉基發(fā)泡材料的熱塑性聚合物一般為一些能與上述淀粉或橡膠類(lèi)聚合物相容性好的親水性的天然或合成聚合物。這些聚合物一般包括殼聚糖類(lèi)聚合物、纖維素類(lèi)聚合物如烷基纖維素類(lèi)，如甲基纖維素、丁基纖維素等等。
用于制備本發(fā)明發(fā)泡體的熱塑性聚合物可以是水溶性的天然或合成聚合物，這些聚合物包括各種水解度的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮類(lèi)、聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物，或上述聚合物經(jīng)硼酸鹽、磷酸鹽等改性得到的聚合物?；蚴遣捎靡恍┙H水基團(tuán)改性疏水聚合物得到的兩性共聚物。這些聚合物包括乙烯-乙烯醇類(lèi)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物。
用于制造淀粉基發(fā)泡制品的熱塑性聚合物能夠在其塑化過(guò)程中與淀粉或橡膠類(lèi)聚合物發(fā)生交聯(lián)或其他任何形式的相互作用。
本發(fā)明的淀粉基發(fā)泡制品還包含一種或多種的增塑劑，包括水、甘油、山梨醇、低分子聚乙二醇、二甲基甲酰胺、甘露醇，尿素、二甲基亞砜等。該增塑劑包括上述一種或其中多種結(jié)合物。
本發(fā)明的淀粉基發(fā)泡制品還包含一種或多種發(fā)泡劑。所述發(fā)泡劑可以是物理發(fā)泡劑或化學(xué)發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑如水，低分子醇、醚、鹵代烴等等；化學(xué)發(fā)泡劑一般是偶氮類(lèi)化學(xué)發(fā)泡劑，如偶氮二甲酰胺(AC發(fā)泡劑)，偶氮二碳酸鋇、偶氮二碳酸二異丙酯；亞硝基類(lèi)發(fā)泡劑，如N，N’-二硝基五次甲基四胺，N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺；苯磺酰肼類(lèi)發(fā)泡劑，如苯磺酰肼、4，4’-氧代雙苯磺酰肼等；碳酸鹽類(lèi)發(fā)泡劑如碳酸銨、碳酸氫銨等。所用發(fā)泡劑包括上述一種或其中多種的結(jié)合物。
本發(fā)明的發(fā)泡制品中除發(fā)泡劑外還包括一些發(fā)泡助劑，如氧化鋅、碳酸鉛、硼砂、乙醇胺、硬脂酰氯、脂肪族胺、馬來(lái)酸酐、苯二甲酸酐等。
本發(fā)明的淀粉基泡沫制品中還含有成核劑。成核劑的用量為0.005-5份(重量份)，所用成核劑為無(wú)機(jī)化合物如碳酸鈣、滑石粉、白碳黑等，在成核劑加入的同時(shí)還可以加入鈦酸酯、硅烷等來(lái)改善與淀粉、橡膠和成核劑的相容性。此外，還可以填充一些有機(jī)類(lèi)粉，如木粉、纖維素粉等等，所述成核劑可以加入到制造泡沫體的混合物中，或制成母粒在擠出發(fā)泡時(shí)加入。
本發(fā)明的淀粉基泡沫制品中還含有彈性聚合物膜，是指一些具有不同親水疏水性能的熱塑性乳液型膠粘劑或熱熔膠粘劑。這些粘合劑包括聚乙烯醇膠粘劑，聚氨脂類(lèi)膠粘劑、聚異丁烯類(lèi)膠粘劑，氯丁橡膠類(lèi)膠粘劑、氯磺化聚乙烯樹(shù)脂類(lèi)膠粘劑等等。這些粘合劑還可以是聚合物合金膠粘劑，包括酚醛-聚乙烯醇縮丁醛合金膠、酚醛-氯丁橡膠合金膠、酚醛-有機(jī)硅合金膠、環(huán)氧聚氨酯合金膠、環(huán)氧-聚乙烯醇縮醛類(lèi)合金膠等。還可以是一些天然的動(dòng)物膠或植物膠等。此類(lèi)膠粘劑在形成初級(jí)發(fā)泡體或制品形成初期，發(fā)泡制品剛出擠出機(jī)口模，或剛從成型模具中脫模時(shí)，在發(fā)泡體具有30-200℃溫度范圍內(nèi)，使用旋轉(zhuǎn)噴淋或噴霧的方式將上述一種或幾種膠附著在發(fā)泡體外表面，所述熱塑性性彈性體膜的厚度在5-80um之間。所述熱塑性彈性聚合物膜在附著到發(fā)泡體表面后，在30-200℃熱氣流下可能停留5-150s時(shí)間，在常溫或冷空氣中冷卻。
