專利名稱：精制聚碳酸酯有機溶液以及高純度聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用水性洗滌液洗滌通過界面縮聚法獲得的含有水溶性雜質(zhì)的粗制聚碳酸酯有機溶液制備精制聚碳酸酯的方法，以及采用該精制聚碳酸酯有機溶液制造高純度的聚碳酸酯的方法。進一步詳細地說，本發(fā)明涉及混合水性洗滌液洗滌和通過界面縮聚法獲得的含有水溶性雜質(zhì)的粗制聚碳酸酯有機溶液，乳化，使用凝聚分離器(coalescer)將該乳液分離為有機相和含有雜質(zhì)的水相，制造精制聚碳酸酯有機溶液時，在特定的操作條件下運轉(zhuǎn)該凝聚分離器，在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分上防止中間比重的雜質(zhì)的附著、蓄積，可以進行穩(wěn)定的分離操作，同時高效率地制造精制聚碳酸酯有機溶液的方法，以及使用該精制聚碳酸酯有機溶液制造高純度聚碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
作為聚碳酸酯的制造方法，眾所周知的是使用二氯甲烷等鹵系有機溶劑的界面縮聚法。用該界面縮聚法制備聚碳酸酯時，在縮聚反應(yīng)結(jié)束后得到含有聚碳酸酯的有機溶液和水溶液的混合物。含有聚碳酸酯的有機溶液通常制成乳液狀態(tài)，所以需要對乳液分離為含有聚碳酸酯的有機溶液和含有雜質(zhì)的水溶液的操作。
另外，在反應(yīng)結(jié)束后的聚碳酸酯有機溶液中，由于殘留有對品質(zhì)有影響的鈉或未反應(yīng)單體、催化劑等雜質(zhì)，所以通常進行在聚碳酸酯有機溶液中加入堿性水溶液、酸性水溶液、純水等攪拌洗滌的方法。進一步，為了提高洗滌效率，進行強力攪拌粗制聚碳酸酯有機溶液和洗滌液的混合物，乳化的操作。
以前，作為將這樣得到的乳液再分離的方法，已知有液液離心分離法、靜置分離法或凝聚分離法。但是，離心分離法不僅設(shè)備費、維修費高，而且旋轉(zhuǎn)部分的故障、摩耗、反應(yīng)溶劑二氯甲烷的揮發(fā)等常常引起樹脂堆積產(chǎn)生的燒焦、分離機的停止等故障，因此需要準備預(yù)備機。另外由于靜置分離法沉降速度也慢，有需要大型的靜置分離槽等的缺點。
因此，作為解決這些缺點的方法，開發(fā)了凝聚分離法。例如，公開了在與水的接觸角為40°以下的過濾層中通入聚碳酸酯樹脂液分離的方法(參照例如特公昭46-41622號公報)。但是該方法由于比較難除去微細的水滴，所以需要反復(fù)通過過濾層，另外在分離后也混入來自過濾層的污染物，進一步通過過濾材料后分離，為此花費時間，所以需要較大的靜置分離槽。
有報道公開了使用pH2～14的范圍的水性相乳化聚碳酸酯有機溶液，以0.01-2cm/秒的空間速度通過厚度10-500mm、表觀密度0.2-0.7g/ml的纖維層，分離為2相的方法(參照例如特開昭55-104316號公報)。但是該方法因為過濾層的厚度大，所以存在發(fā)生由于填充物帶來的大的壓力損失等的問題。
另外，還公開了通過用混合器混合聚碳酸酯溶液和水性洗滌液，制成水包油型乳化狀態(tài)的混合溶液后，通過過濾層，分離為聚碳酸酯溶液相和水性洗滌液相的聚碳酸酯溶液的洗滌方法(參照例如特開平7-309940號公報)。但是，因為該方法多使用水性洗滌液相，所以在其排水處理上花費成本，效率不高。
進一步，還公開了用金屬濾材分離油包水滴型乳液的方法(參照例如特開2001-31755公報)。但是從水分量來看其分離性能還難說很充分。
有報道公開了一種根據(jù)界面縮聚法的聚碳酸酯樹脂的制備法，是通過水性洗滌液洗滌含有聚碳酸酯的溶液，從含有聚碳酸酯的溶液分離該洗滌液時，在含有親水性填充材的凝聚分離器中，進行第1階段的洗滌，相互分離含有聚碳酸酯的有機溶液和洗滌液的方法(參照例如特表2002-528580公報)。
但是，對于在怎樣的操作條件下進行用凝聚分離器的分離操作，沒有公開過，沒有關(guān)于本發(fā)明的記載。

發(fā)明內(nèi)容
在這樣的狀況，本發(fā)明的目的是提供將采用界面縮聚法的縮聚反應(yīng)結(jié)束后含有水溶性雜質(zhì)的粗制聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液混合乳化，使用凝聚分離器將該乳液分離為有機相和水相制造精制聚碳酸酯有機溶液時，通過在特定的操作條件下運轉(zhuǎn)該凝聚分離器，在凝聚分離器內(nèi)的至少部件(element)部分防止中間比重的雜質(zhì)附著、蓄積，可進行穩(wěn)定的分離操作，同時高效制造精制聚碳酸酯有機溶液的方法以及采用該精制聚碳酸酯有機溶液的高純度聚碳酸酯的制造方法。
本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為該凝聚分離器的操作條件，通過在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分將聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液分離為有機相和水相兩相，使其不形成實質(zhì)的界面，能達到上述的目的，基于該見解完成了本發(fā)明。
本發(fā)明由下述構(gòu)成。
(1)精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，是通過將采用界面縮聚法的縮聚反應(yīng)結(jié)束后的粗制聚碳酸酯有機溶液與水性洗滌液混合，乳化，獲得乳液，將該乳液導(dǎo)入凝聚分離器中，除去水，由此獲得精制聚碳酸酯有機溶液的方法，其特征在于，在該凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分使聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液分離為有機相和水相兩相不形成實質(zhì)的界面，通過控制從凝聚分離器抽出的除去了水分的聚碳酸酯有機溶液的抽出量和從凝聚分離器頂部抽出的包括聚碳酸酯有機溶液一部分的含有雜質(zhì)的水溶液的抽出量，得到除去水分的聚碳酸酯有機溶液。
