專利名稱：稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚烯烴樹脂具有原料易得、價格低廉、綜合物理機(jī)械性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕、無毒、易于加工等許多優(yōu)點，在包裝、家電、汽車、裝潢、建筑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由于聚烯烴樹脂是非極性聚合物，缺乏反應(yīng)基團(tuán)或極性基團(tuán)，其親水性，染色性，與金屬、陶瓷、玻璃等極性材料的粘結(jié)性以及與聚酰胺、聚酯等極性聚合物的相容性均較差，這在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。用反應(yīng)性或極性不飽和功能單體與聚烯烴樹脂接枝共聚來制備功能化聚烯烴樹脂，是克服以上缺點的通用方法。通常采用小分子有機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑，利用其分解產(chǎn)生的自由基來引發(fā)功能單體與聚烯烴樹脂間的接枝反應(yīng)。然而，由于有機(jī)過氧化物的分解速度受其化學(xué)結(jié)構(gòu)及加工溫度的影響，所產(chǎn)生自由基的濃度和壽命很難控制且分布不均。因此，用有機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑制備的功能化聚烯烴樹脂存在以下缺點聚烯烴樹脂易發(fā)生降解、交聯(lián)或者降解與交聯(lián)同時并存的副反應(yīng)，致使力學(xué)性能或加工性能變劣；功能單體的接枝率和接枝效率低且易發(fā)生均聚。稀土元素是指元素周期表中IIIB的鈧、釔及鑭系元素由鑭至镥共17種元素的統(tǒng)稱。其主要特征是從鈰到镥，隨著原子序數(shù)的增加，相應(yīng)增加的電子都填充在內(nèi)層4f簡并軌道上，因其4f電子層結(jié)構(gòu)的特殊性而具有獨特的光、電、磁等特性。對稀土化合物參與的聚烯烴熔體接枝功能單體的研究工作尚未見文獻(xiàn)和專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
“稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂”在本申請文件中以下簡稱為“功能化聚烯烴樹脂”。
本發(fā)明的目的是提供有稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，從而克服采用有機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑來制備功能化聚烯烴樹脂時存在的缺點。本發(fā)明的特征是反應(yīng)體系中引入稀土化合物，它包括稀土的環(huán)烷酸絡(luò)合物和稀土氧化物。本發(fā)明的優(yōu)點是反應(yīng)過程中聚烯烴樹脂上的接枝活性點分布均勻、穩(wěn)定；功能單體的接枝率和接枝效率高、均聚趨勢??；抑制了聚烯烴樹脂在功能化過程中的降解或交聯(lián)等副反應(yīng)；所得功能化聚烯烴樹脂具有良好的加工成型性能，熔體強(qiáng)度高，且其力學(xué)性能基本保持不變。
本發(fā)明的功能化聚烯烴樹脂的制備方法所需要的原材料、步驟及條件如下原材料為A.聚烯烴樹脂聚乙烯(包括各類乙烯-α烯烴共聚物)；聚丙烯(包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯)；乙烯-丙烯共聚物，包括乙烯重量含量為1％～80％的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和乙烯重量含量5％～20％的乙烯-丙烯嵌段共聚物；苯乙烯系樹脂，包括聚苯乙烯、乙烯-苯乙烯共聚物，高抗沖聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；B.稀土化合物包括稀土環(huán)烷酸絡(luò)合物和稀土氧化物。其中稀土環(huán)烷酸絡(luò)合物包括環(huán)烷酸鈰、環(huán)烷酸鐠、環(huán)烷酸釹、環(huán)烷酸釓和環(huán)烷酸鈥；稀土氧化物包括鑭系稀土氧化物(氧化钷除外)、氧化鈧或氧化釔中的一種或數(shù)種；C.過氧化物引發(fā)劑過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷中的一種；D.功能單體順丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯中的一種或數(shù)種；本發(fā)明的功能化聚烯烴樹脂的制備方法的步驟和條件如下(a)取聚烯烴樹脂重量100份，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，再取稀土氧化物0.0001～0.0090摩爾，過氧化物引發(fā)劑重量0.05～5份，功能單體重量1～15份；或取稀土環(huán)烷酸絡(luò)合物的聚烯烴母料與對應(yīng)的聚烯烴樹脂的總重量100份(聚烯烴母料與對應(yīng)的聚烯烴樹脂的重量份數(shù)配比為10∶90～90∶10)，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，再取過氧化物引發(fā)劑重量0.05～5份，一種或數(shù)種功能單體重量1～15份。
