專利名稱：新型核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于通用聚氯乙烯樹脂抗沖改性劑的制備方法，特別是一種新型核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑及其制備方法和應用。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)作為開發(fā)應用最早的大宗通用塑料品種，因其具有優(yōu)良的剛性、耐腐蝕性、電氣絕緣性等綜合性能以及低廉的價格而廣泛應用于各個領域，其產量在高分子材料中占據第二位。然而，PVC存在著熱穩(wěn)定性和加工性差、缺口沖擊強度低等缺點。為克服這些缺點，長期以來人們對PVC改性的研究始終未有間斷。目前所使用的改性方法主要是(接枝)共聚化學改性和機械共混物理改性，共混法因其簡便而倍受人們青睞。其中聚丙烯酸酯類改性劑(ACR)是PVC各種改性劑中發(fā)展最快和應用最好的。
一般而言，目前合成的ACR核層通常由聚丙烯酸丁酯(PBA)組成，殼層主要是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其PMMA殼層主要是起到增加ACR與PVC之間相容性的作用，而對PVC的增韌作用很小。研究結果表明ACR的增韌效果主要取決于橡膠相的含量。相同橡膠含量下，純核PBA比核-殼ACR具有更高的增韌效率。因此，核-殼ACR因過渡層的存在使其橡膠相的有效體積相應減小，增韌改性效率降低，生產成本增加。同時由核-殼ACR改性的PVC材料低溫缺口沖擊強度低，該材料在寒冷地區(qū)的戶外使用受到了限制。
中國專利CN 1418898A中公開的是一種高抗沖聚丙烯酸酯復合粒子接枝氯乙烯乳液樹脂的制備方法。其采用的是通過ACR原位接枝氯乙烯直接得到改性乳液聚氯乙烯樹脂的方法，其ACR與氯乙烯的核殼比均不大于20∶80，相對于PVC而言，復合樹脂的生產成本較高。
中國專利CN 1488657A中公開的是核殼結構聚氯乙烯抗沖擊改性劑及其制備方法和應用。其采用丁二烯的均聚物或共聚物為核，聚甲基丙烯酸甲酯為殼，核殼比為50～93∶7～50，適用于聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚苯乙烯-丙烯腈共聚物體系。但是由于聚丁二烯分子中含有雙鍵，以其為核層聚合物，改性劑容易變色，耐候性不佳，且共混過程中改性劑加入份數較多，使成本增加。

發(fā)明內容
就上述提到的問題，本發(fā)明所制備的聚丙烯酸酯/聚氯乙烯抗沖改性劑試圖解決由純粹聚丙烯酸酯橡膠膠乳直接破乳時成粒困難，易出現結塊和凝并現象問題；共混加工過程中粒子在基體樹脂中分散的不均勻性問題；改性劑與改性基體之間相容性及界面粘結力不佳問題；通用聚氯乙烯樹脂耐候性和沖擊韌性差、耐熱性及熱穩(wěn)定性差問題，以及傳統(tǒng)ACR改性劑生產成本高等問題。
技術方案新型核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑，其特征在于這種改性劑復合粒子由橡膠彈性體內核與塑料殼層構成，改性劑粒子核主要為交聯型聚丙烯酸酯類彈性體，占復合粒子總重量的20～80％，殼層塑料相組分為氯乙烯均聚物或以氯乙烯為主要成分的與其它單體的共聚物，占復合粒子總重量的20～80％。
新型核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑所采用的制備方法是采用丙烯酸酯類單體為主要原料，通過半連續(xù)加料方式的種子乳液聚合制得具有純核或核殼結構的交聯聚合物膠乳。然后在上述膠乳存在下，向高壓釜中加入氯乙烯單體進行乳液聚合，制得具有核殼結構的聚丙烯酸酯/聚氯乙烯復合粒子改性劑。其制備方法包括以下步驟(1)聚丙烯酸酯復合乳液的制備a.種子乳液的制備向反應體系鼓氮氣排除氧氣，按下述組成和用量進行乳液聚合反應成份重量份數去離子水200種子共聚單體與交聯劑的混合液17.7～20.3乳化劑 0.1～1.2引發(fā)劑 0.2～0.4將上述反應混合物攪拌均勻后升溫，于60～90℃下反應1～4小時；所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑為過硫酸鉀，種子共聚單體與交聯劑的混合液中種子共聚單體為丙烯酸酯共聚單體，丙烯酸酯共聚單體與交聯劑量之比為17.5∶0.2～2.8b.核層乳液的制備成份 重量份數核層單體與交聯劑混合液75.8～87.0乳化劑0.1～1.2引發(fā)劑0.2～0.4穩(wěn)定劑0～9.5向由a.