(2)上述(1)所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，控制來自凝聚分離器頂部的含有包括聚碳酸酯有機溶液一部分的雜質(zhì)的水溶液的抽出量為供給的水性洗滌液量的1-1.5倍的量。
(3)精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，是通過將采用界面縮聚法的縮聚反應(yīng)結(jié)束后的粗制聚碳酸酯有機溶液與水性洗滌液混合，乳化，獲得乳液，將該乳液導(dǎo)入凝聚分離器中，除去水，由此獲得精制聚碳酸酯有機溶液的方法，其特征在于，在該凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分使聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液分離為有機相和水相兩相，不形成實質(zhì)的界面，將供給到凝聚分離器內(nèi)的粗制聚碳酸酯的有機溶液的量和供給的水性洗滌液的量的總計量從凝聚分離器內(nèi)抽出到設(shè)置在下游的靜置分離槽中，從該靜置分離槽抽出聚碳酸酯有機溶液層。
(4)上述(1)-(3)的任一項所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，粗制聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液的混合方法是使用直列混合器(inline mixer)、靜態(tài)混合器(static mixer)或孔流混合器(orifice mixer)的混合方法。
(5)上述(1)-(4)的任一項所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，凝聚分離器內(nèi)的部件的材質(zhì)是玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、聚四氟乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、紙漿纖維或木棉纖維。
(6)上述(1)-(5)的任一項所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，凝聚分離器內(nèi)的部件的形狀為平板狀、圓筒狀、或折疊形狀。
(7)上述(1)-(6)的任一項所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，凝聚分離器內(nèi)的部件的構(gòu)造是圓筒容器內(nèi)安裝了纖維層的構(gòu)造。
(8)高純度聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，采用上述(1)-(7)的任一項所述的制造方法得到的精制聚碳酸酯有機溶液。
附圖的簡單說明

圖1表示為了在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分不形成有機相和水相，通過含有一部分有機相的形式從頂部抽出水相，循環(huán)到設(shè)置在前段的靜置分離槽中，從凝聚分離器的側(cè)部抽出精制了的有機相，輸送到下一工序的本發(fā)明的實施方式的1例。
圖2表示為了在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分不形成有機相和水相，通過含有一部分有機相的形式從頂部抽出水相，導(dǎo)入到設(shè)置在下游側(cè)的靜置分離槽中，在后段分離一部分，同時從側(cè)部抽出精制有機相的本發(fā)明實施方式。
圖3表示采用串聯(lián)設(shè)置的凝聚分離器順次實施堿洗滌、酸洗滌、水洗滌的洗滌操作的本發(fā)明的實施方式。
圖4表示在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分使聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液分離為有機相和水相兩相，使其不形成實質(zhì)的界面，將供給到凝聚分離器內(nèi)的粗制聚碳酸酯有機溶液的量和供給的水性洗滌液的量的總計量抽出到設(shè)置在從凝聚分離器內(nèi)的下游的靜置分離槽中，用該靜置分離槽一次分離的本發(fā)明實施方式。
圖5表示比較例中所實施設(shè)備的模式圖。
具體實施例方式
本發(fā)明是將采用界面縮聚法的縮聚反應(yīng)結(jié)束后含有水溶性雜質(zhì)的粗制聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液混合乳化，使用凝聚分離器將該乳液分離為有機相和水相制造精制聚碳酸酯有機溶液時，通過在特定的操作條件下運轉(zhuǎn)該凝聚分離器，在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分防止中間比重的雜質(zhì)附著、蓄積，可進行穩(wěn)定的分離操作，同時高效制造精制聚碳酸酯有機溶液的方法以及采用該精制聚碳酸酯有機溶液的高純度聚碳酸酯的制造方法。
該界面縮聚法中，通過將二元酚為主成分，加入為了溶解少量的末端停止劑(也稱為“分子量調(diào)節(jié)劑”)、二元酚的苛性堿以及根據(jù)需要的分枝化劑，通過與碳酰氯或碳酰氯衍生物在有機溶劑中反應(yīng)制備，得到的粗制聚碳酸酯有機溶液與水性洗滌液攪拌混合，洗滌水溶性的雜質(zhì)，然后分離，經(jīng)過回收工序制備聚碳酸酯。
