專利名稱：自由基聚合一步合成星形聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物化學(xué)領(lǐng)域，也屬于聚合物材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及通過(guò)自由基聚合方式一步合成星形聚合物的方法。
背景技術(shù)：
星形聚合物(也稱星狀聚合物，英語(yǔ)Star Polymer)是指多個(gè)線性聚合物鏈連接在同一個(gè)核上而形成的具有支化結(jié)構(gòu)的聚合物(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，2nd ed.Vol.2，pp 478～499)。星形聚合物的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用方面已引起了人們的廣泛興趣。星形聚合物的本體和溶液粘度比相同分子量的線性聚合物低，有利于聚合物的加工；這種支化聚合物具有多端基，可以轉(zhuǎn)化為具有多活性基團(tuán)端基的聚合物；所以星形聚合物可以用作涂料中的流變調(diào)節(jié)劑、壓敏粘合劑和熱塑彈性體等，具有重要的應(yīng)用前景。另外，星形聚合物還在溶液或固相中表現(xiàn)出不同于線性聚合物的自組裝和聚集行為，由此可獲得具有特異性能的材料。
星形聚合物的合成一般采用活性聚合方式通過(guò)先核后臂(core first)或先臂后核(arm first)的途徑合成(Chem.Rev.2001，101，3747；Chem.Rev.2001，101，2921.；Chem.Rev.2001，101，3689.；Chem.Rev.2001，101，3661.)。先核后臂的途徑是先合成帶有多個(gè)引發(fā)點(diǎn)的核，然后再通過(guò)活性聚合方法從核上生長(zhǎng)線性聚合物鏈作為臂，從而得到星形聚合物。先臂后核的方法則是先合成線性聚合物作為星形聚合物的臂，然后通過(guò)與雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑的聚合反應(yīng)將臂連接在一起而獲得星形聚合物。這兩種方法均需多步反應(yīng)或多步投料，過(guò)程復(fù)雜。先核后臂的方法還受到核的種類數(shù)量和溶解性的限制，陰離子和陽(yáng)離子聚合方法還受到反應(yīng)條件苛刻的制約。
另外，烯類單體的自由基聚合是工業(yè)上最重要的聚合方法之一，對(duì)應(yīng)的聚合物是合成聚合物材料中種類最多和數(shù)量最大的品種，50％的工業(yè)化聚合物是通過(guò)自由基聚合生產(chǎn)的。自由基聚合適合于很廣泛的單體，只要排除氧，可以在各種溶劑、官能團(tuán)、溫度的條件下進(jìn)行。通過(guò)自由基聚合研究星形聚合物的合成方法與應(yīng)用非常活躍，但尚沒(méi)有實(shí)現(xiàn)通過(guò)自由基聚合生產(chǎn)星狀支化聚合物的例子。
通過(guò)自由基聚合，一步化學(xué)反應(yīng)或一次投料獲得星形聚合物具有簡(jiǎn)便易實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)疑具有重要的實(shí)際意義。己報(bào)道的一步法均采用單體引發(fā)劑(inimer)，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或光輻射自由基聚合實(shí)現(xiàn)的(Macromolecules 2003，36，2990；Macromolecules 2004，37，18)。本發(fā)明所使用的一步法采用簡(jiǎn)單易得的多官能團(tuán)偶聯(lián)劑和引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，在多種自由基聚合條件可以制備星狀聚合物。這種方法適用單體范圍更廣，更適合工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)自由基聚合一步合成星形聚合物的方法。
本發(fā)明所提供的一步法采用引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、少量的多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體和部分過(guò)量的含有一個(gè)可聚合官能團(tuán)的單體，通過(guò)自由基聚合機(jī)理，原位的先形成星形聚合物的微凝膠核，其余的單體從核表面的繼續(xù)生長(zhǎng)而獲得星形聚合物。由于不同階段聚合活性的不同，星形聚合物的核與臂自動(dòng)依次形成，從而一步自由基共聚合反應(yīng)得到星形聚合物。
所述的多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體指能與含有一個(gè)可聚合官能團(tuán)的單體作用(如形成復(fù)合物)且能優(yōu)先共聚的化合物，如雙馬來(lái)酰亞胺和苯乙烯易形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物而優(yōu)先共聚合。兩種單體的相互作用和優(yōu)先共聚的趨勢(shì)也可以通過(guò)外在條件而獲得，如在路易斯酸存在下雙丙烯酸酯和苯乙烯的優(yōu)先共聚合。舉例說(shuō)明雙馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯自發(fā)地可形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)，兩者的自由基共聚速度大于過(guò)量苯乙烯的均聚速度。同時(shí)由于雙馬來(lái)酰亞胺交聯(lián)劑的量遠(yuǎn)小于苯乙烯的量，所以交聯(lián)劑會(huì)在聚合反應(yīng)初期優(yōu)先消耗完畢，同時(shí)形成微凝膠核。這種微凝膠核是原位形成的，在核的表面還帶有活性的自由基引發(fā)基團(tuán)，苯乙烯在其表面繼續(xù)引發(fā)聚合形成線性的聚合物鏈，從而得到星形苯乙烯聚合物。本發(fā)明的原理如附圖1所示。
