專利名稱：丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯復(fù)合阻尼材料及其制備方法，屬于高分子合成及成型加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丁基橡膠由于異丁烯分子鏈段上每隔一個碳原子就有兩個對稱取代甲基，取代基數(shù)目多，鏈段松弛阻力大，內(nèi)耗峰高，是一種傳統(tǒng)阻尼材料。但是，丁基橡膠的最大阻尼值出現(xiàn)在-30～-40℃，在0℃時，阻尼值偏低，10℃以上，幾近喪失阻尼功能，大大地降低了丁基橡膠在室溫附近的有效阻尼功能。為了拓寬丁基橡膠在室溫附近的有效阻尼功能區(qū)，國內(nèi)外有很多專家學(xué)者通過接枝、增容共混和動態(tài)硫化等對丁基橡膠進行了性能改進丁基橡膠與其它橡膠如天然橡膠，氯丁橡膠，三元乙丙橡膠共混，可以明顯地改善丁基橡膠的加工性能，并賦予丁基橡膠優(yōu)良的耐熱性，耐油性和力學(xué)性能。但是這種共混屬于橡-橡共混，由于兩種橡膠的玻璃化溫度相差不大，對于丁基橡膠的有效阻尼功能溫度區(qū)域的影響不大。羅權(quán)焜教授報道了丁基橡膠與氯丁橡膠共混的研究(≤合成橡膠工業(yè)≥雜志2004.NO.1)，結(jié)果表明，其共混物相容性良好，在0℃時出現(xiàn)一個內(nèi)耗峰，但很難將其最大阻尼值(tanδmax)再向更高的溫度區(qū)域移動。Kioura，Renzo等報道了對丁基橡膠/聚酰胺以二者的嵌段共聚物進行增容共混的研究工作(J.Appl.Polym.Sci.，1999，74，3548)，結(jié)果表明增容劑對二者的相容性有顯著的改善作用，表現(xiàn)為增容共混物的相疇減小，物理機械性能大大提高，但是，由于聚酰胺阻尼值本身不高，導(dǎo)致其高溫區(qū)阻尼值仍然偏低，tanδmax≤0.15。T.C.Chang，W.Janvikul和R.Bernard等在美國雜志Polymer，1995，36(18)中報道，在丁基橡膠主鏈上通過自由基接枝甲基丙烯酸甲酯等，該接枝共聚物在其動態(tài)力學(xué)譜上出現(xiàn)兩個完全分離的內(nèi)耗峰，導(dǎo)致復(fù)合物阻尼功能區(qū)不連續(xù)。
與聚丙烯進行動態(tài)硫化，是改進丁基橡膠性能的一個研究熱點。但是，據(jù)臺灣學(xué)者廖福生在Polymer，1994，35(12)中報道，在氯化丁基橡膠/聚丙稀共混物中，由于熱應(yīng)力的作用，聚丙烯對丁基橡膠的液-液轉(zhuǎn)變(TH)有抑制作用，致使其最大阻尼值tanδmax＜0.35，難以滿足對減震降噪的應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料及其制備方法。其特點是將制得的聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物與丁基橡膠共混，共硫化，獲得一系列在125Hz，懸臂梁模式的測試條件下，最大阻尼值tanδmax≥1.4；力學(xué)性能，與金屬的粘接性能優(yōu)良的丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料。
本發(fā)明的目的由下述技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料丁基橡膠/聚丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料的配方為丁基橡膠90-60份，聚(甲基)丙烯酸酯10-40份，硫化劑1-30份，硫化助劑1.5-6.0份，填料10-50份。
其中丁基橡膠為純丁基橡膠(IIR)、氯化丁基橡膠(CIIR)或溴化丁基橡膠(BIIR)，硫化劑為對叔丁基苯酚基酚醛樹脂、溴甲基羥甲基對特辛基酚醛樹脂(201樹脂)、烷基苯酚甲醛樹脂、羥甲基苯酚甲醛樹脂、溴化甲基烷基苯酚甲醛樹脂、硫磺或過氧化二異丙苯或叔丁基過氧化氫等過氧化物中的任一種。
作為第二組分的聚(甲基)丙烯酸酯及共聚物，按照非共硫化共混體系或共硫化共混體系分為不帶活性硫化點和帶有硫化活性點的聚(甲基)丙烯酸酯。
1、不帶活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯是由常規(guī)乳液聚合方法制得的聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯)共聚物或聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯)的共聚物中的任一種。其中丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸丁酯＝100～60∶0～40。
2、帶有活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物為聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甘油酯)共聚物、聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物或聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物中的任一種。其中丙烯酸乙酯∶甲基丙烯丁酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯＝100～60∶0～40∶1～5。
硫化助劑氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸(SA)和填料碳黑、云母、石墨和玻璃球都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，可以配合使用，其前提條件是這些助劑和填料對本發(fā)明的目的實現(xiàn)以及本發(fā)明的優(yōu)良效果的取得不產(chǎn)生不利影響。
丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料的制備方法1、將丁基橡膠90～60份，不帶活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物10～40份，在雙輥筒煉膠機或擠出機上于溫度160～180℃共混5～10分鐘，于溫度50～60℃加入硫化劑1～30份，硫化助劑1.0～5.0份和填料10～50份混合均勻，再將共混物在溫度140～170℃，壓力5～10MPa的壓機上模壓10～20分鐘，獲得非共硫化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料。
2、將丁基橡膠90～60份，帶活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物10～40份，在雙輥筒煉膠機或擠出機上于溫度160～180℃共混5～10分鐘，然后于溫度50～60℃加入硫化劑1～30重量份，硫化助劑1.0～5.0重量份和填料10～50重量份，共混均勻，再將共混物在溫度140～170℃，壓力5～10MPa的壓機上模壓10～20分鐘，獲得共硫化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料。
共硫化體系中，活性硫化點甲基丙烯酸縮水甘油酯與酚醛樹脂發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，使聚丙烯酸酯橡膠硫化，因而能夠與丁基橡膠產(chǎn)生共交聯(lián)，形成共硫化共混復(fù)合阻尼材料。
丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料的性能詳見表2和表4及圖1～5所示，結(jié)果表明本發(fā)明的丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料是一類在室溫附近或室溫以上對震動具有強吸收，有效阻尼功能區(qū)域?qū)?，力學(xué)性能好，與金屬粘接性能優(yōu)良的高分子阻尼材料?？梢杂米鲗?dǎo)彈、火箭、人造衛(wèi)星、海軍艦船和高速列車，小氣車，精密儀器，以及高層建筑的減震材料。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、通過與聚(甲基)丙烯酸酯共混，能夠?qū)⒍』鹉z的有效阻尼功能區(qū)移向室溫，其最大阻尼值tanδmax可從-40℃移動到22-65℃，基本上不降低丁基橡膠的阻尼值。特別適用于室溫附近和室溫以上要求對震動與噪聲強衰減和強吸收的場合。
2、發(fā)現(xiàn)了聚(甲基)丙烯酸酯/酚醛樹脂的硫化體系，首次采用酚醛樹脂作為硫化劑制得聚丙烯酸酯硫化橡膠。
3、實現(xiàn)了丁基橡膠與聚丙烯酸酯橡膠的共硫化，使二者相容性獲得極大改進。
4、聚(甲基)丙烯酸酯的引入，提高了丁基橡膠的粘接能力，更容易與金屬復(fù)合。這對于高分子阻尼材料與金屬復(fù)合制備阻尼元件的傳統(tǒng)應(yīng)用方法具有重要的現(xiàn)實意義。
四