在該界面縮聚法中，作為用作聚碳酸酯的原料所使用的二元酚，例如可舉出通式(I)表示的化合物。
上述通式(I)中，X1和X2各自表示碳數(shù)1-6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。該X1和X2相互可以相同，也可以不同。a以及b各自表示X1和X2的取代數(shù)，為0-4的整數(shù)。X1為多個時，多個的X1相互可以相同，也可以不同，X2為多個時，多個的X2互可以相同，也可以不同。
Y為單鍵、碳數(shù)1-8的烷撐基(例如甲撐基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基等)，碳數(shù)2-8的烷叉基(例如乙叉基、異丙叉基等)、碳數(shù)5-15的環(huán)烷撐基(例如環(huán)戊撐基、環(huán)己撐基等)、碳數(shù)5-15的環(huán)烷叉基(例如環(huán)戊叉基、環(huán)己叉基等)、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-鍵或式(II-1)或式(II-2)表示的鍵。
這里，作為前述通式(I)表示的二元酚，有各種物質(zhì)，特別合適的是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)。作為雙酚A以外的二元酚，例如可舉出二(4-羥基苯基)甲烷；二(4-羥基苯基)苯基甲烷；二(4-羥基苯基)萘基甲烷；二(4-羥基苯基)-(4-異丙基苯基)甲烷；二(3，5-二氯-4-羥基苯基)甲烷；二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷；1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；1-萘基-1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；1-苯基-1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；1，2-二(4-羥基苯基)乙烷；2-甲基-1，1-二(4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；1-乙基-1，1-二(4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-二(3-氟-4-羥基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)丁烷；2，2-二(4-羥基苯基)丁烷；1，4-二(4-羥基苯基)丁烷；2，2-二(4-羥基苯基)戊烷；4-甲基-2，2-二(4-羥基苯基)戊烷；2，2-二(4-羥基苯基)己烷；4，4-二(4-羥基苯基)庚烷；2，2-二(4-羥基苯基)壬烷；1，10-二(4-羥基苯基)癸烷；1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；2，2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二羥基二芳基鏈烷類，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)癸烷等二羥基二芳基環(huán)鏈烷類、二(4-羥基苯基)砜；二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜；二(3-氯-4-羥基苯基)砜等二羥基二芳基砜類、二(4-羥基苯基)醚；二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)醚等二羥基二芳基醚類、4，4’-二羥基二苯甲酮；3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯甲酮等二羥基二芳基酮類、二(4-羥基苯基)硫醚；二(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚；二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚等二羥基二芳基硫醚類、二(4-羥基苯基)亞砜等二羥基二芳基亞砜類、4，4’-二羥基二苯基等二羥基二苯基類、9，9-二(4-羥基苯基)芴等二羥基芳基芴類等。另外，除了用該通式(I)表示的二元酚類以外，可舉出氫醌、間苯二酚、甲基氫醌等二羥基苯類、1，5-二羥基萘；2，6-二羥基萘類等二羥基萘類等。這些二元酚可以分別單獨使用，也可以組合二種以上使用。
作為分子量調(diào)節(jié)劑，只要是通常用于聚碳酸酯的聚合的物質(zhì)，可以使用各種物質(zhì)。具體地，作為一元酚，可舉出例如苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對戊基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等。其中，從經(jīng)濟性、購入的容易性等方面優(yōu)選對叔丁基苯酚以及苯酚。
本發(fā)明中，可以與前述二元酚一起使用適當?shù)闹Щ瘎?。作為該支化劑，可舉出三元以上的多元酚，具體地，可舉出1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羥基苯基)乙基]-4-[α’，α’-二(4”-羥基苯基)乙基]苯、均苯三酚、靛紅二(鄰甲酚)等。這些支化劑的使用量，也可以根據(jù)作為目的的支化度不同而異，通常相對于二元酚，為0.05-2摩爾％左右。