步驟得到的種子乳液中一次性加入根據核層配方比例量的乳化劑溶液，以保證乳液體系的穩(wěn)定，15～20分鐘后繼續(xù)向該體系中一次性補加或滴加核層配方量的引發(fā)劑水溶液；同時采用一次連續(xù)滴加或分兩步滴加的方式滴加核層配方的丙烯酸酯共聚單體與交聯劑的混合液，滴加時間為0.5～3小時，滴加完畢后，在與a步驟同樣溫度下繼續(xù)聚合反應1～4小時；所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑為過硫酸鉀，其中核層單體與交聯劑混合液中核層單體為丙烯酸酯共聚單體，丙烯酸酯共聚單體與交聯劑用量比為75∶0.8～12c.殼層乳液的制備成份重量份數丙烯酸酯類交聯性單體0～37.0
引發(fā)劑 0.1～0.4乳化劑 0.4～1.2上述b.反應結束后，保溫反應兩小時，其中在1.5小時后，向該體系一次性補加殼層配方比例量乳化劑的水溶液，15～20分鐘后一次性補加殼層配方中引發(fā)劑的水溶液，同時滴加殼層配方的單體，滴加時間為0.5～3小時，滴加完畢后，繼續(xù)在與a.步驟相同溫度下反應1～4小時；所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑為過硫酸鉀，(2)具有中間層或過渡層聚丙烯酸酯復合乳液的制備具有中間層或過渡層聚丙烯酸酯復合乳液的制備是在上述a，b反應基礎上的，即得到步驟a.的種子乳液后，在制備核層乳液時，先向體系中滴加大部分的核層單體，待單體滴加完畢后，在剩余小部分核層單體中加入根據實驗設計所選擇的帶有功能性基團的單體、交聯劑、穩(wěn)定劑進行共聚反應；(3)聚丙烯酸酯復合粒子表面的氯乙烯單體接枝聚合①將步驟(1)a.b.或步驟(2)所得的聚丙烯酸酯復合粒子乳液加入到高壓釜中，同時加入其它組份，接枝聚合反應混合液的組成配方如下成份 重量份數去離子水 300～800乳化劑0～1.2引發(fā)劑0.5～1.2復合粒子乳液 350～500pH調節(jié)劑 9～25丙烯酸酯類共聚單體0～84氯乙烯單體90～300將反應體系密閉，抽真空、充氮、排氣，重復操作三次后，加入氯乙烯單體，于40～70℃下聚合4～30小時，聚合壓力在0.4～1.2MPa，待反應壓力降了0.2～0.6MPa后，快速降溫終止反應，除去未反應的氯乙烯單體，出料取樣，將所制得的氯乙烯接枝聚合物乳液冷凍破乳、過濾、洗滌、干燥得到核殼型聚丙烯酸酯/聚氯乙烯復合粒子改性劑，核殼比為20∶80～80∶20；上述制備過程中所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑為過硫酸鉀，種子a和核層b所述的丙烯酸酯單體指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-7基己酯(EHA)或者玻璃化溫度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它們的共混物；特別是丙烯酸丁酯與丙烯酸2-乙基己酯共聚單體混合物，其重量比為100～0∶0～100，殼層中所涉及的丙烯酸酯單體指的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯或玻璃化溫度Tg＞-10℃的其它(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯接枝聚合反應中，聚丙烯酸酯核層與聚氯乙烯殼層的核殼比為20～80∶80～20；所用的pH調節(jié)劑為十水硼酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉，氫氧化鈉溶液的濃度為0.5～10％，pH范圍為6～12；或②將上述①中的復合粒子乳液改為步驟(1)c.所得的復合粒子乳液，其余操作與①相同，所得為三層核殼型聚丙烯酸酯/聚氯乙烯復合粒子改性劑；在上述1(3)制備過程中接枝氯乙烯殼層組成為氯乙烯均聚物及其以氯乙烯成分為主的與其它單體的共聚物，且核殼比大于或等于50∶50；在上述制備方法中種子a和核層b所述的丙烯酸酯單體指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或者玻璃化溫度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它們的共混物；上述制備方法中操作步驟(1)和(2)中所選用的交聯劑為帶有兩個或兩個以上活性相同或不相同雙鍵