專利名稱：高沸醇木質素聚氨酯的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚氨酯制造業(yè)，特別是利用高沸醇木質素及其衍生物作為木質素聚氨酯主要原料的工藝和配方。
背景技術：
以前在制備木質素聚氨酯的研究報告中曾有使用木質素磺酸鹽作為原料的先例。但是木質素磺酸鹽是從傳統(tǒng)的造紙“黑液”中提取得到的，不僅雜質含量很高，而且植物原料中的天然木質素在堿和亞硫酸鹽的蒸煮后發(fā)生重大的結構改變，木質素磺酸鹽化學活性低，無法和多異氰酸酯直接反應，必須先和環(huán)氧丙烷反應形成丙氧基化木質素后才能與異氰酸酯反應生成聚氨酯。丙氧基化木質素的得率較低，還要使用大量的有機溶劑，對環(huán)保以及聚氨酯的制造成本會產生不利的影響。

發(fā)明內容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術的上述缺陷提供一種純度高、灰分含量低、具有較好的化學活性的高沸醇木質素聚氨酯的制備。
本發(fā)明的技術方案如下1、一步法將高沸醇木質素或高沸醇木質素衍生物溶于有機溶劑，再與多元醇或低聚物多元醇的溶液混合，通過加熱或攪拌使它完全混合均勻，然后再加入一定量的異氰酸酯，加熱使它們反應完全。
2、分步法先將高沸醇木質素及其衍生物和多異氰酸酯溶解在不含羥基的有機溶劑內，混合加熱，使之反應，再加入所需要量的多元醇或低聚物多元醇的溶液中，通過加熱或攪拌使它完全溶解，然后再加入多異氰酸酯，適當加熱使之反應完全。
本發(fā)明采用新型木質素——高沸醇木質素及其衍生物為原料制備聚氨酯，其優(yōu)點如下(1)本發(fā)明采用的高沸醇木質素，在一定溫度、壓力條件下，使木質素溶解于高沸點的醇類溶劑之中，令它與纖維素分離。高沸醇木質素的制備過程除溶劑外沒有添加其他化學藥劑，得到的高沸醇木質素純度高，灰分含量比傳統(tǒng)的木質素磺酸鹽低幾十倍。
(2)由于高沸醇木質素是高沸醇溶劑法制得的，它較好地保留了天然木質素的化學活性。以高沸醇木質素為原料，在一定的條件下，可以制得高沸醇木質素的醛類，酚類，或鹵化衍生物，也可以與其他高分子單體共聚形成的接枝產物，可以根據(jù)對不同聚氨酯制品改性的需要，挑選合適類型的高沸醇木質素衍生物。
(3)高沸醇木質素及其衍生物作為聚氨酯的主要原料可以改善聚氨酯制品的拉伸強度和扯斷伸長率，增加聚氨酯的抗溶脹性，比傳統(tǒng)的木質素磺酸鹽有更好的改性效果。高沸醇木質素及其衍生物是網絡狀高聚物，當它們和多異氰酸酯以及多元醇一起反應之后形成木質素聚氨酯網絡結構，因此改善了聚氨酯制品的拉伸強度和扯斷伸長率，增加聚氨酯的抗溶脹性。高沸醇木質素及其衍生物比傳統(tǒng)的木質素磺酸鹽保留更多活性基團，因而有更好的改性效果。
(4)高沸醇木質素及其衍生物在聚氨酯制品中的添加量可根據(jù)聚氨酯性能的需要和高沸醇木質素衍生物類型特點決定，一般可在5％-80％之間，其結果既改善了聚氨酯制品的性能，又可以降低聚氨酯的生產成本，提高產品的競爭力。
(5)本發(fā)明制得的高沸醇木質素聚氨酯可用于工程材料，膠粘劑，涂料或復合材料的改性劑，有廣泛的應用前景。
具體實施例方式(一)工藝步驟一是一步法，將一定量的高沸醇木質素或高沸醇木質素衍生物溶于有機溶劑，再與多元醇或多元醇的溶液混合，通過加熱或攪拌使它完全混合均勻，然后再加入一定量的異氰酸酯，加熱使它們反應，再加入其他改性添加劑或填料(如擴鏈交聯(lián)劑、配合劑和無機填料等)，適當加熱使之反應完全。其原料配方為高沸醇木質素或它的衍生物 3-85份多元醇或低聚物多元醇 0.5-80份多異氰酸酯 5-85份不含羥基的有機溶劑 0-90份改性添加劑或填料 0-80份所述的不含羥基的有機溶劑和改性添加劑或填料應根據(jù)產品性能指標需要添加或不添加。