通過界面縮聚法制造聚碳酸酯時，使用在聚碳酸酯主鏈中能生成碳酸酯鍵的化合物，例如使用以碳酰氯為代表的、三碳酰氯、溴碳酰氯、二(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、二(2，4-二氯苯基)碳酸酯、二(2-氰基苯基)碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯等。
作為界面縮聚法中的聚碳酸酯的制造工序，沒有特別的限制，可以使用現(xiàn)有的采用界面縮聚法制造聚碳酸酯中常用的工序。例如通過實施(A)二元酚聚碳酸酯低聚物的調(diào)制工序、(B)上述低聚物的聚合工序、(C)洗滌工序以及(D)聚碳酸酯的分離、回收工序，可以高效率地制造作為目的物聚碳酸酯。
另外，本發(fā)明中，不分離前述(A)工序與(B)工序，也可以直接進行到聚合物的聚合。另外，聚碳酸酯的制造形式可以是分批式以及連續(xù)式中任一種，優(yōu)選連續(xù)式，采用該連續(xù)式的場合，連接進行前述(A)工序以及(B)工序是有利的。
以下，簡單說明各工序。
(A)工序該(A)工序是使二元酚與碳酰氯或碳酰氯衍生物界面縮聚，調(diào)制二元酚聚碳酸酯低聚物的工序。
對于該二元酚聚碳酸酯低聚物的調(diào)制方法沒有特別的限制，例如可優(yōu)選使用下述的方法。
首先，調(diào)制含有原料前述二元酚的堿性水溶液，將其與惰性有機溶劑混合，邊攪拌邊在含二元酚的堿性水溶液與惰性有機溶劑的共存下使之碳酰氯或碳酰氯衍生物反應(yīng)，由此得到二元酚聚碳酸酯低聚物。
此時，作為堿性水溶液，通常優(yōu)選使用其濃度為1-15質(zhì)量％的堿性水溶液。另外，堿性水溶液中二元酚的含量通常在0.5-20質(zhì)量％范圍內(nèi)選擇。進一步，惰性有機溶劑的使用量，希望有機相與水相的容量比為5/1-1/7，優(yōu)選2/1-1/4那樣地選定。反應(yīng)溫度通常為0-50℃，優(yōu)選5-40℃的范圍。
該反應(yīng)中，使碳酰氯或碳酰氯衍生物反應(yīng)后，可以進一步加入含有二元酚的堿性水溶液、末端停止劑的一部分以及所需的催化劑，進行反應(yīng)。
作為含有上述二元酚的堿性水溶液的調(diào)制所用的堿，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等，其中，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉。另外，作為惰性有機溶劑，有各種的溶劑。例如，可舉出二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；1，1-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷；1，1，1-三氯乙烷；1，1，2-三氯乙烷；1，1，1，2-四氯乙烷；1，1，2，2-四氯乙烷；五氯乙烷；氯苯等氯代烴、甲苯、苯乙酮等。這些有機溶劑可以分別單獨使用，也可以組合二種以上使用。其中特別優(yōu)選二氯甲烷。
作為催化劑，可優(yōu)選使用相間移動催化劑、例如叔胺或其鹽、季銨鹽、季鏻鹽等。
作為叔胺，可舉出例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、吡啶、二甲基苯胺、N-甲基哌啶等，另外作為叔胺鹽，例如可舉出這些的叔胺的鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為季銨鹽，例如可舉出三甲基芐基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、三丁基芐基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等，作為季鏻鹽，例如可舉出四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。這些催化劑可以分別單獨使用，也可以組合二種以上使用。前述催化劑中，優(yōu)選叔胺、特別優(yōu)選三乙胺。
反應(yīng)后通過靜置或離心分離等操作，分離為水相和含有聚碳酸酯低聚物的有機相。有機相不必分離聚碳酸酯低聚物，可以用于下一個工序。
(B)工序；是在前述(A)工序中得到的聚碳酸酯低聚物的聚合工序，在根據(jù)希望所用的催化劑、堿性水溶液以及惰性有機溶劑的存在下，將殘留的末端停止劑、該聚碳酸酯低聚物與二元酚界面縮聚。
具體地，將前述工序(A)得到的聚碳酸酯低聚物溶液、殘留的末端停止劑、根據(jù)需要所用的催化劑、惰性有機溶劑、堿性水溶液、二元酚的堿性水溶液混合，在通常0-50℃、優(yōu)選5-40℃的范圍的溫度下進行界面縮聚。
此時使用的堿、惰性有機溶劑以及催化劑，可舉出與前述(A)工序中說明的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。另外該界面縮聚中的有機相與水相的容量比與前述(A)工序的場合同樣。
另外，在該聚合工序中，將預(yù)聚合(前聚合)和本聚合(后聚合)分開進行聚合。即，首選將前述(A)工序中得到的聚碳酸酯低聚物溶液、殘留的末端停止劑、根據(jù)希望所用的催化劑、惰性有機溶劑、堿性水溶液混合，在較低的溫度、例如在低于20℃的溫度進行預(yù)聚合(前聚合)。然后，再加入二元酚的堿性水溶液，在較高的溫度下例如在20-40℃左右的溫度進行本聚合(后聚合)。
反應(yīng)后，用惰性有機溶劑適當稀釋后，通過靜置或離心分離等操作，分離為水相和含有聚碳酸酯的有機相。
(C)工序該(C)工序是在上述(B)工序中分離的粗制聚碳酸酯有機溶液的洗滌工序。作為除去來自該聚碳酸酯有機溶液的雜質(zhì)的殘留單體、催化劑、堿性物質(zhì)等得到純度高的聚碳酸酯有機溶液的方法，通過在該聚碳酸酯有機溶液中加入堿性水溶液、酸性水溶液、純水等洗滌水，攪拌混合，將雜質(zhì)萃取到水相側(cè)來進行。這樣的洗滌可以只實施這些洗滌操作的任一種，也可以組合2種類或3種以上的洗滌方法，根據(jù)需要也可以任意設(shè)定這些洗滌操作的次數(shù)。