本發(fā)明的淀粉基泡沫制品中還可含有0.01-2份的分子量改性劑，如甲醛，丁醛、過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)硫酸鹽等，或者他們的結(jié)合物。補(bǔ)強(qiáng)劑如玻璃纖維、滑石粉等。還可以更具不同應(yīng)用添加適當(dāng)防蟲(chóng)劑、防霉劑、阻燃劑等。再脫模時(shí)還可能使用少量脫模劑等。上述助劑均按常規(guī)品種和用量使用。
本發(fā)明的制備淀粉基發(fā)泡制品是將以淀粉為基礎(chǔ)的混合物，加入到任意長(zhǎng)徑比的單螺桿或雙螺桿中擠出發(fā)泡或用模壓法發(fā)泡。設(shè)備不需經(jīng)過(guò)特殊改造即可用于生產(chǎn)發(fā)泡制品，投資少，工藝簡(jiǎn)便。
制備本發(fā)明的淀粉基發(fā)泡制品組合物的方法包括向高速攪拌機(jī)中加入0.2-40份的橡膠聚合物(重量份)、0.1-5份的表面改性劑(重量份)在15-80℃的溫度下高速攪拌5-65分鐘，然后在上述溫度下向其中加入0.5-35份的熱塑性樹(shù)脂聚合物(重量份)、10-50份的增塑劑(重量份)、、40-95份的熱塑性淀粉(重量份)、0.05-5份的發(fā)泡成核劑(重量份)、0.01-2份的分子量改性劑(重量份)1-40份的發(fā)泡劑(重量份)攪拌10-60分鐘后震動(dòng)出胚料。將上述胚料加入單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中擠出發(fā)泡，擠出發(fā)泡成型或模壓發(fā)泡成型的方法均可用于本法明的發(fā)泡制品的成型。發(fā)泡的形狀可以是顆粒型或其他各種形狀。發(fā)泡制品出模具后在30-200℃下旋轉(zhuǎn)噴淋裝置下噴上0.1-6份熱塑性彈性聚合物(重量份)。
與現(xiàn)已公開(kāi)的發(fā)泡制品相比，本發(fā)明制得的淀粉基發(fā)泡制品呈白色或乳白色。具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，而且具有較高的回彈性，滿足防震、隔音、保溫等要求，廢棄后可被微生物完全降解。
以下以實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)例僅用于說(shuō)明的目的，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。(除回彈性外，以下百分含量均為重量百分含量)實(shí)施例1在高速攪拌機(jī)中制備以下成分的組合物60份(重量份，以下均同)的馬鈴薯淀粉，15份固含量為30份的氯丁膠乳，1份的OP-10水溶液；5份的濃度為10份聚乙烯吡咯烷酮水溶液、聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為49000，20份的山梨醇，0.02份的過(guò)氧化苯甲酰、0.5份的滑石粉在50℃下混合均勻后，送入ZSK-30型雙螺桿擠出機(jī)，螺桿轉(zhuǎn)速138rpm在130-150℃下擠出，得到的乳白色初級(jí)發(fā)泡體。該泡體在30-200℃時(shí)由球形噴嘴旋轉(zhuǎn)噴淋上0.5份的氯丁膠粘劑，干燥冷卻后得到直徑為3.5mm、密度為0.10g/cm3、回彈性為78％的乳白色發(fā)泡體。
實(shí)施例2同實(shí)施例1的方式，不同點(diǎn)為將實(shí)施例1中的氯丁膠乳換為15份同含量為50％的天然膠乳，20份的山梨醇換為25份的丙三醇，其他組分和加工工藝條件不變?？芍频妹芏葹?.14g/cm3、回彈性80％的發(fā)泡制品。
實(shí)施例3同實(shí)施例1的方式，不同點(diǎn)為將實(shí)施例1中60份的馬鈴薯淀粉換成80份的玉米淀粉，氯丁膠乳的量降低為10份，5份的濃度為10％聚乙烯吡咯烷酮水溶液變?yōu)?0份的濃度為10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，20份的山梨醇變?yōu)?0份的丙三醇，其他組分和加工工藝條件不變。可制得密度為0.23g/cm3、回彈性68％的發(fā)泡制品。