其中稀土環(huán)烷酸絡(luò)合物的聚烯烴母料的制備方法如下首先用二甲苯將環(huán)烷酸鈰、環(huán)烷酸鐠、環(huán)烷酸釹、環(huán)烷酸釓或環(huán)烷酸鈥分別稀釋，再均勻地噴撒在聚烯烴樹脂上，最后經(jīng)50～60℃真空干燥制成稀土環(huán)烷酸絡(luò)合物的聚烯烴母料，其中每100g稀土環(huán)烷酸絡(luò)合物的聚烯烴母料中含有稀土離子0.004摩爾。
把按上述重量份數(shù)配比的材料用Henschel混合器、轉(zhuǎn)鼓混合器或V型混合器進(jìn)行機(jī)械混合2～10分鐘，得到預(yù)混樹脂。
此外，根據(jù)需要還可以在共混物料中按常規(guī)用量加入塑料工業(yè)的常規(guī)助劑。
(b)將通過(a)得到的預(yù)混樹脂加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為130～230℃，反應(yīng)時間為1.5～10分鐘，聚烯烴樹脂在熔融狀態(tài)與功能單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，制備得到稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂。
本發(fā)明的反應(yīng)器包括開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。采用開煉機(jī)作為反應(yīng)器時，反應(yīng)溫度為160～210℃，反應(yīng)時間為4～6分鐘；采用密煉機(jī)作為反應(yīng)器時，反應(yīng)溫度為170～230℃，反應(yīng)時間為5～10分鐘；采用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)作為反應(yīng)器時，反應(yīng)溫度為130～230℃，反應(yīng)時間為1.5～2.5分鐘。
將得到的接枝共聚物在回流條件下溶解于其良溶劑中，再將溶液倒入其體積2～3倍的沉淀劑中沉淀，從而除去接枝產(chǎn)物中含有的未參與官能化反應(yīng)的功能單體及其均聚物。將所得沉淀經(jīng)真空干燥至恒重，用酸堿滴定或紅外光譜等方法來測定功能單體的接枝率。
與單獨的有機(jī)過氧化物引發(fā)體系相比，功能單體的接枝率和接枝效率高、均聚趨勢小；制備的功能化聚烯烴樹脂中功能單體的重量接枝率為0.1％～10.0％，可按要求調(diào)節(jié)；聚烯烴樹脂在功能化過程中發(fā)生的降解或交聯(lián)等副反應(yīng)在一定程度上得到抑制；功能化聚烯烴樹脂具有良好的加工成型性能，熔體強(qiáng)度高，熔體彈性低特別是擠出脹大明顯變小；與基體樹脂相比，功能化聚烯烴樹脂的抗張強(qiáng)度和模量、彎曲強(qiáng)度和模量、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率等的變化范圍在10％之內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的方法制得的功能化聚烯烴樹脂在以下領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用(1)用吹塑、擠塑、壓延等方法制備成膜，該類膜或單獨使用或與鋁箔、聚酰胺、聚酯、聚偏氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物等復(fù)合，作為食品、飲料、調(diào)料、藥品及各類制品的包裝材料；(2)直接用作為塑-鋼、塑-鋁等復(fù)合材料的粘結(jié)層；(3)用作制備聚烯烴/聚酰胺、聚烯烴/聚酯類高分子合金材料的增容劑。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
實施例1聚丙烯，其中乙烯的重量含量為5％，其熔體流動速率為1.0g/10min(190℃，2.16kg)；稀土氧化物的純度為99.9％，平均粒徑為1.0～2.0μm；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；馬來酸酐(MAH)分析純。取重量份數(shù)為100的上述聚丙烯樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，相應(yīng)地分別取摩爾數(shù)為0.0010的氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥，再分別與DCP重量0.20份和MAH重量2.0份在轉(zhuǎn)鼓混合器中預(yù)混2分鐘，得到預(yù)混料。
將上述預(yù)混料輸送到反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的螺桿直徑為30mm，長/徑比為44，設(shè)定擠出機(jī)沿加料口至口模方向溫度為135～200℃，口模溫度為190℃，物料在擠出機(jī)中的停留時間約為1.5～2.0分鐘。反應(yīng)物經(jīng)口模擠出、冷卻、切粒，得到成品。對所得功能化聚丙烯的熔體流動速率、MAH單體的接枝率等進(jìn)行測試，結(jié)果列于表1中。