作為粗制聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液的混合方法，可以使用液/液混合為目的的市售的任何的儀器，為了獲得希望的攪拌效率，優(yōu)選例如直列混合器、靜態(tài)混合器或孔流混合器等。作為這些混合器的攪拌動力，還與后述的凝聚分離器內(nèi)的部件的材質(zhì)有關(guān)，通常為0.1kW/m3/hr以上，優(yōu)選0.2kW/m3/hr以上，進一步優(yōu)選0.5kW/m3/hr以上。攪拌強度弱時，不僅不能充分的洗滌，分離后的聚碳酸酯有機溶液中的水分變多，結(jié)果得到的聚碳酸酯的品質(zhì)降低。這表明多數(shù)品質(zhì)上不優(yōu)選的物質(zhì)不在有機相側(cè)，而是在水相側(cè)。
粗制聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液的混合時的水性洗滌液的水相量通常在50容積％以下，優(yōu)選30-3容積％，更優(yōu)選20-5容積％。即使大量使用水性洗滌液，在排水處理上花費費用，不經(jīng)濟。
本發(fā)明的洗滌中，構(gòu)成乳液的有機相(油相)和水相的關(guān)系可以適用在油中水滴分散型、水中油滴分散型中的任一種的場合，但優(yōu)選油中水滴分散型。
對于本發(fā)明，在聚合工序中與水相分離的粗制聚碳酸酯有機溶液與水性洗滌液混合，乳化。使用凝聚分離器將該乳化的乳液分離為有機相和水相。凝聚分離器是促進乳液中的水滴等凝聚的器具，通液體時引起有機相和水相的分離，通常在凝聚分離器的槽(housing)內(nèi)進行分離。此時，如果在凝聚分離器槽內(nèi)或槽內(nèi)的部件部分以有機相和水相的兩相的界面實質(zhì)上存在的狀態(tài)進行分離操作，雜質(zhì)的中間比重物質(zhì)例如金屬氯化物、金屬氫氧化物、劣化單體以及聚合物等積蓄在該槽內(nèi)，由于這個原因，使凝聚分離器內(nèi)部件的壽命縮短，不僅不能穩(wěn)定的分離操作，而且精制的精度降低，不能獲得純度高的精制聚碳酸酯有機溶液。另外，這里所說的槽內(nèi)的部件部分，是指分別包括部件的上端面以及下端面的槽內(nèi)的兩水平面間的區(qū)域。因此，通過了凝聚分離器的有機相和水相的分離用另外的分離槽實施，需要從凝聚分離器的頂部以含有聚碳酸酯有機溶液的一部分那樣地抽出含有雜質(zhì)的水溶液，使在凝聚分離器的槽內(nèi)的至少部件部分實質(zhì)上不形成有機相和水相的兩相的界面。由此，凝聚分離器的槽內(nèi)的至少部件部分實質(zhì)上形成有機相與水相的兩相的界面變得不存在。此時，在前段工序如果設(shè)置分離槽也可以利用該槽分離(例如參照圖1和圖3)，也可以在凝聚分離器的下游側(cè)設(shè)置分離槽(例如參照圖2)。另外，包含部分聚碳酸酯有機溶液的含有雜質(zhì)的水溶液的抽出量沒有特別的限制，只要控制到供給的水性洗滌液的量的1-1.5倍左右就足夠了。進一步，通過采用將供給到凝聚分離器內(nèi)的聚碳酸酯有機溶液的量和供給的水性洗滌液的量的總計量抽出到設(shè)置在從凝聚分離器內(nèi)的下游的靜置分離槽的方法，也可以使在凝聚分離器槽內(nèi)的至少部件部分實質(zhì)上形成有機相和水相兩相的界面不存在(例如參照圖4)。
所用的凝聚分離器可以使用通常市售的任意形式的凝聚分離器，例如可以使用和興產(chǎn)業(yè)(株)、日本ポ-ル(株)、富士filter(株)、旭化成纖維(株)等的制品。
在凝聚分離器內(nèi)安裝具有實際上促進凝聚功能的部件，作為該部件的材質(zhì)沒有特別的限制，現(xiàn)有已知的玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PE)等的合成樹脂纖維、紙漿、木棉等有機纖維、多孔質(zhì)碳石墨等多孔質(zhì)材料均可以使用。其中碳纖維或玻璃纖維對聚碳酸酯有機溶液的洗滌后的分離較好。
部件的形狀從操作、設(shè)置的容易程度、價格方面可以選擇最適的形狀，可以使用平板狀、圓筒狀、或折疊形狀，從操作方面看優(yōu)選圓筒狀的部件。另外，部件的構(gòu)造只是纖維層的也可以，為了維持強度，也可以是護圈(retainer)等的構(gòu)造物，從性能上和除去流體中的異物也可以形成2層或2層以上的多層構(gòu)造。其中構(gòu)造上優(yōu)選在圓筒容器內(nèi)安置纖維層的構(gòu)造物。構(gòu)成部件的纖維層的厚度也可以根據(jù)性能自由設(shè)定，例如可從纖維層的厚度、壓力差ΔP以及分離性能上最適化。
另外該部件的設(shè)置在縱方向、橫方向的任一方向都可以。
接下來，基于附圖對使用凝聚分離器的本發(fā)明的分離操作的實施方式的例子進行說明。
圖1表示本發(fā)明的實施方式的1例，即，將來自聚合工序的含有聚碳酸酯的反應(yīng)液導(dǎo)入到前段的靜置分離槽中，用泵等抽出比重大的下層的粗制聚碳酸酯有機溶液，在中途加入水性洗滌液，用直列混合器(line mixer)攪拌混合，乳化，將該乳液通過凝聚分離器，分離為有機相和水相，同時為了使在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分有機相和水相實質(zhì)上不形成兩相，通過以含有一部分有機相的形式從頂部抽出水相，循環(huán)到前述靜置分離槽中，從凝聚分離器的側(cè)部抽出精制的有機相，移送到下一工序中。此時，從頂部抽出的含有一部分有機相的水相的量沒有特別的限定，如上述，只要控制為供給的水性洗滌液的量的1-1.5倍左右就足夠了。靜置分離槽中的水相部分由另外的途徑抽出，移送到排水處理工序。
