專利名稱：含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
當(dāng)今社會被稱為信息的社會，人類社會的發(fā)展和進(jìn)步離不開信息的存儲、轉(zhuǎn)換和傳輸，作為信息載體的各類功能材料也是目前材料領(lǐng)域研究的前沿和熱點。信息技術(shù)是依靠電子學(xué)和微電子學(xué)技術(shù)發(fā)展的，但由于電子本身的物理極限——包括電子作為信息載體的傳輸速度極限(電子傳輸速度的最大值為600km/s)和元件(功能單元)由于電子電荷的相互干擾而形成的密度極限——“摩爾定律”并不能青春長在，電子信息技術(shù)的載體量級只能為吉位(Gb，即109bits)。另一方面，光子的速度遠(yuǎn)比電子的快，其頻率比無線電(如微波)的頻率高得多，以光子代替電子來傳輸信息，可以大大加快信息的處理速度，增加處理信息的容量，能夠克服微電子技術(shù)的瓶頸，更準(zhǔn)確、更高效、更遠(yuǎn)距離傳輸信息。對于全光信息技術(shù)的發(fā)展，非線性光學(xué)(NLO)是不可缺少的關(guān)鍵學(xué)科，它在高速光通訊、光信息處理和光電子學(xué)等實用領(lǐng)域具有極為重要的作用，非線性光學(xué)材料在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用前景得到越來越廣泛的重視。
有機(jī)高分子非線性光學(xué)材料具有無機(jī)材料所無法比擬的一些優(yōu)點，比如超快響應(yīng)速度、較大的非線性光學(xué)響應(yīng)、高光損傷閥值、優(yōu)異的可加工性和低介電常數(shù)等，而且有機(jī)高分子光電功能材料可以從分子水平實現(xiàn)人工可控的結(jié)構(gòu)設(shè)計和“剪裁”?；谶@些原因以及巨大的潛在用途，有機(jī)高分子光電功能材料的研究引起了各國政府和軍方的高度重視。為了達(dá)到實用化的要求，這些材料必須要有大的非線性光學(xué)響應(yīng)，高熱穩(wěn)定性和可加工性等，同時，為了降低材料的成本，材料的制備過程需要盡可能地簡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子，該類高分子具有較大的二階非線性光學(xué)性能、較高的熱穩(wěn)定性和良好的可加工性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供該含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子的制備方法。
本發(fā)明的還有一個目的是將本發(fā)明的含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子作為一種新型二階非線性光學(xué)材料在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換、相位共軛、信號調(diào)制等方面的應(yīng)用。
本發(fā)明含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子所采用的技術(shù)方案是具有通式I所表示的結(jié)構(gòu)式
式中R1為鹵素、芳香基或其它烷基；R2為硝基、砜基、乙腈基等吸電子基團(tuán)；n＝10～100。
本發(fā)明還提供了上述含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子的制備方法以合成的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)和2，4-二異腈酸酯甲苯為原料，二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)與2，4-二異腈酸酯甲苯的摩爾比為1∶0.6-2.5，以DMF作為反應(yīng)溶劑，DMF的質(zhì)量為發(fā)色團(tuán)質(zhì)量的20-30倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度50-150℃，反應(yīng)6-36小時，待反應(yīng)液冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，甲醇的體積為所用DMF的15-25倍，過濾，用甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的2-5倍，得粉末狀固體產(chǎn)物，即為所述的含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子。
優(yōu)選的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)與2，4-二異腈酸酯甲苯的摩爾比為1∶0.9-1.2，優(yōu)選的溫度為70-110℃，優(yōu)選的反應(yīng)時間為10-20小時。
更優(yōu)選的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)與2，4-二異腈酸酯甲苯的摩爾比為1∶1，優(yōu)選的溫度為80℃，優(yōu)選的反應(yīng)時間為16小時。
本發(fā)明的含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子可以作為二階非線性光學(xué)材料在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換、相位共軛、信號調(diào)制等方面做出實際應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果在于1)本發(fā)明含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子合成方法簡單，而且可以方便地通過調(diào)節(jié)側(cè)鏈發(fā)色團(tuán)的微觀結(jié)構(gòu)來控制所得材料的二階非線性光學(xué)性能。
