專利名稱：含磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子材料領(lǐng)域，涉及含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，共軛聚合物在發(fā)光二極管、光伏器件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、非線性光學(xué)、化學(xué)和生物傳感器領(lǐng)域受到人們極大的關(guān)注，該類材料的合成、器件工藝以及性能指標(biāo)已達(dá)到或接近商業(yè)化要求。而醇/水溶性聚合物由于它們特殊的溶解性，在光電子材料和信息技術(shù)有著廣闊的應(yīng)用前景。在發(fā)光二極管的制備上，可以用簡(jiǎn)單的工藝制備多層器件；在制備過(guò)程中使用的溶劑是綠色無(wú)污染的；在生物傳感方面，高選擇性和高靈敏度更是其主要特點(diǎn)之一。一般說(shuō)來(lái)，醇/水溶性聚合物主要是在普通聚合物的側(cè)鏈上引入離子基團(tuán)實(shí)現(xiàn)其特殊的溶解性。到目前為止，含有季銨鹽、羧酸鹽、磺酸鹽基團(tuán)的聚苯撐、聚苯乙烯撐、聚噻吩和聚芴類醇/水溶性材料已得到廣泛的研究，它們?cè)谏飩鞲衅黝I(lǐng)域取得了巨大的成功，能夠準(zhǔn)確地檢測(cè)10-18mol級(jí)別的DNA序列片段；可是在光電子領(lǐng)域，仍有許多指標(biāo)有待提高，比如說(shuō)，分子量和溶解度較低，固態(tài)薄膜熒光量子效率較低，電荷導(dǎo)致的聚集嚴(yán)重，色純度較差，聚合物種類較少。這些都極大的影響了器件的性能，有待于進(jìn)一步地提高。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述已有材料的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一是提供含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料，具體地說(shuō)是在聚芴的側(cè)鏈中引入磷酸酯構(gòu)造醇溶性聚芴類高分子材料。
本發(fā)明的目的之二是提供含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料的制備方法。
本發(fā)明提供的含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料具有如下結(jié)構(gòu)
其中，x＝1，2，4，6(鏈長(zhǎng)3-8的烷基鏈)，R為鏈長(zhǎng)為1-4的烷基，m，n為各單元組分比例分?jǐn)?shù)，滿足0＜m≤1，0≤n＜1，m+n＝1，Ar為如下任意一種結(jié)構(gòu)單元 該類含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料與普通聚芴類高分子材料相比具有特殊的溶解性，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙腈等溶解性較差的溶劑，并且在醇類溶劑中表現(xiàn)出特殊的光物理性質(zhì)，也使其作為發(fā)光材料用于電致發(fā)光器件和作為熒光探針用于傳感器并表現(xiàn)出優(yōu)于普通聚芴類高分子材料的性能；此外，該聚合物是中性化合物，不具有抗衡離子，與離子型聚合物相比又具有一定的優(yōu)點(diǎn)。
含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料的制備包括兩個(gè)步驟
1.含有磷酸酯單體的制備1)為了制備含有磷酸的聚合單體，先根據(jù)已有技術(shù)制備2，7-二溴-9，9-溴烷基芴。
2)在9×104-5×105Pa氬氣保護(hù)下，于反應(yīng)瓶中加入2，7-二溴-9，9-溴烷基芴和是其2-10倍質(zhì)量的三烷氧基磷，加熱至120-160℃，攪拌反應(yīng)12-30小時(shí)，反應(yīng)完后，在0.1-10mmHg壓力下減壓蒸除過(guò)量的三烷氧基磷，殘留物質(zhì)經(jīng)柱色譜分離得到含有磷酸酯的聚合單體。
2.含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料的制備1)采用Yamamoto反應(yīng)，通過(guò)以下方法制備在9×104-5×105Pa氮?dú)鈿夥障孪虬才嗥恐屑尤胗缮弦徊襟E制備的單體和二溴代的芳香類反應(yīng)單體(Ar)兩組分混合物，Ar在該混合物中的摩爾比例在1％-50％之間，用甲苯溶解，再將其加入到是上述混合物1.5-5倍摩爾量的Ni(COD)催化劑中，加熱至70-100℃，密封反應(yīng)80-120小時(shí)后，倒入甲醇+丙酮+濃鹽酸的混合物中攪拌兩小時(shí)，用氯仿淬取，氯仿層用蒸餾水洗滌后，用無(wú)水MgSO4干燥，濃縮后用正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料。
2)采用Suzuki反應(yīng)通過(guò)以下方法制備在9×104-5×105Pa氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)瓶中加入由步驟1制備的單體和二溴代的芳香類反應(yīng)單體(Ar)混合物，Ar在該混合物中的摩爾比例在1％-50％之間，再加入與混合物等摩爾量的雙硼酸芳基衍生物，用甲苯溶解，再加入10-20倍摩爾量的碳酸鉀溶液。加熱至70-100℃，回流后，加入雙硼酸芳基衍生物物質(zhì)的量1-5％的四(三苯基膦)合鈀。反應(yīng)60-80小時(shí)后，用氯仿萃取產(chǎn)物，氯仿層用蒸餾水洗后，在正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例12，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，30mL的1，3-二溴丙烷，0.1g四丁基溴化銨和30mL 50％氫氧化鈉水溶液，60℃條件下攪拌反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完后，用100mL二氯甲烷溶液稀釋，依次再用100mL水、100mL 1M的鹽酸、100mL水、100mL鹽水各洗兩次，有機(jī)相用MgSO4干燥后，除去溶劑得粗產(chǎn)物，再經(jīng)柱色譜分離，用石油醚作淋洗液，得5.4g的2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴，為白色固體，收率62％。