圖2表示將乳液導(dǎo)入凝聚分離器中分離為有機相和水相后，為了在凝聚分離器的至少部件部分有機相和水相不形成兩相，通過以含有一部分有機相的形式從頂部抽出水相，導(dǎo)入到下游側(cè)設(shè)置的靜置分離槽中，在后段一部分分離，同時從凝聚分離器的側(cè)部抽出精制有機相的方式。從頂部抽出的含有一部分有機相的水相的量只要與上述同程度即可。設(shè)置在下游側(cè)的靜置分離槽中的水相部分另外抽出，移送到排水處理工序。
圖3表示采用串聯(lián)設(shè)置的凝聚分離器實施堿洗滌、酸洗滌、水洗滌的本發(fā)明的實施方式。這種場合下靜置分離槽中的水相部分也是另外抽出，移送到排水處理工序。
圖4表示在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分為了使聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液不形成分離為有機相和水相兩相的實質(zhì)的界面，將供給到凝聚分離器內(nèi)的粗制聚碳酸酯的有機溶液的量和供給的水性洗滌液的量的總計量抽出到設(shè)置在從凝聚分離器內(nèi)的下游的靜置分離槽中，在該靜置分離槽進行分離操作的本發(fā)明實施方式。這種場合下靜置分離槽中的水相部分也另外抽出，移送到排水處理工序中。
(D)工序該(D)工序為聚碳酸酯的分離、回收工序。具體地，例如通過將上述(C)工序獲得的經(jīng)洗滌處理的精制聚碳酸酯有機溶液濃縮后，粉碎處理，得到碎片，對該碎片實施真空干燥等的干燥處理，得到高純度聚碳酸酯制品，此外，通過用擠出機等熔融混煉該聚碳酸酯，擠出，顆?；?，也能得到顆粒的形狀。
聚碳酸酯從機械強度以及成型性等方面看優(yōu)選粘度平均分子量(MV)為10,000-100,000的范圍。更優(yōu)選Mv為12,000-40,000，特別優(yōu)選13,000-30,000的范圍。另外，該粘度平均分子量(Mv)是采用厄布洛德型粘度計測定在20℃下的二氯甲烷溶液中的粘度，由此求得極限粘度[η]，根據(jù)[η]＝1.23×10-5Mv 0.83的式子算出的值。
實施例接來下采用實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，但本發(fā)明的范圍并不受此限定。聚碳酸酯有機溶液(稱為聚合物溶液)中的水分量的測定根據(jù)卡爾-菲舍爾(Karl Fischer)法測定。
制造例1(1)聚碳酸酯低聚物的制造將雙酚A(BPA)溶解在濃度為6質(zhì)量％的苛性鈉(NaOH)水溶液中，得到濃度14.5質(zhì)量％的BPA-NaOH溶液。將得到的BPA-Na0H溶液以40L/hr，濃度25質(zhì)量％的對叔丁基苯酚(PTBP分子量調(diào)節(jié)劑)-二氯甲烷溶液以0.35L/hr，溶劑二氯甲烷以18.5L/hr的流量，浸漬在20℃的冷卻槽中，導(dǎo)入內(nèi)徑6mm、長度30m的管型反應(yīng)器中，然后以3.8kg/hr的流量吹入碳酰氯。將出自反應(yīng)器的反應(yīng)混合物導(dǎo)入分離槽中，分離水相，得到含有聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液的有機相。
分析得到的聚碳酸酯低聚物的性狀，結(jié)果如下所示。
平均分子量860(用蒸汽壓滲透壓計(VPO)測定數(shù)均分子量)氯甲酸酯基濃度0.68mol/L(作為低聚物的有機溶劑溶液)(2)聚碳酸酯的制造將(1)得到的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液以20L/hr、上述(1)調(diào)制的濃度14.5質(zhì)量％的BPA-NaOH溶液以11.5L/hr，濃度4質(zhì)量％的三乙胺(TEA催化劑)水溶液以0.04L/hr，濃度2 5質(zhì)量％的NaOH水溶液以0.8L/hr，溶劑二氯甲烷以13L/hr的流量導(dǎo)入到塔型反應(yīng)器中使其反應(yīng)。滯留時間為1小時。之后，流溢出來得到含有聚碳酸酯的反應(yīng)混合物。
實施例1根據(jù)上述制造例1得到的含有聚碳酸酯的反應(yīng)混合物中加入二氯甲烷，調(diào)整有機相側(cè)的聚碳酸酯溶液的聚碳酸酯濃度為12質(zhì)量％，同時進行1小時靜置分離，分離為含有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液(有機相)和水相。測定該分離的有機相中的水分，結(jié)果為7500質(zhì)量ppm。另外，加入二氯甲烷前的粗制聚碳酸酯通過另外途徑測定聚合物的粘度平均分子量時，MV＝28700，分析水相側(cè)時，BPA以21g/L的濃度溶解，NaOH濃度為0.22mol/L。
將這樣獲得的含有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液(有機相)以600L/hr，另外用NaOH調(diào)制的pH＝13的苛性鈉水溶液以60L/hr用直列混合器(特殊機化工業(yè)制，管線混勻機(pipe line homomixer)在2600rpm下混合，實施洗滌。確認出口的乳液的相狀態(tài)，為油中水滴型。另外，這時給與流體的攪拌動力為0.53kW/m3/hr。進一步，將該乳液連續(xù)通液到安裝了表面檢測用的水平計的凝聚分離器(和興產(chǎn)業(yè)制凝聚分離器，部件尺寸直徑180mm，內(nèi)容積700L，部件的材質(zhì)碳纖維)中。不久，從凝聚分離器的下側(cè)噴嘴得到有透明感的聚合物溶液，從頂部噴嘴得到含有一部分聚合物溶液的水溶液。頂部的水溶液流量通過設(shè)置流量計以80L/hr連續(xù)抽出，實施約1小時的連續(xù)運轉(zhuǎn)。通過水平計確認在凝聚分離器內(nèi)部沒有發(fā)生有機相和水相的界面。出口的聚合物溶液的溫度為32℃。對于出口的聚合物溶液測定水分，結(jié)果約為2000質(zhì)量ppm，通過通液到凝聚分離器中，判斷可分離充分的水分。