2)本發(fā)明的含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子具有良好的二階非線性光學(xué)性能。(實施例1-實施例8中八個高分子的二階非線性光學(xué)性能d33值依次為56.4，51.9，49.3，82.3，37.5，29.1，63.0，20.1pm/V)3)本發(fā)明描述了含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子的制備，豐富了有機(jī)高分子二階非線性光學(xué)材料研究的內(nèi)容，從一定程度上拓展了二階非線性光學(xué)材料化學(xué)的方法和設(shè)計思路，對于研究材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的構(gòu)性關(guān)系具有重要的理論指導(dǎo)意義。
具體實施例方式
下面通過具體實施例來對本發(fā)明通式I所表示的高分子化合物做具體地說明，這些實施例僅對本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。
實施例1當(dāng)R1為氫原子；R2為硝基時，合成路線如下 具體的合成方法為(1)化合物3的合成將對硝基苯胺2加入到35％的濃鹽酸的水溶液中(水的質(zhì)量為濃鹽酸的3倍)，其中濃鹽酸的質(zhì)量為對硝基苯胺的2.5倍，經(jīng)過劇烈攪拌，在冰浴下，向反應(yīng)液中緩慢滴加亞硝酸鈉的水溶液，其中亞硝酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為10％-20％，保持0℃下攪拌15分鐘，然后過濾除去不溶物。將化合物1溶于適當(dāng)?shù)囊掖贾?，緩慢滴加到劇烈攪拌的濾液中，滴加完畢后，保持0℃攪拌1小時，加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值至7左右，室溫下繼續(xù)攪拌半小時后，過濾，用水洗濾餅3次。粗產(chǎn)品用乙醇/水重結(jié)晶得深紅色固體，即為化合物3。其中，上述所用的化合物1、化合物2、亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1.1∶1.3。
熔點205-207℃；IR1601cm-1(-C＝C-)，1512，1330cm-1(-NO2)。
(2)含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子P1的合成向Schlenk管中加入化合物3 0.1848g、2，4-二異腈酸酯甲苯0.0974g，然后加入DMF，DMF加入的質(zhì)量為化合物3的25倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度80℃反應(yīng)16小時。待反應(yīng)冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，其中甲醇的體積為DMF的22倍，過濾，用大量甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得深紅色粉末狀固體，即為含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子P1。
產(chǎn)率為21.3％；IR1724cm-1(C＝O)，1592cm-1(-C＝C-)，1521，1333cm-1(-NO2)。
實施例2R1為溴原子；R2為硝基時，合成路線如下 (1)化合物6的合成往圓底燒瓶內(nèi)加入化合物5、2-氯乙醇的n-BuOH溶液(n-BuOH的體積為2-氯乙醇的10倍)，再加入碳酸鉀和碘化鉀(催化劑量)?？刂茰囟仍?00℃下回流7天。待反應(yīng)冷至室溫后，減壓蒸除n-BuOH，殘留液過濾，濾液用乙醚萃取，無水硫酸鎂干燥，旋除乙醚后，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯/石油醚(4∶1)柱層析純化后得白色產(chǎn)物，即化合物6。其中，化合物5、2-氯乙醇、碳酸鉀的摩爾比為1∶4∶6。
熔點95-98℃。
(2)化合物7的合成化合物7的合成與實施例1中化合物3的合成大體相似，只是將化合物1換作了化合物6。
熔點183-184℃；IR1598cm-1(-C＝C-)，1512，1333cm-1(-NO2)。
(3)高分子P2的合成向Schlenk管中加入化合物7 0.4454g、2，4-二異腈酸酯甲苯0.19g，然后加入DMF，DMF加入的質(zhì)量為化合物7的23倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度80℃反應(yīng)16小時。待反應(yīng)冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，其中甲醇的體積為DMF的19倍，過濾，用大量甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得深紅色粉末狀固體，即為含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子P2。
產(chǎn)率50.3％。IR1716cm-1(C＝O)，1599cm-1(-C＝C-)，1514，1338cm-1(-NO2)。
實施例3R1為苯基；R2為硝基時，合成路線如下 (1)化合物9的合成向150ml Schlenk管中加入化合物7，苯硼酸8，無水碳酸鈉以及3-5mol％的四(三苯基)磷鈀。在氬氣保護(hù)下，加入四氫呋喃(四氫呋喃質(zhì)量為化合物7質(zhì)量的100倍)，以及蒸餾水(蒸餾水體積為四氫呋喃的1/3)?？刂茰囟?0℃攪拌18小時。冷卻至室溫，分液，三氯甲烷萃取水層，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥。粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶得深紅色固體，即為化合物9。其中，化合物7、苯硼酸8和無水碳酸鈉的摩爾比為1∶1.2∶7.7。
mp＝121-123℃；IR1595cm-1(-C＝C-)，1512，1333cm-1(-NO2)。
(2)高分子P3的合成向Schlenk管中加入化合物9 0.192g、2，4-二異腈酸酯甲苯0.082g，然后加入DMF，DMF加入的質(zhì)量為化合物9的27倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度80℃反應(yīng)16小時。待反應(yīng)冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，其中甲醇的體積為DMF的21倍，過濾，用大量甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得深紅色粉末狀固體，即為含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子P3，產(chǎn)率40.1％。