實(shí)施例22，7-二溴-9，9-(4’-溴丁基)芴的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，10.9g的4-(4’-溴丁氧基)甲苯，50mL甲苯，0.1g四丁基溴化銨和30mL 50％氫氧化鈉水溶液，60℃條件下攪拌反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)完后，用100mL二氯甲烷溶液稀釋，依次再用100mL水、100mL 1M的鹽酸、100mL水、100mL鹽水各洗兩次，有機(jī)相用MgSO4干燥后，除去溶劑得粗產(chǎn)物，再經(jīng)柱色譜分離，用石油醚作淋洗液，得白色固體6.3g，收率65％。將6.3g上述產(chǎn)物的4mL 48％氫溴酸與20mL冰醋酸混合液110℃回流48小時(shí)后，倒入水中，用100mL二氯甲烷溶液萃取，依次再用100mL水、100mL 1M的鹽酸、100mL水、100mL鹽水各洗兩次，有機(jī)相用MgSO4干燥后，脫溶后，再經(jīng)柱色譜分離，用石油醚作淋洗液，得3.7g的2，7-二溴-9，9-(4’-溴丁基)芴，為無(wú)色油狀液體，收率為64％。
實(shí)施例32，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，30mL的1，6-二溴己烷，0.1g四丁基溴化銨和30mL 50％氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例1相同，得8.3g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴，為白色固體，收率81％。
實(shí)施例42，7-二溴-9，9-(8’-溴辛基)芴的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，30mL的1，8-二溴辛烷，0.1g四丁基溴化銨和30mL 50％氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例1相同，得8.4g的2，7-二溴-9，9-(8’-溴辛基)芴，為白色固體，收率79％。
實(shí)施例52，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴的合成在4×105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入3g的2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴和25g三乙氧基磷，加熱至150℃，攪拌反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在1mmHg壓力下減壓蒸除過(guò)量的三乙氧基磷，粗產(chǎn)物經(jīng)柱分離，用中性三氧化二鋁作填料，用乙酸乙酯石油醚＝1∶1作淋洗液，除去雜質(zhì)后用乙酸乙酯作淋洗液，得3.3g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴，為白色固體，收率91％。
實(shí)施例62，7-二溴-9，9-(4’-磷酸乙酯基丁基)芴的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入將3.1g的2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴和20g三乙氧基磷，加熱至140℃，攪拌反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在3mmHg壓力下減壓蒸除過(guò)量的三乙氧基磷，其它處理方法與實(shí)施例5相同，得3.2g的2，7-二溴-9，9-(4’-磷酸乙酯基丁基)芴，為白色固體，收率90％。
實(shí)施例72，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴的合成在2×105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入3.3g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴和1 5g三甲氧基磷，加熱至130℃，攪拌反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在8mmHg壓力下減壓蒸除過(guò)量的三甲氧基磷，其它處理方法與實(shí)施例5相同，得3.2g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴，為無(wú)色油狀液體，收率90％。
實(shí)施例82，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入4g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴和10g三乙氧基磷，加熱至140℃，攪拌反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在1mmHg壓力下減壓蒸除過(guò)量的三乙氧基磷，其它處理方法與實(shí)施例5相同，得3.9g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，為無(wú)色油狀液體，收率83％。
實(shí)施例92，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丙酯基己基)芴的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入4g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴和15g三丙氧基磷，加熱至150℃，攪拌反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在0.5mmHg壓力下減壓蒸除過(guò)量的三丙氧基磷，其它處理方法與實(shí)施例5相同，得4.2g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丙酯基己基)芴，為無(wú)色油狀液體，收率82％。
實(shí)施例102，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丁酯基己基)芴的合成在9×104Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入4g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴和10g三丁丙氧基磷，加熱至160℃，攪拌反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在0.2mmHg壓力下減壓蒸除過(guò)量的三丁丙氧基磷，其它處理方法與實(shí)施例5相同，得4.0g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丁酯基己基)芴，為無(wú)色油狀液體，收率77％。
實(shí)施例112，7-二溴-9，9-(8’-磷酸乙酯基辛基)芴的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在250mL三口反應(yīng)瓶中依次加入4.3g的2，7-二溴-9，9-(8’-溴辛基)芴和15g三乙氧基磷，加熱至150℃，攪拌反應(yīng)17小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在0.8mmHg壓力下減壓蒸除過(guò)量的三乙氧基磷，其它處理方法與實(shí)施例5相同，得3.7g的2，7-二溴-9，9-(8’-磷酸乙酯基辛基)芴，為無(wú)色油狀液體，收率75％。