另外，該方法中，實施30天的連續(xù)運轉(zhuǎn)后，打開凝聚分離器主體，確認了主體內(nèi)部以及部件，通過目測沒有發(fā)現(xiàn)與運轉(zhuǎn)開始前不同的污垢，異物的蓄積。其結(jié)果如表1所示。
實施例2～11除了如后述表1的記載改變聚合物溶液流量、水性洗滌液供給量、攪拌動力、凝聚分離器內(nèi)的部件材質(zhì)以外，其它根據(jù)實施例1實施。結(jié)果示于表1。
實施例11-1～11-3除了如后述表1的記載改變聚合物溶液流量、洗滌液供給量、攪拌動力、凝聚分離器內(nèi)的部件材質(zhì)以外，其它根據(jù)實施例1實施。結(jié)果示于表1。
實施例12～13使用實施例1中得到的、在堿性氣氛中結(jié)束了洗滌的聚合物溶液，實施酸洗滌。除了使用用鹽酸調(diào)整pH為1的水作為水性洗滌液以外，其它根據(jù)實施例1實施酸洗滌。結(jié)果示于表1。
實施例14～16-2
除了使用實施例12～13中得到的、在酸性氣氛中結(jié)束了洗滌的聚合物溶液，接下來實施水洗滌，使用純水作為水性洗滌液以外，其它根據(jù)實施例1實施用水的洗滌。結(jié)果示于表1。
表1

*1用卡爾-菲舍爾法測定*2和興產(chǎn)業(yè)(株)制化學(xué)儀器用凝聚分離器*3富士filter(株)制富士過濾分離器VELCON*4日本ポ-ル(株)フェ-ズセツプ凝聚分離器比較例1實施例1中，作為凝聚分離器的運轉(zhuǎn)方法，在主體設(shè)置界面檢測用水平計，調(diào)整水側(cè)的抽出量，在凝聚分離器內(nèi)形成分離界面那樣地運轉(zhuǎn)(參照圖5)。這樣，實施120天的連續(xù)運轉(zhuǎn)。定期確認聚合物溶液中的水分，結(jié)果表明運轉(zhuǎn)開始水分量為2000質(zhì)量ppm，但在120天后上升到2600質(zhì)量ppm。另外，觀察凝聚分離器前后的壓差，結(jié)果確認在運轉(zhuǎn)開始為ΔP＝9.8kPa，但120天后發(fā)現(xiàn)上升到26.46kPa。運轉(zhuǎn)結(jié)束后，脫液，觀察內(nèi)部，結(jié)果確認在凝聚分離器主體內(nèi)，在相對于設(shè)定了界面的位置發(fā)現(xiàn)水平地存在茶褐色的有粘性的附著物。對該附著物進行金屬分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe，Cr，Ni。這認為是在前面工序中使用的不銹鋼材料的一部分溶出，積蓄在界面附近的結(jié)果。另外，在相同位置也附著在凝聚分離器的卡盤(cartridge)上，推斷這是引起壓力上升或水分上升的原因。
參考例1在實施例1記載的方法中，從調(diào)制粗制聚碳酸酯溶液，一直到靜置分離后使用直列混合器混合pH＝13的洗滌水為止，實施同樣的操作。將得到的乳液采集到1000mL的量筒中，進行靜置分離，確認其分離速度以及分離后的聚合物溶液的水分量。結(jié)果，1小時靜置分離后聚合物溶液中水分量為5質(zhì)量％，2小時靜置分離后聚合物溶液中水分量為2質(zhì)量％。
實施例17(采用界面縮聚法進行全洗滌工序)確立了將根據(jù)實施例1獲得的粗制聚碳酸酯有機溶液如圖3所示那樣進行連續(xù)處理，得到澄清的聚碳酸酯有機溶液的方法。聚碳酸酯有機溶液的洗滌最初進行堿洗滌，接著進行酸洗滌，再進行純水洗滌，各自進行2次。作為聚合物溶液，使用600L/hr，在全部洗滌工序使水相比為12容積％來進行調(diào)制，另外攪拌器調(diào)整為攪拌所需動力Pv＝0.5kW/m3/hr。對于得到的澄清的聚碳酸酯有機溶液測定代表性的雜質(zhì)，結(jié)果確認Na離子為0.1質(zhì)量ppm以下，F(xiàn)e離子為0.1質(zhì)量ppm以下，殘留BPA為3.2質(zhì)量ppm，效率良好，且得到澄清的聚碳酸酯有機溶液。
接下來，對實施例1～17得到的精制聚碳酸酯有機溶液分別濃縮后，粉碎處理，得到碎片，將該碎片實施真空干燥處理，得到高純度的聚碳酸酯，進一步用擠出機等熔融混煉該聚碳酸酯，擠出顆?；纱说玫礁呒兌染厶妓狨サ念w粒。
根據(jù)本發(fā)明，提供將采用界面縮聚法的縮聚反應(yīng)結(jié)束后含有水溶性雜質(zhì)的粗制聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液混合，乳化，使用凝聚分離器將該乳液分離為有機相和水相，制造精制聚碳酸酯有機溶液時，通過在該凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分上，使聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液在不形成分離為有機相和水相兩相的實質(zhì)的界面的操作條件下運轉(zhuǎn)該凝聚分離器，在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分上防止中間比重的雜質(zhì)的附著、蓄積，可以進行穩(wěn)定的分離操作，同時高效率地制造精制聚碳酸酯有機溶液的方法，以及使用該精制聚碳酸酯有機溶液制造高純度聚碳酸酯的方法。
權(quán)利要求
1.精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，是通過將采用界面縮聚法的縮聚反應(yīng)結(jié)束后的粗制聚碳酸酯有機溶液與水性洗滌液混合，乳化，獲得乳液，將該乳液導(dǎo)入凝聚分離器中，除去水，由此獲得精制聚碳酸酯有機溶液的方法，其特征在于，在該凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分使聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液分離為有機相和水相兩相、不形成實質(zhì)的界面，通過控制從凝聚分離器抽出的除去了水分的聚碳酸酯有機溶液的抽出量和從凝聚分離器頂部抽出的包括部分聚碳酸酯有機溶液的含有雜質(zhì)的水溶液的抽出量，得到除去了水分的聚碳酸酯有機溶液。