的丙烯酸酯類交聯劑，為1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯(DCPA)；在上述制備方法中中間層或過渡層的帶有功能性基團的單體為帶有空間位阻較大基團的(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、帶有端羥基有機硅嵌段、帶有柔性鏈段側基的丙烯酸酯或帶有耐熱基團，帶有端羥基有機硅嵌段或柔性鏈段側基的丙烯酸酯為丙烯酸化的有機硅氧烷、甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯(MSMA)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)；帶有耐熱基團的N-取代馬來酰亞胺或鄰苯二甲酸二烯丙酯；在上述制備方法中步驟(1)b和(2)中的中間層或過渡層的帶有功能性基團的穩(wěn)定劑為含有有機錫原子的丙烯酸酯類有機錫穩(wěn)定劑二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫或馬來酸酯丁基錫(ZT-203)；在本發(fā)明中氯乙烯單體加料方式包括以一定速度的連續(xù)加料和一次性的間隙加料。在制備該改性劑的過程中優(yōu)先選用連續(xù)加料方式。
本發(fā)明所涉及的新型聚氯乙烯抗沖擊改性劑，其適用于聚氯乙烯樹脂共混改性體系，共混時每100份聚氯乙烯樹脂中加入量為3～12份的抗沖擊改性劑。
有益效果在本發(fā)明中我們采用丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)或兩者的共聚物等具有低玻璃化轉變溫度(Tg≤-50℃)的聚丙烯酸酯為內核，以PVC為殼層成分通過種子乳液聚合制備新型的大核殼比的聚氯乙烯抗沖改性劑，再通過共混方法改性聚氯乙烯的性能。這種新型的改性劑，由于直接以聚氯乙烯作為殼層組成，一方面其殼層(PVC)與基體PVC樹脂能完全相容，因此可有效解決機械共混時改性劑在基體樹脂中分散不均的問題，由于核層聚丙烯酸酯與殼層氯乙烯化學接枝共聚物的存在能明顯增加橡膠相與基體PVC兩相間的界面結合力，改善橡膠相與PVC之間的相容性，另一方面，與PBA/PMMA(ACR)不同的是新型改性劑的過渡層薄，形成一具有較薄中間層單分子層的功能性聚丙烯酸酯復合乳液，為在其表面接枝氯乙烯共聚物殼層提供更多的活性接枝點，PVC的接枝直接發(fā)生在橡膠核上而不是PMMA上。PVC與新型改性劑共混后，改性劑殼層與基體PVC完全相容，共混材料在外界沖擊力作用下橡膠內核首先成為應力集中中心，先行發(fā)生剪切形變甚至“空穴化”，耗散沖擊能的效果好，改性劑的增韌效率高。因而該材料具有優(yōu)良的低溫沖擊韌性。此外，可根據需要選擇適當的功能性單體或物質作為單分子層或過渡層的組成，再通過與氯乙烯接枝而將功能性聚合物的特性直接應用于聚氯乙烯的改性，提高通用聚氯乙烯樹脂的抗缺口沖擊韌性、耐熱性、熱穩(wěn)定性、耐候性等性能，從而達到改性聚氯乙烯綜合性能的目的。并且由于該改性劑以聚氯乙烯作殼，使生產成本明顯降低，新型核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑的制備能從微觀粒子結構設計角度出發(fā)，達到預期的改性效果，為拓展聚氯乙烯的應用領域和應用地區(qū)提供理論和技術支持。實驗結果表明，在共混過程中當改性劑加入份數在3～12份范圍時，改性劑即可起到增韌效果，共混材料缺口沖擊強度較純聚氯乙烯最高可提高30倍。
具體實施例方式
實施例1(1)聚丙烯酸酯復合膠乳的制備向裝有回流冷凝器及攪拌的四口反應瓶中加入200ml去離子水、0.50g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)以及種子共聚單體與交聯劑的混合液(14g BA、3.5g EHA、0.2g BDDA)，室溫下攪拌并通氮氣，使之充分乳化。然后開始水浴升溫，同時給回流冷凝器通冷卻水。當體系溫度達到64℃時，開始加入種子階段所需0.2g引發(fā)劑過硫酸鉀(K2S2O8)，反應開始時，體系放熱升溫。待反應液溫度恒定至75℃時，保溫反應1小時。完成種子乳液的合成。
保溫反應結束后向體系一次性加入核層所需乳化劑0.5g SDS，15～20分鐘后向該體系中一次性補加或滴加核層配方量的引發(fā)劑0.4g K2S2O8，同時滴加核層單體與交聯劑的混合液(60g BA、15g EHA、0.8g BDDA)，滴加時間為0.5～3小時。待滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應2小時，完成核層反應。結束反應，降溫出料。得到聚丙烯酸酯復合膠乳。