本發(fā)明含有多個(gè)雙鍵的可聚合單體作為交聯(lián)劑(多官能團(tuán)交聯(lián)劑)與另一種大量過(guò)量的含有一個(gè)雙鍵單體通過(guò)自由基聚合機(jī)理，先在原位形成星形聚合物的核，過(guò)量的單體從核表面的繼續(xù)生長(zhǎng)而獲得星形聚合物。此種方法中，星形聚合物的核與臂在一步聚合反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明一步合成星形聚合物的方法，除了可以合成星形聚苯乙烯，還可以合成其它類型的星形聚合物。在這種情況下，需要加入和雙(或多)馬來(lái)酰亞胺中雙鍵等量的苯乙烯和大大過(guò)量的第二單體，利用馬來(lái)酰亞胺和苯乙烯的優(yōu)先共聚合原位形成微凝膠核，之后接枝第二單體形成星形聚合物。
所述的自由基聚合包括各種的活性自由基聚合類型，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合物(ATRP)、加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合、以及傳統(tǒng)自由基聚合等。
本發(fā)明的自由基聚合一步合成星形聚合物的具體方法是1、采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成星形聚苯乙烯將ATRP引發(fā)劑(摩爾數(shù)份數(shù)1)、多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體(相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量的1～4倍)、苯乙烯(相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量的20～400倍)、鹵化亞銅(相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量的0.5～2倍)、配體(相對(duì)鹵化亞銅摩爾數(shù)量的1～2倍)在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物?？梢栽趩误w溶液中直接聚合，也可以加入溶劑進(jìn)行溶液聚合。如實(shí)施例1和2。
所述ATRP引發(fā)劑選自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸對(duì)甲氧基苯酚酯等α-鹵代縮酸酯，芐溴、芐氯或1-溴苯乙烷等。
所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體包括N，N’-(4，4’亞甲基二苯基)-雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)或6，6’-雙馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)等。
所述鹵化亞銅包括氯化亞銅、溴化亞銅等。
所述配體包括N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2，2’-聯(lián)吡啶等。
所述溶劑包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六環(huán)、超臨界二氧化碳等。
2、采用加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合合成星形聚苯乙烯將RAFT試劑(摩爾數(shù)份數(shù)1)、自由基引發(fā)劑(相對(duì)RAFT試劑摩爾數(shù)量的0.1～0.5倍)、多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體(相對(duì)RAFT試劑摩爾數(shù)量的1～4倍)、路易斯酸(對(duì)于多丙烯酸酯，相對(duì)多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體摩爾數(shù)量的0.5～2倍)、苯乙烯(相對(duì)RAFT試劑摩爾數(shù)量的20～400倍)在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物?？梢栽趩误w溶液中直接聚合，也可以加入溶劑進(jìn)行溶液聚合。如實(shí)施例3。
所述RAFT試劑包括雙硫代苯甲酸異丙苯基酯、雙硫代苯甲酸芐酯、S-(硫代苯?；?乙酸及其酯、雙硫羧酸酯或三硫代碳酸芐酯等。
所述自由基引發(fā)劑包括偶氮二異丁丙烯腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、或通過(guò)加熱、紫外光照產(chǎn)生自由基等。
所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體包括N，N’-(4，4’亞甲基二苯基)雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)、6，6’-雙馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)；也包括乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯等(需加入路易斯酸)。
所述路易斯酸包括二乙基氯化鋁。
所述溶劑包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六環(huán)、超臨界二氧化碳等。