圖1.酚醛樹脂硫化聚丙烯酸酯的硫化曲線圖1、5％的酚醛樹脂，2、3％的酚醛樹脂，3、1％的酚醛樹脂圖2.氯化丁基橡膠/聚甲基丙烯酸酯共混物的tanδ-T曲線3.氯化丁基橡膠/聚甲基丙烯酸酯共硫化共混物的tanδ-T曲線4.氯化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共硫化的硫化曲線圖a、氯化丁基橡膠/聚丙烯酸酯共硫化共混物，b，聚丙烯酸酯，c氯化丁基橡膠圖5.共硫化和非共硫化的氯化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混物的剝離強度圖五具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1將丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯分別按表1的比率在25±2℃的條件下按常規(guī)的乳液聚合方法進行聚合。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、破乳和干燥分別制得四種聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯)共聚物。用于制備B-3的聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯)共聚物，其丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸丁酯＝100∶0；用于制備B-1和B-5的聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯)共聚物，其丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸丁酯＝60∶40，用于制備B-2的聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯)共聚物，其丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸丁酯＝40∶60，用于制備B-4的聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯)共聚物，其丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸丁酯＝70∶30。按表中B-1至B-5各種聚(甲基)丙烯酸酯與氯化丁基橡膠的配比，在雙輥筒混煉機或擠出機上于170～180℃進行共混，然后再在50～60℃加入硫化劑201酚醛樹脂、填料和其它硫化助劑，將共混物在140～170℃，壓力5～10Mpa的壓機上模壓10～20分鐘，獲得非共硫化氯化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料，其性能詳見表2所示。
實施例2將丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯按表3中的比率，在溫度25±2℃下按常規(guī)的低溫乳液聚合方法進行聚合。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、破乳和干燥制得帶有活性硫化點的聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甘油酯)分別按表3中CB-1～CB-5的配方，于溫度170～180℃下在雙輥筒混煉機上與氯化丁基橡膠共混，然后于60℃加入201酚醛樹脂硫化劑、填料和其它硫化助劑。將共混物在溫度140～170℃、壓力5～10Mpa的壓機上模壓10～20分鐘，獲得共硫化共混復(fù)合的氯化丁基橡膠/聚甲基丙烯酸酯復(fù)合阻尼材料的樣品，其性能詳見表4所示。
表1氯化丁基橡膠/聚甲基丙烯酸酯共混樣品的配方(重量份)