(2)聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成在備有攪拌、加料口、氮氣進口以及抽排口的不銹鋼高壓釜中加入340ml去離子水、1.0g乳化劑SDS、0.8g引發(fā)劑過硫酸鉀K2S2O8以及上述合成的含固體量約24g的聚丙烯酸酯復合粒子膠乳500g(根據復合膠乳(1)的固含量計算)，用9g 1％NaOH溶液調節(jié)混合反應液的pH值在9.5～10.5。抽真空、充氮氣、排空，重復操作三次后，采用連續(xù)加料的方式加入120g氯乙烯單體于室溫下攪拌均勻。升溫反應，控制聚合溫度在50±0.5℃。反應壓力為0.5MPa，待反應釜壓力降低0.2MPa時，快速降溫，減壓脫除未反應的氯乙烯單體，出料、取樣，其余乳液冷凍破乳、干燥即得聚丙烯酸酯/聚氯乙烯復合粒子改性劑，實際核殼比為50∶50。
力學性能測試試樣的制備按表1配方，將實施例制得的復合粒子改性劑與懸浮PVC和各種助劑配制好后，放在高速混合機中混合10min.。然后把混好的物料放在雙輥機上混煉，控制輥溫170～175℃，薄通次數為12次，出片厚度約0.9mm。將所出片材按要求厚度疊放在模具中，于180℃下液壓機中預熱12min，加壓至15MPa保壓4min.，接著在12MPa下冷至室溫出片，供裁制沖擊和拉伸樣條用。
表1復合粒子改性劑與PVC加工試驗原料配方

沖擊強度測試將上述板材試樣按GB/T1043-93標準用萬能制樣機裁成缺口沖擊樣條，至少放置24h后，在深圳新三思有限公司生產的ZBC-4型簡支梁沖擊試驗機上進行沖擊試驗，測試溫度為23℃。
拉伸性能測試將所制板材按GB/T1040-92標準切成啞鈴型拉伸樣條，在23℃下用RGT-10A型微機控制電子萬能試驗機測試其拉伸強度，拉伸速度為20mm/min.。
根據GB-1633-79軟化點(維卡)的試驗方法，測定熱塑性塑料于液體傳熱介質中，在一定的負荷和一定的等速升溫條件下，試樣被1毫米2壓針頭壓入1毫米時的溫度。測定儀器為XWB-300F型熱變形、維卡軟化點溫度測定儀。
具體測試結果見表12。
實施例2在復合膠乳(1)制備過程中，將交聯劑改為甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，其余配方與操作同實施例1。
實施例3在復合膠乳(1)制備過程中，將交聯劑改為丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯(DCPA)，其余配方與操作同實施例1。
實施例4(1)聚丙烯酸酯復合膠乳的制備種子制備階段的配方和步驟同實施例1(1)，但在核層合成階段，首先滴加核層單體與交聯劑總質量的90％(54g BA、13.5g EHA、0.7g BDDA)，滴加完畢后補滴加剩余10％核層單體與交聯劑混合液(6g BA、1.5g EHA、2.8g BDDA)，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應2小時，結束反應，降溫出料。在此例中，種子與90％核層單體的交聯劑量均為1％，10％核層單體的交聯劑量為總交聯劑用量減去種子與90％核層單體的交聯劑量。
(2)聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成此過程中加入的含固量約24g復合粒子膠乳為上面步驟中制備的復合膠乳(根據本例復合膠乳(1)中的固含量計算)，其它操作步驟同實施例1。
實施例5將實施例4(1)中的交聯劑改為ALMA，其余配方與操作同實施例4。
實施例6將實施例4(1)中的交聯劑改為DCPA，其余配方與操作同實施例4。
實施例7將實施例4(1)中的交聯劑改為TMPTMA，其余配方與操作同實施例4。
實施例8(1)聚丙烯酸酯復合膠乳的制備向四口反應瓶中加入100ml去離子水、0.2g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)及種子共聚單體與交聯劑的混合液(11.2g BA、2.8g EHA、0.2g ALMA)，室溫下通氮氣并攪拌。加熱體系溫度至75℃時，加入0.2g引發(fā)劑K2S2O8，反應開始時體系放熱升溫。待反應液溫度恒定至75℃時，保溫反應1小時。完成種子階段聚合反應。