其二是分步法，先將一定重量的高沸醇木質素及其衍生物和一定量的異氰酸酯溶解在不含羥基的有機溶劑混合加熱，反應一定時間后再加入所需要量的多元醇或多元醇的溶液中，通過加熱或攪拌使它完全溶解，然后再加入一定量的異氰酸酯，同時加入其他改性添加劑或填料，適當加熱使之反應完全。原料配方制備高沸醇木質素聚氨酯需要的原料及其重量份數(shù)比如下高沸醇木質素或它的衍生物3-85份多異氰酸酯 5-85份多元醇或低聚物多元醇0.5-80份擴鏈交聯(lián)劑 0-5份填充劑 0-80份其他助劑0-25份不含羥基的有機溶劑 0-90份(二)原料來源所述的高沸醇木質素是由高沸醇溶劑法從木材、竹子、草木秸桿和果殼等農作物原料中提取得到的(詳見中國專利，申請?zhí)?2157689.0，公開號1424459)。所述高沸醇木質素的衍生物的原料為高沸醇溶劑法制得的高沸醇木質素，利用高沸醇木質素的活性基團與醛類，酚類，鹵化或與其他高分子單體接枝共聚所形成的衍生物。其制備方法參見有關文獻，如蔣挺大編著的《木質素》化學工業(yè)出版社2001年版。多異氰酸酯、低聚物多元醇、擴鏈交聯(lián)劑、填充劑和其他助劑可以從化工市場購買。
本發(fā)明的具體工藝步驟和條件如下將重量份數(shù)比為3-80份的高沸醇木質素或它的衍生物與5-85份的多異氰酸酯、或多異氰酸酯與四氫呋喃混合溶液混合加熱，或加熱加壓(加熱溫度為30-95℃，加壓的壓強小于0.5MPa)，并不斷攪拌15-90分鐘，讓高沸醇木質素或它的衍生物與多異氰酸酯充分溶解混合，然后在15-90分鐘內加完0.5-80份低聚物多元醇，升溫到60-95℃，攪拌回流0.5-5小時，加入擴鏈交聯(lián)劑、填充劑等其他助劑，再攪拌回流0.5-5小時，減壓蒸出溶劑得到的棕色固體，經水洗烘干得到高沸醇木質素聚氨酯，其他添加劑根據(jù)環(huán)氧樹脂制品性能的需要添加。
實施例1高沸醇木質素聚氨酯的制備樣品1.稱取5.0g高沸醇木質素和2.5g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶解于20ml四氫呋喃中，攪拌并加熱至60℃，維持一小時，再加入13.5g聚醚二元醇(PEG220)和3.5g甲苯二異氰酸酯(TDI)，體系升溫至80℃，并維持兩小時。將上述實驗制得的聚氨酯澆注在玻璃片上，干燥除去四氫呋喃后將聚氨酯薄膜夾在兩片玻璃片間在95℃下放置8小時固化成膜。
樣品2.另外稱取18.5g聚醚二元醇(PEG220)和6.0g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶解于20ml四氫呋喃中，攪拌并加熱至60℃，維持一小時后將體系升溫至80℃，并維持兩小時。將上述實驗制得的聚氨酯按前一個實驗相同的方法制成聚氨酯薄膜。
將尺寸和重量測好的上述兩種聚氨酯薄膜浸入二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃瓶中，放置5天，取出聚氨酯薄膜樣品，用吸水紙除去樣品表面多余的溶液，然后稱重，溶脹所增加的重量以未溶脹樣品的重量百分比表示，樣品1為120％，樣品2為260％，結果顯示高沸醇木質素聚氨酯比普通的聚氨酯有更好的抗溶脹性能。
權利要求
1.一種高沸醇木質素聚氨酯的制備，它是將高沸醇木質素或高沸醇木質素衍生物溶于有機溶劑，其特征在于將混合液再與多元醇或多元醇的溶液混合，通過加熱或攪拌使它完全混合均勻，然后再加入多異氰酸酯，加熱使它們反應完全。
2.根據(jù)權利要求1所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于在上述加入多異氰酸酯，加熱使它們反應的步驟之后，再加入改性添加劑或填料，適當加熱使之反應完全。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于原料的配方為高沸醇木質素或它的衍生物 3-85份多元醇或低聚物多元醇 0.5-80份多異氰酸酯 5-85份不含羥基的有機溶劑 0-90份改性添加劑或填料 0-80份