實(shí)施例4同實(shí)施例1的方式，不同點(diǎn)為將實(shí)施例1中的氯丁膠乳換為15份的固含量為50％的天然膠乳，5份的濃度為10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液換成10份的濃度為2％的醇解度為99％聚合度為1700的聚乙烯醇水溶液，20份的山梨醇變?yōu)?5份的丙三醇，得到初級(jí)發(fā)泡體后將0.5份的氯丁膠粘劑改為1份的聚醚性聚氨酯膠對(duì)其噴淋包覆，可制得密度0.08g/cm3，回彈性85％的發(fā)泡制品。
實(shí)施例5同實(shí)施例1的方式，不同點(diǎn)為將實(shí)施例1中的淀粉變?yōu)槿又Ω男愿男缘矸?，氯丁膠乳換成如水性聚醚性聚氨酯膠乳，用量均不變，0.02份的過(guò)氧化苯甲酰改成三乙醇胺，20份的山梨醇變?yōu)?5份的丙三醇，得到初級(jí)發(fā)泡體后將0.5份的氯丁膠粘劑改為1份的聚醚性聚氨酯膠對(duì)其噴淋包覆，可制得密度0.10g/cm3，回彈性82％的淡黃色發(fā)泡制品。
實(shí)施例6同實(shí)施例1的方式，不同點(diǎn)為將實(shí)施例5中的氯丁膠乳換成水性聚醚性聚氨酯膠乳，0.02份的過(guò)氧化苯甲酰改成三乙醇胺，20份的山梨醇改為25份的丙三醇，在高速攪拌機(jī)中混合后得到發(fā)泡胚料，將此胚料加入到熱壓成型磨具中，在165℃2Mpa的壓力熱壓下保壓600s可得到初級(jí)發(fā)泡體，得到初級(jí)發(fā)泡體后，用1份的聚醚性聚氨酯膠對(duì)其噴淋包覆，可制得密度0.25g/cm3，回彈性60％的淡黃色發(fā)泡制品。
權(quán)利要求
1.一種淀粉基可生物降解發(fā)泡組合物，其特征是該組合物包括以下組成40-95份的熱塑性淀粉(重量份)、0.2-40份的橡膠聚合物(重量份)、0.5-35份的熱塑性樹(shù)脂聚合物(重量份)、10-50份的增塑劑(重量份)、1-40份的發(fā)泡劑(重量份)、0.1-5份的表面改性劑(重量份)、0.05-5份的發(fā)泡成核劑(重量份)、0.01-2份的分子量改性劑(重量份)、0.1-6份熱塑性彈性聚合物。(重量份)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征是所述橡膠聚合物為能與淀粉相互作用形成配合物或交聯(lián)形成共混物的聚合物，選自氯丁膠乳、天然橡膠膠乳、聚丙烯酸酯膠乳、聚烷基環(huán)氧基膠乳、聚丁二稀丙烯酸酯膠乳、水性聚酯性聚氨酯膠乳，水性聚醚性聚氨酯膠乳、聚氯乙烯膠乳、聚硫膠乳。或上述未交聯(lián)的一種或幾種混合的低分子橡膠、膠乳的混合物，其分子量在為500-50000范圍。
3.權(quán)利要求1的組合物，其特征是所述熱塑性聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，或上述聚合物經(jīng)硼酸鹽、磷酸鹽等改性得到的聚合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一組合物，所述增塑劑選自水、甘油、山梨醇、低分子聚乙二醇、二甲基甲酰胺、甘露醇，尿素、二甲基亞砜?；蛘呱鲜鲆环N或其中多種結(jié)合物。
5.權(quán)利要求1-4的發(fā)泡制品，其構(gòu)成泡沫顆粒的物料中包括0.01-2％的分子量改性劑(重量份)，所述分子量改性及選自甲醛，丁醛、過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)硫酸鹽或他們的結(jié)合物。