保溫1小時后向體系一次性加入核層所需乳化劑0.4g SDS，15～20分鐘后向該體系中一次性補加或滴加核層配方量的引發(fā)劑0.1g K2S2O8，同時滴加核層單體與交聯劑的混合液(45.0g BA、11.3g EHA、0.6g ALMA)，待滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應2小時，完成核層聚合反應。
其中在上述保溫反應進行1.5小時后向該體系一次性補加殼層配方中所需乳化劑。15～20分鐘后一次性補加殼層配方中引發(fā)劑的水溶液。同時滴加殼層單體(3.7g DCPA)。滴加時間為0.5～3小時，滴加完畢后保溫反應2小時，降溫出料。得到聚丙烯酸酯復合膠乳。
(2)聚丙烯酸酯/PVC的合成在不銹鋼高壓釜中加入353ml去離子水、1.2g引發(fā)劑K2S2O8以及上述合成的含固體量約24g的聚丙烯酸酯復合粒子膠乳400g(根據本例中復合膠乳(1)的固含量計算)，用15g1％NaOH溶液調節(jié)混合反應液的pH值在9.5～10.5。充氮排氧三次后，采用連續(xù)加料的方式加入120g氯乙烯單體于室溫下攪拌均勻。升溫反應，控制聚合溫度在50±0.5℃。反應壓力為0.5MPa，待反應釜壓力降低0.2MPa時，快速降溫，減壓脫除未反應的氯乙烯，出料、取樣，其余乳液破乳、干燥即得聚丙烯酸酯/聚氯乙烯復合粒子改性劑，核殼比為50∶50。
實施例9本實施例即在實施例2的基礎上在核層單體混合液中加入0.9g穩(wěn)定劑馬來酸酯丁基錫(ZT-203)。其余配方與操作同實施例2。
實施例10在實施例9的基礎上將核層單體混合液中的BA改為丙烯酸乙酯(EA)，其余配方與操作同實施例9。
說明在以下實施例中，除特殊注明外，實施例中種子和核層乳化劑均為0.5g；種子和核層引發(fā)劑分別為0.2g，0.4g；變化因素加入量(％)均為占單體總量的百分數。
實施例11～15實施例11～15中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方見表2，操作步驟及聚丙烯酸酯/聚氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例1。
表2聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備實施例


實施例16～22實施例16～22中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方見表3，操作步驟及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例2。
表3聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備實施例

實施例23～27實施例23～27是將實施例18～22中操作步驟(1)制備的聚丙烯酸酯復合膠乳不進行步驟(2)的接枝氯乙烯反應，而是直接冷凍破乳，得到聚丙烯酸酯復合粒子，其余操作步驟同實施例18～22。
實施例28～32實施例28～32中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方見表4，操作步驟及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例3。
表4聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備實施例

實施例33～35實施例33～35中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方見表5，操作步驟及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例4。
表5聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備實施例

實施例36～38實施例36～38中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方見表6，操作步驟及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例5。
表6聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備實施例