實(shí)施例12聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]的合成在4×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的50mL安培瓶用煤氣燈烘烤三次，依次加入0.90g的Ni(COD)2，0.30g的2，2’-聯(lián)吡啶，0.40g環(huán)辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.34g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃條件下攪拌反應(yīng)100小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入100mL丙酮+100mL甲醇+100mL/濃鹽酸的混合液中，室溫下攪拌4小時(shí)，得到透明溶液，用100mL氯仿萃取4次后，有機(jī)層依次用100mL水、100mL 1M的Na2CO3溶液、100mL水、100mL飽和鹽水各洗滌一次后，用無(wú)水MgSO4干燥，將溶液濃縮后，在正己烷中沉降兩次得到150mg淺黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量由粘度法測(cè)定為25-40kDa，熱分解溫度為225℃，在氯仿，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜溶液中的紫外最大吸收為382nm，388nm，391nm，392nm，熒光發(fā)射為417nm，418nm，422nm，423nm，肩峰在438nm，440nm，443nm，444nm，在氯仿和乙醇中的熒光量子效率為0.93和0.74，氯仿和乙醇溶液成膜后紫外最大吸收為381nm和388nm，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射峰位都在428nm，肩峰在450nm。
實(shí)施例13聚[2，7-二溴-9，9-(4’-磷酸乙酯基丁基)芴]的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的50mL安培瓶用煤氣燈烘烤三次，依次加入0.80g的Ni(COD)2，0.20g的2，2’-聯(lián)吡啶，0.30g環(huán)辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.35g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴的5mL甲苯溶液，在90℃條件下攪拌反應(yīng)110小時(shí)，處理方法與實(shí)施例12相同，最后得到165mg淺黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(4’-磷酸乙酯基丁基)芴]。
實(shí)施例14聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的合成在3×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的50mL安培瓶用煤氣燈烘烤三次，依次加入0.85 g的Ni(COD)2，0.25 g的2，2’-聯(lián)吡啶，0.35 g環(huán)辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加熱至75℃反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.36g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在75℃條件下攪拌反應(yīng)90小時(shí)，處理方法與實(shí)施例12相同，最后得到160mg淺黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]。
實(shí)施例15聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴]的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的50mL安培瓶用煤氣燈烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-聯(lián)吡啶，0.35g環(huán)辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.38g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃條件下攪拌反應(yīng)115小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入100mL丙酮+100mL甲醇+100mL/濃鹽酸的混合液中，室溫下攪拌4小時(shí)，得到透明溶液，用100mL氯仿萃取4次后，有機(jī)層依次用100mL水、100mL 1M的Na2CO3溶液、100mL水、100mL飽和鹽水各洗滌一次后，用無(wú)水MgSO4干燥，將溶液濃縮后，在正己烷中沉降兩次得到190mg淺黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴]。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量由粘度法測(cè)定為25-40kDa，熱分解溫度為194℃，在氯仿，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜溶液中的紫外最大吸收為392nm，401nm，400nm，406nm，熒光發(fā)射為418nm，422nm，423nm，424nm，肩峰在442nm，436nm，445nm，438nm，在氯仿和乙醇中的熒光量子效率為0.93和0.74，氯仿和乙醇溶液成膜后紫外最大吸收為388nm和403nm，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射峰位在434nm和437nm，肩峰在453nm和460nm。
實(shí)施例16聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丙酯基己基)芴]的合成在2×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的50mL安培瓶用煤氣燈烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-聯(lián)吡啶，0.35g環(huán)辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.40g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸丙酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃條件下攪拌反應(yīng)96小時(shí)，處理方法與實(shí)施例12相同，最后得到215mg淺黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丙酯基己基)芴]。