實施例2聚丙烯，其熔體流動速率為0.7g/10min(190℃，2.16kg))；稀土氧化物的純度為99.9％，平均粒徑為1.0～2.0μm；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；馬來酸酐(MAH)，分析純。取重量份數(shù)為100的上述聚丙烯樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，相應(yīng)地分別取摩爾數(shù)為0.0020的氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥，再分別與DCP重量0.20份和MAH重量2.0份在轉(zhuǎn)鼓混合器中預(yù)混2分鐘，得到預(yù)混料。反應(yīng)設(shè)備及其余的反應(yīng)條件和步驟均與實施例1相同，測試結(jié)果列于表2中。
實施例3線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中1-丁烯的重量含量為6±0.5％，其熔體流動速率為1.0g/10min(190℃，2.16kg)；稀土氧化物的純度均為99.9％，其平均粒徑均為1.0～2.0μm；2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷，分析純；甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)，分析純。取重量份數(shù)為100的上述LLDPE樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，相應(yīng)地分別取0.0030摩爾的氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥，再分別與2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷重量0.25份和GMA重量6.0份在轉(zhuǎn)鼓混合器中預(yù)混5分鐘，得到預(yù)混料。
將上述預(yù)混料輸送到反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的螺桿直徑為24mm，長/徑比為40，設(shè)定擠出機(jī)沿加料口至口模方向溫度為135～200℃，口模溫度為190℃，物料在擠出機(jī)中的停留時間為1.5～2.0分鐘。反應(yīng)物經(jīng)口模擠出、冷卻、切粒，得到成品。測試結(jié)果列于表3中。
實施例4聚丙烯，其熔體流動速率為1.9g/10min(190℃，2.16kg)。稀土氧化物的純度均為99.9％，其平均粒徑均為1.0～2.0μm；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；馬來酸酐(MAH)分析純。取重量份數(shù)為100的上述聚丙烯樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，相應(yīng)地分別取0.0045摩爾的氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥，再分別與DCP重量0.2份和MAH重量2.0份在轉(zhuǎn)鼓混合器中預(yù)混3分鐘，得到預(yù)混料。反應(yīng)設(shè)備及其余的反應(yīng)條件和步驟均與實施例3相同。測試結(jié)果列于表4中。
實施例5高抗沖級聚苯乙烯(HIPS)，其熔體流動速率為3.1g/10min(230℃，1.20Kg)；稀土氧化物的純度均為99.9％，其平均粒徑均為1.0～2.0μm；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，分析純。取重量份數(shù)為100的上述HIPS，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，相應(yīng)地分別取0.0045摩爾的氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥，再分別與DCP重量0.5份和GMA重量6.0份在高速攪拌器中混合5分鐘，得到預(yù)混料。
采用的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿直徑為70mm，長/徑比為48，設(shè)定擠出機(jī)沿加料口至口模方向溫度為160～230℃，口模溫度為210℃，物料在擠出機(jī)中的停留時間約為2.0～2.5分鐘。反應(yīng)物經(jīng)口模擠出、冷卻、切粒，得到成品。測試結(jié)果列于表5中。
實施例6聚丙烯，其熔體流動速率為1.9g/10min(190℃，2.16kg)。稀土氧化物的純度均為99.9％，平均粒徑為1.0～2.0μm；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；馬來酸酐(MAH)分析純。取重量份數(shù)為100的上述聚丙烯樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，相應(yīng)地分別取0.0080摩爾的的氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥，再分別與DCP重量0.2份和MAH重量2.0份在轉(zhuǎn)鼓混合器中預(yù)混2～4分鐘，得到預(yù)混料。反應(yīng)設(shè)備及其余的反應(yīng)條件和步驟均與實施例3相同。測試結(jié)果列于表6中。