3、采用ATRP合成星形聚(甲基)丙烯酸酯將ATRP引發(fā)劑(摩爾數(shù)份數(shù)1)、多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體(相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量的1～4倍)、苯乙烯(相對(duì)多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體摩爾數(shù)量的1～4倍)、(甲基)丙烯酸酯(相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量的20～400倍)、鹵化亞銅(相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量的0.5～2倍)、配體(相對(duì)鹵化亞銅摩爾數(shù)量的1～2倍)在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物。可以在單體溶液中直接聚合，也可以加入溶劑進(jìn)行溶液聚合。詳見(jiàn)實(shí)施例4關(guān)于星狀甲基丙烯酸甲酯的制備。
所述ATRP引發(fā)劑選自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸對(duì)甲氧基苯酚酯等α-鹵代縮酸酯，芐溴、芐氯或1-溴苯乙烷等。
所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體包括N，N’-(4，4’亞甲基二苯基)-雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)或6，6’-雙馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)等；所述的(甲基)丙烯酸酯第二單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁、丙烯酸叔丁酯等。所述鹵化亞銅包括氯化亞銅、溴化亞銅等。
所述配體包括N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2，2’-聯(lián)吡啶等。
所述溶劑包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六環(huán)、超臨界二氧化碳等。
4、采用RAFT合成星形聚(甲基)丙烯酸酯將RAFT試劑(摩爾數(shù)份數(shù)1)、自由基引發(fā)劑(相對(duì)RAFT試劑摩爾數(shù)量的0.1～0.5倍)、多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體(相對(duì)RAFT試劑摩爾數(shù)量的1～4倍)、苯乙烯(相對(duì)多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體摩爾數(shù)量的1～4倍)、(甲基)丙烯酸酯(相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量的20～400倍)在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物?？梢栽趩误w溶液中直接聚合，也可以加入溶劑進(jìn)行溶液聚合。
所述RAFT試劑包括雙硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB)、雙硫代苯甲酸芐酯、S-(硫代苯酰基)乙酸及其酯、雙硫羧酸酯或三硫代碳酸芐酯等。
所述自由基引發(fā)劑包括偶氮二異丁丙烯腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、或通過(guò)加熱、紫外光照產(chǎn)生自由基等。
所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體包括N，N’-(4，4’-亞甲基二苯基)雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)、6，6’-雙馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)。
所述的(甲基)丙烯酸酯第二單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁、丙烯酸叔丁酯等。
所述溶劑包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六環(huán)、超臨界二氧化碳等。
5、采用傳統(tǒng)自由基聚合制備星形聚苯乙烯多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體(摩爾數(shù)份數(shù)1)、苯乙烯(相對(duì)交聯(lián)劑摩爾數(shù)量的50～400倍)、自由基引發(fā)劑(相對(duì)交聯(lián)劑摩爾數(shù)量的0.2～2倍)、鏈轉(zhuǎn)移劑(相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量的0.5～2倍)在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物。可以在單體溶液中直接聚合，也可以加入溶劑進(jìn)行溶液聚合。如實(shí)施例5。
所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體包括N，N’-(4，4’亞甲基二苯基)雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)、6，6’-雙馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)。
所述自由基引發(fā)劑包括偶氮二異丁丙烯腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、或通過(guò)加熱、紫外光照產(chǎn)生自由基等。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括正十二烷基硫醇(DDT)、正辛烷基硫醇等。
所述溶劑包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六環(huán)、超臨界二氧化碳等。