實施例39～41實施例39～41中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方見表7，操作步驟及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例6。
表7聚丙烯酸酯復合膠乳的制備實施例

實施例42～44實施例42～44中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方見表8，操作步驟及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例7。
表8聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備實施例


實施例45～50實施例45～50中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方見表9，操作步驟及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例9。
表9聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備實施例

實施例51～55實施例51～55中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方見表10，操作步驟及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例8。
表10聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備實施例

注上表實施例中，種子、核層和殼層乳化劑分別為0.2g，0.4g，0.4g；種子、核層和殼層引發(fā)劑分別為0.1g，0.1g，0.04g；DCPA加入量為占單體總量的百分數。
實施例56～60實施例56～60是采用實施例1(1)中合成的聚丙烯酸酯復合乳液，在步驟(2)中按配方加入甲基丙烯酸甲酯單體與氯乙烯單體進行共聚反應，氯乙烯單體采用一次性的間歇加料方式加入。具體配方如表11所示。其余操作步驟如實施例1。
表11聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子制備實施例


注上述實施例中共聚單體MMA加入量為占氯乙烯單體總量的百分數。
實施例61～66實施例61～66中聚丙烯酸酯復合膠乳(1)的制備配方與表9基本一致，只是將核層單體BA改為EA。操作步驟及聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復合粒子的合成(2)同實施例10。
實施例67實施例67中將實施例1(2)中的氯乙烯單體加入量改為90g，所得改性劑的核殼比為60∶40，其余配方與操作均同實施例1。
實施例68實施例68中將實施例18中的氯乙烯單體加入量改為90g，所得改性劑的核殼比為60∶40，其余配方與操作均同實施例18。
實施例69實施例69中將實施例1(2)中的氯乙烯單體加入量改為180g，所得改性劑的核殼比為40∶60，其余配方與操作均同實施例1。
實施例70實施例70中將實施例14中的氯乙烯單體加入量改為180g，所得改性劑的核殼比為40∶60，其余配方與操作均同實施例14。
實施例71實施例71中將實施例1(2)中的氯乙烯單體加入量改為280g，所得改性劑的核殼比為30∶70，其余配方與操作均同實施例1。
實施例72實施例72中將實施例1(2)中的氯乙烯單體加入量改為480g，所得改性劑的核殼比為20∶80，其余配方與操作均同實施例1。
比較例將實施例1表1配方中的復合粒子改性劑去除，即不加任何改性劑，將懸浮PVC和各種助劑配制好后，放在高速混合機中混合10min.。然后把混好的物料放在雙輥機上混煉，控制輥溫170～175℃，薄通次數為12次，出片厚度約0.9mm。將所出片材按要求厚度疊放在模具中，于180℃下液壓機中預熱12min，加壓至15MPa保壓4min，接著在12MPa下冷至室溫出片，供裁制沖擊和拉伸樣條用。
沖擊強度測試將上述板材試樣按GB/T1043-93標準用萬能制樣機裁成缺口沖擊樣條，至少放置24h后，在深圳新三思有限公司生產的ZBC-4型簡支梁沖擊試驗機上進行沖擊試驗，測試溫度為23℃。
拉伸性能測試將所制板材按GB/T1040-92標準切成啞鈴型拉伸樣條，在23℃下用RGT-10A型微機控制電子萬能試驗機測試其拉伸強度，拉伸速度為20mm/min。