實施例7聚丙烯，其熔體流動速率為0.7g/10min(190℃，2.16kg)；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；馬來酸酐(MAH)分析純。按照發(fā)明內(nèi)容(a)中所述的制備方法制得環(huán)烷酸鈰的聚丙烯母料，其中每100g環(huán)烷酸鈰的聚丙烯母料中含有鈰離子0.004摩爾。按環(huán)烷酸鈰的聚丙烯母料與純聚丙烯的重量比為10∶90、30∶70或50∶50分別配成總重量份數(shù)為100的樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，再分別與DCP重量0.20份和MAH重量2.0份在轉(zhuǎn)鼓混合器中預(yù)混3分鐘，得到預(yù)混料。反應(yīng)設(shè)備及其余的反應(yīng)條件和步驟均與實施例1相同。所得功能化聚丙烯的熔體流動速率為13.1～17.6g/10min，MAH單體的接枝率為0.27％～0.31％。
實施例8乙烯-苯乙烯共聚物；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；甲基丙烯酸甲酯，分析純。按照發(fā)明內(nèi)容(a)中所述的制備方法制得環(huán)烷酸鐠的乙烯-苯乙烯共聚物母料，其中每100g環(huán)烷酸鐠的乙烯-苯乙烯共聚物母料中含有鐠離子0.004摩爾。按環(huán)烷酸鐠的乙烯-苯乙烯共聚物母料與純乙烯-苯乙烯共聚物的重量比為30∶70、40∶60或50∶50配成總重量份數(shù)為100的樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，再分別與DCP重量0.3份和甲基丙烯酸甲酯重量4.0份在高速攪拌器中混合5分鐘，得到預(yù)混料。
將上述預(yù)混料輸送到單螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)的螺桿直徑為30mm，長/徑比為44，設(shè)定擠出機(jī)沿加料口至口模方向溫度為150～190℃，而口模溫度為180℃，物料在擠出機(jī)中的停留時間約為1.5～2.0分鐘。反應(yīng)物經(jīng)口模擠出、冷卻、切粒，得到成品。所得接枝共聚物中甲基丙烯酸甲酯的接枝率為1.27％～1.45％。
實施例9聚丙烯，其熔體流動速率為0.7g/10min(190℃，2.16kg)；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；馬來酸酐(MAH)，分析純。按照發(fā)明內(nèi)容(a)中所述的制備方法制成環(huán)烷酸釹的聚丙烯母料，其中每100g環(huán)烷酸釹的聚丙烯母料中含有釹離子0.004摩爾。按環(huán)烷酸釹的聚丙烯母料與純聚丙烯的重量比為50∶50、70∶30或90∶10配成總重量份數(shù)為100的樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，再分別與DCP重量0.2份和MAH重量2.0份在轉(zhuǎn)鼓混合器中預(yù)混3分鐘，得到預(yù)混料。反應(yīng)設(shè)備及其余的反應(yīng)條件和步驟均與實施例1相同。所得功能化聚丙烯的熔體流動速率為15.9～17.6g/10min，MAH單體的接枝率為0.29％～0.32％。
實施例10丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，其熔體流動速率為2.0g/10min(200℃，5.00Kg)，彎曲彈性模量20.1MPa，拉伸強(qiáng)度34.2MPa，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度30.9KJ/m2。過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；馬來酸酐(MAH)分析純。按照發(fā)明內(nèi)容(a)中所述的制備方法制得環(huán)烷酸釓的ABS母料，其中每100g環(huán)烷酸釓的ABS母料中含有釓離子0.004摩爾。按環(huán)烷酸釓的ABS母料與純ABS樹脂的重量比為10∶90、20∶80或30∶70配成總重量份數(shù)為100的樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，再分別與DCP重量0.3份和MAH重量4.0份在高速攪拌器中混合5分鐘，得到預(yù)混料。
除擠出機(jī)沿加料口至口模方向溫度設(shè)定為150～200℃和口模溫度設(shè)定為180℃外，反應(yīng)設(shè)備及其余的反應(yīng)條件和步驟均與實施例5相同。所得接枝共聚物的熔體流動速率為10.6～13.5g/10min，MAH單體的接枝率為1.02％～1.15％。接枝共聚物的彎曲彈性模量20.9～23.9MPa，拉伸強(qiáng)度28.4～33.5MPa，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度25.1～28.6KJ/m2。