實(shí)施例17聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丁酯基己基)芴]的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的50mL安培瓶用煤氣燈烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-聯(lián)吡啶，0.35g環(huán)辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.40g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸丁酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃條件下攪拌反應(yīng)96小時(shí)，處理方法與實(shí)施例12相同，最后得到205mg淺黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丁酯基己基)芴]。
實(shí)施例18聚[2，7-二溴-9，9-(8’-磷酸乙酯基辛基)芴]的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的50mL安培瓶用煤氣燈烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-聯(lián)吡啶，0.35g環(huán)辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.40g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸辛酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃條件下攪拌反應(yīng)96小時(shí)，處理方法與實(shí)施例12相同，最后得到205mg淺黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(8’-磷酸乙酯基辛基)芴]。
實(shí)施例19聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成在2×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的50mL安培瓶用煤氣燈烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-聯(lián)吡啶，0.35g環(huán)辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.378g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，2.2mg二苯基苯并噻二唑的5mL甲苯溶液，在80℃條件下攪拌反應(yīng)96小時(shí)，處理方法與實(shí)施例12相同，最后得到170mg黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量由粘度法測(cè)定為20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收為379nm，熒光發(fā)射為417nm，固態(tài)紫外最大吸收為388nm，熒光發(fā)射峰位在583nm。
實(shí)施例20聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成為獲得共聚高分子，投料比例為0.363g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，11.2mg二苯基苯并噻二唑，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例19，得160mg橙黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量由粘度法測(cè)定為20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收為381nm，熒光發(fā)射為420nm，固態(tài)紫外最大吸收為390nm，熒光發(fā)射峰位在591nm。
實(shí)施例21聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成為獲得共聚高分子，投料比例為0.344g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，22.3mg二苯基苯并噻二唑，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例19，得185mg橙色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量由粘度法測(cè)定為20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收為388nm，熒光發(fā)射為423nm，固態(tài)紫外最大吸收為397nm，熒光發(fā)射峰位在598nm。
實(shí)施例22聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成為獲得共聚高分子，投料比例為0.325g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，33.5mg二苯基苯并噻二唑，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例19，得180mg橙色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量由粘度法測(cè)定為20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收為394nm，熒光發(fā)射為426nm，固態(tài)紫外最大吸收為402nm，熒光發(fā)射峰位在617nm。
實(shí)施例23聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]的合成在1×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的50mL安培瓶用煤氣燈烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-聯(lián)吡啶，0.35g環(huán)辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加熱至80℃反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.378g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，2.3mg二噻吩苯并噻二唑的5mL甲苯溶液，在80C條件下攪拌反應(yīng)96小時(shí)，處理方法與實(shí)施例12相同，最后得到200mg黃色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量由粘度法測(cè)定為20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收為382nm，熒光發(fā)射為421nm，固態(tài)紫外最大吸收為386nm，熒光發(fā)射峰位在463nm。