根據GB-1633-79軟化點(維卡)的試驗方法，測定熱塑性塑料于液體傳熱介質中，在一定的負荷和一定的等速升溫條件下，試樣被1毫米2壓針頭壓入1毫米時的溫度。測定儀器為XWB-300F型熱變形、維卡軟化點溫度測定儀。
由比較例得到的純聚氯乙烯的缺口沖擊強度為3.4KJ/m2，拉伸強度為54.0MPa，維卡軟化點為78℃左右。
上述部分實施例中所制復合粒子改性劑與PVC共混材料性能列于表12中。
表12實施例中合成的復合粒子改性劑共混改性PVC材料性能一覽表


注表中變化因素加入量均為占單體總量的百分數。
由上述表12所列實施例的性能我們可以看出，所合成的改性劑與PVC共混后均能使PVC的沖擊韌性有不同程度的提高，其中實施例9共混材料缺口沖擊強度可達到103KJ/m2較純聚氯乙烯最高可提高30倍。而在沖擊性能提高的同時，拉伸有所下降但下降幅度不大。部分實施例維卡軟化點較純PVC也略有上升。其中實施例55中的維卡軟化點較純PVC提高3℃。
權利要求
1.一種核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑，其特征在于這種改性劑復合粒子由橡膠彈性體內核與塑料殼層構成，改性劑粒子核主要為交聯型聚丙烯酸酯類彈性體，占復合粒子總重量的20～80％，殼層塑料相組分為氯乙烯均聚物或以氯乙烯為主要成分的與其它單體的共聚物，占復合粒子總重量的20～80％。
2.一種如權利要求1所述新型核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑的制備方法，其特征為包括以下步驟(1)聚丙烯酸酯復合乳液的制備a.種子乳液的制備向反應體系鼓氮氣排除氧氣，按下述組成和用量進行乳液聚合反應成份 重量份數去離子水 200種子共聚單體與交聯劑的混合液 17.7～20.3乳化劑0.1～1.2引發(fā)劑0.2～0.4所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑為過硫酸鉀，種子共聚單體與交聯劑的混合液中種子共聚單體為丙烯酸酯共聚單體，丙烯酸酯共聚單體與交聯劑量之比為17.5∶0.2～2.8，將上述反應混合物攪拌均勻后升溫，于60～90℃下反應1～4小時；b.核層乳液的制備成份 重量份數核層共聚單體與交聯劑混合液 75.8～87.0乳化劑 0.1～1.2引發(fā)劑 0.2～0.4穩(wěn)定劑 0～9.5所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑為過硫酸鉀，其中核層單體與交聯劑混合液中核層單體為丙烯酸酯共聚單體，丙烯酸酯共聚單體與交聯劑用量比為75∶0.8～12，向由a.步驟得到的種子乳液中一次性加入根據核層組成比例量的乳化劑溶液，以保證乳液體系的穩(wěn)定，15～20分鐘后繼續(xù)向該體系中一次性補加或滴加核層配方量的引發(fā)劑水溶液；同時采用一次連續(xù)滴加或分兩步滴加的方式滴加核層配方的丙烯酸酯共聚單體與交聯劑的混合液，滴加時間為0.5～3小時，滴加完畢后，在與a步驟同樣溫度下繼續(xù)聚合反應1～4小時；c.殼層乳液的制備成份 重量份數丙烯酸酯類交聯性單體 0～37.0引發(fā)劑 0.1～0.4乳化劑 0.4～1.2所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑為過硫酸鉀，上述b.反應結束后，保溫反應兩小時，其中在1.5小時后，向該體系一次性補加殼層配方比例量乳化劑的水溶液，15～20分鐘后一次性補加殼層配方中引發(fā)劑的水溶液，同時滴加殼層配方的單體，滴加時間為0.5～3小時，滴加完畢后，繼續(xù)在與a.步驟相同溫度下反應1～4小時；(2)具有中間層或過渡層聚丙烯酸酯復合乳液的制備具有中間層或過渡層聚丙烯酸酯復合乳液的制備是在上述a，b反應基礎上的，即得到步驟a.的種子乳液后，在制備核層乳液的步驟b.中的滴加核層配方的丙烯酸酯共聚單體與交聯劑的混合液時，先向體系中滴加大部分的核層單體，待單體滴加完畢后，在剩余小部分核層單體中加入根據實驗設計所選擇的帶有功能性基團的單體、交聯劑、穩(wěn)定劑進行共聚反應；(3)聚丙烯酸酯復合粒子表面的氯乙烯單體接枝聚合聚合方法①接枝聚合反應所加入組成和用量如下成份重量份數去離子水300～800乳化劑 0～1.2引發(fā)劑 0.5～1.2復合粒子乳液350～500pH調節(jié)劑9～25丙烯酸酯類共聚單體 0～84氯乙烯單體 90～300上述制備過程中所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑為過硫酸鉀，種子a和核層b所述的丙烯酸酯單體指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或者玻璃化溫度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它們的共混物；所用的pH調節(jié)劑為十水硼酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉，pH范圍為6～12；將步驟(1)a.b.