IR1726cm-1(C＝O)，1596cm-1(-C＝C-)，1518，1334cm-1(-NO2)。
實施例4R1為咔唑基；R2為硝基時，合成路線如下 (1)化合物11的合成向100ml燒瓶中加入3-溴咔唑，氫氧化鉀以及DMF(DMF質(zhì)量為3-溴咔唑質(zhì)量的15倍)，室溫下攪拌下2小時后，緩慢滴加1-溴丁烷，滴加完畢后，繼續(xù)在室溫下攪拌48小時。然后將反應(yīng)液倒入大量冰水中靜置。用三氯甲烷萃取有機(jī)相，鹽水洗滌有機(jī)層數(shù)次。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，以氯仿/石油醚(1/2)柱層析純化，得無色油狀物，即化合物11。其中，3-溴咔唑、氫氧化鉀、1-溴丁烷的摩爾比為1∶5∶2。
(2)化合物12的合成在氬氣保護(hù)下，將正丁基鋰(n-BuLi)的正己烷溶液(1.4M)加入到THF(THF質(zhì)量為正丁基鋰溶液質(zhì)量的5倍)中，降溫至-78℃。將N-(正丁烷)-3-溴咔唑溶于THF中(N-(正丁烷)-3-溴咔唑質(zhì)量的7倍)，逐滴加入到正丁基鋰溶液中，保持-78℃反應(yīng)1小時后，將三甲基硼酸酯B(OCH3)3逐滴加入到上述反應(yīng)液中，保持-78℃反應(yīng)1h，然后室溫攪拌過夜。將適量2M鹽酸加入到反應(yīng)液中攪拌30min以萃滅反應(yīng)。用乙醚萃取，蒸餾水洗滌有機(jī)層數(shù)遍，無水硫酸鎂干燥，旋除多余溶劑后，將其緩慢滴入到正己烷中沉淀，過濾，得產(chǎn)品白色固體粉末，即為化合物12。其中，正丁基鋰、N-(正丁烷)-3-溴咔唑、三甲基硼酸酯的摩爾比為1∶1.1∶1.5。
(3)化合物13的合成向150ml Schlenk管中加入化合物7，化合物12，無水碳酸鈉以及3-5mol％的四(三苯基)磷鈀。在氬氣保護(hù)下，加入四氫呋喃(四氫呋喃質(zhì)量為化合物7質(zhì)量的100倍)，以及蒸餾水(蒸餾水體積為四氫呋喃的1/3)?？刂茰囟?0℃攪拌18小時。冷卻至室溫，分液，三氯甲烷萃取水層，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥。粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶得深紅色固體，即為化合物13。其中，化合物7、化合物12和碳酸鈉的摩爾比為1∶1.2∶7.7。
mp＝110-112℃；IR1595cm-1(-C＝C-)，1513，1333cm-1(-NO2)。
(4)高分子P4的合成向Schlenk管中加入化合物13 0.166g、2，4-二異腈酸酯甲苯0.053g，然后加入DMF，DMF加入的質(zhì)量為化合物13的20倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度80℃反應(yīng)16小時。待反應(yīng)冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，其中甲醇的體積為DMF的16倍，過濾，用大量甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得深紅色粉末狀固體，即為含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子P4，產(chǎn)率43.4％。
IR1724cm-1(C＝O)，1596cm-1(-C＝C-)，1514，1331cm-1(-NO2)。
實施例5R1為氫原子；R2為乙基砜基時，合成路線如下
合成方法為(1)化合物15的合成化合物15的合成與實施例1中化合物3的合成大體相似，只是將對硝基苯胺2換作了乙基砜基苯胺14。
mp＝129-130℃；IR1601，1512cm-1(-C＝C-)，1299，1131cm-1(-SO2)。
(2)高分子P5的合成向Schlenk管中加入化合物15 0.4574g、2，4-二異腈酸酯甲苯0.22g，然后加入DMF，DMF加入的質(zhì)量為化合物15的20倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度80℃反應(yīng)16小時。待反應(yīng)冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，其中甲醇的體積為DMF的15倍，過濾，用大量甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得橘紅色粉末狀固體，即為含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子P5，產(chǎn)率80％。
IR1723cm-1(C＝O)，1601cm-1(-C＝C-)，1305，1128cm-1(-SO2)。
實施例6R1為溴原子；R2為乙基砜基時，合成路線如下
(1)化合物16的合成化合物16的合成與實施例5中化合物15的合成大體相似，只是將化合物1換作了化合物6。
mp＝139-140℃；IR1592，1504cm-1(-C＝C-)，1299，1128cm-1(-SO2)。
(2)高分子P6的合成向Schlenk管中加入化合物16 0.228g、2，4-二異腈酸酯甲苯0.089g，然后加入DMF，DMF加入的質(zhì)量為化合物16的29倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度80℃反應(yīng)16小時。待反應(yīng)冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，其中甲醇的體積為DMF的25倍，過濾，用大量甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得橘紅色粉末狀固體，即為含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子P6。