實施例11聚丙烯，其熔體流動速率為1.9g/10min(190℃，2.16kg)。過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；馬來酸酐(MAH)分析純。按照發(fā)明內(nèi)容(a)中所述的制備方法制得環(huán)烷酸鈥的聚丙烯母料，其中每100g環(huán)烷酸鈥的聚丙烯母料中含有鈥離子0.004摩爾。按環(huán)烷酸鈥的聚丙烯母料與純聚丙烯的重量比為70∶30、80∶20或90∶10配成總重量份數(shù)為100的樹脂，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，再分別與DCP重量0.20份和MAH重量2.0份在轉(zhuǎn)鼓混合器中預(yù)混3分鐘，得到預(yù)混料。
將上述預(yù)混料加入到開煉機(jī)的雙輥中，設(shè)定雙輥溫度為180℃，輥距為1～2mm，混煉5min并打三角包數(shù)次后下片。所得功能化聚丙烯的熔體流動速率為17.6～22.8g/10min，MAH單體的接枝率為0.28％～0.31％，力學(xué)性能保持不變。
實施例12丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中乙烯的重量含量為10％，其熔體流動速率為2.0g/10min(190℃，2.16kg)，抗張強(qiáng)度為26.6MPa，斷裂伸長率為220％，簡支梁沖擊強(qiáng)度為25.1KJ/m2。氧化鐠、氧化鋱和氧化鉺的純度均為99.9％，其平均粒徑均為1.0～2.0μm；過氧化苯甲酰(BPO)，分析純；丙烯酸(AA)，分析純。取重量份數(shù)為100的上述丙烯-乙烯嵌段共聚物，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，相應(yīng)地分別取0.0045摩爾的氧化鐠、氧化鋱或氧化鉺，再分別與BPO重量0.5份和AA重量10.0份在高速攪拌機(jī)中預(yù)混10分鐘，得到預(yù)混料。
反應(yīng)設(shè)備及其余的反應(yīng)條件和步驟均與實施例5相同。所得接枝共聚物的熔體流動速率為2.6～5.5g/10min，AA單體的接枝率為4.3％～5.6％，接枝效率為55.4％～68.4％?？箯垙?qiáng)度為26.0～28.5MPa，斷裂伸長率為200％～220％，簡支梁沖擊強(qiáng)度為23.2～25.8KJ/m2。
實施例13高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，其熔體流動速率為3.1g/10min(230℃，1.20Kg)，抗張強(qiáng)度31.0MPa，斷裂伸長率35％，懸臂梁沖擊強(qiáng)度125.3J/m。氧化鈧、氧化鈰和氧化镥的純度均為99.9％，其平均粒徑均為1.0～2.0μm；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純；馬來酸酐(MAH)分析純。取重量份數(shù)為100的上述HIPS，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，相應(yīng)地分別取0.0045摩爾的氧化鈧、氧化鈰和氧化镥，再分別與DCP重量0.5份和MAH重量10.0份在高速攪拌器中混合5分鐘，得到預(yù)混料。
將上述預(yù)混料加入到Haake密煉機(jī)中，在溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)6min。所得功能化高抗沖聚苯乙烯的熔體流動速率為19.6～25.5g/10min，MAH單體的接枝率為2.8％～3.2％，抗張強(qiáng)度為27.5～30.8MPa，斷裂伸長率為20％～32％，懸臂梁沖擊強(qiáng)度106.1～125.4J/m。與未加入稀土氧化物的接枝體系相比，MAH單體的接枝率提高6％～14％，力學(xué)性能略有下降。將接枝共聚物與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混，通過SEM對其相分布進(jìn)行觀察，PBT/HIPS-g-MAH體系的界面與PBT/HIPS的界面明顯不同，分散相粒子尺寸明顯變小，分布均勻，較難分清界面結(jié)構(gòu)，界面相對粗糙，相間粘接增強(qiáng)。
表1

*實例1，2，3，4，6的測試條件為190℃，2.16Kg。實例5的測試條件為230℃，1.2Kg。
表2