或步驟(2)所得的聚丙烯酸酯復合粒子乳液加入到高壓釜中，同時加入除氯乙烯單體外的其他組分，將反應體系密閉，抽真空、充氮、排氣，重復操作三次后，加入氯乙烯單體，于40～70℃下聚合4～30小時，聚合壓力在0.4～1.2MPa，待反應壓力降了0.2～0.6MPa后，快速降溫終止反應，除去未反應的氯乙烯單體，出料取樣，將所制得的氯乙烯接枝聚合物乳液冷凍破乳、過濾、洗滌、干燥得到核殼型聚丙烯酸酯/聚氯乙烯復合粒子改性劑；或者采用聚合方法②將上個步驟中的復合粒子乳液改為步驟(1)c.所得的復合粒子乳液，殼層中所涉及的丙烯酸酯單體指的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯或玻璃化溫度Tg＞-10℃的其它(甲基)丙烯酸酯；其余操作與聚合方法①相同。
3.根據權利要求2所述的核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑的制備方法，其特征在于制備過程中步驟(1)和(2)中所選用的交聯劑為帶有兩個或兩個以上活性相同或不相同雙鍵的丙烯酸酯類交聯劑，為1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯(DCPA)。
4.根據權利要求2所述的核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑的制備方法，其特征在于制備過程中在中間層或過渡層的帶有功能性基團的單體為(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、有機硅氧烷、甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯(MSMA)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、N-取代馬來酰亞胺或鄰苯二甲酸二烯丙酯。
5.根據權利要求2所述的核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑的制備方法，其特征在于制備過程中步驟(1)b和(2)中的中間層或過渡層的帶有功能性基團的穩(wěn)定劑為含有有機錫原子的丙烯酸酯類有機錫穩(wěn)定劑二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫或馬來酸酯丁基錫(ZT-203)。
6.根據權利要求2所述的核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑的制備方法，其特征在于制備過程中氯乙烯單體加料方式包括以一定速度的連續(xù)加料或一次性的間隙加料。
7.如權利要求1所述的聚氯乙烯抗沖擊改性劑的應用，其特征在于該改性劑用于聚氯乙烯樹脂共混改性體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型核殼結構聚氯乙烯抗沖改性劑及其制備方法和應用。它是采用丙烯酸酯類單體為主要原料，通過半連續(xù)加料方式的種子乳液聚合制得具有純核或核殼結構的交聯聚合物膠乳，然后在上述膠乳存在下，向高壓釜中加入氯乙烯單體進行乳液聚合，制得具有核殼結構的聚丙烯酸酯/聚氯乙烯復合粒子改性劑，由于此改性劑直接以聚氯乙烯為殼，大大改善了共混時改性劑與PVC樹脂基體之間的相容性，使兩相間結合力增強，有效地發(fā)揮聚丙烯酸酯類彈性體內核的特性，從而提高聚氯乙烯材料的缺口抗沖性能、耐候、耐熱性能以及熱穩(wěn)定性，實現通用樹脂的高性能化和功能化。并且使生產成本降低，提高了PVC樹脂的附加值，進一步拓寬聚氯乙烯樹脂的應用領域與應用地區(qū)。
文檔編號C08F2/12GK1743371SQ20051001528
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權日2005年9月29日
發(fā)明者潘明旺, 邢勝男, 袁金鳳, 張曉蕾, 張留成 申請人:河北工業(yè)大學