采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成星狀聚苯乙烯實(shí)驗(yàn)證據(jù)如下(條件見(jiàn)實(shí)施例1)。
動(dòng)力學(xué)跟蹤聚合反應(yīng)結(jié)果如圖2所示，聚合物分子量隨時(shí)間的變化如圖3所示。由圖2可知，在聚合反應(yīng)初期(轉(zhuǎn)化率低于40％)，轉(zhuǎn)化率的對(duì)數(shù)隨時(shí)間的增加而呈線性變化，當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時(shí)則偏離線性曲線，說(shuō)明聚合反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，但隨著轉(zhuǎn)化率的增加自由基終止反應(yīng)逐漸增加。由圖3可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物由明顯的兩部分組成分散性低(PDI＝1.05)的低分子量部分P1和分散性(PDI＝2.05)高的高分子量部分。P1在整個(gè)聚合物中所占的比例為31％，這一數(shù)值不隨分子量的增加而變化，且P1的峰值分子量隨聚合反應(yīng)時(shí)間的增加而線性增長(zhǎng)(圖4)。整個(gè)聚合反應(yīng)中沒(méi)有凝膠產(chǎn)生。
聚合反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)沉淀分級(jí)可獲得純的P1組分(圖5)。純的P1組分再用質(zhì)譜進(jìn)行分析，圖譜如圖6所示。從圖6可知，P1是由BiBA引發(fā)St聚合而得到的線性聚合產(chǎn)物，不含有BIMA單元，其結(jié)構(gòu)式如圖6所示。此結(jié)果說(shuō)明在此ATRP體系中，反應(yīng)初期BIMA與St的共聚及St的聚均同時(shí)發(fā)生。通過(guò)改變聚合條件，P1的含量可以降低。
P1組分和高分子量組分的1H NMR圖譜如圖7所示。聚合物中各種質(zhì)子的歸屬亦如圖7所示。在P1的1H NMR圖譜上觀察不到BIMI單元中的與N原子相鄰的質(zhì)子吸收峰，而在高分子量部分的1H NMR圖譜中則可在2.7ppm～3.5ppm處觀察到這一吸收峰，說(shuō)明P1中不含BIMI單元，而高分子量組分則含有BIMI單元。這一結(jié)果與分析結(jié)果一致。由此圖譜計(jì)算得到P1的數(shù)均分子量Mn，NMR＝2800。此數(shù)值與質(zhì)譜測(cè)得的分子量Mn，Ms＝2700(圖6)、GPC測(cè)得的分子量Mn，GPC＝2100(圖5)及由轉(zhuǎn)化率計(jì)算得到的分子量Mn，conv.＝2000(conv.＝27％)較為相近。高分子量組分中所含有的St單元數(shù)目與BiBA引發(fā)劑的比值為29(由1H NMR圖譜計(jì)算得到)，這一比值在P1中為24。說(shuō)明星形聚合物臂的長(zhǎng)度與P1的長(zhǎng)度相當(dāng)。
聚合反應(yīng)(50℃、投料摩爾比按BiBA∶BMIH∶St∶CuBr∶PMDETA＝1∶1∶100∶1∶1條件下完成。)48小時(shí)的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)沉淀分級(jí)除去P1組份后得到高分子量組份。此高分子量組分用GPC、粘度測(cè)試和靜態(tài)光散射(SLS)測(cè)試進(jìn)行表征，結(jié)果如附表1。高分子量組分的收縮因子g’為0.19，說(shuō)明其具有典型的支化結(jié)構(gòu)，是一種星形聚合物。若以GPC測(cè)得的P1的分子量作為臂的分子量，則可計(jì)算得到其臂的平均數(shù)目為14。
本發(fā)明方法制備出的星形聚合物的表征見(jiàn)表1。
表1.星形聚合物的表征

a35℃時(shí)的烏氏粘度，樣品溶于甲苯后測(cè)試；bg’＝[η]/[η]L，[η]L＝1.26×10-4Mw，SLS0.71＝0.66.2，7；cMw，SLS/Mn，P1。


圖1.本發(fā)明的原理(以實(shí)施例1為代表)。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例1中，聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)跟蹤曲線。
圖3.本發(fā)明實(shí)施例1中，聚合物分子量隨聚合時(shí)間的變化情況。
圖4.P1的峰值分子量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而線性增加。
圖5.經(jīng)過(guò)沉淀分級(jí)可獲得純的P1組份。
圖6.P1組份的MALDI-TOF-MS分析圖譜。基質(zhì)為三氟乙酸銀。
圖7.P1和高分子量組份的1H NMR分析圖譜。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1本實(shí)施例中，所采用的聚合反應(yīng)是ATRP。在聚合瓶中加入溴化亞銅(CuBr)，封口后抽真空鼓N2氣三次。將6，6’-二馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2-溴代(2-甲基)丙酸對(duì)甲氧基苯酚酯(BiBA)與溶于二氧六環(huán)中的苯乙烯(St)混合，鼓氮?dú)?0分鐘后，轉(zhuǎn)入聚合瓶中。反應(yīng)物投料比BMIH/St/BiBA/CuBr/PMDETA摩爾比為1/60/1/1/1。80℃油浴加熱反應(yīng)。采用GC、GPC、沉淀分級(jí)、MALDI-TOF-MS、1H NMR、烏氏粘度測(cè)定和SLS等對(duì)聚合反應(yīng)和聚合產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試和表征，得到星形聚苯乙烯。