表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其步驟和條件如下(a)取聚烯烴樹脂重量100份，并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)，相應(yīng)地再取稀土化合物0.0001～0.0090摩爾，過氧化物引發(fā)劑重量0.05～5份，功能單體重量1～15份，把它們加入到Henschel混合器、轉(zhuǎn)鼓混合器或V型混合器中機(jī)械混合2～10分鐘，得到預(yù)混樹脂；(b)將步驟(a)得到的預(yù)混樹脂加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為130～230℃，反應(yīng)時間為1.5～10分鐘，聚烯烴樹脂在熔融狀態(tài)與功能單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，制備得到功能化聚烯烴樹脂；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述的(a)中按稀土環(huán)烷酸絡(luò)合物的聚烯烴母料與對應(yīng)的聚烯烴樹脂的重量份數(shù)配比為10∶90～90∶10，取稀土環(huán)烷酸絡(luò)合物的聚烯烴母料與對應(yīng)的聚烯烴樹脂的總重量100份并將其作為其它材料重量份數(shù)配比的基準(zhǔn)；其余的原料及配比、步驟和條件同權(quán)利要求1；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述(a)中聚烯烴樹脂為聚乙烯、聚丙烯、乙烯的重量含量為1％～80％的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯的重量含量為5％～20％的乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂中的一種；
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述的(a)中稀土化合物是稀土環(huán)烷酸絡(luò)合物，包括環(huán)烷酸鈰、環(huán)烷酸鐠、環(huán)烷酸釹、環(huán)烷酸釓和環(huán)烷酸鈥中的一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述的(a)中稀土化合物是稀土氧化物，包括鑭系稀土氧化物(氧化钷除外)、氧化鈧和氧化釔中的一種或數(shù)種；
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述過氧化物引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰和2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷中的一種；
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述功能單體為順丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯中的一種或數(shù)種；
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述(b)中的反應(yīng)器為開煉機(jī)時，反應(yīng)溫度為160～210℃，反應(yīng)時間為4～6分鐘；
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7任意一個權(quán)利要求所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述(b)中反應(yīng)器為密煉機(jī)時，反應(yīng)溫度為170～230℃，反應(yīng)時間為5～10分鐘；
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7任意一個權(quán)利要求所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述(b)中反應(yīng)器為單螺桿擠出機(jī)時，反應(yīng)溫度為130～230℃，反應(yīng)時間為1.5～2.5分鐘；
11.根據(jù)權(quán)利要求1至7任意一個權(quán)利要求所述的稀土化合物參與的功能化聚烯烴樹脂的制備方法，其特征在于所述(b)中反應(yīng)器為雙螺桿擠出機(jī)時，反應(yīng)溫度為130～230℃，反應(yīng)時間為1.5～2.5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能化聚烯烴樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法是將聚烯烴樹脂與稀土化合物、過氧化物引發(fā)劑、功能單體等機(jī)械混合后，通過反應(yīng)共混的方法制得功能化聚烯烴樹脂。本發(fā)明的特征是反應(yīng)體系中引入稀土化合物，它包括稀土的環(huán)烷酸絡(luò)合物和稀土氧化物。本發(fā)明的優(yōu)點是反應(yīng)過程中聚烯烴樹脂上的接枝活性點分布均勻、穩(wěn)定；功能單體的接枝率和接枝效率高、均聚趨勢?。灰种屏司巯N樹脂在功能化過程中的降解或交聯(lián)等副反應(yīng)；所得功能化聚烯烴樹脂具有良好的加工成型性能，熔體強(qiáng)度高且其力學(xué)性能基本保持不變。
文檔編號C08F255/02GK1693329SQ20051001684
公開日2005年11月9日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者朱連超, 唐功本, 殷敬華 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所