6.權(quán)利要求1-5中任一的組合物，其中所述發(fā)泡劑選自水、低分子醇、醚、鹵代烴等物理發(fā)泡劑；化學(xué)發(fā)泡劑選自偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸鋇、偶氮二碳酸二異丙酯的偶氮類(lèi)發(fā)泡劑；選自N，N’-二硝基五次甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、苯磺酰肼、4，4’-氧代雙苯磺酰肼等的亞硝基類(lèi)發(fā)泡劑；選自碳酸銨、碳酸氫銨的碳酸鹽類(lèi)發(fā)泡劑；以及包括上述一種或其中多種的結(jié)合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一的組合物，其中所述成核劑為選自于碳酸鈣、滑石粉、白碳黑的無(wú)機(jī)化合物；以及包括上述一種或幾種的結(jié)合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中所述熱塑性彈性聚合物，選自聚乙烯醇膠粘劑、聚氨脂類(lèi)膠粘劑、聚異丁烯類(lèi)膠粘劑、氯丁橡膠類(lèi)膠粘劑、氯磺化聚乙烯樹(shù)脂類(lèi)膠粘劑的熱塑性乳液型膠粘劑或熱熔膠粘劑；選自酚醛-聚乙烯醇縮丁醛合金膠、酚醛-氯丁橡膠合金膠、酚醛-有機(jī)硅合金膠、環(huán)氧聚氨酯合金膠、環(huán)氧聚乙烯醇縮醛類(lèi)合金膠的聚合物合金膠粘劑。
9.一種制備權(quán)利要求1的組合物的方法，其特征在于首先向高速攪拌機(jī)中加入0.2-40份的橡膠聚合物(重量份)、0.1-5份的表面改性劑(重量份)在15-80℃的溫度下高速攪拌5-65分鐘，然后在上述溫度下向其中加入0.5-35份的熱塑性樹(shù)脂聚合物(重量份)、10-50份的增塑劑(重量份)、、40-95份的熱塑性淀粉(重量份)、0.05-5份的發(fā)泡成核劑(重量份)、0.01-2份的分子量改性劑(重量份)1-40份的發(fā)泡劑(重量份)攪拌10-60分鐘后震動(dòng)出胚料，將上述胚料加入單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中擠出發(fā)泡，發(fā)泡制品出模具后在30-200℃下旋轉(zhuǎn)噴淋裝置下噴上0.1-6份熱塑性彈性聚合物(重量份)。
10.權(quán)利要求1-8中任一組合物用于制備淀粉基可生物降解發(fā)泡制品的用途。
11.一種包括權(quán)利要求1-8中任一組合物的淀粉基可生物降解發(fā)泡制品。
12.權(quán)利要求11的發(fā)泡制品的制備方法，包括按權(quán)利要求1中所述比例將原料混合后均勻后，用擠出發(fā)泡成型或模壓發(fā)泡成型的方法成型，擠出機(jī)的擠出溫度在130-150℃之間，或者根據(jù)模具的大小，將高速攪拌機(jī)中混合后得到的發(fā)泡胚料加入到熱壓成型磨具中，130-180℃下1-5Mpa.的壓力下熱壓600秒得到初級(jí)發(fā)泡體，在30-200℃下對(duì)其進(jìn)行旋轉(zhuǎn)噴淋乳液型或熱熔型膠粘劑。
13.權(quán)利要求12中的制備方法，其特征是在發(fā)泡制品剛出擠出機(jī)口模，或剛從成型模具中脫模形成初級(jí)發(fā)泡體后，在發(fā)泡體具有30-200℃溫度范圍內(nèi)，使用旋轉(zhuǎn)噴淋或噴霧的方式將膠粘劑附著在發(fā)泡體外表面，所述熱塑性性彈性體膜的厚度在5-80um之間，所述熱塑性彈性聚合物膜在附著到發(fā)泡體表面后，在30-200℃熱氣流下停留5-150秒時(shí)間，在常溫或冷空氣中冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解的淀粉基發(fā)泡制品的組合物及其制備方法。該發(fā)泡制品的密度為0.5－0.002g/cm
文檔編號(hào)C08K5/00GK1800249SQ200510000030
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月5日
發(fā)明者項(xiàng)愛(ài)民, 穆旻 申請(qǐng)人:項(xiàng)愛(ài)民, 穆旻