實(shí)施例24聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]的合成為獲得共聚高分子，投料比例為0.363g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，11.5mg二噻吩苯并噻二唑，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例23，得160mg灰色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量由粘度法測(cè)定為20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收為385nm，熒光發(fā)射為421nm，固態(tài)紫外最大吸收為397nm，熒光發(fā)射峰位在518nm。
實(shí)施例25聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成為獲得共聚高分子，投料比例為0.344g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，22.9mg二苯基苯并噻二唑，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例23，得185mg灰色纖維狀聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]。產(chǎn)物性能如下數(shù)均分子量由粘度法測(cè)定為20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收為387nm，熒光發(fā)射為421nm，固態(tài)紫外最大吸收為399nm，熒光發(fā)射峰位在530nm。
實(shí)施例26聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的應(yīng)用用實(shí)施例19制備的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]作為發(fā)光材料用于電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓9.0V，最大亮度362cd/m2，電致發(fā)光峰位565nm。實(shí)施例27聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的應(yīng)用用實(shí)施例21制備的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]作為發(fā)光材料用于電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，單層電致發(fā)光器件性能如下啟動(dòng)電壓10.0V，最大亮度427cd/m2，電致發(fā)光峰位581nm。
權(quán)利要求
1.一種含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu) 其中，x＝1，2，4，6(鏈長(zhǎng)3-8的烷基鏈)，R為鏈長(zhǎng)為1-4的烷基，m，n為各單元組分比例分?jǐn)?shù)，滿足0＜m≤1，0≤n＜1，m+n＝1，Ar為如下任意一種結(jié)構(gòu)單元
2.一種含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料的制備方法，其特征在于它包括兩個(gè)步驟1).含有磷酸酯單體的制備在9×104-5×105Pa氬氣保護(hù)下，于反應(yīng)瓶中加入2，7-二溴-9，9-溴烷基芴和其2-10倍質(zhì)量的三烷氧基磷，加熱至120-160℃，攪拌反應(yīng)12-30小時(shí)，反應(yīng)完后，在0.1-10mmHg壓力下減壓蒸除過(guò)量的三烷氧基磷，殘留物質(zhì)經(jīng)柱色譜分離得到含有磷酸酯的聚合單體；2).含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料的制備采用Yamamoto反應(yīng)，通過(guò)以下方法制備在9×104-5×105Pa氮?dú)鈿夥障孪虬才嗥恐屑尤胗缮弦徊襟E制備的單體和二溴代的芳香類反應(yīng)單體(Ar)兩組分混合物，Ar在該混合物中的摩爾比例在1％-50％之間，用甲苯溶解，再將其加入到是上述混合物1.5-5倍摩爾量的Ni(COD)催化劑中，加熱至70-100℃，密封反應(yīng)80-120小時(shí)后，倒入甲醇+丙酮+濃鹽酸的混合物中攪拌兩小時(shí)，用氯仿淬取，氯仿層用蒸餾水洗滌后，用無(wú)水MgSO4干燥，濃縮后用正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料。
3.一種含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的步驟2)中是采用Suzuki反應(yīng)通過(guò)以下方法制備在9×104-5×105Pa氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)瓶中加入由步驟1制備的單體和二溴代的芳香類反應(yīng)單體(Ar)混合物，Ar在該混合物中的摩爾比例在1％-50％之間，再加入與混合物等摩爾量的雙硼酸芳基衍生物，用甲苯溶解，再加入10-20倍摩爾量的碳酸鉀溶液。加熱至70-100℃，回流后，加入雙硼酸芳基衍生物物質(zhì)的量1-5％的四(三苯基膦)合鈀。反應(yīng)60-80小時(shí)后，用氯仿萃取產(chǎn)物，氯仿層用蒸餾水洗后，在正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于含有磷酸酯基團(tuán)的醇溶性聚芴類高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。根據(jù)相似相溶原理，通過(guò)在聚芴側(cè)鏈引入大極性磷酸酯基團(tuán)構(gòu)造出溶于醇類的中性聚芴類高分子材料；并且通過(guò)Yamamoto或Suzuki反應(yīng)將二苯并噻二唑、二噻吩苯并噻二唑等熒光染料接枝到該類聚芴材料中，可以用于電致發(fā)光器件、平板顯示器件和熒光傳感器領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G61/00GK1696172SQ20051001680
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者王利祥, 周剛, 錢鋼, 程延祥, 謝志元 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所