產(chǎn)率38％。IR1720cm-1(C＝O)，1595cm-1(-C＝C-)，1298，1128cm-1(-SO2)。
實施例7R1為苯基；R2為乙基砜基時，合成路線如下
(1)化合例17的合成向150mlSchlenk管中加入化合物16，苯硼酸8，無水碳酸鈉以及3-5mol％的四(三苯基)磷鈀。在氬氣保護(hù)下，加入四氫呋喃(四氫呋喃質(zhì)量為化合物16質(zhì)量的100倍)，以及蒸餾水(蒸餾水體積為四氫呋喃的1/3)?？刂茰囟?0℃攪拌18小時。冷卻至室溫，分液，三氯甲烷萃取水層，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥。粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶得橘紅色固體，即為化合物17。產(chǎn)率73.6％。其中，化合物16、苯硼酸8和無水碳酸鈉的摩爾比為1∶1.2∶7.7。
mp＝180-181℃；IR1595，1497cm-1(-C＝C-)，1299，1125cm-1(-SO2)。
(2)高分子P7的合成向Schlenk管中加入化合物17 0.2265g、2，4-二異腈酸酯甲苯0.09g，然后加入DMF，DMF加入的質(zhì)量為化合物17的20倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度80℃反應(yīng)16小時。待反應(yīng)冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，其中甲醇的體積為DMF的15倍，過濾，用大量甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得橘紅色粉末狀固體，即為含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子P7，產(chǎn)率42.2％。
IR1723cm-1(C＝O)，1595cm-1(-C＝C-)，1298，1125cm-1(-SO2)。
實施例8R1為咔唑基；R2為乙基砜基時，合成路線如下
(1)化合物18的合成向150ml Schlenk管中加入化合物16，化合物12，無水碳酸鈉以及3-5mol％的四(三苯基)磷鈀。在氬氣保護(hù)下，加入四氫呋喃(四氫呋喃質(zhì)量為化合物16質(zhì)量的100倍)，以及蒸餾水(蒸餾水體積為四氫呋喃的1/3)。控制溫度80℃攪拌18小時。冷卻至室溫，分液，三氯甲烷萃取水層，合并有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥。粗產(chǎn)品用乙酸乙酯/石油醚(4/1)柱層析得橘紅色固體，即為化合物18，產(chǎn)率82.8％。其中，化合物16、化合物12和無水碳酸鈉的摩爾比為1∶1.2∶7.7。
mp＝96-98℃；IR1595，1495cmi-1(-C＝C-)，1299，1125cm-1(-SO2)。
(2)高分子P8的合成向Schlenk管中加入化合物18 0.2093g、2，4-二異腈酸酯甲苯0.062g，然后加入DMF，DMF加入的質(zhì)量為化合物18的21倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度80℃反應(yīng)16小時。待反應(yīng)冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，其中甲醇的體積為DMF的18倍，過濾，用大量甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得橘紅色粉末狀固體，即為含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子P8，產(chǎn)率42.2％。
IR1725cm-1(C＝O)，1595cm-1(-C＝C-)，1295，1120cm-1(-SO2)。
權(quán)利要求
1.含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子，具有通式I所表示的結(jié)構(gòu)式 式中R1為鹵素、芳香基或其它烷基；R2為硝基、砜基、乙腈基或其它吸電子基團(tuán)；n＝10～100。
2.權(quán)利要求1所述的含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子的制備方法，其特征在于以合成的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)和2，4-二異腈酸酯甲苯為原料，二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)與2，4-二異腈酸酯甲苯的摩爾比為1∶0.6-2.5，以DMF作為反應(yīng)溶劑，DMF的質(zhì)量為發(fā)色團(tuán)質(zhì)量的20-30倍，在氬氣保護(hù)下，控制溫度50-150℃，反應(yīng)6-36小時，待反應(yīng)液冷至室溫時，將反應(yīng)液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，甲醇的體積為所用DMF的15-25倍，過濾，用甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的2-5倍，得粉末狀固體產(chǎn)物，即為所述的含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子。
3.權(quán)利要求1所述的含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子作為二階非線性光學(xué)材料在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換、相位共軛、信號調(diào)制方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含發(fā)色團(tuán)側(cè)基的非線性光學(xué)聚氨酯高分子，具有通式I所表示的結(jié)構(gòu)式，式中R
文檔編號C08G18/83GK1803880SQ200510019979
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日
發(fā)明者李振, 李宗安, 秦金貴, 李倩倩, 朱志超 申請人:武漢大學(xué)