實(shí)施例2本實(shí)施例中，所采用的聚合反應(yīng)是ATRP。在聚合瓶中加入溴化亞銅(CuBr)，封口后抽真空鼓N2氣三次。將N，N’-(4，4’-亞甲基二苯基)雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2-溴代(2-甲基)丙酸對(duì)甲氧基苯酚酯(BiBA)與溶于苯甲醚中的苯乙烯(St)混合，鼓氮?dú)?0分鐘后，轉(zhuǎn)入聚合瓶中。反應(yīng)物投料比BMI/St/BiBA/CuBr/PMDETA摩爾比為1/100/1/1/1。80℃油浴加熱反應(yīng)，得到星形聚苯乙烯。
實(shí)施例3本實(shí)施例中，所采用的聚合反應(yīng)是RAFT自由基聚合。將6，6’-二馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)、偶氮二異丁丙烯腈(AIBN)、雙硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB)加入聚合瓶中，封口后抽真空鼓N2氣三次。將溶于二氧六環(huán)中的苯乙烯(St)加入，鼓氮?dú)?0分鐘后，加入聚合瓶，60℃油浴加熱反應(yīng)。反應(yīng)物投料比CDB/AIBN/BMIH/St摩爾比為0.5/1/1/100，得到星形聚苯乙烯。
實(shí)施例4本實(shí)施例中，所采用的聚合反應(yīng)是ATRP。在聚合瓶中加入溴化亞銅(CuBr)，封口后抽真空鼓N2氣三次。將6，6’-二馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2-溴代(2-甲基)丙酸對(duì)甲氧基苯酚酯(BiBA)與溶于二氧六環(huán)中的苯乙烯(St)和甲基丙烯酸酯(MMA)混合，鼓氮?dú)?0分鐘后，轉(zhuǎn)入聚合瓶中。反應(yīng)物投料比BMI/St/MMA/BiBA/CuBr/PMDETA摩爾比為1/1/100/1/1/1。80℃油浴加熱反應(yīng)。得到星狀聚甲基丙烯酸酯。
實(shí)施例5本實(shí)施例中，所采用的聚合反應(yīng)是傳統(tǒng)的自由基聚合。在聚合瓶中加入偶氮二異丁丙烯腈(AIBN)，封口后抽真空鼓N2氣三次。將6，6’-二馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)、十二烷基硫醇(DDT)與溶于苯甲醚中的苯乙烯(St)混合，鼓氮?dú)?0分鐘。投料比AIBN/DDT/BMIH/St摩爾比為1/2/1/100，反應(yīng)溫度為60℃。得到星形聚苯乙烯。
權(quán)利要求
1.一種自由基聚合一步合成星形聚合物的方法，其特征是(1)、采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成星形聚苯乙烯將1摩爾的引發(fā)劑、相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量1～4倍的多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體、相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量20～400倍的苯乙烯、相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量0.5～2倍的鹵化亞銅、相對(duì)鹵化亞銅摩爾數(shù)量1～2倍的配體在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物；所述引發(fā)劑選自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸對(duì)甲氧基苯酚酯、芐溴、芐氯或1-溴苯乙烷；所述鹵化亞銅是氯化亞銅或溴化亞銅；所述配體是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)或2，2’-聯(lián)吡啶；或(2)、采用加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移，自由基聚合合成星形聚苯乙烯將1摩爾試劑、相對(duì)試劑摩爾數(shù)量0.1～0.5倍的自由基引發(fā)劑、相對(duì)試劑摩爾數(shù)量1～4倍的多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體、相對(duì)試劑摩爾數(shù)量20～400倍的苯乙烯在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物；所述試劑選自雙硫代苯甲酸異丙苯基酯、雙硫代苯甲酸芐酯、S-(硫代苯?；?乙酸及其酯、雙硫羧酸酯或三硫代碳酸芐酯；所述自由基引發(fā)劑是偶氮二異丁丙烯腈、過(guò)氧化苯甲酰、或通過(guò)加熱、紫外光照產(chǎn)生自由基；或(3)、采用合成星形聚(甲基)丙烯酸酯將1摩爾引發(fā)劑、相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量1～4倍的多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體、相對(duì)多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體摩爾數(shù)量1～4倍的苯乙烯、相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量20～400倍的(甲基)丙烯酸酯、相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量0.5～2倍的鹵化亞銅、相對(duì)鹵化亞銅摩爾數(shù)量1～2倍的配體在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物；所述引發(fā)劑選自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸對(duì)甲氧基苯酚酯、芐溴、芐氯或1-溴苯乙烷；所述鹵化亞銅是氯化亞銅或溴化亞銅；所述配體是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺或2，2’-聯(lián)吡啶；或(4)、采用合成星形聚(甲基)丙烯酸酯將1摩爾試劑、相對(duì)試劑摩爾數(shù)量0.1～0.5倍的自由基引發(fā)劑、相對(duì)試劑摩爾數(shù)量1～4倍的多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體、相對(duì)多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體摩爾數(shù)量1～4倍的苯乙烯、相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量20～400倍的(甲基)丙烯酸酯在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物；所述試劑選自雙硫代苯甲酸異丙苯基酯、雙硫代苯甲酸芐酯、S-(硫代苯?；?乙酸及其酯、雙硫羧酸酯或三硫代碳酸芐酯；所述自由基引發(fā)劑是偶氮二異丁丙烯腈、過(guò)氧化苯甲酰、或通過(guò)加熱、紫外光照產(chǎn)生自由基；或(5)、采用傳統(tǒng)自由基聚合制備星形聚苯乙烯將1摩爾多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體、相對(duì)交聯(lián)劑單體摩爾數(shù)量50～400倍的苯乙烯、相對(duì)交聯(lián)劑單體摩爾數(shù)量0.2～2倍的自由基引發(fā)劑、相對(duì)引發(fā)劑摩爾數(shù)量0.5～2倍的鏈轉(zhuǎn)移劑在反應(yīng)器中混合，脫除氧氣，在溫度40℃～90℃下進(jìn)行聚合，得到星形聚合物；所述自由基引發(fā)劑是偶氮二異丁丙烯腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、或通過(guò)加熱、紫外光照產(chǎn)生自由基；所述鏈轉(zhuǎn)移劑是正十二烷基硫醇或正辛烷基硫醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合是在單體溶液中直接聚合或加入溶劑進(jìn)行溶液聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的溶劑包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、二氧六環(huán)、超臨界二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體是N，N’-(4，4’亞甲基二苯基)-雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)或6，6’-雙馬來(lái)酰亞胺基己烷(BMIH)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的(甲基)丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁或丙烯酸叔丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的采用加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移，自由基聚合合成星形聚苯乙烯時(shí)進(jìn)一步加入路易斯酸，其加入路易斯酸的量是相對(duì)多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體摩爾數(shù)量的0.5～2倍；所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑單體是乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、二縮三乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的路易斯酸是二乙基氯化鋁。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物化學(xué)領(lǐng)域，也屬于聚合物材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及通過(guò)自由基聚合方式一步合成星形聚合物的方法。采用少量的多官能團(tuán)交聯(lián)劑和大量過(guò)量單體，經(jīng)過(guò)一步自由基聚合反應(yīng)即可得到星形聚合物。多官能團(tuán)交聯(lián)劑與單體自動(dòng)地或在一定的條件下(路易斯酸存在下)形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)或存在特殊的相互作用，使兩者的自由基共聚速度遠(yuǎn)大于單體的均聚速度。同時(shí)由于多官能團(tuán)交聯(lián)劑的量遠(yuǎn)小于單體的量，所以交聯(lián)劑會(huì)在聚合反應(yīng)初期優(yōu)先消耗完畢，同時(shí)形成微凝膠核。這種微凝膠核是原位形成的，在核的表面還帶有活性的自由基引發(fā)基團(tuán)，單體在其表面繼續(xù)聚合形成線性的聚合物鏈，從而得到星形聚合物。此方法操作簡(jiǎn)便，適用的單體范圍廣。
文檔編號(hào)C08F120/06GK1869081SQ20051001177
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2005年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月23日
發(fā)明者陳永明, 鄧國(guó)華, 曹明, 柳慶春, 黃進(jìn), 何立紅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所