表2氯化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混物的阻尼性能

表3氯化丁基橡膠/聚甲基丙烯酸酯共混樣品的配方(重量份)

表4氯化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共硫化共混物的阻尼性能

權(quán)利要求
1.丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料，其特征在于該共混復(fù)合阻尼材料的配方組分按重量計為丁基橡膠90～60份聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物 10～40份硫化劑 1～30份硫化助劑1.5～6.0份填料10～50份其中丁基橡膠為純丁基橡膠、氯化丁基橡膠或溴化丁基橡膠中的任一種，硫化劑為對叔丁基苯酚基酚醛樹脂、溴甲基羥甲基對特辛基酚醛樹脂、烷基苯酚甲醛樹脂、羥甲基苯酚甲醛樹脂、溴化甲基烷基苯酚甲醛樹脂、硫磺、過氧化二異丙苯或叔丁基過氧化氫中的任一種。
2.如權(quán)利要求1所述丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯為由常規(guī)乳液聚合方法制得的不帶活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯)共聚物或聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯)共聚物中的任一種，其中丙烯酸乙酯∶(甲基)丙烯酸丁酯＝100～60∶0～40；帶活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯為由常規(guī)乳液聚合方法制得的聚丙烯酸酯及其共聚物聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸縮水甘油酯)共聚物、聚(丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物或聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物中的任一種，其中丙烯酸乙酯∶(甲基)丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸縮水甘油酯＝100～60∶0～40∶1～5。
3.如權(quán)利要求1或2所述丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料的制備方法，其特征在于將丁基橡膠90～60重量份，不帶活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物10～40重量份，在雙輥筒煉膠機或擠出機上于溫度160～180℃共混5～10分鐘，在溫度50～60℃加入硫化劑1～30重量份，硫化助劑1.0～5.0重量份和填料10～50重量份混合均勻，再將共混物在溫度140～170℃，壓力5～10MPa的壓機上模壓10～20分鐘，獲得非共硫化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料。
4.如權(quán)利要求1或2所述丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料的制備方法，其特征在于將丁基橡膠90～60重量份，帶活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物10～40重量份，在雙輥筒煉膠機或擠出機上于溫度160～180℃共混5～10分鐘，在溫度50～60℃加入硫化劑1～30重量份，硫化助劑1.0～5.0重量份和填料10～50重量份，共混均勻，再將共混物在溫度140～170℃，壓力5～10MPa的壓機上模壓10～20分鐘，獲得共硫化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料。
5.如權(quán)利要求4所述丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料及其制備方法，其特征在于共硫化體系中，活性硫化點甲基丙烯酸縮水甘油酯與酚醛樹脂發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，能夠使聚丙烯酸酯橡膠硫化，因而能夠與丁基橡膠產(chǎn)生共交聯(lián)，形成共硫化共混復(fù)合阻尼材料。
全文摘要
丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料及其制備方法，其特點是將丁基橡膠90－60重量份與不帶活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物或帶活性硫化點的聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物10－40重量份，在雙輥筒煉膠機或擠出機上于160－180℃共混5－10分鐘后，于溫度50－60℃加入硫化劑1－30重量份，硫化助劑1－5重量份和填料10－50重量份共混均勻，再將共混物于溫度140－170℃，壓力5－10MPa的壓機上模壓10－20分鐘，獲得非共硫化或共硫化丁基橡膠/聚(甲基)丙烯酸酯共混復(fù)合阻尼材料。
文檔編號C08J3/24GK1654526SQ20051002017
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者黃光速, 吳錦榮, 陳喜榮, 何顯儒 申請人:四川大學(xué)