4.根據(jù)權利要求3所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于將重量份數(shù)比為3-80份的高沸醇木質素或它的衍生物與5-85份的多異氰酸酯、或多異氰酸酯與四氫呋喃混合溶液混合加熱，或加熱加壓，加熱溫度為30-95℃，加壓的壓強小于0.5MPa，并不斷攪拌15-90分鐘，讓高沸醇木質素或它的衍生物與多異氰酸酯充分溶解混合，然后在15-90分鐘內加完0.5-80份低聚物多元醇，升溫到60-95℃，攪拌回流0.5-5小時，加入擴鏈交聯(lián)劑、填充劑等其他助劑，再攪拌回流0.5-5小時，減壓蒸出溶劑得到的棕色固體，經水洗烘干得到高沸醇木質素聚氨酯，其他添加劑根據(jù)環(huán)氧樹脂制品性能的需要添加。
5.一種高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于先將高沸醇木質素及其衍生物和異氰酸酯溶解在不含羥基的有機溶劑混合加熱，經反應后再加入所需要量的多元醇或多元醇的溶液，通過加熱或攪拌使它完全溶解，然后再加入異氰酸酯，適當加熱使之反應完全。
6.根據(jù)權利要求5所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于在上述加入異氰酸酯的同時，加入改性添加劑或填料，適當加熱使之反應完全。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于高沸醇木質素或它的衍生物3-85份多異氰酸酯 5-85份多元醇或低聚物多元醇0.5-80份擴鏈交聯(lián)劑 0-5份填充劑 0-80份其他助劑0-25份
8.根據(jù)權利要求1或2或5或6所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于高沸醇木質素的衍生物的原料為高沸醇溶劑法制得的高沸醇木質素，利用高沸醇木質素的活性基團與醛類，酚類，鹵化或與其他高分子單體接枝共聚所形成的衍生物。
9.根據(jù)權利要求1或2或5或6所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于所述的多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇和蓖麻油等。
10.根據(jù)權利要求1或2或5或6所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于所述的多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等多異氰酸酯。
11.根據(jù)權利要求1或2或5或6所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于所述的添加劑包括擴鏈交聯(lián)劑、阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、增塑劑、抗氧劑、脫模劑或填充劑；所述的擴鏈交聯(lián)劑為二胺或和小分子二醇，0.01-5份
12.根據(jù)權利要求5所述所述的高沸醇木質素聚氨酯的制備，其特征在于在制備聚氨酯過程或制得聚氨酯以后添加其他聚合物、添加劑，可制備高沸醇木質素聚氨酯復合樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種純度高、灰分含量低、具有較好的化學活性的高沸醇木質素聚氨酯的制備。它是將高沸醇木質素或高沸醇木質素衍生物溶于有機溶劑，再與多元醇或多元醇的溶液混合，通過加熱或攪拌使它完全混合均勻，然后再加入一定量的多異氰酸酯，加熱使它們反應，再加入其他改性添加劑或填料，適當加熱使之反應完全。高沸醇木質素是采用高沸醇溶劑法從木片，竹子，草木秸稈和果核果殼中提取得到的新型天然高分子材料，高沸醇木質素衍生物由高沸醇木質素與醛類，酚類，鹵化物或與其他高分子單體接枝共聚形成的。本發(fā)明大大改善制備木質素聚氨酯的工藝，比傳統(tǒng)的木質素磺酸鹽有更好的改性效果。
文檔編號C08G18/08GK1651478SQ20051001812
公開日2005年8月10日 申請日期2005年1月5日 優(yōu)先權日2005年1月5日
發(fā)明者程賢甦, 陳云平, 方華書, 李勉均 申請人:福州大學, 閩江學院