2.權(quán)利要求1所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，控制從凝聚分離器頂部抽出的包括部分聚碳酸酯有機溶液的含有雜質(zhì)的水溶液的抽出量為供給的水性洗滌液量的1-1.5倍的量。
3.精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，是通過將采用界面縮聚法的縮聚反應(yīng)結(jié)束后的粗制聚碳酸酯有機溶液與水性洗滌液混合，乳化，獲得乳液，將該乳液導(dǎo)入凝聚分離器中，除去水，由此獲得精制聚碳酸酯有機溶液的方法，其特征在于，在該凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分使聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液分離為有機相和水相兩相、不形成實質(zhì)的界面，將供給到凝聚分離器內(nèi)的粗制聚碳酸酯有機溶液的量和供給的水性洗滌液的量的總計量從凝聚分離器內(nèi)抽出到設(shè)置在下游的靜置分離槽中，從該靜置分離槽抽出聚碳酸酯有機溶液。
4.權(quán)利要求1或2所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，粗制聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液的混合方法是使用直列混合器、靜態(tài)混合器或孔流混合器的混合方法。
5.權(quán)利要求3所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，粗制聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液的混合方法是使用直列混合器、靜態(tài)混合器或孔流混合器的混合方法。
6.權(quán)利要求1或2所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，凝聚分離器內(nèi)的部件的材質(zhì)是玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、聚四氟乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、紙漿纖維或木棉纖維。
7.權(quán)利要求3所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，凝聚分離器內(nèi)的部件的材質(zhì)是玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、聚四氟乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、紙漿纖維或木棉纖維。
8.權(quán)利要求1或2所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，凝聚分離器內(nèi)的部件的形狀為平板狀、圓筒狀、或折疊形狀。
9.權(quán)利要求3所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，凝聚分離器內(nèi)的部件的形狀為平板狀、圓筒狀、或折疊形狀。
10.權(quán)利要求1或2的所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，凝聚分離器內(nèi)的部件的構(gòu)造是在圓筒容器內(nèi)設(shè)置了纖維層的構(gòu)造。
11.權(quán)利要求3所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法，其中，凝聚分離器內(nèi)的部件的構(gòu)造是在圓筒容器內(nèi)設(shè)置了纖維層的構(gòu)造。
12.高純度聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，采用上述權(quán)利要求1-11的任一項所述的精制聚碳酸酯有機溶液的制造方法得到的精制聚碳酸酯有機溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及，將采用界面縮聚法的縮聚反應(yīng)結(jié)束后含有水溶性雜質(zhì)的粗制聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液混合，乳化，使用凝聚分離器將該乳液分離為有機相和水相，制造精制聚碳酸酯有機溶液時，在凝聚分離器內(nèi)的至少元件部分，使聚碳酸酯有機溶液和水性洗滌液不形成分離為有機相和水相兩相的實質(zhì)的界面，通過控制從凝聚分離器抽出的除去了水分的聚碳酸酯有機溶液的抽出量和從凝聚分離器頂部抽出的包括部分聚碳酸酯有機溶液的含有雜質(zhì)的水溶液的抽出量，運轉(zhuǎn)該凝聚分離器，在凝聚分離器內(nèi)的至少部件部分上防止中間比重的雜質(zhì)的附著、蓄積，可以進行穩(wěn)定的分離操作，同時高效率地制造精制聚碳酸酯有機溶液的方法，以及使用該精制聚碳酸酯有機溶液制造高純度聚碳酸酯的方法。
文檔編號C08G64/00GK1648153SQ200510005809
公開日2005年8月3日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月27日
發(fā)明者久西律行, 齊藤榮藏 申請人:出光興產(chǎn)株式會社